CS9100034A2 - Improved method of vanadium-arenes production - Google Patents

Description

IV 6)4 £ “ 1 - f

Zlepšený způsob výroby vanadium-arenůj !. i í

Oblast techniky j

O i3> I

“O > o O < C·ro xf< Γ5- rn >-£»< rn r\>'

Ol o.

Předložený vynález se týká zlepšeného způsbbu výroby vanadiumarenů.

Dosavadní stav techniky

Vanadium arény jsou sloučeniny, které se užívají zŤfcláště propřípravu katalyzátorů pro polymeraci olefinů.

Například podle evropské patentové přihlášky Č. 0358265,zveřejněné 14*3.1990, lze získat reakcí vanadium arénu

V /aren/2 J s chloridem titaničitým pevný katalyzátor. Jako katalytická kom-ponenta spolu s trialkylaluminiem je vysoce účinný při polymera-ci ethylenu nebo při kopolymeraci ethylenu s Qalfa ole- finem, reakce se uskutečňuje v suspenzi za nízkého tlaku a níz-ké teploty, při vysokém tlaku a vysoké teplotě se reakce provádív trubkových reaktorech nebo nádobách a při vysoké teplotě se pro-vádí v roztoku.

Podle stavu techniky jsou známy způsoby přípravy vanadiumarenů. Mezi nimi jsou způsoby popsané E.O.Fischerem a H.S.Kogleremv Chem. Ber. 90 250 /1957/ a F.Calderazzoem v Inorg. Chem. 810/1964/. Tyto způsoby jako takové umožňuji získat velmi nízké vý-těžky použitelných, reakčních produktů, proto jsou nezajímavéz průmyslového pohledu /běžný výtěžek řádově 15% /. V československé patentové přihlášce PV 2308-90, zveřejně-né 10.5.1990 je popsán způsob výroby vanadien arenů, který spočívá v redukci vanadiem arén jodidu částečně redukujícími činidlypatřícími do třídy kovů nebo organokovových sloučenin.Podle nímůže být získán vanadium arenjodid reakcí vanadiumchloridus kovovým hliníkem a chloridem hlinitým za vzniku komplexu V /aren/2J ^+' . ÁlCl^ , který se následně sloučí s jodidem alkalického kovu. Při postu- pu podle způsobu, který byl použit ve výše citované přihlášce mohou být vanadium arény získány v průměrném výtěžku asi 50%.

Pedatata vynálezu -2 —

Podle předloženého vynálezu přihlašovatel zjistil, že vana-dium arény mohou být připraveny jednoduchým způsobem, který jevýhodný, jednoduše aplikovatelný v průmyslovém měřítku a za urči-tých podmínek umožňuje získání vysokých reakčních výtěžků.

Ve shodě s výše uvedeným se předložený vynález zabývá způso- t bem výroby vanadium árenů J~V /aren/2j kde arén znamená benzen nebo mono-, di-, nebo polysubstituovanýbenzen, kde substituentem je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, ve kte-rém se a/ reakcí chloridu vanaditého, kovového hliníku a chloridu hli-nitého v přítomnosti vybraného arénu vytvoří komplex jv /aren/2j í+) . A1C14 , b/ na takto získaný komplex se působí bučí cyklickým nebo acyklic-kým kapalným alifatickým etherem pro zredukování ly /aren/2J na Jv /aren/2J ac/ oddělený vanadium arén se regeneruje.

Reakce tvorby vanadium arenů podle předkládaného vynálezumůže být schematicky znázorněna následujícím způsobem : 3 VC13 + 2 AI + A1C13 + 2 arén---> 3 (v /arén/. A1C14 (~’ 3 (v /aren/2lí+i . A1C14 K + AI + <n ether---> ——> 3 fV /aren/2J + 4 A1C13 . n ether

Ve stupni a/ způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvede-ny do styku za reakčních podmínek chlorid vanaditý, kovový hliník,chlorid hlinitý a arén. Příkladem arenů pro zamýšlený účel jsoubenzen, toluen, p-xylen a mesitylen. Z nich přednost má mesitylen.

Reakce se výhodně uskuteční při molárním poměru chloriduhlinitého k chloridu vanaditému v rozsahu od 0,33 : 1 do 2 : 1,molárním poměru arénu k chloridu vanaditému v rozsahu od 2 : 1do 10 : 1 a poměru atomů kovového hliníku k molům chloriduvanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 5 :'h Nejlepších výsledků bylodosaženo, jestliže reakce probíhala při molárním poměru chloriduhlinitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 1 : 1 do 2 : 1 a mo-lárním poměru arénu k chloridu vanaditému v rozsahu od 4 : 1 do10 : 1 a poměru atomů kovového hliníku k molům chloridu vanadité-ho v poměru od 1 : 1 do 2 : 1.Dále ve stupni a/ probíhá reakcepři teplotě v rozmezí od 100 °C do 130 °C a po dobu od 2 do 4 ho-din. Přednostní teplota a reakční doba je od 120 °C do 130 °C,resp. od 2 do 3 hodin.

Ve stupni b/ způsobu podle předloženého vynálezu jsou k reakční mu. produktu stupně a/ přidány bučí cyklické nebo acyklické alifa-tické kapalné ethery.Výhodné ethery pro zamýšlený účel jsou tetra-hydrofuran, diethylether, dimethoxyethan, diethylenglykoldimethyl-ether. Z nich je nejvhodnější tetrahydrofuran. Množství přidanéhoetheru ve stupni b/ není kritické, pro zamýšlený účel je běžněvhodné množství etheru od 100 do 200 dílů hmotnostních na každých1OOhmotnostních dílů reakční směsi. Během tohoto reakčního krokumůže být přidáno k reakci rozpouštědlo, přednostně uhlovodíkovérozpouštědlo, kapalné za reakčních podmínek a přednostně nasycenéalifatické uhlovodíkové rozpouštědlo, jako např. n-heptan.K půso-bení etheru může dojít v rozsahu teplot od 0 °C do 50 °C, ale přednostně při teplotě místnosti /20__-25 °C/.Jako obecné pravidlo mů-že být doba kontaktu v rozsahu od 2 do 48 hodin, ale přednostněbude řádově od 2 do 5 hodin.

Ve stupni c/ způsobu podle předloženého vynálezu může býtvanadium arén získaný ve stupni b/ separován z reakční směsi běž-nými separačními technikami. Například jedna může probíhat odpaře-ním etheru a případně přítomného uhlovodíkového rozpouštědla z re-akční směsi. K destilačnímu zbytku může být následně přidáno roz-pouštědlo schopné rozpouštět vanadium arén, takové, jako je např.uhlovodíkové rozpouštědlo, zvláště alifatické uhlovodíkové rozpou-štědlo, jako např. n-heptan. Takto získaný roztok může být oddě-len od jakýchkoliv vedlejších produktů v pevné fázi filtrací neboodstředěním. Vanadium arén. může být regenerován z roztoku odpaře-ním rozpouštědla nebo krystalizací ochlazením roztoku na nízkouteplotu nebo přidáním nerozpouštědla.

Takto získané vanadium arény jsou tuhé látky s teplotou ta-vení v rozsahu od 100 °C do 300 °C.Tyto vanadium arény se mohounechat reagovat s chloridem titaničitým k přípravě pevných složekkatalyzátorů, které spolu s trialkylaluminiem jsou vysoce účinnépři polymeraci ethylenu nebo při kopolymeraci ethylenu s alfa-ole-finem s 3 až 10 atomy uhlíku při výrobě, která probíhá v suspenziza nízkého tlaku a nízké teploty, při výrobě v trubkových reakto-rech nebo nádobách za vysokého tlaku a vysoké teploty a při výro-bě vroztoku za vysoké teploty. Následující příklady provedení slouží pro detailní ilustra-ci vynálezu. Příklad 1 - 4 -

Směs chloridu vanaditého /5 g, 31,7 mmol/, hliníkového pra-chu /0,855 g, 31,7 mmol/,chloridu hlinitého /1,42 g, 10,6 mmol/a 9,1 ml /63,5 mmol/ mesitylenu se dávkuje do skleněné banky opa-třené teploměrem, míchadlem a dělicí nálevkou. j Směs se ohřeje na 130 °C a udržuje se na této teplotě 2 ho-diny, získaná suspenze má intenzivně červenohnědou barvu. Suspen-ze se ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidá se 10 ml 'n-heptánu a 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Získaná směs se in-tenzivně míchá 2 hodiny. Směs se pak koncentruje vysušením /13,33Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-heptanu/130 ml/.

Suspenze se filtruje a získá se Čirý roztok červenohnědé bar-vy, který obsahuje 3,87 g /13,3 mmol/ vanadium-bis-/mesitylenu/.í £v /mesitylen/2J Výtěžek činí 43 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazené-ho chloridu vanaditého. Příklad 2

Směs chloridu vanaditého /5g, 31 ,7 mmol/, hliníkového prachu/1,71g, 63,3 mmol/, chloridu hlinitého /1,42g, 10,6 mmol/ a 18,2ml /127 mmol/ mesitylenu se dávkuje do skleněné banky opatřenéteploměrem, míchadlem a dělící nálevkou.

Směs se ohřeje na 130°C a udržuje se na této teplotě 2 hodi-ny, získá se suspenze intenzivně červenohnědé barvy. Suspenze seochladí na teplotu místnosti /20-25°C/ a přidá se 1 0 ml n-heptanua 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se intenzivněmíchá 3 hodiny. Směs se koncentruje vysušením /ZJJPa, 50°C/ a pev-ný zbytek se suspluduje v bezvodém n-heptanu /50 ml/.

Suspenze se filtruje a získá se čirý roztok červenohnědé bar-vy, s obsahem 3,87g,/13,3 mmol/ vanadium-bis-/mesitylen/ £v /mesitylen/2j Výtěžek činí 42 vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazené-ho chloridu vanaditého. Příklad 3

Směs chloridu vanaditého /5 g, 31,7 mmol/,hliníkového prachu/1,71 g, 63,3 mmol/, chloridu hlinitého /4,22 g, 31,7 mmol/ a18,2 ml /127 mmol/ mesitylenu se dávkuje do skleněné baňky opatře- - 5 - né teploměrem, míchadlem a dělicí nálevkou.

Směs se ohřeje na 130 °C a udržuje se na této teplotě 2 ho-diny, získá se suspenze intenzivně červenohnědé barvy. Suspenzese ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidá se 10 ml n-he-ptanu a 60 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se inten-zivně míchá 3 hodiny. Směs se koncentruje vysušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-heptanu /60 ml/.

Suspenze se filtruje a pevný podíl se promyje n-heptanem.Získá se celkový objem 127 ml čirého roztoku červenohnědé barvy,který obsahuje 8,3 g /28,5 mmol/ vanadium-bis-mesitylenu [V /mešitylen/2 j Výtěžek činí 90 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazené-ho chloridu vanaditého. Přiklad 4

Směs chloridu vanaditého /58,2 g, 0,37 mol/, hliníkového prachu /10 g, 0,37 mol/, chloridu hlinitého /70 g, 0,52 mol/ a 317ml /2,22 mol/ mesitylenu se dávkuje pod dusíkovou atmosférou dovelké skleněné zkumavky o objemu 0,5 1 s postranním plněním.

Směs se ohřeje na teplotu 120 °C- 130 °C a udržuje se na té-to teplotě 2 hodiny.Získá se suspenze intenzivně červenohnědé barvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidáse 50 ml n-heptanu a 300 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výslednásměs se intenzivně míchá 5 hodin. Směs se koncentruje vysušením/13,33 j&amp;a, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-hep-tanu /60 ml/.

Suspenze se filtruje a pevný zbytek se promyje n-heptanem. Získá se celkový objem 400 ml čirého roztoku červenohnědé barvy.

Roztok se koncentruje vysušením a získá se 70 g vanadium-bis- mesitylenu r f * [ V /mesitylen/2 j Výtěžek činí 65 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazené-ho chloridu vanaditého. Příklad 5

Směs chloridu vanaditého /4,6 g, 29 mmol/, hliníkového pra-chu /l,6 g, 59 mmol/, chloridu hlinitého /7,8 g, 58 mmol/ a 40ml /279 mmol/ mesitylenu se dávkuje pod vrstvou dusíkové atmosfé- - 6 - ry do velké skleněné zkumavky o objemu 0,5 1 s postranním plněním.

Směs se ohřeje na teplotu 120 °G - 130 °C a na této teplotěse udržuje 2 hodiny. Získá se suspenze intenzivně červenohnědébarvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20 - 25 °C/ apřidá se 70 ml n-heptanu a 70 ml bezvodého tetrahydrof uranu. Vý-sledná směs se intenzivně míchá 48 hodin. Směs se koncentruje vy-sušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodémn-heptanu /100 ml/.

Suspenze se filtruje a takto získaný čirý roztok se koncen-truje na objem 50 ml, ochladí se na -78 °C a nechá se chladitpřes noc na tuto teplotu. Je regenerováno 6,53 g vanadium-bis-mešitylénu

IV/ mesitylen/^ J Výtěžek činí 77 %, vyjádřeno v molech vztažených k molům nasaze-ného chloridu vanaditého.

Claims (9)

1. z.·· .i-.··.··. :r 1 > τσ ι ο / ÍO ο o ί ÍO ο ' π 1 ,\5< ί- - S. 1 __ . ο’ ’σ ΚΌΓ* 0 -Ί

   1. Způsob výroby vanadiua-arenů obecného vzorce V /arén/, kde arén znamená benzen nebo alkylem s 1 až 5 atomy uhlíku mono-,di- nebo pólysubstituovaný benzen, vy z n a č e ný tím, žese a/ reakcí chloridu vanaditého, kovového hliníku a chloridu hli-nitého v přítomnosti jednoho z výáe uvedených arenů vytvoříkomplex (+) V /arén/z A1C14 b/ na takto získaný komplex se působí cyklickým nebo acyklic-kým kapalným alifatickým etherem pro zredukování r V /arén/, (+) na V /arén/, c/ oddělený vanadium-aren se regeneruje.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, žearén. je vybrán ze skupiny zahrnující benzen, toluen, p-xylen amesitylen, s výhodou mešitylen.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, žev reakčním stupni a/ probíhá reakce v molárním poměru chloridu hli-nitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 0,33 : 1 do 2 : 1,v molárním poměru arénu ku chloridu vanaditému v rozsahu od2 : 1 do 10 : 1 a v poměru atomů kovového hliníku k molům chlo-ridu vanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 5 : 1.
4. 4. Způsob podle nároku 3,vyznačený tím, žev reakčním stupni a/ probíhá reakce v molárním poměru chloriduhlinitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 1 : 1 do 2 : 1,v molárním poměrní arénu ku chloridu vanaditému v rozsahu od4 : 1 do 10 : 1 a v poměru atomů kovového hliníku k molům chlo-ridu vanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 2 : 1,
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že ........- 8 - v reakčním stupni a/ probíhá reakce při teplotě v rozsahu 100 - 130 °C po dobu 2 až 4 hodin.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, ževe stupni a/ jsou teplota a reakční doba v rozmezí od 120 do130 °C, resp. od 2 do 3 hodin.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, ževe stupni b/ se přidává buň cyklický nebo acyklický kapalnýalifatický ether k reakčnímu produktu ze stupně a/ v množství od 100 do 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů reakčnísměsi, při teplotě v rozsahu 0 až 50 °G a přednostně při teplotěmístnosti 20 - 25 °G, přičemž doba kontaktu je 2 až 48 hodin,výhodně od 2 do 5 hodin.
8. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačený tím, že ve stupni b/ je ether vybrán ze skupiny zahrnující tetrahydrofu-ran, diethylether, dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether,výhodně tetrahydrofuran.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, žese stupeň b/ provádí v přítomnosti kapalného uhlovodíkovéhorozpouštědla a přednostně v přítomnosti nasyceného alifatické-ho uhlovodíkového rozpouštědla. 1G. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, ževe stupni c/ se ether a popřípadě přítomné uhlovodíkové roz-pouštědlo odpaří z reakční směsi ze stupně b/ a zbytek po od-paření se rozpustí v rozpouštědle rozpouštějícím vanadium-aren,získá se roztok vanadium-arenu v rozpouštědle, z něhož se vana-dium-aren separuje odpařením rozpouštědla, nebokrystalizacísnížením teploty a/nebo přidáním látky, která jej nerozpouš-tí. Zástupce : "Τ'· visPRAHA . ' . Λ *»·· /. i·, ; «· i á ;