JPH04210988A - バナジウム−アレーンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］本発明は、改良されたバナジウム−アレー
ンの製法に係る。 ［０００２］バナジウム−アレーンは、当分野、特にオ
レフィン重合用触媒の調製において有用な化合物である
。 ［０００３］特願平１−２３１７９８号によれば、バナ
ジウムアレーン ［Ｖ（アレーン）２］ と四塩化チタンとの反応によって固状触媒成分が得られ
る。この触媒成分は、トリアルキルアルミニウムと併用
される際、エチレンの重合、又はエチレンとＣ３−１ｏ
αオレフインとの共重合において、該反応が低圧、低温
下、懸濁液中で行われる場合、管状反応器又は容器内に
おいて高圧、高温下で行われる場合、又は高温下、溶液
中で行われる場合に高度の活性を発揮する。 ［０００４］バナジウム−アレーンの調製は当分野で公
知である。中でも、Ｅ、０．　Ｆｉｓｃｈｅｒ及υ１．
Ｓ、　ＫｏｇｌｅｒによりｒＣｈｅｍ、　Ｂｅｒｌ　９
０．２５０　（１９７５）に記載された方法及びＦ、Ｃ
ａ１ｄｅｒａｚｚｏによりｒＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
Ｊ　３．８１０　（１９６４）に記載された方法がある
。いずれにしても、これらの方法では、所望反応生成物
の収率が非常に低く（収率＝約１５％）、従って工業的
には注目に値しない。 ［０００５］さらに、特願平２−１２０１２７号には、
バナジウム−アレーンヨウ化物を金属又は有機金属化合
物に属する特殊な還元剤で還元することによるバナジウ
ム−アレーンの製法が開示されている。バナジウム−ア
レーンヨウ化物自体は、塩化バナジウムを金属アルミニ
ウム及び三塩化アルミニウムと反応させて錯体［Ｖ（ア
レーンル］（＋）・ＡｌＣｌ４　（）を生成し、ついで
、この錯体をアルカリ金属ヨウ化物で処理することによ
って調製される。この特許出願に開示された方法に従っ
て操作することにより、バナジウム−アレーンが収率的
５０％で得られる。 ［０００６］発明者らは、工業的レベルで容易に適用さ
れ、好適な条件下では高い反応収率が達成される簡単で
有利な方法によってバナジウム−アレーンを調製できる
ことを新たに見出し、本発明に至った。 ［０００７］ このように、本発明は、バナジウム−アレーン［Ｖ（ア
レーン）２］ （式中、「アレーン」はモノ−、ジー又はポリ−０１−
５アルキル置換ベンゼンを意味する）の製法いおいて、
（ａ）選ばれたアレーンの存在下、三塩化バナジウム、
金属アルミニウム及び三塩化アルミニウムを反応させて
錯体［Ｖ（アレーンル］（＋）・ＡｌＣ１４（）を生成
させ、（ｂ）得られた錯体を環状又は非環式の液状脂肪
族エーテルで処理して、［■（アレーン）、、１（＋）
を［Ｖ（アレーン）２］に還元し、（ｃ）分離されたバ
ナジウム−アレーンを回収することを特徴とするバナジ
ウム−アレーンの製法に係る。 ［０００８］本発明によるバナジウム−アレーンの生成
反応は、次の如く表される。 ［０００９］ ３ＶＣ１３＋２ＡＩ　＋ＡｌＣｌ３　＋２（アレーン）
→３［■（アレーン）２］（＋）・ＡｌＣｌ４　（）３
［■（アレーンル］（＋）　・ＡｌＣ１４（）　＋ＡＩ
　＋４ｎエーテル→３Ｖ（アレーン）２＋４ＡＩＣ１３
・ｎエーテル本発明による方法の工程（ａ）では、三塩
化バナジウム、金属アルミニウム、三塩化アルミニウム
及びアレーンを反応条件下で相互に接触させる。この目
的に適するアレーンの例としては、ベンゼン、トルエン
、ｐ−キシレン及びメシチレンがある。これらの中でも
、メシチレンが好適である。 ［００１０１当該反応は、三塩化アルミニウム／三塩化
バナジウムのモル比０．３３／１ないし２／１、アレー
ン／三塩化バナジウムのモル比２／１ないし１０／１、
金属アルミニウムの原子／三塩化バナジウムのモル数の
比１／１ないし５／１で有利に行われる。反応を、三塩
化アルミニウム／三塩化バナジウムのモル比１／１ない
し２／１、アレーン／三塩化バナジウムのモル比４／１
ないし１０／１、金属アルミニウムの原子／三塩化バナ
ジウムのモル数の比１／１ないし２／１で行う場合に最
良の結果が得られる。さらに、この工程（ａ）では、温
度１００ないし１３０℃、２ないし４時間で反応を行う
。温度及び反応時間の好適な値は、それぞれ１２０ない
し１３０℃、２ないし３時間である。 ［００１１］本発明の方法の工程（ｂ）では、工程（ａ
）からの反応生成物に環状又は非環式の脂肪族液状エー
テルを添加する。この目的に適するエーテルは、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルである
。これらの中でもテトラヒドロフランが好適である。添
加するエーテルの量は問題ではない。しかしながら、通
常、反応混合物１００重量部当たり１００ないし２００
重量部のエーテル量が適している。この反応工程の際、
操作条件下で液状である炭化水素希釈剤、好ましくは飽
和脂肪族炭化水素希釈剤（たとえばｎ−へブタン）を反
応に添加できる。エーテルによる処理は温度０ないし５
０℃で行われるが、好ましくは室温（２０−２５℃）で
行われる。一般的には、接触時間は２ないし４８時間で
あり、好ましくは２ないし５時間である。 ［００１２］本発明による方法の工程（Ｃ）では、工程
（ｂ）で得られたバナジウム−アレーンを、通常の分離
技術によって反応混合物から分離する。たとえば、反応
混合物からエーテル及び場合によって存在する炭化水素
希釈剤を留去することによって分離操作を実施できる。 つづいて、蒸留残渣を、バナジウム−アレーンを溶解で
きる溶媒（たとえば炭化水素溶媒、特にｎ−へブタンの
如き脂肪族炭化水素溶媒）によって処理する。このよう
にして得られた溶液を濾過又は遠心分離して、固状の反
応副生物から分離する。ついで、この溶液から、溶媒の
留去により、又は溶液を低温に冷却すること又は非溶媒
の添加によって生ずる晶出によりバナジウム−アレーン
を回収できる。 ［００１３］　このようにして得られたバナジウム−ア
レーンは、融点１００ないし３００℃を有する固状生成
物である。これらバナジウム−アレーンは四塩化チタン
と反応して固状触媒成分を生成し、該固状触媒成分は、
トリアルキルアルミニウムと併用される際、エチレンの
重合、又はエチレンとＣ３−１ｏα−オレフィンとの共
重合において、該反応が低圧、低温下、懸濁液中で行わ
れる場合、管状反応器又は容器内において高圧、高温下
で行われる場合、又は高温下、溶液中で行われる場合に
高度の活性を発揮する。 ［００１４］

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するため、以下に
実施例を例示する。 ［００１５］ 実施例１ 温度計、撹拌機及び滴加ロートを具備するガラスフラス
コに、三塩化バナジウム（５ｇ、３１．７ミｌＪモル）
、アルミニウム粉末（０，８５５ｇ、３１．７ミリモル
）、三塩化アルミニウム（１，４２ｇ、１０．６ミリモ
ル）及びメシチレン９．１ｍｌ　（６３，５ミ’Ｊモｊ
いの混合物を充填した。 （００１６］混合物を１３０℃に加熱し、この温度に２
時間維持し、強い赤−褐色の懸濁液を得た。懸濁液を室
温（２０−２５℃）に冷却し、ｎ−へブタン１０ｍ１及
び無水のテトラヒドロフラン７０ｍ１を添加した。得ら
れた混合物を２時間激しく撹拌した。ついで、混合物を
濃縮乾固させ（０，１トル、５０℃）、固状残渣を再度
無水のｎ−へブタン（１３０ｍｌ）に懸濁させた。 ［００１７］ 懸濁液を濾過し、バナジウム−ビス（メシチレン）［Ｖ
（メシチレンル］ ３、８７ｇ　（１３，３ミＩＪモル）を含有する赤−褐
色の透明な溶液を得た。収率は、初めに充填した三塩化
バナジウムのモル数に対するモル数で表示して４２％で
あった。 ［００１８］ 実施例２ 温度計、撹拌機及び滴加ロートを具備するガラスフラス
コに、三塩化バナジウム（５ｇ、３１．７ミリモル）、
アルミニウム粉末（１，７１ｇ、６３．３ミリモル）、
三塩化アルミニウム（１，４２ｇ、１０．６ミリ千７ｋ
）及びメシチレン１８．２ｍｌ　（１２７ミリモ７ｋ）
の混合物を充填した。 （００１９］混合物を１３０℃に加熱し、この温度に２
時間維持し、強い赤−褐色の懸濁液を得た。懸濁液を室
温（２０−２５℃）に冷却し、ｎ−へブタン１０ｍ１及
び無水のテトラヒドロフラン７０ｍ１を添加した。得ら
れた混合物を３時間激しく撹拌した。ついで、混合物を
濃縮乾固させ（０，１トル、５０℃）、固状残渣を再度
無水のｎ−へブタン（５０ｍｌ）に懸濁させた。 ［００２０１ 懸濁液を濾過し、バナジウム−ビス（メシチレン）［Ｖ
（メシチレン）２］ ３、８７ｇ　（１３，３ミＩＪモｊいを含有する赤−褐
色の透明な溶液を得た。収率は、初めに充填した三塩化
バナジウムのモル数に対するモル数で表示して４２％で
あった。 ［００２１］ 実施例３ 温度計、撹拌機及び滴加ロートを具備するガラスフラス
コに、三塩化バナジウム（５ｇ、３１．７ミｌＪモル）
、アルミニウム粉末（１，７１ｇ、６３．３ミリモｊい
、三塩化アルミニウム（４，２２ｇ、３１．７ミリモル
）及びメシチレン１８．２ｍｌ　（１２７ミリモル）の
混合物を充填した。 ［００２２］混合物を１３０℃に加熱し、この温度に２
時間維持し、強い赤−褐色の懸濁液を得た。懸濁液を室
温（２０−２５℃）に冷却し、ｎ−へブタン１０ｍ１及
び無水のテトラヒドロフラン６０ｍ１を添加した。得ら
れた混合物を３時間激しく撹拌した。ついで、混合物を
濃縮乾固させ（０，１トル、５０℃）、固状残渣を再度
無水のｎ−へブタン（６０ｍｌ）に懸濁させた。 ［００２３］懸濁液を濾過し、固状物をｎ−ヘプタンで
洗浄した。バナジウム−ビス（メシチレン）［Ｖ（メシ
チレン）２］ ８、３ｇ（２８，５ミＩＪモル）を含有する赤−褐色の
透明な溶液１２７ｍ１（総容量）を得た。収率は、初め
に充填した三塩化バナジウムのモル数に対するモル数で
表示して９０％であった。 ［００２４］ 実施例４ 付属器具を具備する大形のガラス試験管（容積０．５リ
ツトル）に、三塩化バナジウム（５８，２ｇ、０．３７
モル）、アルミニウム粉末（１０ｇ、０．３７モル）、
三塩化アルミニウム（７０ｇ、０．５２モル）及びメシ
チレン３１７ｍ１　（２，２２モル）の混合物を窒素雰
囲気下で充填した。 ［００２５］混合物を温度１２０−１３０℃に加熱し、
この温度に２時間維持した。強い赤−褐色の懸濁液を得
た。懸濁液を室温（２０−２５℃）に冷却し、ｎ−へブ
タン５０ｍ１及び無水のテトラヒドロフラン３００ｍ１
を添加した。得られた混合物を５時間激しく撹拌した。 ついで、混合物を濃縮乾固させ（０，１）ル、５０℃）
、固状残渣を再度無水のｎ−へブタン（６０ｍｌ）に懸
濁させた。 （００２６］懸濁液を濾過し、固状物をｎ−へブタンで
洗浄した。赤−褐色の透明な溶液４００ｍ１　（総容量
）を得た。この溶液を再度濃縮乾固させ、バナジウム−
ビス（メシチレン） ［Ｖ（メシチレン）２］ ７０ｇを得た。収率は、初めに充填した三塩化バナジウ
ムのモル数に対するモル数で表示して６５％であった。 ［００２７］ 実施例５ 付属器具を具備する大形のガラス試験管（容積０．５リ
ツトル）に、三塩化バナジウム（４，６ｇ、２９ミリモ
ル）、アルミニウム粉末（１，６ｇ、５９ミリモル）、
三塩化アルミニウム（７，８ｇ、５８ミリモル）及びメ
シチレン４０ｍ１　（２７９ミ’Ｊモル）の混合物を窒
素雰囲気下で充填した。 （００２８］混合物を温度１２０−１３０℃に加熱し、
この温度に２時間維持した。強い赤−褐色の懸濁液を得
た。懸濁液を室温（２０−２５℃）に冷却し、ｎ−へブ
タン７０ｍ１及び無水のテトラヒドロフラン７０ｍ１を
添加した。得られた混合物を４８時間激しく撹拌した。 ついで、混合物を濃縮乾固させ（０，１）ル、５０℃）
、固状残渣を再度無水のｎ−へブタン（１００ｍｌ）に
懸濁させた。 ［００２９］懸濁液を濾過し、得られた透明な溶液を濃
縮して最終吉事５０ｍ１とし、ついで−７８℃に冷却し
、この温度に一夜維持した。バナジウム−ビス（メシチ
レン）［Ｖ（メシチレンル］ ６．５３ｇを得た。収率は、初めに充填した三塩化バナ
ジウムのモル数に対するモル数で表示して７７％であっ
た。 （７２）発明者

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バナジウム−アレーン ［Ｖ（アレーン）２］ （式中、「アレーン」はモノ−、ジー又はポリ−０１−
   ５アルキル置換ベンゼンを意味する）の製法において、
   （ａ）選ばれたアレーンの存在下、三塩化バナジウム、
   金属アルミニウム及び三塩化アルミニウムを相互に反応
   させて錯体［Ｖ（アレーン）２］（＋）・ＡｌＣｌ４　
   （）を生成させ、（ｂ）得られた錯体を環状又は非環式
   の液状脂肪族エーテルで処理して、［Ｖ（アレーン）２
   ］（＋）を［■（アレーン）２］に還元し、（Ｃ）分離
   されたバナジウム−アレーンを回収することを特徴とす
   る、バナジウム−アレーンの製法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製法において、アレーンが
   、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン及びメシチレンの
   中から選ばれるものであり、好ましくはメシチレンであ
   る、バナジウム−アレーンの製法。
3. 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記工程（
   ａ）に当たり、三塩化アルミニウム／三塩化バナジウム
   のモル比０．３３／１ないし２／１、アレーン／三塩化
   バナジウムのモル比２／１ないし１０／１、金属アルミ
   ニウムの原子／三塩化バナジウムのモル数の比１／１な
   いし５／１で反応を行う、バナジウム−アレーンの製法
   。
4. 【請求項４】請求項３記載の製法において、前記工程（
   ａ）に当たり、三塩化アルミニウム／三塩化バナジウム
   のモル比１／１ないし２／１、アレーン／三塩化バナジ
   ウムのモル比４／１ないし１０／１、金属アルミニウム
   の原子／三塩化バナジウムのモル数の比１／１ないし２
   ／１で反応を行う、バナジウム−アレーンの製法。
5. 【請求項５】請求項１記載の製法において、前記工程（
   ａ）に当たり、温度１００ないし１３０℃、２ないし４
   時間で反応を行う、バナジウム−アレーンの製法。
6. 【請求項６】請求項５記載の製法において、前記工程（
   ａ）に当たり、温度１２０ないし１３０℃、２ないし３
   時間で反応を行う、バナジウム−アレーンの製法。
7. 【請求項７】請求項１記載の製法において、前記工程（
   ｂ）に当たり、温度０ないし５０℃、好ましくは室温（
   ２０２５℃）、接触時間２ないし４８時間、好ましくは
   ２ないし５時間で操作して、環状又は非環式の脂肪族液
   状エーテルを、前記工程（ａ）からの反応生成物に、反
   応混合物１００重量部当たり１００ないし２００重景都
   電景で添加する、バナジウム−アレーンの製法。
8. 【請求項８】請求項７記載の製法において、前記工程（
   ｂ）で使用するエーテルが、テトラヒドロフラン、ジエ
   チルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
   ルジメチルエーテルでなる群から選ばれるもの、好まし
   くはテトラヒドロフランである、バナジウム−アレーン
   の製法。
9. 【請求項９】請求項８記載の製法において、前記工程（
   ｂ）に当たり、液状炭化水素希釈剤の存在下、好ましく
   は飽和脂肪族炭化水素希釈剤の存在下で操作を行う、バ
   ナジウム−アレーンの製法。
10. 【請求項１０】請求項１記載の製法において、前記工程
    （Ｃ）に当たり、前記工程（ｂ）からの反応混合物から
    エーテル及び存在する場合には炭化水素希釈剤を留去し
    、蒸発残渣をバナジウム−アレーン用溶媒で処理して、
    該溶媒中におけるバナジウム−アレーンの溶液を生成し
    、溶媒の留去、又は温度の低下又は非溶媒の添加による
    晶出によって該溶液からバナジウム−アレーンを分離す
    る、バナジウム−アレーンの製法。