CZ279742B6

CZ279742B6 - Způsob výroby vanadium-arenů

Info

Publication number: CZ279742B6
Application number: CS9134A
Authority: CZ
Inventors: Fausto Calderazzo; Guido Pampaloni; Lucia Rocchi; Angelo Moalli; Francesco Masi; Renzo Invernizzi
Original assignee: Polimeri Europa S.R.L
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1995-06-14
Also published as: IT9019111A0; IT1238071B; IT9019111A1; EP0437897A2; ZA9195B; RU2012562C1; CN1053430A; EP0437897A3; EP0437897B1; US5093508A; CA2033799C; DE69022207T2; CS9100034A2; SK278293B6; CN1025338C; GR3018259T3; KR940005336B1; ATE127469T1; DE69022207D1; ES2076301T3

Abstract

Vanadium-areny |V/aren/.sub.2.n.|, kde aren znamená benzen popřípadě mono-, di- nebo polysubstituovaný alkylskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku se připravují způsobem spočívajícím ve a/ vytvoření komplexu |V/aren/.sub.2.n.|.sup.(+).n..AlCl.sub.4 .sup.(-) .n. reakcí chloridu vanaditého, kovového hliníku a chloridu hlinitého s jedním z výše uvedených arenů, b/ působením buď cyklickým nebo acyklickým kapalným alifatickým etherenem na takto získaný komplex k redukci |V/aren/.sub.2.n.| .sup.(+) .n.na |V/aren/.sub.2.n.| a c/ regeneraci takto odděleného vanadium-arenu. Vanadium-areny jsou požitelné při přípravě katalyzátorů pro polymeraci olefinů.ŕ

Description

Způsob výroby vanadium-arenů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vanadium arenů.

Dosavadní stav techniky

Vanadium arény jsou sloučeniny, které se užívají zvláště pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci olefinů.

Například podle evropské patentové přihlášky č. 0358265, zveřejněné 14.3.1990, lze získat reakcí vanadium arénu [V /aren/₂] s chloridem titaničitým pevný katalyzátor. Jako katalytická komponenta spolu s trialkylaluminiem je vysoce účinný při polymeraci ethylenu nebo při kopolymeraci ethylenu s Cg - C-^θ alfa olefinem, reakce se uskutečňuje v suspenzi za nízkého tlaku a nízké teploty, při vysokém tlaku a vysoké teplotě se reakce provádí v trubkových reaktorech nebo nádobách, a při vysoké teplotě se provádí v roztoku.

Pndlp ptavii tpchnikv ieni’ ?r>ÁTny Tinůsnhy přípraw vanadium arenů. Mezi nimi jsou způsoby, popsané E.O.Fischerem a H.S.Koglerem v Chem. Ber.90 250 /1957/ a F.Calderazzoem v Inorg. Chem. 3 810 /1964/. Tyto způsoby jako takové umožňují získat velmi nízké výtěžky použitelných reakčních produktů, proto jsou nezajímavé z průmyslového pohledu /běžný výtěžek řádově 15 %/.

V československé zveřejněné par^atové přihlášce PV 2308-90, zveřejněné 10.5. 1990 je popsán způsob výroby vanadium arenů, který spočívá v redukci vanadium arén jodidu částečně redukujícími činidly, patřícími do třídy kovů nebo organokovových sloučenin. Podle ní může být získán vanadium arenjodid reakcí vanadiumchloridu s kovovým hliníkem a chloridem hlinitým za vzniku komplexu [V /aren/₂]^(+}. A1C1/ > , který se následně sloučí s jodidem alkalického kovu. Při postupu podle způsobu, který byl použit ve výše citované přihlášce, mohou být vanadium arény získány v průměrném výtěžku asi 50 %.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu přihlašovatel zjistil, že vanadium arény mohoi. být připraveny Jednoduchým způsobc-m, který je výhodný, jednoduše aplikovatelný v průmyslovém měřítku a za určitých podmínek umožňuje získání vysokých reakčních výtěžků.

Ve shodě s výše uvedeným se předložený vynález zabývá způsobem výroby vanadium arenů [V /aren/₂],

-1CZ 279742 B6 kde arén znamená benzen nebo mono-, di-, nebo polysubstituovaný benzen, kde substituentem je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, ve kterém se a/ reakcí chloridu vanaditého, kovového hliníku a chloridu hlinitého v přítomnosti vybraného arénu vytvoří komplex [V /aren/₂]( ⁺ ) . A1C1₄^\ b/ na takto získaný komplex se působí bud’ cyklickým nebo acyklickým kapalným alifatickým etherem pro zredukování [V /aren/₂](⁺) na [V /aren/₂] a c/ oddělený vanadium arén se regeneruje.

Reakce tvorby vanadium arenů podle předkládaného vynálezu může být schematicky znázorněna následujícím způsobem:

VC1₃ + 2 AI + A1C1₃ + 2 arén ---> 3 [V /aren/₂](⁺> . A1C1₄^’^

3[V /aren/₂](⁺) . A1C1₄^“^ + AI + n ether --->

--->3[V /aren/₂J + 4 A1C1₃ . n ether .

Ve stupni a/ způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny do styku za reakčních podmínek chlorid vanaditý, kovový hliník, chlorid hlinitý a arén. Příkladem arenů pro zamýšlený účel jsou Ajeiizei? toluen, p—xyien a nifeoiLylci:. z ... ... ...z.

mesitylen.

Reakce se výhodně uskuteční při molárním poměru chloridu hlinitého k chloridu vanaditému v rozsahu od 0,33 : 1 do 2 : 1, molárním poměru arénu k chloridu vanaditému v rozsahu od 2 : 1 do 10 : 1 a poměru atomů kovového hliníku k molům chloridu vanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 5 : 1. Nej lepších výsledků bylo dosaženo, jestliže reakce probíhala při molárním poměru chloridu hlinitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 1 : 1 do 2 : 1 a molárním poměru arénu k chloridu vanaditému v rozsahu od 4 : 1 do 10 : 1 a poměru atomů kovového hliníku k molům chloridu vanaditého v poměru od 1 : 1 do 2 : 1. Dále ve stupni a/ probíhá reakce při teplotě v rozmezí od 100 ’C do 130 °C a po dobu od 2 do 4 hodin. Přednostní teplota a reakční doba je od 120 °C do 130 °C, resp. od 2 do 3 hodin.

Ve stupni b/ způsobu podle předloženého vynálezu jsou k reakčnímu produktu stupně a/ přidány bud’ cyklické nebo acyklické alifatické kapalné ethery. Výhodné ethery pro zamýšlený účel jsou tetrahydrofuran, diethylether, dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether. Z nich je nejvhodnější tetrahydrofuran. Množství přidaného etheru ve stupni b/ není kritické, pro zamýšlený účel je běžně vhodné množství etheru od 100 do 200 dílů hmotnostních na každých 100 hmotnostních dílů reakční směsi. Během tohoto reakčního kroku může být přidáno k reakci rozpouštědlo, přednostně uhlovodíkové rozpouštědlo, kapalné za reakčních podmínek a přednostně nasycené alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo, jako např. n-heptan. K působení etheru může dojít v rozsahu teplot od 0 °C do 50 °C, ale přednostně při teplotě místnosti /20

-2CZ 279742 B6

- 25 °C/. Jako obecné pravidlo může být doba kontaktu v rozsahu od 2 do 48 hodin, ale přednostně bude řádově od 2 do 5 hodin.

Ve stupni c/ způsobu podle předloženého vynálezu může být vanadium arén, získaný ve stupni b/, separován z reakční směsi běžnými separačními technikami. Například jedna může probíhat odpařením etheru a případně přítomného uhlovodíkového rozpouštědla z reakční směsi. K destilačnímu zbytku může být následně přidáno rozpouštědlo, schopné rozpouštět vanadium arén, takové, jako je např. uhlovodíkové rozpouštědlo, zvláště alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo, jako např. n-heptan. Takto získaný roztok může být oddělen od jakýchkoliv vedlejších produktů v pevné fázi filtrací nebo odstředěním. Vanadium arén může být regenerován z roztoku odpařením rozpouštědla nebo krystalizací ochlazením roztoku na nízkou teplotu, nebo přidáním látky, která jej nerozpouští.

Takto získané vanadium arény jsou tuhé látky s teplotou tavení v rozsahu od 100 °C do 300 C. Tyto vanadium arény se mohou nechat reagovat s chloridem titaničitým k přípravě pevných složek katalyzátorů, které spolu s trialkylaluminiem jsou vysoce účinné při polymeraci ethylenu nebo při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefinem s 3 až 10 atomy uhlíku při výrobě, která probíhá v suspenzi za nízkého tlaku a nízké teploty, při výrobě v trubkových reaktorech nebo nádobách za vysokého tlaku a vysoké teploty a při výrobě v roztoku za vysoké teploty.

Následující příklady provedení slouží pro detailní ilustraci

V J ti ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs chloridu vanaditého /5 g, 31,7 mmol/, hliníkového prachu /0,855 g, 31,7 mmol/, chloridu hlinitého /1,42 g,

10,6 mmol/ a 9,1 ml /63,5 mmol/ mesitylenu se dávkuje do skleněné baňky, opatřené teploměrem, míchadlem a dělicí nálevkou.

Směs se ohřeje na 130 °C a udržuje se na této teplotě 2 hodiny, získaná suspenze má intenzívně červenohnědou barvu. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidá se 10 ml n-heptanu a 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Získaná směs se intenzívně míchá 2 hodiny. Směs se pak koncentruje vysušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-heptanu /130 ml/.

Suspenze se filtruje a získá se čirý roztok červenohnědé barvy, který obsahuje 3,87 g /13,3 mmol/vanadium-bis-/mesitylenu/.

?.· /mesitylen/₂].

Výtěžek činí 43 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazeného chloridu vanaditého.

-3CZ 279742 B6

Příklad 2

Směs chloridu vanaditého /5 g, 31,7 mmol/, hliníkového prachu /1,71 g, 63,3 mmol/, chloridu hlinitého /1,42 g,

10,6 mmol/ a 18,2 ml /127 mmol/ mesitylenu se dávkuje do skleněné baňky, opatřené teploměrem, míchadlem a dělicí nálevkou.

Směs se ohřeje na 130 ’C a udržuje se na této teplotě 2 hodiny, získá se suspenze intenzívně červenohnědé barvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20 - 25 °C/ a přidá se 10 ml n-heptanu a 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se intenzívně míchá 3 hodiny. Směs se koncentruje vysušením /13,3 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-heptanu /50 ml/.

Suspenze se filtruje a získá se čirý roztok červenohnědé barvy, s obsahem 3,87 g /13,3 mmol/ vanadium-bis-/mesitylen [V /mesitylen/₂]

Výtěžek činí 42 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazeného chloridu vanaditého.

Příklad 3

Směs chloridu vanaditého /5 g, 31,7 mmol/, hliníkového prachu /1,71 g, 63,3 mmol/, chloridu hlinitého /4,22 g, 31,/ ΓιΐϊιίΟ 1 / a 13,1 ml / J./ íííilIíjx/ j. cy xu.i u u*- mc. v j m mí. baňky, opatřené teploměrem, míchadlem a dělicí nálevkou.

Směs se ohřeje na 130 °C a udržuje se na této teplotě 2 hodiny, získá se suspenze intenzívně červenohnědé barvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidá se 10 ml n-heptanu a 60 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se intenzívně míchá 3 hodiny. Směs se koncentruje vysušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvodém n-heptanu /60 ml/.

Suspenze se filtruje a pevný podíl se promyje n-heptanem. Získá se celkový objem 127 ml čirého roztoku červenohnědé barvy, který obsahuje 8,3 g /28,5 mmol/ vanadium-bis-mesitylenu [V /mesitylen/₂]

Výtěžek činí 90 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazeného chloridu vanaditého.

Příklad 4

Směs chloridu vanaditého /58,2 g, 0,37 mmol/, hliníkového prachu /±0 g, 0,3 mmol/, chloridu hlinitého /70 g, 0,52 mmol/ a 317 ml /2,22 mmol/ mesitylenu se dávkuje pod dusíkovou atmosférou do velké skleněné zkumavky o objemu 0,5 1 s postranním plněním.

Směs se ohřeje na teplotu 120 °C - 130 °C a udržuje se na této teplotě 2 hodiny. Získá se suspenze intenzívně červenohnědé barvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20-25 °C/ a přidá se 50 ml n-heptanu a 300 ml bezvodého tetrahydrofuranu.

-4CZ 279742 B6

Výsledná směs se intenzívně míchá 5 hodin. Směs se koncentruje vysušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspeduje v bezvodém n-heptanu /60 ml/.

Směs se filtruje a pevný zbytek se promyje n-heptanem. Získá se celkový objem 400 ml čirého roztoku červenohnědé barvy. Roztok se koncentruje vysušením a získá se 70 g vanadium-bis-mesitylenu [V /mesitylen/₂]

Výtěžek činí 65 %, vyjádřeno v molech ve vztahu k molům nasazeného chloridu vanaditého.

Příklad 5

Směs chloridu vanaditého /4,6 g, 29 mmol/, hliníkového prachu /1,6 g, 59 mmol/, chloridu hlinitého /7,8 g, 58 mmol/ a 40 ml /279 mmol/ mesitylenu se dávkuje pod vrstvou dusíkové atmosféry do velké skleněné zkumavky o objemu 0,5 1 s postranním plněním.

Směs se ohřeje na teplotu 120 °C - 130 °C a na této teplotě se udržuje 2 hodiny. Získá se suspenze intenzívně červenohnědé barvy. Suspenze se ochladí na teplotu místnosti /20 - 25 °C/ a přidá se 70 ml n-heptanu a 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se intenzívně míchá 48 hodin. Směs se koncentruje vysušením /13,33 Pa, 50 °C/ a pevný zbytek se suspenduje v bezvor uem li-iu Jeanu /±uú nu./.

Suspenze se filtruje a takto získaný čirý roztok se koncentruje na objem 50 ml, ochladí se na - 78 °C a nechá se chladit přes noc na tuto teplotu. Je regenerováno 6,53 g vanadium-bis-mesitylenu [V /mesitylen/₂]

Výtěžek činí 77 %, vyjádřeno v molech, vztažených k molům nasazeného chloridu vanaditého.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vanadium-arenů obecného vzorce [V /aren/₂], kde arén znamená benzen nebo alkylem s 1 až 5 atomy uhlíku mono-, di- nebo polysubstituovaný benzen, vyznačený tím, že se a/ reakcí chloridu vanaditého, kovového hliníku a chloridu hlinitého v přítomnosti jednoho z výše uvedených arenů vytvoří komplex [V /aren/₂]( ^{+ 7} . A1C1₄^“\ b/ na takto získaný komplex se působí cyklickým nebo acyklickým kapalným alifatickým etherem pro zredukování [V /aren/₂](⁺) na [V /aren/₂] a c/ oddělený vanadium-aren se regeneruje.
2. uj-isob podle nárul - 1, 7 y l n a č - -ý ž·..

vybrán ze skupiny, zahrnující benzen, toluen, p-xyleh a mesitylen, s výhodou mesitylen.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že v reak- čním stupni a/ probíhá reakce v molárním poměru chloridu hlinitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 0,33 : 1 do 2 : 1, v molárním poměru arénu ku chloridu vanaditému v rozsahu do 2 : 1 do 10 : 1 a v poměru atomů kovového hliníku k molům chloridu vanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 5 : 1.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že v reak- čním stupni a/ probíhá reakce v molárním poměru chloridu hlinitého ku chloridu vanaditému v rozsahu od 1 : 1 do 2:1, v molárním poměru arénu ku chloridu vanaditému v rozsahu od 4 : 1 do 10 : 1 a v poměru atomů kovového hliníku k molům chloridu vanaditého v rozsahu od 1 : 1 do 2 : 1.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že v reakčním stupni a/ probíhá reakce při teplotě v rozsahu 100 - 130 °C po dobu 2 až 4 hodin.

6. Způsob podle nároku 5, v y z n e č e n ý t i m, že ve stupni a/ jsou teplota a reakční doba v rozmezí 120 do 130 °C, resp. od ' 2 do 3 hodin. 7. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n Ý t i m, že ve

stupni b/ se přidává bud’ cyklický nebo acyklický kapalný alifatický ether k reakčnímu produktu ze stupně a/ v množství od 100 do 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů reakční směsi, při teplotě v rozsahu 0 až 50 °C a přednostně při tep-6CZ 279742 B6 .1 lotě místnosti 20 - 25 °C, přičemž doba kontaktu je 2 až 48 hodin, výhodně od 2 do 5 hodin.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že ve stupni b/ je ether vybrán ze skupiny, zahrnující tetrahydrofuran, diethylether, dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether, výhodně tetrahydrofuran.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se stupeň b/ provádí v přítomnosti kapalného uhlovodíkového rozpouštědla a přednostně v přítomnosti nasyceného alifatického uhlovodíkového rozpouštědla.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ve stupni c/ se ether a popřípadě přítomné uhlovodíkové rozpouštědlo odpaří z reakční směsi ze stupně b/ a zbytek po odpaření se rozpustí v rozpouštědle, rozpouštějícím vanadium-aren, získá se roztok vanadium-arenu v rozpouštědle, z něhož se vanadium-aren separuje odpařením rozpouštědla, nebo krystalizací snížením teploty a/nebo přidáním látky, která jej nerozpouští.