JPH04110311A - ヒドロゲル成形品、例えばコンタクトレンズを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、ヒドロゲル成形品例えばソフトコンタクトレ
ンズの製造に、そしてさらに特別には水で置換できる希
釈剤としである種のホウ酸エステルを使用するこのよう
な物品の直接成形の方法に関する。 ［０００２］

【発明の背景】

最近まで、ヒドロゲルタイプのソフトコンタクトレンズ
は、旋盤切削または回転注型のどちらかによって製造さ
れたきな。旋盤切削法においては、実質的に無水の親水
性ポリマー（キセロゲル）のレンズ半加工品またはボタ
ン（ｂｕｔｔ。 ｎ）を精密旋盤でレンズの形に機械的に切断及び研磨し
、そしてその後に水ま／ごは塩水と接触させて、ポリマ
ーを水和させ、そして所望のヒドロゲルレンズを作成す
る。旋盤切削操作において利用される機械的ステップは
、ポリマーの水利の間のレンズの膨潤のためにゆとりを
作らねばならないことを除いては、ハードコンタクトレ
ンズの製造において使用されるステップと類似である。 ［０００３］ 回転注型法においては、小量の親水性モノマー混合物を
凹面の、必要に応じて研磨された型中に置き、そしてモ
ノマーが重合してキセロゲルレンズを生成させる間、こ
の型を回転させる。レンズの二つの光学表面は重合の間
に同時に生成され、外側表面は凹面の型表面によって生
成されそして内側表面は回転する型によって発生する遠
心力及び重合混合物の表面張力の共同作用によって形作
られる。 このようにして製造されたレンズを、旋盤切削レンズの
場合におけるように、水または塩水と接触させて、ポリ
マーを水和させそしてヒドロゲルレンズを生成させる。 ［０００４］ さらに最近になって、旋盤切削法または回転注型法のど
ちらよりも、より経済的であるばかりでなく、また水和
されたレンズの最後の形に対する、より正確な制御を可
能にする利点をも有する、ヒドロゲルコンタクトレンズ
を製造する改良された方法が開発された。この新しい方
法はミモノマー混合物の直接成形から成り、この方法に
おいては、該混合物を非水の、水で置換できる溶媒中に
溶解させこの混合物を最後の所望のヒドロゲル（即ち、
水で膨潤された）レンズの形を有する型中に置き、そし
てこのモノマー／溶媒混合物を、モノマーが重合して、
それによって最後の所望のヒドロゲルレンズの形でポリ
マー／溶媒混合物を生成させる条件に置く。（水が重合
反応を禁止するので重合を非水媒体中で実施しなければ
ならない）。重合が完了した後、溶媒を水によって置換
して、その最後のサイズ及び形が元の成形されたポリマ
ー／溶媒物品のサイズ及び形と極めて類似している水和
されたレンズを生成させる。ヒドロゲルコンタクトレン
ズのこのような直接成形は、ラルセン（Ｌａｒｓｅｎ）
、米国特許４，４９５，３１３及びラルセンら、米国特
許４，６８０，３３６中に開示されている。 ［０００５］ ラルセンの特許においては、使用される水で置換できる
希釈剤は、多価アルコールのホウ酸エステルであり、こ
こでこれらの多価アルコールは３またはそれより多いヒ
ドロキシル基を有する。その代わりに、使用される多価
アルコールは、３またはそれより多いヒドロキシル基を
有する多価アルコールと二価アルコールとの混合物でも
よい。例えば、この開示の３欄６０行以降及び４欄１８
〜２２行を参照せよ。 ［０００６］ ラルセン特許の明瞭な教示は、ヒドロゲルコンタクトレ
ンズの直接成形法において使用されるホウ酸エステルを
製造するために使用される多価アルコールは３またはそ
れより多いヒドロキシル基を持たねばならないというこ
とである。二価アルコールをトリー及びより高次のポリ
オールと混合して使用することができるが開示されてい
るけれども、トリー及びより高次のポリオールが重要な
成分である。 ［０００７］ 本発明の一つの重要な面は、主要なモノマーとじて−ま
たばそれより多い親水性（メタ）アクリレート、例えば
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（“’ＨＥＭＡ”
　）を含むポリマー混合物からヒドロゲル成形品、例え
ばソフトコンタクトレンズを製造するための直接成形法
において、ホウ酸とある種の二価アルコールとのエステ
ル（以下でもっと完全に定義される）を、水で置換でき
る希釈剤として使用することができるという発見を基に
している。本発明は、ヒドロゲル成形品を製造する直接
成形法におけるプロセス上の利点、例えば労働コストの
節約のような経済的な利点をもたらす高められた型開き
能力（ｄｅｍｏ　ｌ　ｄａ　ｂ　ｉ　１１ｔｙ）（即ち
、より少ない力で重合の後で型を開く能力）、及び廃棄
を引き起こすであろう成形物品中の表面欠陥の減少によ
る、収率の顕著な増加を提供する。 高められた型開き能力及び収率の顕著な改良は、本発明
において用いられるジオールのホウ酸エステルカ飄うル
ソン特許４，４９５，３１３の好ましいエステルよりも
低い表面張力を有１−１これがポリマー／溶媒混合物の
、型への接着を減らすという事実に関連すると信じられ
る。 ［０００８］ 本発明によって提供される、水で置換できるエステルに
よる直接成形法に授けられる付加的な顕著な利点は、重
合混合物中の疎水性モノマー（例えばＵＶ吸収モノマー
）を用いることに対する高められた能力である。該ラル
ソン特許の好ましいエステルを希釈剤どして使用するモ
ノマー／希釈剤混合物中に疎水性モノマー例えばＵＶ吸
収モノマーを含めることを試みるときには、疎水性モノ
マーはしばしばこの混合物中に可溶性ではないことが見
い出される。 ［０００９］ 紫外（”ｕｖ”　）線の眼に対する悪い影響が国学的に
まずます知られるようになって、ＵＶ線を吸収するため
の手段を有する眼鏡、ゴーグル、コンタクトレンズ、及
び眼内レンズの導入がなされた。ポリマー７（通常は゛
アクリルポリマー）から作られるコンタクトレンズ及び
眼内レンズの両方に関して、ＵＶ吸収能力を賦与するた
めの好ましい手段は、共重合されたＵＶ吸収モノマーを
含むコポリマーからレンズを作ることである。このよう
なモノマーは、例えば、ビアド（Ｂｃａｒｄ）らの米国
特許４，５２８，３１１及びドユンクス（Ｄｕｎｋｓ）
らの米国特許４，７１６，２３４中に開示されている。 モノマー／希釈剤混合物中にＵＶ吸収モノマーを含める
ことによって直接成形法によって作られるコンタクトレ
ンズにＵＶ吸収性質を賦与することが望ましいであろう
。本発明はこの望ましい目的を現実的にする。 ［００１０］ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートポリマー例え
ばＨＥＭＡベースのポリマーから作られたソフトコンタ
クトレンズは、ますます受は入れられるようになってい
る。このようなポリマーは、日々着用のコンタクトレン
ズ、並びに長期着用のコンタクトレンズを製造する際に
使用される。長期間にわたる着用のためのコンタクトレ
ンズの適合性に影響を与える一つの要因は、角膜は酸素
を運ぶ血液からより、むしろ空気から直接に酸素を得る
ので、レンズの酸素透過性である。レンズを通しての酸
素透過は、長期着用レンズに関しては必須であり、そし
て日々着用レンズに関しては望ましい。一般則としては
、レンズを通して透過される酸素が多ければ多いほど、
それだけ良い。コンタクトレンズの酸素透過性に影響を
与える要因の一つは、レンズの厚さである。コンタクト
レンズの酸素透過性は、レンズの厚さに逆比例する。コ
ンタクトレンズの着用者にとっての快適さもまたレンズ
の厚さに逆比例する。これらの二つの理由のために、即
ち、酸素透過を最大にし、そして快適さを最適にするた
めに、もし光学的考慮が許すならば、ＨＥＭＡベースの
コンタクトレンズをできる限り薄くすることが望ましい
。 ［００１１］ 今日利用できるＨＥＭＡベースのコンタクトレンズは、
通常は、ヒドロゲルの（水で膨潤された）状態で厚さが
約０．０３から約０．６ミリメードルまで変動する。こ
のようなレンズが薄くできる程度はレンズの強さによっ
て限定される。 ポリマー中の多官能の橋かけ剤の割合を増加させること
によって、それらを−層強くする（これはそれらを−層
薄くすることを可能にするであろう）試みは、橋かけモ
ノマーの割合がある点を越えて増加するときにはポリマ
ーがまた一層脆くなるので、一般に不成功である。 ［００１２］ 本発明の主要な新規性は、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのコポリマー中への、−またはそれより多いＣ６ま
たはより高次のアルキル（メタ）アクリレートコモノマ
ーの組み込みにぁる。このようなコポリマーは、脆さの
同時の増加なしで、低い応力の条件下で（即ち、通常の
使用条件下で）増大した強さを示し、それ故このような
コポリマーから作られたヒドロゲルコンタクトレンズの
ような物品を一層薄くすることができることが見い出さ
れた。 ［００１３］ 先行技術は、ソフトコンタクトレンズにおける使用を意
図して、親水性ポ１月マー中に疎水性モノマーを組み込
んだ。例えば、このようなポリマーは、シンガー（Ｓｉ
ｎｇｅｒ）らの米国特許４，６２０，９５４中に及びイ
ズミタ＝（Ｉｚｕｍｉｔａｎｉ）らの米国特許４，６２
５，００９中に開示されている。これらの特許において
は、親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。米国特許３，９
２６，８９２及び３，９６５，０６３中でホルコム（Ｈ
ｏ　ｌ　ｃ　ｏｒｎｂ　ｅ）は、ラウリルアクリレート
またはメタクリレートは、イソブチルメククリレ−１・
及びシクロへキシルメタクリレートまたはＮ（１，１−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドのどちら
も含むＨＥＭＡコポリマー中のコモノマーとなり得るこ
とを開示した。ホルコムによって開示された重合技術は
塊状重合である。ホルコムによって予期されたコポリマ
ーシステム中のラウリルメタクリレートの使用の、実際
の実施の例は、ホルコムによって開示されていない。 ［００１４］ すべてが上で引用されたホルコムの特許、シンガーらの
特許及びイズミタニらの特許に加えて、日本特許６１１
６６５１６及び６１２０５９０１　　（イズミタニらの
特許の譲受人であるＨｏｙａコーポレーションに譲渡さ
れた）は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−
ビニルピロリドン及び疎水性モノマーのコポリマーから
作られたコンタクトレンズを開示している。 ［００１５］ 米国特許４，７１６，２３４におイテドユンクス（Ｄｕ
ｎ、ｋｓ）らは、ＵＶ吸収剤としてのある種のベンゾト
リアゾール（メタ）アクリレートエステルの、種々のポ
リマー中への組み込みを開示している。ＨＥＭＡポリマ
ーは述べられた多くのポリマーの中にある。ベンゾトリ
アゾール（メタ）アクリレートエステルは性質が疎水性
である。 ［００１６］ 米国特許３，５０３，９４２においてサイダーマン（Ｓ
ｅ　ｉ　ｄｅｒｍａｎ）はヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレート及び約３５重量％までのアル
キルアクリレートまたはメタクリレートにれらのいくら
かはＣ５−２０アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートでよい）の塊状重合されたコポリマーから作られた
親水性プラスチックコンタクトレンズを開示している。 ［００１７］

【発明の要約】

ヒドロゲル成形物品例えばソフトコンタクトレンズは、
（１）（ａ）主要な割合の−またはそれより多い親水性
（メタ）アクリレートモノマー例えば２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、そのアルキル基が少なくとも４つ
の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、及び
−またはそれより多い橋かけモノマーを含有して成るモ
ノマー混合物；並びに （ｂ）　　水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３
０℃で少なくとも１００ＭＰａ　　Ｓｅｃの粘度を有し
、そしてここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホ
ウ酸エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコー
ルは、ｗｈ＝２０．５、ｗｐ＝１３に中心をそして８．
５の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハ
ンセン極性（ｗｐ）及びハンセン水素結合（ｗｐｈ）凝
集パラメータを有する）］を含有する重合混合物を成形
または注型して、該モノマー類のコポリマー及び該希釈
剤からなるゲルを作成すること、及び（２）その後に該
希釈剤を水で置換すること：のステップによって製造さ
れる。 ［００１８］ 本発明の一つの重要な面においては、ソフトコンタクト
レンズは、（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）ア
クリレートモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、−またはそれより多い橋かけモノマー及び
そのアルキル基が少なくとも４の炭素原子を含むアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混
合物；並びに（ｂ）　　水で置換できる希釈剤［ここで
該希釈剤は３０℃で少なくとも１００ＭＰａ　　Ｓｅｃ
の粘度を有し、そしてここで該希釈剤はある種の二価ア
ルコールのホウ酸エステルから本質的に成り　（ここで
該二価アルコールは、ｗｈ＝２０．５、Ｗｐ＝１３に中
心をそして８．５の半径を有するとして定義された円の
領域内に入るハンセン極性（ｗｐ　）及びハンセン水素
結合（ｗ　ｈ　）凝集パラメータを有する）］を含有す
る重合混合物を成形または注壓して、該モノマー類のコ
ポリマー及び該希釈剤からなるゲルを作成すること、並
びに（２）その後に該希釈剤を水によって置換すること
：のステップによって製造される。 ［００１９］

【先行技術】

上で引用したラルセン特許（４，４９５，３１３）カミ
成形されたまたは注型されたヒドロゲル物品の製造にお
ける、水で置換できる希釈剤としてのホウ酸エステルの
使用に関する、出願人らが知っている最も関連する先行
技術である。上で引用したサイダーマン特許（３，５０
３，，９４２）が、コンタクトレンズの製造におけるヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（
メタ）アクリレートのコポリマーの使用に関する、出願
人らが知っている最も関連する先行技術である。 ［００２０］ ラルセンらの特許４，６８０，３３６は、ヒドロゲル物
品を製造するための直接成形法における、それらの粘度
及びそれらのハンセン極性及び水素結合凝集パラメータ
を基にして選択されるある種の希釈剤の使用を開示して
いる。 ［００２１］ ヒドロゲル物品例えばソフトコンタクトレンズの直接成
形に関するその他の米国特許は、ラルセンの米国特許４
．．５．６５，３４８及び４，６４０，４８９、オーカ
ダ（○ｈｋａｄａ）ら（７）４．３４７．　１’９８、
シェパード（Ｓｈｅｐａ’ｒｄ）（７）４，２０８，３
６４並びにウィチュテル（ｗｐｉｃｈｔｅｒｌｅ）らの
Ｒｅ。 ２７，４０１　　（３，２２０，９６０）を含む。 ［００２２］ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル
（メタ）アクリレートからのコンタクトレンズの製造を
開示しているその他の特許は、マスハラ（Ｍａｓｕｈａ
ｒａ）らの米国特許３，９８８，２７４、タルミ　（Ｔ
ａｒｕｍｉ）らの米国特許４，１４３，０１７及びカド
（Ｋａｔｏ）らの米国特許４，５２９，７４７である。 ［００２３］ 本発明の主要な新規性は、ソフトコンタクトレンズにお
ける使用を意図されたヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートコポリマーへのＣ４及びより高次のアルキル（
メタ）アクリレートの添加にある。［本明細書中で使用
されるときには、　″（メタ）アクリレート″　という
表現は″メタクリレート及び／またはアクリレート″を
表すことを意図する］。このようなＣ４及びより高次の
（メタ）アクリレートエステルは、例えば： ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、ｎ−へキ
シルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート並びにその他のオクチルアクリレー
ト及びメタクリレート、 ｎ−デシルアクリレート及びメタクリレート、イソデシ
ルアクリレート及びメタクリレート、ドデシルアクリレ
ート及びメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
並びに ４またはそれより多い炭素原子を含むアルキル基を有す
るその他のアルキルアクリレート及びメタクリレート を含む。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート中
のアルキル基は、少なくとも６の炭素原子長、及び、例
えば２０までの炭素原子長である直鎖を含む。 ［００２４］ 本発明において使用されるモノマー混合物は、主要成分
として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例
えばＨＥＭＡ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リセロールモノ−アクリレート、グリセロールモノ−メ
タクリレートなど−またはそれより多くの多官能橋かけ
モノマー、及び必要に応じて小量のその他のモノマー例
えばメタクリル酸、並びに０６またはより高次のアルキ
ル（メタ）アクリレートを含む。本モノマー混合物中で
用いることができるその他の親水性モノマーは、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。用いることが
できる多官能橋がけモノマーは、単独でまたは組み合わ
せて、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート（ここでこのポリエチレングリ
コールは、例えば約４００までの分子量を有する）、並
びに２またはそれより多い（メタ）アクリレート基を含
むその他のポリアクリレート及びポリメタクリレートエ
ステルを含む。この多官能橋かけモノマーは、通常の量
、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１
００重量部あたり約０．１〜約１２５重量部で使用され
る。使用することができるその他のモノマーは、ヒドロ
ゲルが平衡において吸収するであろう水の量に影響を与
えるために使用されるメタクリル酸を含む。メタクリル
酸は、コポリマー中のＣ６またはより高次のアルキル（
メタ）アクリレートの割合のような要因に一部依存して
、通常は１００部のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートあたり約０．２５〜約７重量部の量で用いられる
。一般則としては、アルキル（メタ）アクリレートモノ
マーの割合が増加するにつれてより多くのメタクリル酸
が使用されるであろう。Ｃ６またはより高次のアルキル
（メタ）アクリレートは、水で膨潤されたコポリマーか
ら成るヒドロゲルの弾性強さを増大させるのに十分な量
で使用される。このような量は１００重量部のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、例えばＨＥＭＡあた
り通常は約１０〜約５０重量部、そして好ましくは約１
０〜約３０重量部である。 ［００２５］ 本モノマー混合物はまた、−またはそれより多い紫外線
吸収モノマーを含んでよい。このようなＵＶ吸収モノマ
ーの実例となるのは、ベンゾトリアゾール（メタ）アク
リレートエステル、例えば、米国特許４，５２８，３１
１中でビアド（Ｂｅａｒｄ）らによって開示された２−
［２’　−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオキシ−ア
ルキルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、米国特
許４，７１６，２３４中でデュンクスらによって開示さ
れた２−［２’　−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオ
キシ−アルコキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル及び１９８７年３月３引こ出頭されそして本出願の譲
受人の系列会社に譲渡された米国特許出願連番２１，０
９６中でデュンクスらによって開示された２−（２’　
−ヒドロキシフェニル）−５（６）−（アクリロイルア
ルコキシ）ベンゾトリアゾールである。本発明において
使用することができる特定の例示のベンゾトリアゾール
ＵＶ吸収（メタ）アクリレートエステルは以下の化合物
を含む：２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メタクリ
ルオキシエチルフェニル）−’２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル； ２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエ
チルフェニル）−５−クロロ２Ｈ−ベンゾトリアゾール
； ２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシ
プロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール： ２−　（２’　−ヒドロキシ−５゛−メタクリルオキシ
プロピル−３’　−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−　（２’　−ヒドロキシ
−５′−メタクリルオキシプロピル−３’　−ｔｅｒｔ
、−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール；２−　［２’　−ヒドロキシ−５”−（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）−３”−七ｅｒｔ、−
ブチルフェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール；２−　［２’−ヒドロキシ−５′−（γ−メタ
クリロイルオキシプロポキシ）−３′−七ｅｒｔ、−ブ
チルフェニル ２−（３’　−ｔ−ブチル−２”−ヒドロキシ−５′−
メトキシフェニル）　−５−　（３−メタクリロイルオ
キシプロポキシ）ベンゾトリアゾール。 ［００２６］ 本重合反応混合物中に含めることができるその他のＵＶ
吸収モノマーは、ベンゾフェノン誘導体などを含む。 ［００２７］ ベンゾトリアゾールＵＶ吸収（メタ）アクリレートエス
テルは、仕上げされたレンズ製品において、ＵＶ線を吸
収するために効果的な量でモノマー混合物中で使用され
る。通常は、ＵＶ吸収モノマーの割合は、主要な親水性
モノマー、例えばＨＥＭＡの１００重量部あたり約１〜
約１０重量部の範囲内であろう。 ［００２８］ 重合触媒がモノマー混合物中に含められる。この重合触
媒は、７１月−ラジカル発生化合物、例えば少し高めら
れた温度でフリーラジカルを発生させるラウロイルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペル
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどでもよ
く、またはこの重合触媒は、光開始剤系例えば第三アミ
ン＋ジケトンでもよい。このような光開始剤系の一つの
例示の例はカンフルキノン及びエチル４−　（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンゾエートである。別の光開始剤の
例は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトンである。この触媒は、重
合反応混合物中で触媒的に効果的な量で、例えばヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートの１００部あたり約
０．２５〜約１．５重量部で使用される。 ［００２９］ ヒドロゲル物品の直接成形において、水で置換できる希
釈剤と１〜で、本発明において使用されるエステルであ
るホウ酸エステルは、ある種の二価アルコールのホウ酸
エステルから成り、そして該二価アルコールは、ｗｈ＝
２０．５、ｗｐ−１３に中心をそして８．５の半径を有
するとして定義された円の領域内に入るハンセン極性（
ｗｐ　）及びハンセン水素結合（ｗｈ）凝集パラメータ
を有する。ホウ酸及びこのジヒドロキシ化合物のエステ
ルが３０℃で少なくとも１０’０ＭＰａ　　Ｓｅｃ、そ
して好ましくは３０℃で少なくとも約５００ＭＰａ　　
Ｓｅｃの粘度を有することも要求される。 ［００３０］ 本ホウ酸エステルは、当該技術において知られている手
順と類似の手順によって、ホウ酸をこの二価アルコール
（簡潔のために、二価アルコールは本明細書中ではしば
しば゛ジオーノＶ′と呼ばれるであろう）と反応させ、
そして通常の手順によって、例えば真空蒸留によって、
反応で生成した水を除去することによって製造される。 ホウ酸と二価アルコールとの反応は、エステルを生成さ
せるのに十分な温度でそして時間の間実施される。典型
的な反応温度は、通常、約５０〜約１２０℃の範囲内に
見い出される。これらの温度では、約２〜約１２時間の
反応時間が典型的である。いずれにしても、この反応は
、エステルの水含量が約２重量％未満になるまで続けら
れる。ホウ酸と二価アルコールの割合は、エステルの粘
度が、３０℃で少なくとも１００ＭＰａ　　Ｓｅｃであ
るように選ばれる。以下の実施例は、エステル生成物に
おける所望の粘度を与えることが見い出されたホウ酸と
二価アルコールの代表的な割合を与える。ある場合には
、エステル生成物の分子量を制御するために、エステル
化反応混合物中に小量のｍ個アルコールを含めることが
望ましいかもしれない。 ［００３１］ 本発明において使用される水で置換できるホウ酸エステ
ル希釈剤を製造する際に使用される二価アルコールは、
ｗｈ＝２０．５、ｗｐ＝１３に中心をそして８゜５の半
径を有するとして定義された円の領域内に入るハンセン
極性（ｗｐ、）及びハンセン水素結合（ｗｐｈ）凝集パ
ラメータを有する二価アルコールである。 ハンセン凝集パラメータＷは、通常、三つの成分（ｗｐ
ｈ、Ｗ、、Ｗａ　）の項で表され、ここでｗｈは水素結
合凝集パラメータであり、Ｗ、は極性凝集パラメータで
あり、そしてＷｄは分散凝集パラメータである。本発明
の目的に関しては、二価アルコールの分散凝集パラメー
タは実質的に同じであり（測定された値は約１５．７と
１７．０の間で変動する）、そしてそれ数本発明におけ
る使用のための特定の二価アルコールの適合性を決定す
る際にほとんど影響を持たない。従って、ホウ酸エステ
ル希釈剤を製造する際に使用される二価アルコールのた
めのノ１ンセン凝集パラメータに関する考慮は、極性及
び水素結合凝集パラメータを基にした二次元関数に減ら
される。 ［００３２］ ハンセン凝集パラメータは、当該技術において知られて
いる。ハンセン凝集パラメータの例示の議論及びそれら
の測定方法に関しては、アラン（Ａｌｌａｎ）Ｆ、Ｍ、
バートン（Ｂａｒｔｏｎ）によるパ溶解度パラメータ及
びその他の凝集パラメータのＣＲＣハンドブッダ’　　
ＣＲＣ出版社、ポカ　レイトン（ＢｏｃａＲａｔｏ、ｎ
）　、７Ｄリダ（１９８３）、殊に８５〜８７．１４１
及び１５３〜１６４頁、ハンセン、　″溶解度パラメー
タの普遍性“’　　　Ｉ＆ＥＣ製品研究及び開発、８巻
、Ｎｏ、１．１９６９年３月、２〜１１頁、ウェルニッ
ク（ｗｐｅｒｎｉｃｋ）、″三次元溶解度パラメータ相
関の立体画法表示′°　インド、エンジ、ケム、プロト
、レス、デブ、　　（Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｒｎ、Ｐ
ｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、）、２３巻、Ｎｏ、２．１９
８４．２４０〜２４５頁、及び″キルクーオスマー（Ｋ
　ｉ　ｒ　ｋ−〇ｔｈｒｎｅｒ）、化学技術百科事典″
　第２版、補遺巻、インターサイエンス、ＮＹ１９７１
．８９１及び８９２頁を引用する。 ［００３３］ 選ばれた多価アルコールのためのハンセン凝集パラメー
タ、ｗｈ及びＷｐ乞以下の表１中に示す。ＣＲＣハンド
ブック中に報告されたハンセン及びビールボワ（Ｂｅｅ
ｒ　ｂｏｗｅｒ）データを、利用できるときには、使用
した。リストされなかったジオールに関しては、ＣＲＣ
ハンドブック、８５〜８７頁及びキルクオスマ−８９１
〜８９２頁中に示されるようにハンセン及びビールボワ
ーのデータを使用してグループの寄与からこれらの値を
計算した。Ｗに関する値はキルクーオスマー中に示唆さ
れた簡単な添加法によって計算した。 ［００３４］ 表土 二価アルコールのハンセンパラメータ ジオール 略号− ！ エチレングリコール Ｇ １１．０ ２６．０ １．２−プロパンジオール 　２−ＰＤ ９．４ ２３．３ プロパンジオール １、３．ＰＤ １４．０ ２３．２ １．２ ブタンジオール １、　：２−ＢＤ ７．７ ２０．８ １．３−ブタンジオール　　　　　　　　　１．３−Ｂ
Ｄ　　　　１０．０１，４−ブタンジオール　　　　　
　　　　１，４−ＢＤ　　　　１０．０２．３−ブタン
ジオール　　　　　　　　　２．３−ＢＤ　　　　’／
、’／１．６−ヘキサンジオール　　　　　　　　１．
６−ＨＤ　　　　８．４２．５−ヘキサンジオール　　
　　　　　　２．５−ＨＤ　　　　８．４１．８−オク
タンジオール　　　　　　　　１．８−ＯＤ　　　　’
６．３１．１０−デカンジオール　　　　　　　　１．
１Ｏ−ＤＤ　　　　５．０ジエチレングリコール　　　
　　　　　ＤＥ６　　　　１４．７ポリエチレングリコ
ール（４００ｍｗ）　　　　’ＰＥＧ４００　　１１．
６ポリエチレングリコール（１０００ｍｗ）　　　　Ｐ
ＥＧ　１０００　　１０．９ジプロピレングリコール　
　　　　　　ＤＰＧ　　　　　２０．３トリプロピレン
グリコール　　　　　　ＴＰＧ　　　　　　９１．８ポ
リプロピレングリコール（４００ｍｗ）　、　　　ＰＰ
Ｇ　４００　　　８．３表１中に提示されたデータを図
１中にｗｈ対ｗｐ（７）プロン

【００３５】 以下に述べられる実施例は、本発明の実際を例示する。 では、特記しない限り、すべての部は重量による。 ［００３６］

【実施例１ 実施例上 ２１．５ ２１．５ ２０．８ １７．８ １７．８ １５．５ １３．８ ２０．５ １４．５ １２．６ １８．４ １６．１ １２．９ トとして示す。 これらの実施例におい 例示の成形手順 以下の重合反応混合物からコンタクトレンズを成形する
：炭分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００．０メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００エチ
レングリコールジメタクリレート　　　　　　　　　　
　　０．　４ダロキユア（ＤａｒＯＣｕｒｅ）１１７３
（１）　　　　　　　　０．３５１．４−ブタンジオー
ルホウ　エステル（２）　　　　　　　１０２．７５（
１）　　　４−（２−ヒドロキシエトキシ）、フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロビルケ７９７重量部の１゜ ブタンジオールを２０３重量部のホウ酸と７５ＯｍｍＨ
ｇの真空下で９０℃の温度で４時間反応させることによ
って製造された この重合反応混合物を、ラルセンの米国特許４，６４０
，４８９　（殊に、ラルセン特許の図２を参照せよ）中
に述べられたタイプの透明なポリスチレン型中に置き、
そしてポリスチレン型の片側を１．７ジユ一ル／Ｃｍ２
の紫外線に６〜１２分間さらす（正確な露光時間は、狭
く限界的ではない）。 ［００３７］ 実施伝音 Ｖ レンズのための例示のモノマー （剤 実施例１で上で述べられた条件と類似の条件を使用して
、以下の重合反応混合 物からコンタクトレンズを成形する： 炭分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　重量韻ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００．　０メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０４エチレングリコールジメタクリレート　　　
　　　　　　　　　０．　４２−（２’　−ヒドロキシ
−５′−メタクリルオキシプロピル３′−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロ２Ｈ−ベンゾトリアゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　３．００カンフアーキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
エチル４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニー１
−　　　　　０．６０■、４−ブタンジオールホウ　エ
ステル（１）　　　　　　　　　７７．４５（１）　　
７９７重量部の１，４−ブタンジオールを２０３重量部
のホウ酸と７５０ｍｍＨｇの真空下で９０℃の温度で４
時間反応させることによって製造された 実施伝主 ホウ酸及び二価アルコールの一連のエステルを以下の一
般的手順によって製造した； ホウ酸及び二価アルコールを１リットルの回転蒸発器に
仕込みそして温和な真空（１００）−ル）に引きながら
徐々に９０℃に加熱した（９０℃に到達する時間は約１
時間であった）。９０℃に到達したときに、完全に真空
に引き（１０トール）そして反応を９０℃で３時間続け
た。冷却の後で、水含量をカールフィシャー滴定によっ
て測定し、そして３０℃でのホウ酸エステルの粘度をブ
ルックフィールドＬＶＦ粘度計（６，１２及び３Ｃ）ｒ
ｐｍ）によって測定した。 ［００３８］ 前の一般的手順に従って、製造されたホウ酸エステルを
以下の表２中に示す。 この表は、表１中で述べられた略号を使用して、使用さ
れたジオール及び対照として使用された一つのトリオー
ル、グリセロール（”ｇｌｙ”　）　、各々の成分のモ
ル数（アルコール及びホウ酸）並びに各々のエステルを
製造するために使用されたアルコールとホウ酸反応物と
のモル比、３０℃での粘度（ｍＰａ　　Ｓｅｃで）並び
にエステル中の水のパーセントを示す。この表中には、
コメントのための欄も含まれている。 ［００３９］ 表−Ａ １０００ｇの 反応物に 又Ｕニー アルコ ールと 粘度 実験 アルコール Ｇ Ｇ 　２−ＰＤ 　２−ＰＤ 　２−ＰＤ １、３−ＰＤ １、３−ＰＤ １、２−ＢＤ 酸 ±に数 ３．７５ ４．３６ ３．９１ ５、Ｏ３ ５，６８ ３，４５ ５，６８ ３，２８ アルコール　酸の 天夾数−一　モル比 １２．３８　　　　３．３Ｏ Ｎ、’／１　　　　２．７０ ９．９７　　　　２．５５ ９．０５　　　　１．８０ ８．５２　　　　１．５０ １０．３４　　　　３．００ ８．５２．　　　１．５０ ８．８５　　　　２．７０ 水含量　ｍＰａ　ｓｅｃ ％　　　３０℃ ０．５　　　ペースト １．７　　　固体 ０．３　　　　８５ ０．７　　　’　　２００ １．４　　　６３２ ０．７　　　　３８ １．４４０ ０．２　　　　５０ コメント１ ９　　　１．２−ＢＤ　　　　５．０８　　７．６１　
　　１．５　　　１．１　　　　１００　　　　（２）
１０　　　１．３−ＢＤ、　　　５．０８　　　７，６
１　　　１，５０　　　１．０　　　　１００１１　　
　１．４−ＢＤ　　　　３．０１　　　９．０３　　　
３．００　　　１．８　　　１２００１２　　　１．４
−ＢＤ　　　　３．２８　　　８，８５　　　２，７０
　　　１．４　　　１４０００１３　　　２．３−ＢＤ
　　　　３．２８　　　８，８５　　　２．７０　　　
　０　　　　４８１４　　　２．３−ＢＤ　　　　５．
０８　　　７．６１　　　１．５０　　　１．１　　　
　５０　　　２）１５　　　１．６−ＨＤ　　　　２．
６３　　　７，０９　　　２．７０　　　０．３　　　
２７２５０　　　３）１６　　　２．５−ＨＤ　　　　
２．４０　　　７．２１　　　３．００　　　０．４　
　　１５２００　　　３）１７　　２．５−ＨＤ　　　
　２．６３　　　７．０９　　　２．７０　　　０．４
　　　１０００００＋（２，（３）１８　　１．８−Ｏ
Ｄ　　　　２．０９　　５．９６　　　２．８５　　０
．３　　　固体　　（Ｌ（３）１９　　１、ＩＣ）−Ｄ
Ｄ　　　１．８８　　５，０７　　　２．７０　　０．
３　　　固体　　（４２０ＧＬＹ　　　　　　　４．０
６　　　８．１３　　　　２．００　　０．６−１　　
１８−２２０００２１　　　　ＤＥＧ　　　　　　　２
．８７　　　７．７５　　　　２．７　　　　１．３　
　　　８７０２２　　　　ＰＥＧ４００　　　０．８８
　　　２，３６　　　　２．７０　　　０．７　　　　
５９０２３　　　ＰＥＧ１００ＯＯ，３６２０，９７８
２，７００，７固体　　　（１）２４　　　　ＤＰＧ　
　　　　　　２．３６　　　６，３７　　　　２，７０
　　　１．３　　　　２３６０２５　　　　ＤＰＧ　　
　　　　　２．７５　　　６．１９　　　　２．２５　
　　１．５　　　１０００００＋２６　　　　ＴＰＧ　
　　　　　　１．７２　　　４．６５　　　　２．７０
　　　０．９　　　　１０００２７　　　　ＰＥＧ４０
０　　　１．０４　　　２．３４　　　　２．２５　　
　０．９　　　　９００（１）希釈固体であるが、モノ
マーと混合するときには使用できる。 ［００４０］ （２）水と混合するときにはホウ酸結晶が生成される。 ［００４１］ （３）水と完全にはなじまない（１重量部のエステルに
対して１０重量部の水の混合物において）が、エタノー
ルまたはエタノール及び水の混合物による洗浄の後では
それは置換可能であるので使用することができる。 【００４２】 （４）水またはモノマー混合物（１：１、モノマー；希
釈剤、重量による）のどちらともなじまない；使用する
ことができない表２中で上で示されたホウ酸エステルの
多くを、以下のモノマー調合物との水で置換できる希釈
剤として評価した： 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−重量部−ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００．０メタクリル酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２、Ｏエチレング
リコールジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
０．　４ダロキユア１１７３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３５希釈剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０２．７．５０．４部の
橋かけモノマーを含むこのモノマー調合物を評価のため
に選んだ。 何故ならば、この調合物から製造されたヒドロゲルのヤ
ング率の値は、コンタクトレンズの応用における予期さ
れた性能と、よく関連させることができるからである。 もしこの調合物にれは、０．′４部の多官能橋かけモノ
マーを含む）を使用して製造されたヒドロゲルのヤング
率が少なくとも約０．１０〜０．１２ＭＰａであるなら
ば、もう少し高い割合の橋かけモノマーを含んでよい類
似の調合物から製造されたヒドロゲルは、ソフトコンタ
クトレンズとしての使用のために十分に強いと予期する
ことができる。従来の商業的な実際においては、多官能
橋かけモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
の量は、この実施例において使用されたものと類似で、
通常は調合物中で約０．２〜１．０部である。 ［００４３］ 実施例１において上で述べたようにして透明なポリスチ
レン型中で、上で述べたモノマー／希釈剤混合物からソ
フトコンタクトレンズを製造した。各々の型中のモノマ
ー／希釈剤混合物の片側を、５５℃で１０分間約１．７
ジユール／　ｃ　ｍ２の紫外線にさらした（３５０ｎｍ
でピークの放射線を有するＴＬＯ９ランプ）［００４４
］ 希釈剤／モノマー混合物から製造されたレンズを：（１
）型中での、及び型を開いた後の両方での、レンズの外
観；及び（２）水和されたレンズのヤング率；及び（３
）成形されたレンズの型を開くのに必要とされる力；に
ついて評価した。 ［００４５］ これらの評価の結果を以下の表３及び４中に示す。表３
は、実験番号、ホウ酸エステル希釈剤を製造するために
使用された二価アルコール、レンズの外観（Ｃ−透明、
Ｗ＝白、Ｏ８＝不透明な表面、ＳＯ＝少し不透明）、及
びＭＰａでのヤング率“Ｅ“を示す。表４は、三つの異
なる温度で成形されたレンズの型を開くのに必要な力を
示す。 ［００４６］ 表−主 成形されたレンズの評価 エステル 醤号−−アルコール Ｉ　　　　　　ＥＧ ２　　　　　ＥＧ ３　　　　１．２−ＰＤ ４　　　　１．２−ＰＤ ５　　　　１．２−ＰＤ ７　　　　１．３−ＰＤ ８　　　　１．２−ＢＤ ９　　　　１．２−ＢＤ １０　　　１．３−ＢＤ １１　　　１．４−ＢＤ １３　　　２．３−ＢＤ １４　　　２．３−ＢＤ １５　　　１．６−１−ＩＤ １６　　’　　　２．．５−ＨＤ １８　　　．１．８−ＯＤ ２０　　　　ＧＬＹ 成形　髭　　Ｅ ＣＣ，２０ ＣＣ，２３ ＣＣ，，１１ ＣＣ，１８ ＣＣｌ０Ｓ　　　、１７ １０Ｓ ＣＣ，２５ Ｓ Ｓ Ｃ，Ｃ，２４ ｃｃ、ｏｓ Ｓ ＣＣ，１９ ＣＣ、，１９ Ｃ８０，２１ ＣＣ，２５ コメント （対照） ２１　　　　　ＤＥＧ　　　　　　　ＣＣ，２９２２Ｐ
ＥＧ４００　　　　ＣＣ，３４ ２３ＰＥＧ１００ＯＣＣ，３０ ２４ＤＰＧ　　　　　　　Ｃ０，２８ ２５ＤＰＧ　　　　　　　ＣＣ，２７ ２６ＴＰＧ　　　　　　　ＣＣ，２７ ２７’　　　ＰＥＧ４００　　　　Ｗ　　Ｗ（１）ポリ
スチレンの型を少し溶解し、これが少し不透明な表面の
原因となった［００４７］ ２　ポリスチレンの型を　　した；型を　くことができ
なかった［００４８］ ヤング玄テスト 表３中に示されたレンズのヤング率の値は、以下の方法
によって測定した：範匹 このテストは、はとんど同一の物理的寸法のレンズの比
較の非破壊ヤング率テストに関して有効である。このテ
ストは、ラルセンらの米国特許４，６８０，３３６（欄
９〜１０）中に述べられた正確なテストでテストされた
類似のレンズに対して較正された。 ［００４９］ レンズ このテストにおいて有効なレンズは、−１，０ジオプト
リー　８．９＋／−０３ｍｍＢＣ（ベースカーブ）、領
　１５＋／−０，０１ｍｍ中心厚さ、１４．０＋／−０
、５ｍｍ径である。 ［００５０］ テスト レンズの寸法を測定しそして、もし規格の内にあれば、
レンズの前面のカーブがアクリルのシリンダーの内側の
（９，８ｍｍ径）頂部表面に対してよりかかるように、
レンズを透明なアクリルのシリンダー（１３，ｍｍ外径
、９．８ｍｍ内径、７゜２ｍｍ高さ）の頂上の上に置く
。このセットアツプされたものをオプテイメック（○ｐ
　ｔ　ｉｍｅｃ）ＪＣＦ／Ｒ／ＳＩコンタクトレンズ分
析器の中心厚さ測定室中の０．　９％塩水中に沈める。 シリンダー及びレンズを、レンズが水平な位置になるよ
うに中心を合わせ、そして中心厚さスケールを調節して
それが前面のカーブの表面の中心でたわみ（ｄｅ　ｆ　
ｌｅｃ　ｔ　１ｏｎ）を測定することができるようにす
る。 ［００５１］ ３ｍｍのステンレススチールのボール（重量０．２５８
４グラム）をレンズの凹面の側の上に注意深く置く。レ
ンズの中心の部分はレンズのヤング率に依存してたわむ
であろう。このたわみを、中心の厚さスケールでｍｍで
読み、そして図２の較正グラフからヤング率を決定する
ことができる。 ［００５２］ 同じバッチから最小でも３つのレンズをテストシ、そし
て各々のレンズのたわみを３回測定する。ヤング率は少
なくとも９つの測定の平均である。 ［００５３］ エステル 番号−ジオール ＥＧ ２　　　　　ＥＧ ３　　　　１．２−ＰＤ ４　　　　１、：２−ＰＤ ５　　　　１．２−ＰＤ ６　　　　１．３−ＰＤ ７　　　　１．３−ＰＤ １０　　　１．３−ＢＤ １１　　．１．１−ＢＤ １２　　　１．４−ＢＤ 表−↓ 裂全捌交だ吟Ωガ 型を開くための力（ｌｂｓ） ３０℃　　　　　５５℃ ６．４９（１，１１）　　　５．１５ （１）　　　　　Ｎ／Ａ（２） ３．９４（０，４３）　　　２．８７（０，５２）４．
５３（０，３２）　　　３．２０（０，４２）１．４６
（０，７７）　　　１．９９（０，８７）３．９５（０
，３８）　　　３．１１（０，６３）４．９９（０，６
３）　　　４．５１（０，４７）５．７０（０，３３）
”　３．９１（０，９１）８０℃ ４．７６（１゜０８ ６．１５（０，５４ ２、７３（０，５２ ３，２６（０，７５ ２，３９（１，０３ ２、６８（０，２５ ３、４４　（０，５３） ３、５０　（０，３１） ２０’　　　　ＧＬＹ　　　　　　　（１）　　　　　
　　（１）　　　　　　　（１）２１　　　　　ＤＥＧ
　　　　　２．８１（０，６６２，４２（０，７１１，
５６（０，６４２２ＰＥＧ４００　３．３９（０，’３
６　　２．７６（０，５１１，３６（０，４３２３ＰＥ
Ｇ　１００Ｃ）　　３．４７（１，０１３，５３’（０
，５７３，０３（０，７１２４ＤＰＧ　　　　　０．８
６（０，４９１，０８（０，４１１，１８（０，１８２
５ＤＰＧ　　　　　Ｏ，９２（０，２１０，７６（０，
３２１，１１（０，５２２６ＴＰＧ　　　　　１．７５
（０，５７１，７６（０，６１２，１８（０，３５２７
ＰＥＧ　４００　　　　（４）　　　　　　’　（４）
　　　　　　　（４）括弧内の数は標準偏差である。 ［００５４］ （１）型の頂部半分の上のフランジが力測定の間に破損
した。 ［００５５］ （２）データが入手できなかった （３）型を開くことが可能ではなかった。ポリマー／希
釈剤混合物が型を溶解しそして型の二つの半分を一緒に
接着した。 ［００５６］ ４　型を　く　が　すぎて測定できなかった響朋Ｎえ丞
土 ポリマー／希釈剤混合物カミその中で製造された型を開
くのに必要とされる力を評価するために用いられたテス
トは以下のようであり、その結果は表４中に示される 範凹 このテストは、ある既知のレベルの希釈剤を含むポリマ
ー母体によって一緒に接合されている型の前及び後半分
を離すために必要とされる最小の力を定量化するために
（ラルゼンの米国特許４，６４０，４８９中に述べられ
ているように）有効である。型の寸法は、分析されるす
べてのサンプルに関して一定でなければならない。 ［００５７］ ■ 型を開くための力を測定するために、使用されたテスト
固定装置及び組立体を図３及び図４中に示す。図４にお
いては、力を測定するために使用される装置は、実、験
用引張り試、験装置１０、例えばインストロンのモデル
＃１１２２である。 ５０１ｂのロードセル（図示しない）を２０１　ｂｓの
フルスケールに設定されたチャート記録計１２と共に使
用する。 ［００５８］ 温度は、ヒーＩ・ガン（図示しない）、例えばスタフ（
Ｓｔａｃｏ）タイプの３ＰＮ２２１０加減抵抗器に接続
されたバリテンプ（Ｖａ　ｒ　ｉ　ｔ　ｅｍｐ）ヒート
ガン（モデルＶＴ−７５ＯＡ）によって制御される。ポ
リマー／希釈剤混合物中に挿入されたＴタイプの熱電対
（図示ｌ−ない）をポリマー／希釈剤混合物の温度を測
定するために使用する。 ［００５９］ 図３を参照して説明すると、固定装置１４は、テストの
間、標本１６を一定の場所に保持し、そしてレバー１８
は、型の頂部半分２０を底半分２２から引き離すために
使用される。 ［００６０］ テスト手順 標本は、ポリマー／希釈剤の母体２４によって一緒に接
合されている、型１６の頂部２０及び底２２半分から成
る。テストのための標本は、新たに製造された満たされ
た一定寸法の型である。この型は、ポリマーまたは希釈
剤が湿気を吸収するのを防止するために、重合のすぐ後
でデシケータ−中に置かれる。 ［００６，１］ テスト標本は、図３中に示されるようにサンプルホール
グー中に置かれる。サンプル固定装置は、３６ＰＳＩの
圧力でインストロンの下方グリップによって保持される
。標本全体は、固定装置中に置かれる時には水平面に対
して２０°の角度で位置付けられる。型の底半分２２は
、型の底半分２２の周辺の回りに９０゜の間隔で４つの
ビン（２つだけが断面で示されている）２６．２８を挿
入することによって、テストの間一定の場所に保持され
る。 ［００６２］ 頂部半分２０を底半分２２から引き離すために使用され
るレバー１８は、二つの半分の間に位置付けられそして
インストロンの上方のグリップ３０によって一定の場所
に保持される。レバーが頂部半分を引っ張る速度は、イ
ンストロンのクロスヘツドの速度によって制御される。 ［００６３］ ヒートガンの空気流れは、一定加熱を維持するために型
の頂部半分に直接向けられる。空気流れの温度は加減抵
抗器によって制御することができる。 ［００６４］ サンプル温度は、ポリマー／希釈剤の母体２４の温度の
変化を測定するようなやり方で熱電対を挿入することに
よって監視される。熱電対が、所望の温度を測定した時
に、インストロンのクロスヘツドを１インチ／分の速度
で上げる。型を開く力を、３０℃、５５℃及び８０℃で
測定した。 ［００６５］ ポリマー／希釈剤の接着を頂部半分２０に破壊するのに
必要とされる力を、時間の関数としてインストロンのチ
ャート記録計によって記録する。この記録から最小の型
開き力を決定する。 ［００６６］ 上で提示されたデータから、定義されたハンセンパラメ
ーター領域内に入るジオールから作られたエステルだけ
が透明なレンズ（これは、コンタクトレンズ用途に必須
である）を与え、そして１００ＭＰａ　　ｓｅｃより大
きな粘度を有するものだけがコンタクトレンズ用途に使
用されるのに、十分な強さの高いヤング率を有すること
を理解することができる。 ［００６７］ 型開きのデータは、本発明のジオールエステルは、ラル
セン特許４，４９５゜３１３の好ましいエステルよりも
、ずっと容易な型開き能力（型を開くために必要とされ
る力がより小さい）を与えることを明瞭に示す。

【００６８】 グリセロールホウ酸エステルの代わりに、本発明のジオ
ールホウ酸エステルを用いることによって得ることがで
きる収率改良の例示として、表面のきすの数を、実施例
１において上で述べた調合物と類似の調合物を使用して
、モノマー／エステル混合物の各々からの、８０のレン
ズの３バツチについて測定した。使用された希釈剤がジ
エチレングリコール／ホウ酸エステル（表２中のエステ
ル番号２１）であったときには、表面欠陥のパーセント
は１０．４％であることが見い出され、希釈剤が１，４
−ブタンジオール／ホウ酸エステル（表２中のエステル
番号１２）であったときには、表面欠陥のパーセントは
１３．０％であることが見い出され、そして希釈剤がグ
リセロール／ホウ酸エステル（表２中のエステル番号２
０）であったときには、表面欠陥のパーセントは３０．
４％であることが見い出された。これは、ラルセン特許
４，４９５，３１３中に教示された方法に対する価値あ
る改良である。 ［００６９］ 実施伝ｔ ホウ　エステルの水で看　できる′　剤を　　するアル
キル　メタ　アクリレート己斤されたＨＥＭＡのｆＩＦ
ＩＪ′告以下のもの： １０２、ｌ１ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）３．８２ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ） ０．８５ｇのエチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
ＧＤＭＡ）０．１０ｇのトリメチロールプロパントリメ
タクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．３６ｇのダロキュア（
１） １３６．７５　の、水で　　できるー　　（２）（１）
　　　４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン （２）　　１０９４．８４重量部の１．４−ブタンジオ
ールを２７８．６４重量部のホウ酸と回転する蒸発器中
で１０トールの圧力下で９０℃の温度で２５　・、させ
ることによって制４されたに２０．Ｏｇのアルキル（メ
タ）アクリレートまたはメタクリル酸の他の疎水性エス
テルを添加した。このモノマー混合物を４０ｍｍＨｇで
３時間真空オーブン中に置いて酸素を除去した。次に真
空オーブンを窒素ガスで満たした。ラルセンの米国特許
４，６４０，４８９の図２中に示されたタイプの透明な
ポリスチレンコンタクトレンズ型を、窒素で満たされた
グローブボックス中で選ばれた混合物によって）黄なし
た。）薗たされたフレームを、３６５ｎｍに最大出力を
有するフィリップス（７）ＴＬ　４０Ｗ／　０９　ｎ蛍
光灯からの約１．７ジユ一ル／ｃｍ”のＵＶ光に片側を
さらすことによって重合させた。ＵＶ光への露光は約１
０分間実施された（正確な時間は狭く限界的ではない）
。重合の後で、ポリマー／希釈剤混合物を５０：５０の
エタノール：水（容量による）混合物によって洗浄し、
続いて純粋な水によって洗浄して希釈剤を水で置き換え
な。次にレンズを、貯蔵のなめに標準のソフトコンタク
トレンズ包装溶液（緩衝された塩水）中に入れた。 ［００７０１ 以下の表５は、メタクリル酸エステルの疎水性の基、ヒ
ドロゲル（即ち、水によって膨潤されたポリマー）の外
観、ヒドロゲル中の水のパーセンＩ・、ヒドロゲルの圧
縮率（゛′剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ’）“′と呼ばれ
る）　及びヒドロゲルの酸素透過率を示す。 【００７月 ヒドロゲルの剛性は、以下の手順によって測定した：圧
縮率の値は、一定速度のクロスヘツドの動きの試験機を
、圧縮モードで使用して得られた。テストされるコンタ
クＩ・レンズの標本をまず、お互いに直角の二つの刃（
ｃｕｔｓ）を通してスライスする。各々の刃がレンズの
中心を通り　（レンズの面を見て）、４つのパイの形の
片を生成させる。これは、テストの間、標本が平らに横
たわるのを確保するために為される。テスト片は、０．
００２インチ／分の速度で二つの平らなディスクの間で
圧縮される。圧縮応力及びひずみは２インチ／分のチャ
ートスピードで細い紙のチャート記録計を使用して監視
した。ロードセルのフルスケールのたわみは０．１１０
ポンドである。０．００５ポンドの荷重値に到達した時
にゼロ圧縮を想定した。表中の圧縮率の単位は平方イン
チあたりのポンド数である。 ［００７２］ 酸素透過率は、ファン）（Ｆａｔｔ）らの“′ヒドロゲ
ルレンズ及び材料の酸素伝達率及び透過率の測定“′　
インターナショナルコンタクトレンズクリニック、９巻
／Ｎｏ、２．１９８２年３月／り月、７６〜８８頁の方
法によって測定した。酸素透過率は“’Ｄｋ”として表
され、ここでＤは、テストされる材料中の酸素に関する
拡散係数を表し、そしてｋは材料中の酸素の溶解度を表
す。単位は（ｃｍ２／　ｓ　ｅ　ｃ　）　　（ｍ　ｌ　
Ｏ３／ｍｌｘｍｍＨｇ）である。（本当の値を得るため
には、表中に与えられた数値に１０−１１を掛けなけれ
ばならない）。 ［００７３］ 表−旦 疎水性の基　　　外観　　覧水　　剛性　Ｄｋなしく対
照）（１）　　透明　　　６０，４　　　２０．２　　
３０ベンジル　　　　　透明　　　５８，３　　　３２
．１　　２３２−ブチル　　　　　透明　　　６４，９
　　　２６．８　　２６ｎ−ブチル　　　　　透明　　
　６５，０　　　４１．２　　４２Ｌ−ブチル　　　　
　透明　　　６３，０　　　２７．０　　３１ｔ−ヘキ
シル　　　　透明　　　６１，３　　　４３．２　　３
０２−エチルヘキシル　透明　　　５９．０　　　３８
．１　　３０ｎ−オクチル　　　　透明　　　６４，４
　　　２５．７（２）　　４０ｎ−ドデシル　　　　透
明　　　６６．５　　　４３．６　　３９（１）対照の
ための調合物は以下のようであった：ＨＥＭＡ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４８８．２部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．２部エチレングリコールジメタクリレート　　　　　
　　　　　　３．１部トリメチロールプロパントリメタ
クリレート　　　　　　　　０．４９部ダロキュア１１
７３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
４部４８部のこのモノマー混合物を５２部の前に述べた
希釈剤と混合した。 ［００７４］ （２）このヒドロゲルに関して見い出された低い剛性値
は特異的であると信じられる ヒドロゲルコンタクトレンズが薄ければ薄いほど酸素透
過率カミそれだけ太きいことを説明するために、同じ材
料から作られた、しかし異なる厚さのコンタクトレンズ
に関して酸素透過率Ｄｋ／１を測定した。疎水性基とし
て２−エチルヘキシル及びｎ−ドデシルを使用して、レ
ンズ材料を上で述べたようにして作った。厚さ及び酸素
透過率は以下のようであっな：疎水性の基　　　　中心
での厚さ （ポリマー中の２０％）　　ミクロン　　　　　見しａ
２−エチルヘキシル　　　　１１０　　　　　１８．９
Ｘ１０　”’り　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　２９．
３Ｘ１０−９り　　　　　　　３０　　　　３７．８Ｘ
１０−９ｎ−ドデシル　　　　　　　　１１０　　　　
　　２０．２Ｘ１０−９り　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　
　２９．９Ｘ１０−９り　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　
４３．０Ｘ１０−９対照 一釈剤な（−での塊状重合による、　水　的に　　され
たＨＥＭＡ、の制造以下のもの： ０．８ｇのＨＥＭＡ　（０，００１６ｇのＥＧＤＩＶＩ
Ａ及び０．０３２ｇのＭＡＡを含む） ０．００２８ｇのダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）に０
．２ｇのメタクリル酸の疎水性エステルを添加した。こ
の混合物は２０ｍ１のパイレックスシンチレーションバ
イアル中で製造した。この混合物を、１分間窒素を吹き
込むことによって脱酸素し、そしてポリシール（ｐｏｌ
ｙｓｅａ］、）キャップによってシールしノ：二。バイ
アルを二つのフィリップスＴＬ　２０Ｗ１０９Ｎ管の下
に横にして置き、液体のレベルが光から５〜６ｃｍとな
るようにしな。 この材料を１０分間光重合さぜな。結果を表６中に要約
する表」 一疎水性ｑ基−−一外−−硯−− 重合前一一重今後 ｎ−ブチル　　　　　　透明　　透明 ２−ブチル　　　　　　透明　　透明 Ｌ−ブチル　　　　　　透明　　透明 シクロヘキシル　　　透明　　透明 ｎ−ヘキシル　　　　　透明　　半透明ベンジル　　　
　　　透明　　透明 ｎ−オクチル　　　　　透明　　不透明ｎ−ドデシル　
　　　　透明　　不透明ｎ−ステアリル　　　　透明　
　不透明２−エチルヘキシル　　透明　　少しの曇アル
キルメタクリレート中のアルキル基が６またはそれより
多い炭素原子を有する場合の塊状重合によって製造され
たレンズ中に観察された半透明、不透明、または少しの
曇は、重合の間に生じた相溶性の減少によって引き起こ
されたと信しられる。 ［００７５］ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。 ［００７６］ １　（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリレ
ートエステルモノマーそのアルキル基に少なくとも４つ
の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、及び
橋かけモノマーを含有して成るモノマー混合物；並びに
（ｂ）　　水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３
０℃で少なくとも１００ＭＰａ　　Ｓｅｃの粘度を有し
、そしてここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホ
ウ酸エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコー
ルは、ｗｈ＝２０．５、Ｗ＝１３に中心をそして８．５
の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
セン極性（ｗｐ　）及びハンセン水素結合（ｗｐｈ）凝
集パラメータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型し、該モノ
マー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成型品を作
成すること、並びに（２）その後に該希釈剤を水によっ
て置換すること：のステップを有して成る、ヒドロゲル
成形品を製造する方法。 ［００７７］ ２　該親水性モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートである、上記１に記載の方法。 ［００７８］ ３　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２〜ヒ
ドロキシエチルメタクリレートである、上記２に記載の
方法。 ［００７９］ ４　該アルキル（メタ）アクリレートがｎ−へキシルメ
タクリレ−Ｉ・、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、デシルメタクリレートま
たはｎ−ドデシルメタクリレートである、上記１に記載
の方法。 ［００８０］ ５　該二価アルコールが１，４−ブタンジオールである
、上記１に記載の方法［００８１］ ６　該二価アルコールがジエチレングリコールである、
上記１に記載の方法。 ７　モノマー混合物がメタクリル酸を含む、上記１に記
載の方法。 ［００８２］ ８　ヒドロゲル成形品がコンタクトレンズである、上記
１に記載の方法。 ［００８３］ ９　　　（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アク
リレートエステル、橋かけモノマー　及びアルキル（メ
タ）アクリレート［ここでこのアルキル基は少なくとも
４つの炭素原子を含む］を含有して成るモノマー混合物
；並びに （ｂ）　　水で置換できる希釈剤「ここで該希釈剤は３
０℃で少なくとも１００ＭＰａ　　Ｓｅｃの粘度を有し
、そしてここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホ
ウ酸エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコー
ルは、ｗｈ−２０，５、ｗ＝１３に中心を、そして８．
５の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハ
ンセン極性（ｗｐ　）及びハンセン水素結合（ｗｈ）凝
集パラメータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型して、該モ
ノマー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成型品を
作成すること、並びに（２）その後で該希釈剤を水によ
って置換すること：のステップを有して成る、コンタク
トレンズを製造する方法。 ［００８４］ １０　該親水性モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートである、上記９に記載の方法。 ［００８５］ １１　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−１・である、上記１０に
記載の方法。 ［００８６］ １２　該希釈剤が３０℃で少なくとも５００ＭＰａ　　
Ｓｅｃの粘度を有する、上記９に記載の方法。 ［００８７］ １３　該アルキル（メタ）アクリレートがｎ−へキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレートまたはｎ−ドデシルメタク
リレートである、上記９に記載の方法。 ［００８８］ １４　該二価アルコールが１，４−ブタンジオールであ
る、上記９に記載の方法。 ［００８９］ １５　該二価アルコールがジエチレングリコールである
、上記９に記載の方法［００９０］ １６　モノマー混合物がメタクリル酸を含む、上記９に
記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】 いくつかの二価アルコールに関するハンセン凝集パラメ
ータ、ｗｈ及びｗｐのプロットである。

【図２】 ソフトコンタクトレンズのヤング率の測定において使用
される較正グラフである。

【図３】 ポリマー／希釈剤混合物から成るコンタクトレンズがそ
の中で製造された型を開くために必要どされる力を測定
するために使用されるテスト固定装置及び組立体の、部
分的に図式的な、側面図である。

【図４】 図３において示されたのと同じ固定装置及び組立体の立
面図である。

【符号の説明】

ＴＯ引張り試験装置 １２　チャート記録計 １４　固定装置 １６　標本 １８　レバー ２０　型の頂部半分 ２２　型の底半分 ２４　ポリマー／希釈剤母体 ２６　ピン ２８　ピン ３０　グリップ

【書類名】

図面

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）
   アクリレートエステルモノマー、そのアルキル基が少な
   くとも４つの炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレ
   ート、及び橋かけモノマーを含有して成るモノマー混合
   物；並びに （ｂ）水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０℃
   で少なくとも１００ＭＰａＳｅｃの粘度を有し、そして
   ここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸エス
   テルから本質的に成り（ここで該二価アルコールは、ｗ
   ＿ｈ＝２０．５、ｗ＿ｐ＝１３に中心を、そして８．５
   の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
   セン極性（ｗ＿ｐ）及びハンセン水素結合（ｗ＿ｈ）凝
   集パラメータを有する）］を含有して成る重合混合物を
   成形または注型し、該モノマー類のコポリマーと該希釈
   剤からなるゲル成形品を作成すること、及び、（２）そ
   の後に該希釈剤を水によって置換すること：のステップ
   を有して成る、ヒドロゲル成形品を製造する方法。
2. 【請求項２】（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）
   アクリレートエステル、橋かけモノマー、及びアルキル
   （メタ）アクリレート［ここでこのアルキル基は少なく
   とも４つの炭素原子を含む］を含有して成るモノマー混
   合物；並びに （ｂ）水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０℃
   で少なくとも１００ＭＰａＳｅｃの粘度を有し、そして
   ここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸エス
   テルから本質的に成り（ここで該二価アルコールは、ｗ
   ＿ｈ＝２０．５、ｗ＿ｐ＝１３に中心を、そして８．５
   の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
   セン極性（ｗ＿ｐ）及びハンセン水素結合（ｗ＿ｈ）凝
   集パラメータを有する）］を含有して成る重合混合物を
   成形または注型して、該モノマー類のコポリマーと該希
   釈剤からなるゲル成形品を作成すること、及び（２）そ
   の後に該希釈剤を水によって置換すること：のステップ
   を有して成る、コンタクトレンズを製造するための方法
   。