CZ279965B6 - Způsob výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně kontaktních čoček - Google Patents
Způsob výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně kontaktních čoček Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279965B6 CZ279965B6 CS906274A CS627490A CZ279965B6 CZ 279965 B6 CZ279965 B6 CZ 279965B6 CS 906274 A CS906274 A CS 906274A CS 627490 A CS627490 A CS 627490A CZ 279965 B6 CZ279965 B6 CZ 279965B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- monomer
- diluent
- methacrylate
- Prior art date
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 boric acid ester Chemical class 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 15
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 22
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-1,5-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2,4-dimethylpentan-3-one Chemical group C=1C=C(OCCO)C=CC=1CC(C)(O)C(=O)C(O)(C)CC1=CC=C(OCCO)C=C1 LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical group C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFSNCROGCLRZHC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropoxyboronic acid Chemical compound OCC(O)COB(O)O QFSNCROGCLRZHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CO QRIMLDXJAPZHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFLPBAZQIRUWFV-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1 OFLPBAZQIRUWFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCYCUECVHJJFIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 VCYCUECVHJJFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRSIODKTBYBKQU-UHFFFAOYSA-N 2-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-methoxybenzotriazol-2-yl)phenoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound N1=C2C=C(OC)C=CC2=NN1C1=CC(OCCOC(=O)C(C)=C)=CC(C(C)(C)C)=C1O KRSIODKTBYBKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYCCWZXEMXLMFK-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methoxyphenyl)benzotriazol-5-yl]oxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC(N2N=C3C=C(OCCCOC(=O)C(C)=C)C=CC3=N2)=C1O ZYCCWZXEMXLMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQNQQKHYUJRNL-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1 SOQNQQKHYUJRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDEYGKYGGKVVDS-UHFFFAOYSA-N 3-[3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(5-methoxybenzotriazol-2-yl)phenoxy]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound N1=C2C=C(OC)C=CC2=NN1C1=CC(OCCCOC(=O)C(C)=C)=CC(C(C)(C)C)=C1O VDEYGKYGGKVVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLWDBZIHAUEHLO-UHFFFAOYSA-N 3-[3-tert-butyl-5-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCCOC(=O)C(=C)C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O RLWDBZIHAUEHLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=C LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000007975 buffered saline Substances 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00038—Production of contact lenses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
- B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
- B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2707/00—Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
- B29K2707/02—Boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0092—Other properties hydrophilic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/916—Hydrogel compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Tvarované hydrogelové výrobky, jako jsou měkké kontaktní čočky, se připravují tak, že se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahující monomerní směs, s hlavním podílem hydrofilního (meth)akrylátového monomeru, alkyl(meth)akrylát, kde alkylová skupina obsahuje alespoň čtyři uhlíkové atomy, a síťující monomer, a dále polymerační směs obsahuje vodou vytěsnitelné zřeďovadlo, které má viskozitu alespoň 100 mPa.s při 30 .sup.o.n.C a sestává z esteru kyseliny borité a difunkčních alkoholů, jejichž Hansenův polární kohesní parametr (w.sub.p.n.) a Hansenův kohesní parametr vodíkové vazby (w.sub.h.n.) spadají do oblasti kruhu definovaného středem při w.sub.h .n.= 20,5, w.sub.p .n.= 13 a poloměrem 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymeru a uvedeného zřeďovadla a pak se zřeďovadlo nahradí vodou.ŕ
Description
Vynález se týká výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně měkkých kontaktních čoček, a konkrétně způsobu přímého formování těchto výrobků s použitím určitých esterů kyseliny borité jako zřeďovatel, nahraditelných vodou.
Dosavadní stav techniky
Donedávna se měkké kontaktní čočky hydrogelového typu vyráběly buď soustružením nebo odstředivým litím. Při soustružení se čočkový polotovar nebo předrobek v podstatě bezvodého hydroflíního polymeru (xerogel) na jemném soustruhu mechanicky obrábí a leští do tvaru čočky a pak se uvádí do styku s vodou nebo solným roztokem, přičemž dojde k hydrataci polymeru a vytvoření požadované hydrogelové čočky. Mechanické operace, používané při obrábění, jsou podobné jako při výrobě tvrdých kontaktních čoček, avšak musí být ponechána vůle pro bobtnání čočky během hydratace polymeru.
Při odstředivém lití se do konkávní opticky leštěné formy umístí malé množství hydrofilní monomerní směsi a forma se otáčí, přičemž monomery polymerují za vzniku xerogelové čočky. Oba optické povrchy čočky vznikají při polymeraci současně; vnější povrch je tvořen konkávním povrchem formy a vnitřním povrchem je tvarován spojeným působením odstředivé síly, vyvolávané otáčející se formou, a povrchového napětí polymerační směsi. Takto vyrobená čočka se stejně jako v případě obrábění hydrátuje stykem s vodou nebo solným roztokem.
V poslední době byl vyvinut zlepšený způsob výroby hydrogelových kontaktních čoček, který je nejen ekonomičtější než soustružení i odstředivé, lití, ale umožňuje přesnější kontrolu konečného tvaru hydratované čočky. Tento nový způsob spočívá v přímém formování monomerní směsi, která se rozpustí v nevodném rozpouštědle, vytěsnitelném vodou, směs se umístí do formy ve tvaru konečné požadované hydrogelové (tj. vodou nabobtnalé) čočky a směs monomer/rozpouštědlo se podrobí podmínkám, za nichž monomer(y) polymeruje(í), za vzniku směsi polymer/rozpouštědlo ve tvaru konečné požadované hydrogelové čočky. (Polymeraci je nutno provádět v nevodném prostředí, protože voda inhibuje polymerační reakci.) Po dokončení polymerace se rozpouštědlo vytěsní vodou za vzniku hydratované čočky, jejíž konečná velikost a tvar je zcela podobný velikosti a tvaru původního formovaného výrobku polymer/rozpouštědlo. Toto přímé formování hydrogelových kontaktních čoček je popsáno v US patentu č. 4 495 313 Larsena a v US patentu č. 4 680 336 Larsena a d.
V Larsenově patentu se jako vodou vytěsnitelná zřeďovadla používají estery kyseliny borité s polyfunkčními alkoholy, majícími tři nebo více hydroxylových skupin. Alternativně je jako polyfunkční alkohol možno použít směs polyfunkčního alkoholu s alespoň třemi hydroxylovými skupinami a difunkčního alkoholu, viz například sl. 3, ř. 60 a d. a sl. 4, ř. 18 až 22.
Z Larsenova patentu jasně vyplývá, že polyfunkční alkohol,, použitý k přípravě borátu pro přímé formování hydrogelových kontaktních čoček, musí mít alespoň tři hydroxylové skupiny. I když je uvedeno, že ve směsi s tri- a vyššími polyoly je možno použít difunkční alkoholy, jsou tri- a vyšší polyoly základními složkami .
Významný aspekt vynálezu je založen na objevu, že esterů kyseliny borité s určitými difunkčními alkoholy (dále definovanými) je možno použít jako vodou vytěsnitelných zředovadel při přímém formování, používaném pro výrobu tvarovaných hydrogelových výrobků, jako jsou měkké kontaktní čočky, z polymerních směsí, obsahujících jako hlavní monomer alespoň jeden hydrofilní (met)akrylát, jako je 2-hydroxyetylmetakrylát (HEMA). Vynález poskytuje při přímém formováni tvarovaných hydrogelových výrobků zpracovatelské výhody, včetně lepšího odformování (tj. možnosti otevírat formu po polymeraci s menší silou), vedoucího k ekonomickým výhodám, jako je úspora výrobních nákladů a značné zvýšení výtěžku v důsledku sníženého množství povrchových vad formovaných výrobků, a tedy odpadu. Má se za to, že zlepšená odformovatelnost a značně zlepšený výtěžek je důsledkem skutečnosti, že estery kyseliny borité a diolů, používané podle vynálezu, mají nižší povrchové napětí než výhodné estery podle Larsenova US patentu č. 4 495 313, které snižuje adhezi směsi polymer/rozpouštédlo k formě .
Další významnou výhodou, kterou při postupu přímého formování přinášejí vodou vytěsnitelné estery podle vynálezu, je zvýšená schopnost využít hydrofobní monomery (jako jsou monomery, absorbující UV paprsky) v polymerační směsi. Při pokusech zahrnout hydrofobní monomery, jako jsou monomery, absorbující UV paprsky, do směsi monomer/zředovadlo, používající jako zředovadlo výhodné estery podle uvedeného Larsenova patentu, se zjistilo, že hydrofobní monomery často nejsou ve směsi rozpustné.
Rostoucí lékařské vědomosti o škodlivosti ultrafialového (UV) záření pro oči vedly k zavádění brýlí, pracovních ochranných brýlí, kontaktních čoček a intraokulárních čoček, obsahujících prostředek, absorbující UV záření. S ohledem na kontaktní čočky a intraokulární čočky, vyráběné z polymerů (obvykle akrylických polymerů), je výhodným opatřením pro získání schopnosti absorbovat UV záření vyrábět čočku z kopolymeru, který obsahuje kopolymerovatelný UV-absorbující monomer. Takové monomery jsou popsány například v US patentu č. 4 528 311 Bearda ad. a v US patentu č. 4 716 234 Dunkse ad. Je žádoucí dodávat schopnost absorbovat UV záření konktním čočkám, vyráběným procesem přímého formování, zahrnutím monomerů, absorbujících UV záření, do směsi monomer/zředovadlo. Tento účel splňuje vynález.
Měkké kontaktní čočky, vyráběné z hydroxyalkyl(met)akrylátových polymerů, jako jsou polymery na bázi HEMA, jsou přijatelnější. Tyto polymery se používají k výrobě jak kontaktních čoček pro denní nošení, tak kontaktních čoček pro dlouhodobé nošení. Jedním z faktorů, který ovlivňuje vhodnost kontaktní čočky pro dlouhodobé nošení, je propustnost čočky pro kyslík, poněvadž rohovka spíše než z okysličené krve získává kyslík přímo ze vzduchu. Propustnost čočky pro kyslík je pro čočky pro dlouhodobé nošení nezbytná a pro čočky pro denní nošení žádoucí. Obecné je žádoucí,
-2CZ 279965 B6 aby čočkou bylo propouštěno co nejvíce kyslíku. Jedním z faktorů, který ovlivňuje propustnost kontaktní čočky pro kyslík, je tloušťka čočky. Propustnost pro kyslík je nepřímo úměrná tloušťce čočky. Uživatelský komfort kontaktní čočky je rovněž nepřímo úměrný tloušťce čočky. Z těchto dvou důvodů, tj. pro zvýšení propustnosti pro kyslík a optimalizaci komfortu, pokud to optické poměry dovolují, je žádoucí vyrábět kontaktní čočky na bázi HEMA co nejtenčí.
Kontaktní čočky na bázi HEMA, dostupné v současné době, mají v hydrogelovém (vodou nabobtnalém) stavu obvykle tloušťku proměnlivou od asi 0,03 do asi 0,6 mm. Míra, do níž je možno takovou čočku ztenčit, je omezena pevností čočky. Pokusy o zpevnění (které by umožnilo ztenčení) zvýšením podílu polyfunkčního síťovadla v polymeru jsou obvykle neúspěšné, poněvadž při zvýšení podílu síťujícího monomeru za určitou mez se polymery stávají křehčími.
Hlavni novost vynálezu spočívá v použití kopolymeru hydroxyalkyl(met)akrylátu, jako je 2-hydroxyetylmetakrylát, a alespoň jednoho C6 nebo vyššího alkyl(metJakrylátového komonomeru. Bylo zjištěno, že takovéto kopolymery vykazují za podmínek nízkého napětí (tj. za podmínek běžného používání) vyšší pevnost bez současného zvýšení křehkosti, a proto je možno výrobky z těchto kopolymerů, jako jsou hydrogelové kontaktní čočky, vyrábět tenčí.
Ke známému stavu patří hydrofobní monomery v hydrofilních polymerech, zamýšlených pro použití v měkkých kontaktních čočkách. Tyto polymery jsou popsány například v US patentu č. 4 620 954 Singera a d. a v US patentu č. 4 625 009 Izumitaniho a d. V těchto patentech je hydrofilním monomerem N-vinylpyrrolidon nebo Ν,Ν-dimetylakrylamid. Holcombe v US patentu č. 3 926 892 a US patentu č. 3 965 063 uvádí, že laurylakrylát nebo metakrylát může být komonomerem v kopolymeru HEMA, který také obsahuje izobutylmetakrylát a bud cyklohexylmetakrylát nebo N-(l,l-dimetyl-3-oxobutyl)akrylamid. Jako polymerační techniku uvádí Holcombe blokovou polymeraci. Pro použití laurylmetakrylátu v uvedeném kopolymerním systému neuvádí Holcombe žádný skutečný příklad praktického provedení.
Kromě výše uvedených patentů Holcomba, Singera a d. a Izumitaniho a d. popisují JP patenty č. 61166516 a 61205901 (převedené na stejnou firmu jako patent Izumitaniho ad., tj. Hoya Corporation) kontaktní čočky, vyráběné z kopolymerů N,N-dimetylakrylamidu nebo N-vinylpyrrolidonu a hydrofobnich monomerů.
Dunks a d. v US patentu č. 4 716 234 popisují přídavek určitých (met)akrylátú benzotriazolu jako UV absorbérů do různých polymerů. Mezi různými uvedenými polymery jsou i polymery HEMA. (Met)akryláty benzotriazolu jsou hydrofobního charakteru.
Seiderman v US patentu č. 3 503 942 popisuje hydrofilní plastové kontaktní čočky, vyráběné z blokově polymerovaného kopolymeru hydroxyalkylakrylátu nebo metakrylátu a až asi 35 % hmotnostních alkylakrylátu nebo metakrylátu, z nichž některé mohou být tvořeny C5_20 alkylakrylátem nebo metakrylátem.
-3CZ 279965 B6
Pokud je známo, je výše citovaný Larsenův US patent č. 4 495 313 nejbližším známým materiálem z hlediska použití borátů jako vodou vytěsnitelných zřeďovadel při přípravě formovaných nebo litých hydrogelových výrobků. Stejně tak je výše citovaný Seidermanův US patent č. 3 503 942 nejbližším známým materiálem z hlediska použití kopolymerů hydroxyalkyl(met)akrylátu a alkyl(met)akrylátu při přípravě kontaktních čoček.
Larsenův US patent č. 4 680 336 popisuje při procesu přímého formování pro výrobu hydrogelových výrobků použití určitých zřeďovadel, která se volí na základě viskozity a Hansenova polárního kohezního parametru a Hansenova kohezniho parametru vodíku vazby.
Další patenty, vztahující se k přímému formování hydrogelových výrobků, jako jsou měkké kontaktní čočky, zahrnují Larsenovy US patenty č. 4 565 348 a 4 640 489, US patent č. 4 347 198 Ohkady a d., US patent č. 4 208 364 Sheparda a US patenč č. 3 220 960 Wichterleho a d.
Mezi patenty, které popisují přípravu kontaktních čoček z hydroxyalkyl(met)akrylátů a alkyl(met)akrylátů, patří US patent č. 3 988 274 Masuhary ad., US patent č. 4 143 017 Tarumiho a d. a US patent č. 4 529 747 Katoa a d.
Podstata vynálezu
Tvarované hydrogelové výrobky včetně kontaktních čoček se podle vynálezu vyrábějí tak, že se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahující monomerní směs, obsahující hlavní podíl hydrofilního (met)akrylátového monomeru, alkyl(met)akrylát, kde alkylová skupiny má alespoň čtyři uhlíkové atomy, a síťující monomer, a dále polymerační směs obsahuje vodou vytésnitelné zřeďovadlo, které má viskoziu alespoň 100 mPa.s při 30 °C a sestává zejména z esteru kyseliny borité a difunkčních alkoholů, jejichž Hansenův polární kohezní parametr Wp a Hansenův kohezní parametr vodíkové vazby w^ spadají do oblasti kruhu, definovaného středem při wh = 20,25, Wp = 13 a poloměrem 8,5, za vzniku tvarovaného gelu kopolymerů a zřeďovadla, a pak se zřeďovadlo nahradí vodou.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojenými obrázky, které znázorňuji:
obr.l Hansenovy kohezní parametry w^ a w_ pro některé difunkční alkoholy, obr.2 kalibrační křivku pro stanovení Youngova modulu měkkých kontaktních čoček, obr.3 částečné schematický boční pohled na zkušební zařízení pro stanovení síly, nutné k otevření forem, v nichž se vyrábějí kontaktní čočky na bázi směsí polymer/zřeďovadlo, obr.4 pohled zpředu na zařízení, znázorněné na obr. 3.
-4CZ 279965 B6
Příklady provedeni vynálezu
Hlavní novost vynálezu spočívá v přídavku C4 a vyšších alkyl(met)akrylátů k hydroxyalkyl(met)akrylátovým kopolymerům, používaným v měkkých kontaktních čočkách. Výraz (met)akrylát zde znamená metakrylát a/nebo akrylát. Takovéto C4 a vyšší (met)akryláty zahrnují například n-butylakrylát a metakrylát, n-hexylakrylát a metakrylát, 2-etylhexylmetakrylát a další oktylakryláty a metakryláty, n-decylakrylát a metakrylát, izodecylakrylát a metakrylát, dodecylakrylát a metakrylát, stearylmetakrylát a další alkylakryláty a metakryláty, obsahující alkylové skupiny s alespoň 4 uhlíkovými atomy. Výhodně alkylová skupina v alkyl(met)akrylátů obsahuje lineární řetězec, obsahující alespoň 6 a až například 20 uhlíkových atomů.
alespoň jeden polyfunkční síťující monomer a popřípadě monomerů, jako je kyselina metakrylová, alkyl(met)akrylát. Další hydrofilní monoMonomerní směs, používaná podle vynálezu, obsahuje hydroxyalkyl(met)akrylát, jako je HEMA, 2-hydroxyetylakrylát, glycerolmonoakrylát, glycerolmonometakrylát apod., jako hlavní složku, malá množství dalších a rovněž C6 nebo vyšší mery, které je možno použít v monomerní směsi, zahrnují 2-hydroxypropylmetakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 3-hydroxypropylmetakrylát, N-vinylpyrrolidon apod. Polyfunkční síťující monomery, které lze použít bud’ samotné nebo v kombinaci, zahrnují etylenglykoldimetakrylát, trimetylolpropantrimetylakrylát, polyetylenglykoldimetakrylát (kde polyetylenglykol má molekulovou hmotnost až např. 400) a další polyakryláty a polymetakryláty, které obsahují alespoň dvě (met)akrylátové skupiny. Polyfunkční síťující monomer se používá v obvyklém množství, například od asi 0,1 do asi 1,25 hmotnostních dílů do 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(met)akrylátů. Další monomery, které lze použít, zahrnují kyselinu metakrylovou, která se používá k ovlivnění množství vody, které hydrogel absorbuje při rovnovážném stavu. Kyselina metakrylová se obvykle používá v množství asi 0,25 až asi 7 dílů hmotnostních na 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(met)akrylátů, částečně v závislosti na faktorech, jako je podíl C6 nebo vyššího alkyl(met)akrylátů v kopolymeru.
Obecným pravidlem je, že při zvýšení podílu alkyl(met)akrylátového monomeru se použije více kyseliny metakrylové. C6 nebo vyšší alkyl(met)akrylát se používá v množství, dostatečném ke zvýšení elastické pevnosti hydrogelu, obsahujícího vodou nabobtnalý kopolymer. Toto množství činí obvykle asi 10 až asi 50, výhodně asi 10 až asi 30 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(met)akrylátů, jako je HEMA.
Monomerní směs může obsahovat alespoň jeden monomer, absorbující ultrafialové záření. Příklady takových monomerů jsou (met)akryláty benzotriazolu, například 2-[2'-hydroxy-5'-akryloyloxyalkylfenyl]-2H-benzotriazoly, popsané Beardem a d. v US patentu č. 4 528 311, 2-[2'-hydroxy-5'-akryloyloxyalkoxyfenyl]-2H-benzotriazoly, popsané Dunksem a d. v US patentu č. 4 716 234, a 2-(2'-hydroxyfenyl)-5(6)-(akryloylalkoxy)benzotriazoly, popsané Dunksem ad. v US patentové přihlášce č. 21 096, podané 3.3.1987.
-5CZ 279965 B6
Konkrétní příklady UV absorbujících (met)akrylátů benzotriazolu, vhodných pro použití podle vynálezu, zahrnují tyto sloučeniny: 2-(2'-hydroxy-5'-metakryloxyetylfenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-metakryloxyetylfenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5 '-metakryloxypropylfenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-metakryloxypropyl-3'-terč.butylfenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-metakryloxypropyl-3'-terč.butylfenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-5'-(2-metakryloxyetoxy)-3'-terč.butylfenyl ]-5-metoxy-2H-benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-5'-(gama-metakryloyloxypropoxy)-3'-terč.butylfenyl]-5-metoxy-2H-benzotriazol a 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-metoxyfenyl)-5-(3'metakryloyloxypropoxy)benzotriazol.
Další UV absorbující monomery, které mohou být obsaženy v polymerační reakční směsi, zahrnují deriváty benzofenonu apod.
UV absorbující (met)akryláty benzotriazolu se v monomerní směsi používají v množství účinném k absorpci UV záření v dokončené čočce. Obvykle činí podíl UV absorbujícího monomeru asi 1 až asi 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů hlavního hydrofilního monomeru, jako je HEMA.
V monomerní směsi je obsažen katalyzátor polymerace. Katalyzátorem polymerace může být sloučenina, poskytující volné radikály, jako je lauroylperoxid, benzoylperoxid, izopropyperoxokarbonát, azobisizobutyronitril apod., která poskytuje volné radikály za mírně zvýšených teplot, nebo může být katalyzátorem polymerace fotoiniciační systém, jako je terciární amin plus diketon. Příkladem takového fotoiniciačního systému je kafrochinon a etyl-4-(N,N-dimetylamino)benzoát, jiným fotoiniciátorem je 4-(2-hydroxyetoxy)fenyl-2-hydroxy-2-propylketon. Katalyzátor se v polymerační reakční směsi používá v katalyticky účinném množství, například asi 0,25 až asi 1,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů hydroxyalkyl(met)akrylátu.
Estery kyseliny borité se podle vynálezu používají jako vodou vytěsnitelná zředovadla při přímém formování hydrogelových výrobků a zahrnují boráty určitých difunkčních alkoholů, jejichž Hansenův polární kohezní parametr (Wp) a Hansenův kohezní parametr vodíkové vazby (wh) spadají do oblasti kruhu, definovaného středem při = 20,5, Wp = 13 a poloměrem 8,5. Vyžaduje se rovněž , aby ester kyseliny borité a difunkčního alkoholu mel viskozitu alespoň 100 mPa.s při 30 °C, výhodně alespoň asi 500 mPa.s při 30 °C.
Estery kyseliny borité se připravují postupy, analogickými známým postupům, jako je reakce kyseliny borité s difunkčním alkoholem (difunkční alkoholy jsou zde pro krátkost příležitostné nazývány dioly) a odstranění vody, vzniklé reakcí, běžným postupem, jako je vakuová destilace. Reakce kyseliny borité s difunkčním alkoholem se provádí při teplotě a po dobu dostatečnou k vytvoření esteru. Typická reakční teplota se obvykle nachází v rozmezí od asi 50 do asi 120 °C. Při těchto teplotách jsou běžné reakční doby od asi 2 do asi 12 h. V každém případě se reakce nechá probíhat do doby, kdy obsah vody v esteru poklesne pod asi 2 % hmotnostní. Poměr kyseliny borité k difunkčnímu alkoholu
-6CZ 279965 B6 se volí tak, aby viskozita esteru byla alespoň 100 mPa.s při 30 °C. V dále uvedených příkladech jsou uvedeny reprezentativní poměry kyseliny borité k difunkčním alkoholům, které poskytují estery o požadované viskozitě. V určitých případech může být žádoucí pro kontrolu molekulové hmotnosti esteru přidávat do esterifikační reakční směsi malé množství monofunkčního alkoholu.
Jako difunkční alkoholy pro přípravu vodou vytěsnitelných borátových zředovadel se používají alkoholy, jejichž Hansenův polární kohezní parametr (wp) a Hansenův kohezní parametr vodíkové vazby (w^) spadají do oblasti kruhu, definovaného středem při = 20,5, Wp = 13 a poloměrem 8,5. Hansenův kohezní parametr w se obvykle vyjadřuje pomocí tří složek (wh, wp, wd), kde wh je kohezní parametr vodíkové vazby, wp je polární kohezní parametr a wd je disperzní kohezní parametr. Bylo zjištěno, že pro účely vynálezu jsou disperzní kohezní parametry difunkčních alkoholů v podstatě stejné (stanovené hodnoty se pohybují mezi asi 15,7 a 17,0), a proto mají malý vliv při zjišťování vhodnosti určitého konkrétního difunkčního alkoholu pro použití podle vynálezu. Pro difunkční alkohol, používaný pro výrobu borátového zřeďovadla, se tedy Hansenův kohezní parametr bere v úvahu pouze dvourozměrně, tj. na základě polárního parametru a parametru vodíkové vazby.
Hansenovy kohezní parametry jsou známy a popsány například v Allan F. M. Bartoň, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, lne., Boča Raton, Florida (1983), zejména str. 85 až 87, 141 a 153 až 164, Hansen, THE UNIVERSALITY OF THE SOLUBILITY PARAMETER, I&EC Product Research and Development, díl 8, č. 1, březen 1969, str. 2 až 11, Wernick, Stereographic Display of Three-Dimensional Solubility Parameter Correlations, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., díl 23, č. 2, 1984, str. 240 až 245, a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vyd., dodatk. díl, Interscience, NY 1971, str. 891 až 982, kde je uvedena diskuse Hansenových kohezních parametrů a způsob jejich stanovování.
Hansenovy kohezní parametry wh a wp pro vybrané polyfunkční alkoholy jsou uvedeny v tabulce I. Byly použity Hansenovy a Beerbowerovy údaje, uvedené v CRC Handbook, pokud byly dostupné. Pro dioly, které nebyly uvedeny, byly hodnoty vypočteny ze skupinových přínosů s použitím Hansenových a Beerbowerových údajů, jak je vysvětleno v CRC Handbook, str. 85 až 87, a Kirk-Othmer, str. 891 až 892. Hodnoty wp byly vypočteny prostou metodou součtů, jak je navrženo v Kirk-Othmerovi.
-7CZ 279965 B6
Tabulka I
| Hansenovy parametry difuknčních alkoholů | |||
| diol | zkratka | WP | w P |
| etylenglykol | EG | 11,0 | 26,0 |
| 1,2-propandiol | 1,2-PD | 9,4 | 23,3 |
| 1,3-propandiol | 1,3-PD | 14,0 | 23,2 |
| 1,2-butandiol | 1,2-BD | 7,7 | 20,8 |
| 1,3-butandiol | 1,3-BD | 10,0 | 21,5 |
| 1,4-butandiol | 1,4-BD | 10,0 | 21,5 |
| 2,3-butandiol | 2,3-BD | 7,7 | 20,8 |
| 1,6-hexandiol | 1,6-HD | 8,4 | 17,8 |
| 2,5-hexandiol | 2,5-HD | 8,4 | 17,8 |
| 1,8-oktandiol | 1,8-OD | 6,3 | 15,5 |
| 1,10-dekandiol | 1,10-DD | 5,0 | 13,8 |
| dietylenglykol | DEG | 14,7 | 20,5 |
| polyetylenglykol (mol. hm. 400) | PEG 400 | 11,6 | 14,5 |
| polyetylenglykol (mol. hm. 1000) | PEG 1000 | 10,9 | 12,6 |
| dipropylenglykol | DPG | 20,3 | 18,4 |
| tripropylenglykol | TPG | 9,8 | 16,1 |
| polypropylenglykol (mol. hm. 400) | PPG 400 | 8,3 | 12,9 |
Údaje, uvedené v tabulce I, jsou vyneseny jako wh proti w_ na obr. 1. F
Dále jsou uvedeny příklady praktického provedení vynálezu. Díly, pokud není uvedeno jinak, představují díly hmotnostní.
Příklad 1
Příklad postupu formování
Kontaktní čočky se formují z této polymerační reakční směsi:
| složka | hmotnostní díly |
| HEMA | 100,0 |
| kyselina metakrylová | 2,0 |
| etylenglykoldimetakrylát | 0,4 |
| Darocure 11731^ | 0,35 |
| ester 1,4-butandiolu s kys. boritou2^ | 102,75 |
1) 4-(2-hydroxyetoxy)fenyl-2-hydroxy-2-propylketon 2) získaný reakcí 797 hmotnostních dílů 1,4-butandiolu s 203 hmotnostními díly kyseliny borité při teplotě 90 °C po dobu 4 h za vakua 100 kPa.
Polymerační reakční směs se umístí do transparentních polystyrénových forem typu, popsaného v Larsenově US patentu č. 4 640 489 (konkrétně obr. 2) a na jedné straně polystyrénové formy se vystaví na dobu 6 až 12 min (přesná doba expozice není úzce kritická) ultrafialovému záření 1,7 J/cm2.
Příklad 2
Receptura monomer/zřeďovadlo pro čočky, absorbující UV záření
Za podmínek, analogických jako v příkladu 1, se kontaktní čočky formují z této polymerační reakční směsi:
| složka | hmotnostní díly |
| HEMA | 100,00 |
| kyselina metakrylová | 2,04 |
| etylenglykoldimetakrylát | 0,4 |
| 2-(2’-hydroxy-5’-metakryloxypropyl-3’- | |
| -terč.butylfenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol | 3,00 |
| kafrochinon | 0,40 |
| etyl-4-(N,N-dimetylamino)benzoát | 0,60 |
| ester 1,4-butandiolu s kys. boritou1^ | 77,45 |
-1·) získaný reakcí 797 hmotnostních dílu 1,4-butandiolu s 203 hmotnostními díly kyseliny borité při teplotě 90 °C po dobu 4 h za vakua 750 mm Hg.
Přiklad 3
Tímto obecným postupem se připraví řada esteru kyseliny borité a difunkčních alkoholů:
Kyselina boritá a difunkční alkohol se nasadí do jednolitrové rotační odparky a postupně zahřívá na 90 °C (teploty 90 °C se dosáhne za asi 1 h) za aplikace mírného vakua (100 torr). Po dosažení 90 'C se aplikuje plné vakuum (10 torr) a reakce se provádí další 3 h při 90 °c. Po ochlazení se obsah vody určí titrací podle Karla Fischera a viskozita borátu při 30 °C se stanoví Brookfieldovým viskozimetrem LVF (6, 12 a 30 min”1).
Výše uvedeným postupem se připraví boráty, které jsou uvedeny v tabulce II. V tabulce jsou uvedeny použité dioly s použitím zkratek z tabulky I a jeden triol, glycerol (gly), který byl použit jako kontrola, počet mol jednotlivých složek (alkoholu a kyseliny borité) a molární poměr alkoholu ke kyselině borité při přípravě jednotlivých esterů, viskozita při 30 'C (v mPa.s) a procentní obsah vody v esteru. Tabulka rovněž obsahuje sloupec pro poznámky.
-9CZ 279965 B6
Tabulka II
| č. | alkohol | na 1000 g reagujících látek | mol. porn, alk. kys. | obs. vody % | viskozita mPa.s 30 ’C | pozn. | |
| kys. mol | alk. mol | ||||||
| 1 | EG | 3,75 | 12,38 | 3,30 | 0,5 | pasta | |
| 2 | EG | 4,36 | 11,77 | 2,70 | 1,7 | pevná | (1) |
| 3 | 1,2-PD | 3,91 | 9,97 | 2,55 | 0,3 | 85 | |
| 4 | 1,2-PD | 5,03 | 9,05 | 1,80 | 0,7 | 200 | |
| 5 | 1,2-PD | 5,68 | 8,52 | 1,50 | 1,4 | 632 | (2) |
| 6 | 1,3-PD | 3,45 | 10,34 | 3,00 | 0,7 | 38 | |
| 7 | 1,3-PD | 5,68 | 8,52 | 1,50 | 1,4 | 40 | |
| 8 | 1,2-BD | 3,28 | 8,85 | 2,70 | 0,2 | 50 | |
| 9 | 1,2-BD | 5,08 | 7,61 | 1,5 | 1,1 | 100 | (2) |
| 0 | 1,3-BD | 4,08 | 7,61 | 1,50 | 1,0 | 100 | |
| 1 | 1,4-BD | 3,01 | 9,03 | 3,00 | 1,8 | 1200 | |
| 2 | 1,4-BD | 3,28 | 8,85 | 2,70 | 1,4 | 14000 | |
| 13 | 2,3-BD | 3,28 | 8,85 | 2,70 | 0 | 48 | |
| 14 | 2,3-BD | 5,08 | 7,61 | 1,50 | 1,1 | 50 | (2) |
| 15 | 1,6-HD | 2,63 | 7,09 | 2,70 | 0,3 | 27250 | (3) |
| 16 | 2,5-HD | 2,40 | 7,21 | 3,00 | 0,4 | 15200 | (3) |
| 17 | 2,5-HD | 2,63 | 7,09 | 2,70 | 0,4 | 100000+ | (2),(3) |
| 18 | 1,8-OD | 2,09 | 5,96 | 2,85 | 0,3 | pevná | (1),(3) |
| 19 | 1,10-DD | 1,68 | 5,07 | 2,70 | 0,3 | pevná | (4) |
| 20 | GLY | 4,06 | 8,13 | 2,00 | 0,6-1 | 18-22000 | |
| 21 | DEG | 2,87 | 7,75 | 2,7 | 1,3 | 870 | |
| 22 | PEG 400 | 0,88 | 2,36 | 2,70 | 0,7 | 590 | |
| 23 | PEG 1000 | 0,362 | 0,978 | 2,70 | 0,7 | pevná | (1) |
| 24 | DPG | 2,36 | 6,37 | 2,70 | 1,3 | 2360 | |
| 25 | DPG | 2,75 | 6,19 | 2,25 | 1,5 | 100000+ | |
| 26 | TPG | 1,72 | 4,65 | 2,70 | 0,9 | 1000 | |
| 27 | PPG 400 | 1,04 | 2,34 | 2,25 | 0,9 | 900 | (4) |
(1) zřeďovadlo pevné, ale při smísení s monomery použitelné (2) při smísení s vodou vzniknou krystaly kyseliny borité (3) ne zcela kompatibilní s vodou (ve směsi 1 dílu esteru k 10 dílům vody, vyjádřeno hmotnostně), ale použitelné, protože je nahraditelné po promytí etanolem nebo směsí etanolu a vody (4) nekompatibilní s vodou a s monomerní směsí (monomer : zřeďovadlo hmotnostně 1:1); nepoužitelné
Řada borátů, uvedených v tabulce II, byla vyzkoušena jako vodou nahraditelná zřeďovadla a s touto monomerní směsí:
-10CZ 279965 B6
| složka | hmotnostní díly |
| HEMA | 100,0 |
| kyselina metakrylová | 2,0 |
| etylenglykoldimetakrylát | 0,4 |
| Darocure 1173 | 0,35 |
| zřeďovadlo | 102,75 |
Tato monomem! směs, která obsahuje 0,4 dílu síťujícího monomeru, byla vybrána pro hodnocení proto, že hodnoty Youngova modulu hydrogelů, připravených z této směsi, mohou být dobře korelovány s očekávanými vlastnostmi při aplikaci kontaktních čoček. Bylo zjištěno, že jestliže Youngův modul hydrogelů, připraveného s použitím této směsi (která obsahuje 0,4 dílu polyfunkčního síťujícího monomeru) je alespoň 0,10 až 0,12 MPa, pak je možno očekávat, že hydrogel, připravený z podobné směsi, která může obsahovat mírně vyšší podíl síťujícího monomeru, bude mít dostatečnou pevnost pro použití ve formě měkkých kontaktních čoček. V běžné obchodní praxi činí v podobné směsi, jako je použita v tomto příkladu, množství polyfunkčního síťujícího monomeru (monomerů), jako je etylenglykoldimetakrylát a trimetylolpropan, obvykle asi 0,2 až 1,0 dílu.
Měkké kontaktní čočky se připraví z výše uvedených směsí monomer/zřeďovadlo v transparentních polystyrénových formách, popsaných v příkladu 1. Směs monomer/zřeďovadlo v každé formě se na jedné straně vystaví po dobu 10 min ultrafialovému záření asi 1,7 Jcm2 při 55 °C (lampy TL09, pík záření při 350 nm).
Čočky, připravené ze směsí monomer/zřeďovadlo,se testují na:
(1) vzhled čoček ve formě a po odstranění z formy, (2) Youngův modul hydratovaných čoček a (3) sílu, potřebnou k vyjmutí formovaných čoček z formy.
Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulkách III a IV. V tabulce III je uvedeno číslo esteru, alkohol použitý k přípravě borátového zřeďovadla, vzhled čočky (C = čirá, W = bílá, OS = opákní povrch, SO = mírně opákní) a Youngův modul v MPa. V tabulce IV jsou uvedeny hodnoty síly, potřebné k vyjmutí čoček z formy, při třech různých teplotách.
-11CZ 279965 B6
Tabulka III
| Hodnocení formovaných čoček | |||||
| č. | vzhled alkohol | forma | konečný | E | poznámka |
| 1 | EG | C | C | 0,20 | |
| 2 | EG | C | C | 0,23 | |
| 3 | 1,2-PD | C | C | 0,11 | |
| 4 | 1,2-PD | C | c | 0,18 | |
| 5 | 1,2-PD | C | c/os | 0,17 | (1) |
| 7 | 1,3-PD | - | c/os | - | (2) |
| 8 | 1,2-BD | c | c | 0,25 | |
| 9 | 1,2-BD | os | - | (2) | |
| 10 | 1,3-BD | os | - | - | (2) |
| 11 | 1,4-BD | c | c | 0,24 | |
| 13 | 2,3-BD | c | c | 0,08 | |
| 14 | 2,3-BD | os | - | - | (2) |
| 15 | 1,6-HD | c | c | 0,19 | |
| 16 | 2,5-HD | c | c | 0,19 | |
| 18 | 1,8-OD | c | SO | 0,21 | |
| 20 | GLY | c | c | 0,25 | (kontrola) |
| 21 | DEG | c | c | 0,29 | |
| 22 | PEG 400 | c | c | 0,34 | |
| 23 | PEG 1000 | c | c | 0,30 | |
| 24 | DPG | c | c | 0,28 | |
| 25 | DPG | c | c | 0,27 | |
| 26 | TPG | c | c | 0,27 | |
| 27 | PPG 400 | w | w | — |
(1) lehce rozpouští polystyrénovou formu, což způsobuje mírně opákní povrch (2) rozpouští polystyrénovou formu; nelze vyjmout z formy Test modulu
Test modulu
Hodnoty Youngova modulu pro čočky, uvedené v tabulce III, se stanoví tímto postupem:
Rozsah:
Tento test je vhodný pro srovnávací nedestruktivní zkoušky modulu čoček téměř shodných fyzikálních rozměrů. Test je kalibrován proti podobným čočkám, zkoušeným v přesném testu, popsaném v US patentu č. 4 680 336 Larsena a d. (sloupec 9 až 10).
Čočky
Pro tento test jsou vhodné čočky s parametry -1,0 dioptrie, základní křivka (BC) 8,9 +/- 0,3 mm, středová tloušťka (CT) 0,15 +/- 0,01 mm, průměr (d) 14,0 +/- 0,5 mm.
-12CZ 279965 B6
Test
U čoček se změří rozměry, a pokud jsou v mezích specifikace, umístí se čočka na vrchní stranu transparentního akrylového válce (vnější průměr 13 mm, vnitřní průměr 9,8 mm, výška 7,2 mm) tak, že přední křivka čočky spočívá svrchu na vnitřním obvodu akrylového válce (9,8 mm). Sestava se ponoří do 0,9 % fyziologického roztoku v komoře pro měření středové tloušťky přístroje Optimec JCF/R/SI Contact Lens Analyzer. Válec s čočkou se vycentruje tak, aby čočka byla v horizontální poloze, a stupnice středové tloušťky se nastaví tak, aby bylo možno měřit výchylku středu povrchu předního zakřivení čočky.
Na konkávní stranu čočky se opatrně položí kulička z nerezové oceli o průměru 3 mm (hmotnost 0,2584 g). Středová část čočky se vychýlí v závislosti na modulu čočky. Výchylka se odečítá v mm na stupnici středové tloušťky a modul je možno určit z kalibračního grafu na obr. 2.
Z každé šarže se testují minimálně 3 čočky a výchylka každé čočky se měří třikrát. Modul je průměrem z alespoň 9 měření.
Tabulka IV.
ester odformovací síla (N)
| č. | diol | 30 | °C | 55 °C | 80 | °C |
| 1 | EG | 28,9 | (4,93) | 22,9 | 21,2 | (4,80) |
| 2 | EG | (1) | N/A (2) | 27,4 | (2,40) | |
| 3 | 1,2-PD | 17,5 | (1,91) | 12,8 (2,31) | 12,1 | (2,31) |
| 4 | 1,2-PD | 20,1 | (1,42) | 14,2 (1,87) | 14,5 | (3,34) |
| 5 | 1,2-PD | 6,49 | (3,42) | 8,85 (3,87) | 10,6 | (4,58) |
| 6 | 1,3-PD | 17,6 | (1,69) | 13,8 (2,80) | 11,9 | (1,11) |
| 7 | 1,3-PD | (3) | (3) | (3) | ||
| 10 | 1,3-BD | (3) | (3) | (3) | ||
| 11 | 1,4-BD | 22,2 | (2,80) | 20,1 (2,09) | 15,3 | (2,35) |
| 12 | 1,4-BD | 25,4 | (1,47) | 17,4 (4,05) | 15,6 | (1,38) |
| 20 | GLY | (1) | (1) | (1) | ||
| 21 | DEG | 12,5 | (2,94) | 10,8 (3,16) | 6,94 | (2,85) |
| 22 | PEG 400 | 15,1 | (1,60) | 12,3 (2,27) | 6,05 | (1,91) |
| 23 | PEG 1000 | 15,4 | (4,49) | 15,7 (2,54) | 13,5 | (3,16) |
| 24 | DPG | 3,82 | (2,18) | 4,80 (1,82) | 5,24 | (0,80) |
| 25 | DPG | 4,09 | (0,93) | 3,38 (1,42) | 4,93 | (2,31) |
| 26 | TPG | 7,78 | (2,54) | 7,83 (2,71) | 9,69 | (1,56) |
| 27 | TPG | (4) | (4) | (4) |
Čísla v závorkách představují standardní odchylky.
(1) během měření síly praskla příruba na horní polovině formy (2) data nedostupná (3) není možno vyjmout. Směs monomer/zředovadlo rozpustila formu a spojila obě poloviny formy k sobě (4) odformovací síla neměřitelně nízká
Odformovací test
Test, použitý ke stanovení síly, potřebné k otevření formy, v níž byly vyrobeny směsi polymer/zředovadlo, jehož výsledky jsou uvedeny v tabulce IV, se provádí takto:
Rozsah
Tento test je vhodný pro vyčíslení minimální síly, potřebné k oddálení přední poloviny formy od její zadní poloviny (forma je popsána v Larsenově US patentu č. 4 640 489), jsou-li obě poloviny spojeny polymerní matricí, obsahující určité známé množství zřeďovadla. Rozměry formy by měly pro všechny analyzované vzorky zůstat konstantní.
Zařízení
Zkušební zařízení a sestava, použitá k měření síly, potřebné k otevření formy, je znázorněna na obr. 3 a 4. Na obr. 3 je znázorněn laboratorní přístroj pro tahové zkoušky 10, například Instron model 1122. Používá se zátěž 22,7 kg a zapisovač 12 je nastaven na rozsah stupnice 89 N.
Teplota je ovládána teplometem (neznázorněným), například teplometem Varitemp (model VT-75OA), připojeným k reostatu typu Staco 3PN2210. K měření teploty směsi polymer/zředovadlo se používá termočlánek (neznázorněný) typu T, vložený do směsi polymer/zředovadlo.
Na obr. 4 je znázorněn upínací přípravek 14., který udržuje vzorek 16 během testu v poloze, a páka 18, která odtahuje horní polovinu 20 formy od její spodní poloviny 22.
Postup zkoušky
Zkušební vzorek je umístěn mezi horní polovinou 20 a spodní polovinou 22 formy 16 a uvedené poloviny jsou navzájem spojeny matricí 24 polymer/zředovadlo. Zkušebními vzorky jsou čerstvě připravené naplněné formy konstantních rozměrů. Formy se okamžitě po proběhlé polymeraci umístí do exsikátoru, aby nedošlo k absorpci vlhkosti polymerem nebo zředovadlem.
Zkušební vzorek se vloží do upínacího přípravku, znázorněného na obr. 3, který je svírán dolní svorkou 32 zařízení Instron pod tlakem 248,4 kPa. Celý vzorek je v přípravku uložen v úhlu 20° vůči vodorovné rovině. Spodní polovina 22 formy je během zkoušky udržována ve své poloze pomocí čtyř kolíků (z nichž pouze dva jsou v průřezu znázorněny) 26, 28, vložených po obvodu spodní poloviny 22 formy v intervalech po 90°.
Páka 18., používaná k odtahování horní poloviny 20 od spodní poloviny 22, je umístěna mezi oběma polovinami a je udržována ve své poloze horní svorkou 30 zařízení Instron. Rychlost, jíž páka odtahuje horní polovinu, je kontrolována rychlostí křížové hlavy přístroje Instron.
-14CZ 279965 B6
Proud vzduchu z teplometu je zaměřen přímo na horní polovinu formy, aby bylo udržováno souvislé ohřívání. Teplota proudu vzduchu může být regulována reostatem.
Teplota vzorku se měří vkládáním termočlánku takovým způsobem, aby měřil změnu teploty matrice 24 polymer/zřeďovadlo. Jestliže termočlánek měří požadovnou teplotu, zvedá se křížová hlava zařízení Instron rychlostí 2,54 cm/min. Síla k otevření formy se měří při 30, 55 a 80 °C.
Síla nutná k překonáni adheze směsi polymer/zřeďovadlo k horní polovině 20 jako funkce času se zaznamenává zapisovačem zařízení Instron. Z tohoto záznamu se určí minimální síla k otevření formy.
Z výše uvedených údajů je zřejmé, že pouze estery, vyrobené z diolů, spadajících do definované oblasti Hansenových parametrů, poskytují transparentní čočky (což je pro aplikaci kontaktních čoček podstatné) a pouze estery o viskozitě nad 100 mPa.s mají dostatečně vysoké hodnoty modulu, a tedy pevnosti, pro aplikaci pro kontaktní čočky.
Údaje o odformování jasně ukazují, že estery diolů podle vynálezu poskytují snadnější odformování (k otevření formy je nutná menší síla) než výhodné estery podle Larsenova US patentu č. 4 495 313.
Pro ilustraci zvýšení výtěžku, kterého lze dosáhnout použitím borátů diolů podle vynálezu místo borátu glycerolu, bylo na třech šaržích po 80 čočkách z každé směsi monomer/ester podobného složení, jako v příkladu 1, stanoveno množství povrchových vad. Jestliže byl jako zřeďovadlo použit ester dietylenglykolu a kyseliny borité (ester č. 21 z tabulky II), bylo zjištěno procentní množství povrchových vad 10,4 %, byl-li zřeďovadlem ester 1,4™butandiolu a kyseliny borité (ester č. 12 z tabulky II), bylo nalezeno 13,0 % povrchových vad a byl-li zřeďovadlem ester glycerolu a kyseliny borité, bylo nalezeno 30,4 % povrchových vad. Tato skutečnost představuje významné zlepšení proti způsobu, popsanému v Larsenově US patentu č. 4 495 313.
Příklad 4
Příprava HEMA, modifikovaného alkyl(met)akrylátem, s použitím borátového vodou nahraditelného zřeďovadla
Ke směsi
102,11 g hydroxyetylmetakrylátu (HEMA)
3,82 g kyseliny metakrylové (MAA)
0,85 g etylenglykoldimetakrylátu (EGDMA)
0,10 g trimetylolpropantrimetakrylátu (TMPTA)
0,36 g DAROCURE^1·
136,75 g vodou nahraditelného zřeďovadla ^2^
-15CZ 279965 B6 (1) 4-(2-hydroxyetoxy)fenyl-2-hydroxy-2-propylketon (2) získaného reakcí 1094,84 hmotnostních dílů 1,4-butandiolu s 278,64 hmotnostních dílů kyseliny borité při teplotě 90 °C, prováděné po dobu 2 h za tlaku 10 torr v rotační odparce se přidá 20,0 g alkyl(met)akrylátu nebo jiného hydrofobního esteru kyseliny metakrylové. Směs se za účelem odstranění kyslíku umístí na 3 h do vakuové pícky při 40 mm Hg. Vakuová pícka se pak vyplní plynným dusíkem. Čiré polystyrénové formy na kontaktní čočky typu, znázorněného na obr. 2 Larsenova US patentu č. 4 640 489, se vyplní zvolenou směsí v rukavicové skříni, vyplněné dusíkem. Vyplněné rámečky se polymerují tak, že se na jedné straně vystaví UV světlu asi 1,7 J/cm2 z fluorescenčních žárovek Philips T14OW/09n s maximálním výkonem při 365 nm. Expozice UV světlu se provádí po dobu asi 10 min (přesná doba není úzce kritická). Po skončení polymerace se směs polymer/zředovadlo promyje směsí etanol-voda 50:50 (objemově) a pak čistou vodou k nahrazení zředovadla vodou. Čočky se pak balí do standardního roztoku (tlumený fyziologický roztok) pro kontaktní čočky.
V tabulce V je uvedena hydrofobní skupina metakrylátu, vzhled hydrogelu (tj. polymeru nabobtnalého vodou), procentní obsah vody v hydrogelu, kompresní modul (označovaný jako tuhost) hydrogelu a propustnost hydrogelu pro kyslík.
Tuhost hydrogelu se měří tímto postupem:
Hodnoty kompresního modulu se získají s použitím zkušebního přístroje s konstantním pohybem křížové hlavy v kompresní modifikaci. Testovaný vzorek kontaktní čočky se nejprve rozřízne dvěma řezy navzájem v pravém úhlu tak, že každý řez prochází středem čočky (při pohledu na přední stranu čočky), na čtyři dílky. Toto se provádí, aby byla zajištěna rovná poloha vzorku během zkoušky. Zkušební vzorek se pak stlačuje mezi dvěma plochými disky rychlostí 0,05 mm/min. Tlakové napětí a deformace se zaznamenává na zapisovači s rychlostí záznamu 5 cm/min. Výchylka zátěže, odpovídající plné stupnici, je 0,49 N. Za nulovou kompresi se považuje okamžik, kdy hodnota zátěže dosáhne 0,02 N. V tabulce jsou hodnoty kompresního modulu uvedeny v kPa.
Propustnost pro kyslík se měří metodou Fatta ad., Measurement of Oxygen Transmissibility and Permeability of Hydrogel Lenses and Materials, International Contact Lens Clinic, sv. 9/č. 2, březen/duben 1982, str. 76 až 88. Propustnost pro kyslík je vyjadřována jako Dk, kde D představuje difuzní koeficient pro kyslík v testované látce a k představuje rozpustnost kyslíku v této látce. Jednotky jsou vyjadřovány v (cm2/s) (ml 02/ml x mm Hg). (K získání skutečných hodnot je nutno hodnoty, uvedené v tabulce, znásobit 10“11)
-16CZ 279965 B6
Tabulka V
| hydrofobní skupina | vzhled | % vody | tuhost | Dk |
| žádná (kontrola) (1) | čirý | 60,4 | 139 | 30 |
| benzyl | čirý | 58,3 | 221 | 23 |
| 2-butyl | čirý | 64,9 | 185 | 26 |
| n-butyl | čirý | 65,0 | 284 | 42 |
| terč.butyl | čirý | 63,0 | 186 | 31 |
| n-hexyl | čirý | 61,3 | 298 | 30 |
| 2-etylhexyl | čirý | 59,0 | 263 | 30 |
| n-oktyl | čirý | 64,4 | 177(2) | 40 |
| n-dodecyl | čirý | 66,5 | 301 | 39 |
(1) složení kontrolního vzorku:
HEMA
488,2 dílu kyselina metakrylová etylenglykoldimetakrylát trimetylolpropantrimetakrylát DAROCURE 1173
8,2 dílu
3,1 dílu
0,49 dílu
1,74 dílu dílů této monomerní směsi se smísí s 52 díly výše popsaného zřeďovadla (2) nízká nalezená hodnota tuhosti pro tento hydrogel se považuje za anomální.
K objasnění skutečnosti, že propustnost pro kyslík je u tenčích hydrogelových kontaktních čoček větší, se měří propustnost pro kyslík Dk/1 u kontaktních čoček, vyrobených ze stejného materiálu, ale o různých tloušťkách. Používá se materiál na čočky, vyrobený výše popsaným způsobem, obsahující jako hydrofobní skupiny 2-etylhexyl a n-dodecyl. Dále jsou uvedeny použité tloušťky a nalezené propustnosti pro kyslík.
| hydrofobní skupina (20 % v polymeru) | tloušťka ve středu | |||
| μιη | Dk/1 | |||
| 2-etylhexyl | 110 | !8,9 | X | 109 |
| 60 · | 29,3 | X | 10”9 | |
| 30 | 37,8 | X | 10“9 | |
| n-dodecyl | 110 | 20,2 | X | 10“9 |
| 60 | 29,9 | X | 10~9 | |
| 1 t( | 30 | 43,0 | X | 10“9 |
-17CZ 279965 B6
Kontrola
Příprava hydrofobně modifikovaného HEMA blokovou polymerací bez zřeďovadla
Ke směsi
0,8 g HEMA (obsahující 0,0016 g EGDMA a 0,032 g MAA)
0,0028 g DAROCURE se přidá 0,2 g hydrofobního esteru kyseliny metakrylové. Směs se připravuje ve 20 ml scintilační nádobce z pyrexového skla. Probubláváním dusíku po dobu 1 min se ze směsi odstraní kyslík a nádobka se uzavře uzávěrem polyseal. Nádobky se položí na bok pod dvě žárovky Philips TL20W/09N tak, že hladiny kapaliny leží ve vzdálenosti mezi 5 a 6 cm od zdroje světla. Látka se fotopolymeruje po dobu 10 min. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
Tabulka VI
| hydrofobní skupina | vzhled před polymerací | po polymerací |
| n-butyl | čirý | čirý |
| 2-butyl | čirý | čirý |
| terč.butyl | čirý | čirý |
| cyklohexyl | čirý | čirý |
| n-hexyl | čirý | průsvitný |
| benzyl | čirý | čirý |
| n-oktyl | čirý | opákní |
| n-dodecyl | čirý | opákní |
| n-stearyl | čirý | opákní |
| 2-etylhexyl | čirý | slabý zákal |
Má se za to, že průsvitnost, opacita nebo slabý zákal, pozorované u těchto čoček, vyrobených blokovou polymerací, přičemž alkylová skupina v alkylmetakrylátu má 6 nebo více uhlíkových atomů, jsou způsobeny inkompatibilitou, vzniklou během polymerace.
Claims (8)
1. Způsob výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně kontaktních čoček, vyznačující se tím, že se formuje nebo odlévá polymerační směs, obsahující monomerní směs, obsahující hlavní podíl hydrofilního (met)akrylátového monomeru, alkyl(met)akrylát, kde alkylová skupina má alespoň čtyři uhlíkové atomy, a síťující monomer, a dále polymerační směs obsahuje vodou vytěsnitelné zřeďovadlo, které má viskozitu alespoň 100 mPa.s při 30 °C a sestává zejména z esteru kyseliny borité a difunkčních alkoholů, jejichž Hansenův polární kohezní parametr Wp a Hansenův kohezní parametr vodíkové vazby wh spadají do oblasti kruhu, definovaného středem při wh = 20,5, Wp = gelu kopolymeru a vodou.
13 a poloměrem 8,5, za zřeďovadla, a pak se vzniku tvarovaného zřeďovadlo nahradí
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrofilním monomerem je hydroxyalkyl(met)akrylát.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že hydroxyalkyl(met)akrylátem je 2-hydroxyetylmetakrylát.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkyl(met)akrylátem je n-hexylmetakrylát, n-oktylmetakrylát, 2-etylhexylmetakrylát, decylmetakrylát nebo n-dodecylmetakrylát.
5.
Způsob podle nároku 1, vyznačující že difunkčním alkoholem je 1,4-butandiol.
se tím,
6.
Způsob podle nároku 1, vyznačující že difunkčním alkoholem je dietylenglykol.
se tím,
7.
Způsob podle nároku 1, vyznačující že monomerní směs obsahuje kyselinu metakrylovou.
tím,
8.
Způsob podle nároku 1, vyznačující se že zředovadlo má viskozitu alespoň 500 mPa.s při 30 °C.
tím,
3 výkresy
-19CZ 279965 B6
28“
-20CZ 279965 B6
OBR.2
-21“
OBR.3
OBR.4
Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/451,077 US5039459A (en) | 1988-11-25 | 1989-12-15 | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS627490A3 CS627490A3 (en) | 1992-06-17 |
| CZ279965B6 true CZ279965B6 (cs) | 1995-09-13 |
Family
ID=23790716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS906274A CZ279965B6 (cs) | 1989-12-15 | 1990-12-14 | Způsob výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně kontaktních čoček |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5039459A (cs) |
| EP (1) | EP0433085B1 (cs) |
| JP (1) | JP2941959B2 (cs) |
| KR (1) | KR100232615B1 (cs) |
| CN (1) | CN1027521C (cs) |
| AT (1) | ATE154446T1 (cs) |
| AU (1) | AU626744B2 (cs) |
| BR (1) | BR9006395A (cs) |
| CA (1) | CA2032200C (cs) |
| CZ (1) | CZ279965B6 (cs) |
| DE (1) | DE69030915T2 (cs) |
| DK (1) | DK0433085T3 (cs) |
| ES (1) | ES2104591T3 (cs) |
| FI (1) | FI906179A7 (cs) |
| GR (1) | GR1000727B (cs) |
| HK (1) | HK1000673A1 (cs) |
| HU (1) | HU207964B (cs) |
| IE (1) | IE79671B1 (cs) |
| IL (1) | IL96651A (cs) |
| MX (1) | MX174569B (cs) |
| NO (1) | NO178466C (cs) |
| NZ (1) | NZ236398A (cs) |
| PT (1) | PT96209B (cs) |
| RO (1) | RO108099B1 (cs) |
| RU (1) | RU2091409C1 (cs) |
| YU (1) | YU47088B (cs) |
| ZA (1) | ZA9010079B (cs) |
Families Citing this family (238)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2009668A1 (en) | 1989-02-16 | 1990-08-16 | Ashok R. Thakrar | Colored contact lenses and method of making same |
| US5326505A (en) * | 1992-12-21 | 1994-07-05 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for treating an ophthalmic lens mold |
| EP0695298B1 (en) * | 1993-04-22 | 1997-11-19 | Wesley Jessen Corporation | Uv-absorbing benzotriazoles having a styrene group |
| US5457140A (en) * | 1993-07-22 | 1995-10-10 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses using inert, displaceable diluents |
| USRE37558E1 (en) * | 1993-11-02 | 2002-02-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Packaging arrangement for contact lenses |
| US5823327A (en) * | 1993-11-02 | 1998-10-20 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Packaging arrangement for contact lenses |
| US5697495A (en) * | 1993-11-02 | 1997-12-16 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Packaging arrangement for contact lenses |
| US5895192C1 (en) | 1994-06-10 | 2001-11-06 | Johnson & Johnson Vision Prod | Apparatus and method for removing and transporting articles from molds |
| US5658602A (en) * | 1994-06-10 | 1997-08-19 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method and apparatus for contact lens mold filling and assembly |
| US5814134A (en) * | 1994-06-10 | 1998-09-29 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Apparatus and method for degassing deionized water for inspection and packaging |
| IL113693A0 (en) * | 1994-06-10 | 1995-08-31 | Johnson & Johnson Vision Prod | Contact lens production line pallet system |
| US5656208A (en) * | 1994-06-10 | 1997-08-12 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method and apparatus for contact lens mold filling and assembly |
| US5837314A (en) * | 1994-06-10 | 1998-11-17 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method and apparatus for applying a surfactant to mold surfaces |
| IL113694A0 (en) * | 1994-06-10 | 1995-08-31 | Johnson & Johnson Vision Prod | Apparatus for removing and transporting articles from molds |
| IL113904A0 (en) | 1994-06-10 | 1995-08-31 | Johnson & Johnson Vision Prod | Mold clamping and precure of a polymerizable hydrogel |
| US5528878A (en) | 1994-06-10 | 1996-06-25 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Automated apparatus and method for consolidating products for packaging |
| US5542978A (en) * | 1994-06-10 | 1996-08-06 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Apparatus for applying a surfactant to mold surfaces |
| US5607642A (en) * | 1994-06-10 | 1997-03-04 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Interactive control system for packaging control of contact lenses |
| US5850107A (en) * | 1994-06-10 | 1998-12-15 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Mold separation method and apparatus |
| IL113826A0 (en) | 1994-06-10 | 1995-08-31 | Johnson & Johnson Vision Prod | Method and apparatus for demolding ophthalmic contact lenses |
| US5461570A (en) * | 1994-06-10 | 1995-10-24 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Computer system for quality control correlations |
| US6752581B1 (en) * | 1994-06-10 | 2004-06-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Apparatus for removing and transporting articles from molds |
| US5804107A (en) | 1994-06-10 | 1998-09-08 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Consolidated contact lens molding |
| US5597519A (en) | 1994-06-10 | 1997-01-28 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Ultraviolet cycling oven for polymerization of contact lenses |
| US5696686A (en) * | 1994-06-10 | 1997-12-09 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Computer system for quality control correlations |
| IL113691A0 (en) * | 1994-06-10 | 1995-08-31 | Johnson & Johnson Vision Prod | Low oxygen molding of soft contact lenses |
| US5545366A (en) * | 1994-06-10 | 1996-08-13 | Lust; Victor | Molding arrangement to achieve short mold cycle time and method of molding |
| US5578331A (en) * | 1994-06-10 | 1996-11-26 | Vision Products, Inc. | Automated apparatus for preparing contact lenses for inspection and packaging |
| US5540410A (en) | 1994-06-10 | 1996-07-30 | Johnson & Johnson Vision Prod | Mold halves and molding assembly for making contact lenses |
| US5760100B1 (en) * | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
| US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
| US5910519A (en) * | 1995-03-24 | 1999-06-08 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses using inert, displaceable diluents |
| US5685420A (en) * | 1995-03-31 | 1997-11-11 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Composite packaging arrangement for contact lenses |
| EP0796723B1 (en) * | 1995-09-06 | 2001-12-05 | Menicon Co., Ltd. | Process for producing optic lens and optic lens obtained thereby |
| AU712870B2 (en) | 1995-09-29 | 1999-11-18 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Automated apparatus and method for consolidating products for packaging |
| JP2959997B2 (ja) * | 1995-10-30 | 1999-10-06 | ホーヤ株式会社 | ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 |
| US5922249A (en) * | 1995-12-08 | 1999-07-13 | Novartis Ag | Ophthalmic lens production process |
| US5916494A (en) | 1995-12-29 | 1999-06-29 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Rotational indexing base curve deposition array |
| SG54538A1 (en) * | 1996-08-05 | 1998-11-16 | Hoya Corp | Soft contact lens with high moisture content and method for producing the same |
| US5938988A (en) * | 1996-08-19 | 1999-08-17 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Multiple optical curve molds formed in a solid piece of polymer |
| JP3641110B2 (ja) * | 1997-08-20 | 2005-04-20 | 株式会社メニコン | 軟質眼内レンズ用材料 |
| US6326448B1 (en) | 1997-08-20 | 2001-12-04 | Menicon Co., Ltd. | Soft intraocular lens material |
| US6047082A (en) * | 1997-11-14 | 2000-04-04 | Wesley Jessen Corporation | Automatic lens inspection system |
| US6849671B2 (en) | 1998-03-02 | 2005-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses |
| US7052131B2 (en) | 2001-09-10 | 2006-05-30 | J&J Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
| US5962548A (en) * | 1998-03-02 | 1999-10-05 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Silicone hydrogel polymers |
| US6822016B2 (en) | 2001-09-10 | 2004-11-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
| US20070043140A1 (en) * | 1998-03-02 | 2007-02-22 | Lorenz Kathrine O | Method for the mitigation of symptoms of contact lens related dry eye |
| US6943203B2 (en) * | 1998-03-02 | 2005-09-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses |
| US5998498A (en) * | 1998-03-02 | 1999-12-07 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Soft contact lenses |
| US7461937B2 (en) * | 2001-09-10 | 2008-12-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort |
| US6367929B1 (en) | 1998-03-02 | 2002-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrogel with internal wetting agent |
| US6242042B1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-06-05 | Lrc Products Ltd. | Aqueous coating composition and method |
| US6246062B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-06-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Missing lens detection system and method |
| SG87848A1 (en) | 1998-11-05 | 2002-04-16 | Johnson & Johnson Vision Prod | Missing lens detection system and method |
| US20070157553A1 (en) * | 1998-12-21 | 2007-07-12 | Voss Leslie A | Heat seal apparatus for lens packages |
| US20040074525A1 (en) * | 2001-03-27 | 2004-04-22 | Widman Michael F. | Transfer apparatus and method and a transfer apparatus cleaner and method |
| US20040112008A1 (en) | 1998-12-21 | 2004-06-17 | Voss Leslie A. | Heat seal apparatus for lens packages |
| US6610220B1 (en) | 1998-12-28 | 2003-08-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process of manufacturing contact lenses with measured exposure to oxygen |
| US6494021B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-12-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens transfer and material removal system |
| US6207086B1 (en) | 1999-02-18 | 2001-03-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method and apparatus for washing or hydration of ophthalmic devices |
| US6592816B1 (en) | 1999-03-01 | 2003-07-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Sterilization system |
| US7879288B2 (en) * | 1999-03-01 | 2011-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method and apparatus of sterilization using monochromatic UV radiation source |
| US6827885B2 (en) | 2000-03-31 | 2004-12-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Methods and devices to control polymerization |
| BR0115118A (pt) * | 2000-11-03 | 2004-10-19 | Johnson & Johnson Vision Care | Solventes úteis na preparação de polìmeros contendo monÈmeros hidrofìlicos e hidrofóbicos |
| US6861123B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-03-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogel contact lens |
| US20040151755A1 (en) * | 2000-12-21 | 2004-08-05 | Osman Rathore | Antimicrobial lenses displaying extended efficacy, processes to prepare them and methods of their use |
| US6577387B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-06-10 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Inspection of ophthalmic lenses using absorption |
| EP1226924B1 (en) * | 2001-01-24 | 2006-02-15 | Novartis AG | Lens Manufacturing Process |
| US6955832B2 (en) | 2001-03-16 | 2005-10-18 | Novartis Ag | Colored printing ink for contact lenses |
| US6663801B2 (en) * | 2001-04-06 | 2003-12-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicon carbide IR-emitter heating device and method for demolding lenses |
| US6836692B2 (en) * | 2001-08-09 | 2004-12-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | System and method for intelligent lens transfer |
| US7008570B2 (en) * | 2001-08-09 | 2006-03-07 | Stephen Pegram | Method and apparatus for contact lens mold assembly |
| BR0307827A (pt) * | 2002-02-15 | 2005-03-15 | Zms Llc | Processo e materiais de polimerização para aplicações biomédicas |
| US7001138B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-02-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Split collar for mechanical arm connection |
| US6846892B2 (en) * | 2002-03-11 | 2005-01-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Low polydispersity poly-HEMA compositions |
| US20060100408A1 (en) * | 2002-03-11 | 2006-05-11 | Powell P M | Method for forming contact lenses comprising therapeutic agents |
| US20030223954A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-04 | Ruscio Dominic V. | Polymeric materials for use as photoablatable inlays |
| US8158695B2 (en) * | 2002-09-06 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Forming clear, wettable silicone hydrogel articles without surface treatments |
| US20040150788A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Ann-Margret Andersson | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| US20080299179A1 (en) * | 2002-09-06 | 2008-12-04 | Osman Rathore | Solutions for ophthalmic lenses containing at least one silicone containing component |
| US20070138692A1 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-21 | Ford James D | Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles |
| US7368127B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-05-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices with peptide containing coatings |
| US20040120982A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Zanini Diana | Biomedical devices with coatings attached via latent reactive components |
| JP5047613B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2012-10-10 | クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ | ヒドロゲルコンタクトレンズ及び包装システム及びそれらの製造方法 |
| US8097565B2 (en) * | 2003-06-30 | 2012-01-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels having consistent concentrations of multi-functional polysiloxanes |
| DE10344411A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-28 | Roehm Gmbh | Hydrogel |
| GB0322640D0 (en) * | 2003-09-26 | 2003-10-29 | 1800 Contacts | Process |
| US7214809B2 (en) | 2004-02-11 | 2007-05-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities |
| US7786185B2 (en) | 2004-03-05 | 2010-08-31 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides |
| US20060043623A1 (en) | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Powell P M | Masked precure of ophthalmic lenses: systems and methods thereof |
| US7247692B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-07-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing amphiphilic block copolymers |
| US7249848B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-07-31 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents |
| US7473738B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-01-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Lactam polymer derivatives |
| KR20070114130A (ko) | 2005-02-14 | 2007-11-29 | 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 | 착용감이 편안한 안용 장치 및 이의 제조방법 |
| US20060232766A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Watterson Robert J Jr | Methods of inspecting ophthalmic lenses |
| US9052438B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents |
| US20060226402A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems |
| US8158037B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US20060227287A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Frank Molock | Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system |
| MY144506A (en) * | 2005-05-04 | 2011-09-30 | Novartis Ag | Automated inspection of colored contact lenses |
| US9102110B2 (en) * | 2005-08-09 | 2015-08-11 | Coopervision International Holding Company, Lp | Systems and methods for removing lenses from lens molds |
| US20070155851A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Azaam Alli | Silicone containing polymers formed from non-reactive silicone containing prepolymers |
| US9052529B2 (en) | 2006-02-10 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
| US8414804B2 (en) | 2006-03-23 | 2013-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for making ophthalmic lenses |
| US8231218B2 (en) | 2006-06-15 | 2012-07-31 | Coopervision International Holding Company, Lp | Wettable silicone hydrogel contact lenses and related compositions and methods |
| US7960465B2 (en) | 2006-06-30 | 2011-06-14 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| WO2008073593A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| US20080102095A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Kent Young | Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| US20080100797A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Nayiby Alvarez-Carrigan | Antimicrobial contact lenses with reduced haze and preparation thereof |
| CA2705785A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Saul Yedgar | Use of lipid conjugates in the treatment of diseases or disorders of the eye |
| US8214746B2 (en) * | 2007-03-15 | 2012-07-03 | Accenture Global Services Limited | Establishment of message context in a collaboration system |
| WO2008121644A2 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Preparation of antimicrobial contact lenses with reduced haze using swelling agents |
| US20080241225A1 (en) * | 2007-03-31 | 2008-10-02 | Hill Gregory A | Basic processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| DK2178931T3 (da) * | 2007-07-19 | 2012-05-07 | Novartis Ag | Linser og materialer med høj ion- og metabolitstrøm |
| US8119753B2 (en) * | 2007-10-23 | 2012-02-21 | Bausch & Lomb Incorporated | Silicone hydrogels with amino surface groups |
| US8272735B2 (en) * | 2008-09-30 | 2012-09-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Lens design simplification process |
| US20100109176A1 (en) | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Chris Davison | Machined lens molds and methods for making and using same |
| AU2009327484B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-08-09 | Novartis Ag | Method for making silicone hydrogel contact lenses |
| US8960901B2 (en) | 2009-02-02 | 2015-02-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Myopia control ophthalmic lenses |
| WO2010102747A2 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Cognis Ip Management Gmbh | Monomers and macromers for forming hydrogels |
| US20100249273A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Scales Charles W | Polymeric articles comprising oxygen permeability enhancing particles |
| CN102483526B (zh) | 2009-06-25 | 2013-11-13 | 庄臣及庄臣视力保护公司 | 近视控制镜片的设计 |
| US8313675B2 (en) * | 2009-08-31 | 2012-11-20 | Coopervision International Holding Company, Lp | Demolding of ophthalmic lenses during the manufacture thereof |
| RU2566919C2 (ru) | 2010-02-12 | 2015-10-27 | Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. | Устройство и способ получения клинических офтальмологических оптических аберраций высшего порядка |
| US9690115B2 (en) | 2010-04-13 | 2017-06-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses displaying reduced indoor glare |
| US8877103B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-11-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for manufacture of a thermochromic contact lens material |
| US8697770B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-04-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort |
| US9522980B2 (en) | 2010-05-06 | 2016-12-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Non-reactive, hydrophilic polymers having terminal siloxanes and methods for making and using the same |
| US8480227B2 (en) | 2010-07-30 | 2013-07-09 | Novartis Ag | Silicone hydrogel lenses with water-rich surfaces |
| US9612363B2 (en) | 2010-11-04 | 2017-04-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogel reactive mixtures comprising borates |
| US9850379B2 (en) | 2010-11-08 | 2017-12-26 | Naihong Li | Gels and hydrogels |
| US9623614B2 (en) | 2010-11-10 | 2017-04-18 | Novartis Ag | Method for making contact lenses |
| WO2012095293A2 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the synthesis of compounds from cyclic carbonates |
| US8801176B2 (en) | 2011-03-24 | 2014-08-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses with improved movement |
| US8672476B2 (en) | 2011-03-24 | 2014-03-18 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses with improved movement |
| US20130203813A1 (en) | 2011-05-04 | 2013-08-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same |
| US9170349B2 (en) | 2011-05-04 | 2015-10-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same |
| US8865685B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-10-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Esters for treatment of ocular inflammatory conditions |
| US9188702B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-11-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels having improved curing speed and other properties |
| HUE029018T2 (en) | 2011-10-12 | 2017-02-28 | Novartis Ag | A method for producing UV absorbing contact lenses by coating |
| US10209534B2 (en) | 2012-03-27 | 2019-02-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction |
| US9297929B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-03-29 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses comprising water soluble N-(2 hydroxyalkyl) (meth)acrylamide polymers or copolymers |
| CA2874718A1 (en) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same |
| US9244196B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-01-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same |
| US10073192B2 (en) | 2012-05-25 | 2018-09-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same |
| HUE031702T2 (en) | 2012-12-17 | 2017-07-28 | Novartis Ag | A method for producing improved UV absorbing ophthalmic lenses |
| US8967799B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-03-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Method of preparing water extractable silicon-containing biomedical devices |
| US20140291875A1 (en) | 2013-02-12 | 2014-10-02 | Coopervision International Holding Company, Lp | Methods and Apparatus Useful in the Manufacture of Contact Lenses |
| HUE038809T2 (hu) | 2013-12-17 | 2018-11-28 | Novartis Ag | Térhálósított hidrofíl bevonattal ellátott szilikon hidrogél lencse |
| MY183678A (en) | 2014-08-26 | 2021-03-08 | Alcon Inc | Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses |
| KR102604468B1 (ko) | 2015-12-15 | 2023-11-22 | 알콘 인코포레이티드 | 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 상에 안정한 코팅을 적용하기 위한 방법 |
| US10370476B2 (en) | 2016-07-06 | 2019-08-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels comprising high levels of polyamides |
| AU2017293335B2 (en) | 2016-07-06 | 2022-06-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction |
| US11125916B2 (en) | 2016-07-06 | 2021-09-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof |
| US10371865B2 (en) | 2016-07-06 | 2019-08-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels comprising polyamides |
| US11021558B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-06-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymer compositions containing grafted polymeric networks and processes for their preparation and use |
| US10676575B2 (en) | 2016-10-06 | 2020-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels |
| US10894111B2 (en) * | 2016-12-16 | 2021-01-19 | Benz Research And Development Corp. | High refractive index hydrophilic materials |
| US10752720B2 (en) | 2017-06-26 | 2020-08-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable blockers of high energy light |
| US10526296B2 (en) | 2017-06-30 | 2020-01-07 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydroxyphenyl naphthotriazoles as polymerizable blockers of high energy light |
| US10723732B2 (en) | 2017-06-30 | 2020-07-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydroxyphenyl phenanthrolines as polymerizable blockers of high energy light |
| CN117492228A (zh) | 2017-12-13 | 2024-02-02 | 爱尔康公司 | 周抛和月抛水梯度接触镜片 |
| US10961341B2 (en) | 2018-01-30 | 2021-03-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use |
| US11034789B2 (en) | 2018-01-30 | 2021-06-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices containing localized grafted networks and processes for their preparation and use |
| US10935695B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-03-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light |
| US11543683B2 (en) | 2019-08-30 | 2023-01-03 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Multifocal contact lens displaying improved vision attributes |
| US12534623B2 (en) | 2018-03-02 | 2026-01-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens with improved tear film optical quality |
| US11993037B1 (en) | 2018-03-02 | 2024-05-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens displaying improved vision attributes |
| US12486403B2 (en) | 2018-03-02 | 2025-12-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light |
| US12595370B2 (en) | 2018-03-02 | 2026-04-07 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light |
| US12595371B2 (en) | 2018-03-02 | 2026-04-07 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens with improved vision break-up time |
| US12486348B2 (en) | 2019-08-30 | 2025-12-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens displaying improved vision attributes |
| US10996491B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-05-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
| US11046636B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-06-29 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light |
| US12174465B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-12-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Dynamically tunable apodized multiple-focus opthalmic devices and methods |
| US10932902B2 (en) | 2018-08-03 | 2021-03-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Dynamically tunable apodized multiple-focus opthalmic devices and methods |
| US20200073145A1 (en) | 2018-09-05 | 2020-03-05 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Vision care kit |
| US11493668B2 (en) | 2018-09-26 | 2022-11-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light |
| US11724471B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-08-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby |
| US11578176B2 (en) | 2019-06-24 | 2023-02-14 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogel contact lenses having non-uniform morphology |
| US12509428B2 (en) | 2019-06-28 | 2025-12-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymerizable fused tricyclic compounds as absorbers of UV and visible light |
| US11958824B2 (en) | 2019-06-28 | 2024-04-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photostable mimics of macular pigment |
| US20210003754A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Core-shell particles and methods of making and using thereof |
| US11891526B2 (en) | 2019-09-12 | 2024-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
| US11360240B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-06-14 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens containing photosensitive chromophore and package therefor |
| US20210301088A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices containing transition metal complexes as high energy visible light filters |
| US11853013B2 (en) | 2020-06-15 | 2023-12-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Systems and methods for indicating the time elapsed since the occurrence of a triggering event |
| US12180318B2 (en) | 2020-06-16 | 2024-12-31 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Imidazolium zwitterion polymerizable compounds and ophthalmic devices incorporating them |
| US12116443B2 (en) | 2020-06-16 | 2024-10-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Amino acid-based polymerizable compounds and ophthalmic devices prepared therefrom |
| CN111808533A (zh) * | 2020-07-19 | 2020-10-23 | 湖州飞鹿新能源科技有限公司 | 一种Topcon电池专用晶体硅抛光凝胶及其使用方法 |
| TW202225787A (zh) | 2020-09-14 | 2022-07-01 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 單指觸動隱形眼鏡包裝 |
| TW202231215A (zh) | 2020-09-14 | 2022-08-16 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 單一觸碰式隱形眼鏡盒 |
| US20220113558A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens position and rotation control using the pressure of the eyelid margin |
| WO2022123525A1 (en) | 2020-12-13 | 2022-06-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages and methods of opening |
| US20220194944A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photostable mimics of macular pigment |
| US12049606B2 (en) | 2021-01-12 | 2024-07-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Compositions for ophthalmologic devices |
| JP7687056B2 (ja) * | 2021-05-28 | 2025-06-03 | 株式会社リコー | 有機無機複合ハイドロゲル前駆体液、ハイドロゲル造形物、及びハイドロゲル造形物の製造方法 |
| US20230023885A1 (en) | 2021-06-30 | 2023-01-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use |
| US12054499B2 (en) | 2021-06-30 | 2024-08-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Transition metal complexes as visible light absorbers |
| CA3173598A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages and methods of handling and manufacture |
| US11912800B2 (en) | 2021-09-29 | 2024-02-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses |
| US12396534B2 (en) | 2021-10-08 | 2025-08-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Multi-material lens package |
| US11708209B2 (en) | 2021-11-05 | 2023-07-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Touchless contact lens packages and methods of handling |
| TW202415312A (zh) | 2021-12-08 | 2024-04-16 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 開槽式隱形眼鏡包裝盒及處理方法 |
| TW202335928A (zh) | 2021-12-08 | 2023-09-16 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 具鏡片升高臂的隱形眼鏡包裝及拿取方法 |
| US20250049184A1 (en) | 2021-12-13 | 2025-02-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages with sliding or tilting lens transfer and methods of handling |
| US20250041114A1 (en) | 2021-12-14 | 2025-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages having twisting or thimble levers and methods of handling |
| WO2023111851A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Solutionless contact lens packages and methods of manufacture |
| WO2023111852A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | No-touch contact lens packages and methods of handling |
| KR20240124978A (ko) | 2021-12-16 | 2024-08-19 | 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 | 가압 또는 진공 밀봉형 콘택트 렌즈 패키지 |
| WO2023111941A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | No-touch contact lens packages and methods of handling |
| US20250051087A1 (en) | 2021-12-17 | 2025-02-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens dispenser |
| CN118679107A (zh) | 2021-12-17 | 2024-09-20 | 强生视力健公司 | 具有枢转机构的隐形眼镜包装及处理方法 |
| US12517282B2 (en) | 2021-12-20 | 2026-01-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses containing light absorbing regions and methods for their preparation |
| US12509583B2 (en) | 2022-04-28 | 2025-12-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Particle surface modification to increase compatibility and stability in hydrogels |
| US11971518B2 (en) | 2022-04-28 | 2024-04-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Shape engineering of particles to create a narrow spectral filter against a specific portion of the light spectrum |
| US20230348718A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Light-filtering materials for biomaterial integration and methods thereof |
| US12498590B2 (en) | 2022-04-28 | 2025-12-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Using particles for light filtering |
| US11733440B1 (en) | 2022-04-28 | 2023-08-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Thermally stable nanoparticles and methods thereof |
| US20250362432A1 (en) | 2022-06-16 | 2025-11-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices containing photostable mimics of macular pigment and other visible light filters |
| USD1062223S1 (en) | 2022-06-21 | 2025-02-18 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens package |
| USD1061023S1 (en) | 2022-06-21 | 2025-02-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens package |
| US20240099435A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-03-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Flat contact lens packages and methods of handling |
| US12064018B2 (en) | 2022-09-27 | 2024-08-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens package with draining port |
| US20240122321A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-18 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages having an absorbent member |
| US20240165019A1 (en) | 2022-11-21 | 2024-05-23 | Bausch + Lomb Ireland Limited | Methods for Treating Eyetear Film Deficiency |
| US20240228466A1 (en) | 2022-12-15 | 2024-07-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Transition metal complexes as visible light absorbers |
| WO2024134382A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Compositions for ophthalmologic devices |
| TW202439974A (zh) | 2022-12-21 | 2024-10-16 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 眼用裝置之組成物 |
| TW202439973A (zh) | 2022-12-21 | 2024-10-16 | 美商壯生和壯生視覺關懷公司 | 眼科裝置之組成物(一) |
| WO2024134384A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Compositions for ophthalmologic devices |
| US12187522B2 (en) | 2023-01-13 | 2025-01-07 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages having an absorbent member |
| WO2024201156A1 (en) | 2023-03-28 | 2024-10-03 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Grafted opthalmic devices containing deactivated regions and processes for their preparation and use |
| WO2025024631A1 (en) | 2023-07-27 | 2025-01-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Supervised machine learning curing systems |
| WO2025125986A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices containing photostable mimics of macular pigment and other visible light filters |
| WO2026028118A1 (en) | 2024-07-31 | 2026-02-05 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lens packages and lens supports for use therein |
| WO2026042047A1 (en) | 2024-08-23 | 2026-02-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Compositions and articles comprising reversible complexes of crosslinked carrageenan |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH461106A (de) * | 1965-05-24 | 1968-08-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Hydrogelen durch Polymerisationsguss |
| US3503942A (en) * | 1965-10-23 | 1970-03-31 | Maurice Seiderman | Hydrophilic plastic contact lens |
| US3965063A (en) * | 1974-06-06 | 1976-06-22 | Burton, Parsons And Company, Inc. | Hydrophilic contact lenses and lens polymer |
| US3926892A (en) * | 1974-06-06 | 1975-12-16 | Burton Parsons & Company Inc | Hydrophilic contact lenses and lens polymer |
| FR2402525A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Toray Industries | Procede de fabrication de compositions de lentilles de contact molles et nouveaux produits ainsi obtenus |
| US4452776A (en) * | 1979-08-20 | 1984-06-05 | Eye Research Institute Of Retina Foundation | Hydrogel implant article and method |
| NZ200362A (en) * | 1981-04-30 | 1985-10-11 | Mia Lens Prod | A method of forming a hydrophilic polymer suitable for use in the manufacture of soft contact lenses and a mould for use in the polymerization |
| US4495313A (en) * | 1981-04-30 | 1985-01-22 | Mia Lens Production A/S | Preparation of hydrogel for soft contact lens with water displaceable boric acid ester |
| US4528311A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-09 | Iolab Corporation | Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles |
| US4680336A (en) * | 1984-11-21 | 1987-07-14 | Vistakon, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles |
| JP2543335B2 (ja) * | 1985-03-30 | 1996-10-16 | ホ−ヤ株式会社 | 高含水コンタクトレンズ |
| US4889664A (en) * | 1988-11-25 | 1989-12-26 | Vistakon, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses |
-
1989
- 1989-12-15 US US07/451,077 patent/US5039459A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-07 NZ NZ236398A patent/NZ236398A/en unknown
- 1990-12-11 GR GR900100854A patent/GR1000727B/el unknown
- 1990-12-13 IL IL9665190A patent/IL96651A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-13 MX MX023708A patent/MX174569B/es unknown
- 1990-12-13 CA CA002032200A patent/CA2032200C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 EP EP90313675A patent/EP0433085B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 JP JP2410528A patent/JP2941959B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 RU SU904894080A patent/RU2091409C1/ru active
- 1990-12-14 DK DK90313675.2T patent/DK0433085T3/da active
- 1990-12-14 RO RO146544A patent/RO108099B1/ro unknown
- 1990-12-14 YU YU235390A patent/YU47088B/sh unknown
- 1990-12-14 ZA ZA9010079A patent/ZA9010079B/xx unknown
- 1990-12-14 CZ CS906274A patent/CZ279965B6/cs unknown
- 1990-12-14 KR KR1019900020577A patent/KR100232615B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 BR BR909006395A patent/BR9006395A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 AT AT90313675T patent/ATE154446T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 ES ES90313675T patent/ES2104591T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 PT PT96209A patent/PT96209B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 IE IE452690A patent/IE79671B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 AU AU68088/90A patent/AU626744B2/en not_active Expired
- 1990-12-14 HU HU908277A patent/HU207964B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 DE DE69030915T patent/DE69030915T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 NO NO905409A patent/NO178466C/no unknown
- 1990-12-14 FI FI906179A patent/FI906179A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-12-15 CN CN90110408A patent/CN1027521C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-26 HK HK97102245A patent/HK1000673A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ279965B6 (cs) | Způsob výroby tvarovaných hydrogelových výrobků včetně kontaktních čoček | |
| AU622952B2 (en) | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses | |
| HK1000673B (en) | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses | |
| EP1763433A1 (en) | Method for lathing silicone hydrogel lenses | |
| TW201420678A (zh) | 矽水膠組成物及以該組成物製備之矽水膠鏡片 | |
| AU2013266649B2 (en) | Fully polymerized UV blocking silicone hydrogel lens | |
| CN104335075B (zh) | 用于制备完全聚合的阻隔紫外线的硅氧烷水凝胶镜片的方法 | |
| RU2080637C1 (ru) | Способ изготовления фасонных изделий из гидрогеля | |
| JPH0688949A (ja) | 透明な含水ゲル材料 |