CS9100047A2

CS9100047A2 - Catalist's component and catalist for olefins polymerization

Info

Publication number: CS9100047A2
Application number: CS9147A
Authority: CS
Inventors: Antonio Monte; Luciano Dr Noristi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1991-09-15
Also published as: ZA9150B; CN1040118C; KR100191184B1; IT9019030A0; IT1238387B; YU1691A; CA2033809A1; BR9100090A; FI910138L; FI99117C; IT9019030A1; HUT60294A; IL96751A0; PH27438A; EP0437264B1; HU212193B; FI99117B; RU2050365C1; TW199169B; EP0437264A1

Description

Vynález se týká složek katalyzátorů pro polymeraci a ko-polymeraci olefinů CH^ s CHS, kde R znamená vodík, alkyl s1-6 atomy uhlíku nebo aryl , a dále katalyzátorů, ž těchtosložek připravených·

Jsou známy katalyzátory pro polymeraci olefinů, kteráse získají z kovových oxidů obsahujících povrchové hydroxy- s » ly, jako oxid křemičitý nebo hlinitý,, které se impregnují♦ organokovovými sloučeninami, výhodně sloučeninami trialkyl- hliníkovými nebo dialkylhořčíkovými, použitými v molárním přebytku vzhledem k povrchovým hydroxylům· Následně reaguje no-sič s chloridem titaničitým· /GB-A- 1,256.851 a 1, 306.044/.Tyto katalyzátory se hodí pro polymeraei olefinů, nedávajívšak dostatečně vysoké výtěžky, pouze 300 až 500 g/g kataly-zátorové složky za hodinu při práci za tlaku etylenu 10 atm· V případě, že by byly katalyzátory.modifikovány slouče-ninami s vlastnostmi elektronových donorů aby se staly ste- g reos^cifickými a tím použitelnými pro stereoregulovanou po-lymeraci propylenu a dalších alfa-olefinů, bylo by možnoočekávat značné snížení aktivity, i když ne tak velké, jakopři polymeraci etylenui Z USP 4,263.168 jsou známy katalyzátorové složky pro i· . < polymeraci propylenu a dalších alfa-olefinů, které se získa- jí reakcí kovových oxidů , obsahujících povrchové hydroxyly jako kysličník křemičitý, hlinitý aj., s organokovými slou- čeninami hořčíku vzorce MgR/^*/ Χχ , kde R je uhlovodíko- vý zbytek, X je halogen a x číslo 0,5 - 1,5, a následně reakcí s elektronovým donorem a pak s chloridem titaničitým.

Grganokovová sloučenina hořčíku reaguje v molámím přebyt-ku vzhledem k hydroxylovým skupinám, zatímco elektronový donorse použije v množství nižším než 1 mol na mol organohořečnatésloučeniny, výhodně v množství 0,5 až 0,8 molů# Při další re-akci se použije chlorid titaničitý v přebytku#

Varianta tohoto postupu předpokládá, že kovový oxid reagu-= uUu před nebo po reakci š organokovovou sloučeninou hořčíku, s halogenačním činidlem, v takovém množství, že se dodá nejménějeden atom halogenu na jeden hydroxyl# Halogenační činidlo mů-že být přidáno též během reakce s elektronovým donorem# Akti-vita a stereospecificita těchto katalyzátorů není ale dostateč-ně vysoká aby byla aktraktivní pro použití v průmyslovém měřit- V · ·+ · . '·' > ku#

Vysoká aktivita katalyzátorů založených na halogenidechhořečnatých na nosičích tvořených kovovými kysličníky je spo-jena s vysokou stereospecificitou# Kromě toho, že snižují obsahnežádoucích halogenovaných sloučenin zbývajících v polymeru,dovolují relativně jednoduchým způsobem kontrolovat morfologiipolymeru# Při moderních průmyslových procesech výroby polyole-finů jsou katalyzátory, umožňující výrobu polymeru s kontrolo-vatelnými morfologickými charakteristikami , jako je úzký roz-sah velikosti částic, dostatečně vysoká sypná hmotnost, požado- vány# ........... ..........· .. .. .______

Nyní byly připraveny nové katalyzátorové složky pro poly- meraci olefinů CH2 = CHE, kde R je vodík, alkyl s 1-6 atomy uhlíku nebo aryl· Tyto katalyzátorové složky mají vysokou akti-vitu a stereospecificitu· Jsou tvořeny produktem reakce halo-genidu titaničitého nebo halogenalkoholátu titáničitého a slou-čeniny s vlastnostmi elektronového donoru s pevnou látkou, při-pravenou reakcí kovového oxidu obsahujícího povrchové hydroxyly, + · i výhodné s chemicky nevázanou vodou, s organokovovou sloučeni- b nou hořčíku vzorce

Mg Β2?χ X kde B je uhlovodíkový radikál s 1 - 20 uhlíkovými atomy, X jehalogexr nebo skupina QR Či COX*kde, X* je halogen a x je čísloG>-5 až 1,5· Tato sloučenina se použije v množstvích a za reak-čních podmínek, kdy nedojde k redukci čtyřmocného titanu vhalogenidu titáničitém, který £e účasten procesu·

MhoŽství organokovové sloučeniny hořčíku, které za podmínek,které jsou uvedeny dále, nezpůsobí redukci titaničitých slou-čenin, je rovno stechiometrickému množství /1 mol/ sloučeni-ny hořčíku na OH skupinu nebo na mol vody, nebo je vyšší· Do2 molů je to v případě sloučenin hořčíku jako je metylmagnesium-chlorid či bromid, rozpuštěných v dietyleteru nebo tetrahydro-furanu. Může být ale značně vyšší a dosahovat 10 molů na OHskupinu či mol vody v případě sloučenin jako butyl-, isoamyl-,n-oktylmagnésiumchlorid nebo bromid·

Požadavek, aby nedošlo k redukci čtyřmocného titanu zname-ná, aby po reakci s chloridem titaničitým a s elektronovým do-norem bylo v systému nejméně 80 % titanu v.e formě čtyřmocného; iontu. V případě, že jsou podmínky se akce takové, při nichždojde k redukci titániδité sloučeniny, například bude příto-men nadbytek organokovové sloučeniny hořčíku,, pak sa aktivita • a stereospecificita katalyzátoru podstatně sníží* Překvapu-jící je skutečnost, že katalyzátory podle vynálezu mají vyso-kou aktivitu a stereospecificitu iv případě, že kovové oxidyobsahují chemicky nevázanou vodu· U dosud používaných postupůpřípravy katalyzátorů pro polymeraei olefinů ,pokud bylo pou- /A Λ Λ «V η'ί λΚ vrz\ ι?β ·»ίίΛΐ» ΛΛνΐβΛ«Χ ώίΛ.νν dbw w W** wam±»um£ a* ao<i τ vmm odstraňována* Další překvapující aspekt katalyzátorů podle vy-nálezu je skutečnost, Že jsou velice aktivní při polymeraeipropylenu a podobných olefinů, ale nikoliv při polymeraeietylenu*

Kovové oxidy, které mohou být použity při přípravě kataly-: zahrnují ...... zátorových složek podle vynálezu oxid křemičitý,, hlinitý, hořéčnatý, křemičitan hořéčnatý, oxidy titanu a thoria a směs-ný oxid křemičito-hlinitý* Nejvýhodnější jsou oxidy křemičitý,hlinitý a směsný křemičito-híinitý· Jak již bylo uvedeno,, tytooxidy obsahují povrchové hydroxyly. Jejich množství může být1-3 mmoly, i více: na 1 g oxidu*S výhodou je také přítomnostchemický neházené^vOdy^V^nožstvích^do O/Ol5 moiů’na g oxidu;

Oxidy mají obecně specifický povrch vyšší než 30 m /g, většinouo se pohybuje mezi 100 a 500 m /g a porositu měřenou dusíkemod 0,5 do 3» 5 ml/g·

Chemicky ne zře ago váná voda se dá odstranit, když se oxidyvystaví teplotě 150 - 250°C·

Množství OH skupin se upraví tak, že se oxidy vystaví pů- sobení tepla při teplotách 150 až 800°C· Čím je vyšší teplota, tím. je menší obsah hydroxylových skupin·

Chemicky nevázaná voda se přidává různými způsoby· Jedenv tom z nejvýhodnějších spočívá , že se na oxid nechá proudit vlhkývodík. Oxid se případná napřed učiní bezvodým·

Množství hydroxylových skupin je výhodně í až 3 moly na gram r, 1. 1 oxidu· Pokud je přítomna voda, pak výhodně v množství 1 až 10 T h · Λ molů na gram oxidu·

Stanovení OH skupin se provádí podle metody popsané vJ.Phys*Chem.,66, 800 /1962/ . Je to titrační stanovení vody

Flsherovým činidlem·

Organokovová sloučenina hořčíku může být použita společná sněkterým komplexačním činidlem ,nebo ve formě komplexu s elekt- I * ronovým dohorem jako jsou etery, zejména die.tyle.ter a terahydro-furan.

Obecně činí množství komplexačního činidla vázaného na slou-čeninu hořčíku 0,5 až 3 moly, výhotoě 0,5 až 1 mol na 1 mol slou-čeniny hořčíku· příklady organokovových sloučenin hořčíku: Metylmagnesium-cfrl, metylmagnesiumbromid, n-butylmagnesium chlorid, isobuty-magnesium chlorid, isoamylmagnesium chlorid,'n-oktylmagnesiumchlorid, n-propylmagnesiumbromid, n-butylmagnesium etoxid,etylmagnesium. me.toxiď·

Reakce mezi kovovým oxidem a organokovovou sloučeninouhořčíku se provádí při teplotě 0 - 100°C v inertním uhlovodíko- vém prostředí. Po rekci se pevná fáze zpravidla oddělí a promy- je hexanem, heptaném nebo jiným podobným uhlovodíkem. Je však

I mošně použit také suspenzi bez separace pevné látky. Výhodná technika je: přidávat roztok organokovové sloučeni- ny hořčíku po kapkách k suspenzí kovového oxidu v hexanu, hep-tanu nebo v jiném podobném uhlovodíku.

Po reakci s organometallckou sloučeninou hořčíku reagujeoxid kovu s titaničitou sloučeninou a s elektronovým donorem. el AllX A«k4 A "íů

VCt&V ' VA CGUU.VA

λπ vtz\tv£4 4* λΗΊ a v* 4 /A V . -y *n~ — rf. Μ» čitý. Chlorid titaničitý tvoří sám reakční medium. Proces pro-bíhá při teplotě 40 až 135°C po dobu 1/4 hodiny až 1 hodinanebo i déle. Po skončeni reakce se oddělí za horka přebytečnýTiCl^ a pevná látka se opakovaně promývá uhlovodíkem, výhodněhexanem až zmizl veškeré chloridové jonty« Je vhodné rekci sTiCl^ opakovat jednou nebo vícekrát a pevnou látku promývatjak je uvedeno.

Reakce s elektronovým donorem se provádí současně s reak-cí s titaničitou sloučeninou. V případě TiCl^ se elektronovýdonor rozpustí v přebytku TiCl^ & roztok se nechá,reagovat skovovým oxidem. Množství sloučeniny s vlastnostmi elektrono-vého"^dononi jT O,l až 1,5 molů riá" grámatomi hořčíku,“ výhodně' “ 0,2 až 0,4 molů.

Kromě toho, že elektronový donor reaguje současně se slou- čeninou titanu, může reagovat předem nebo později. V případě, že reaguje později, provádí se reakce, v aromatickéni uhlovodíku jako je benzen hefeo toluen a použije se ekvimoláml množství elektronového donoru vzhledem k sloučenině titanu vázané na kovový oxid.

Hejlepěí výsledky se dosáhnou,, reaguje-li elektronový donor před nebo současně se sloučeninou titanu·

Pro přípravu katalyzátorové složky podle vynálezu může být použitá každá sloučenina s vlastnostmi elektronového donoru pokud je schopna vytvářet komplexy s halogenidý hořčíku a/neb©s halogpnidy titániČitými· Jako příklady mohou být uvedeny eteryestery, ketony, laktony,, sloučeniny obsahující atomy li, P a/nebo S. Obzvláětě výhodné jsou estery aromatických dikarboxylovýchkyselin jako je kyselina ftalová a dále estery kyselin malonové,pivalové, jantarové a uhličité. Výborně se hodí etery, popsané·ve zveřejněné přihlášce Evropského patent 361.4Í4 mající: obecný vzorec

RG - - C - CH2 - OR

kde R, R^ a R?, stejné nebo různé, znamenají stejné nebo různé,lineární nebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 uhlíkovými atomy,cyklo alkyly se 3 až 18 uhlíkovými atomy nebo; aryly se 6 až 18uhlíkovými atomy či alkyláryly nebo arylalkyly se 7 až 18 uhlí-kovými atomy. a mo^ou znamenat vodík. Výhodně je R metyl a R^ a R^, stejné nebo různé, jsou etyl, propyl, isopro-pyl, butyl, isobutyl»táre.butyl, neopentyl, isopentyl, fényl, benzyl nebo cyklohéxyl. Specifické estery jsou diisobutyl,dioktyí a difenylftalát, benzylbutýlftalát, diisobutyl- a di-etylmalonát, etylpivalát, etylfenylkarbonát a difenylkarbonát.

Specifické étery jsou 2,2-<Uisobutyl-l,J-dime.toxypropan, 2-isoprapyl.-2-i8opentyl-l(3-dimetoxypropan^ 2,2-bis/cyklohexyl- „ metyl/-! r3-dÍmetoxyprepanL,, 2,2-bis/cyklohezyl/-l, 3-dÍme:toxypro- pan. V oxidech je po reakci se sloučeninou hořčíku obsah Mgv rozmezí 0,5 až 20 % hmot» V katalyzátorové složce je poměrMg / Ti v-rozmezí 0,5 až 8·

Elektronový donor je zpravidla přítomen v množství 5 - 20 %,výhodně 10 až 15 % mol· ve srovnání s gramatorny hořčíku^ celko-vé množství halogenidu hořčíku, halogenidu nebo halogenalkoholá-tu titanu a přítomného elektronového donoru v katalyzátorovésložce Činí 5 až 60 % hmot·

Specifický povrch katalyzátorové složky je obecně většínež 100 m2/g, výhodně 100 až 300 m2/g.

Katalyzátorové složky vytváří s alkylaluminiovými sloučeni-nami, přednostně s aluminiumtrialkyly, katalyzátory vhodné propolymeraci olefinů CHg = CHR, kde R je vodík, alkyl c 1-6 uhlí-kovými atomy nebo aryl a jejich směsí obsahujících případněmalé množství dlenu· Z tri alkyl aluminiových sloučenin se používají zejména___

Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl, a lineární či cyklic-ké sloučeniny obsahující dva nebo více hliníkových atomů, spoje-ných atomy 0 nebo N či skupinami SO^ nebo SOy Mohou být použi-ty také sloučeniny vzorce AlI^OR? kde R*je aryl, substituovanýv poloze 2 a/nebo 6 a R je alkyl s 1-6 uhlíkovými atomy·

Alkylaluminiové sloučeniny se použijí v množství, které odpovídá poměru Al/Ti obecně 1 až 1 000· V některých případech je pro zlepšení stereospecificitykatalyzátoru vhodné použít spolu s alkylhliníkovou sloučeninoutaké elektronový donor v množství 0,01 až 0,25 molu na mol alkyl-hliníkové sloučeniny· Elektronový donor může být eter, ester,organokřemičitá sloučenina obsahující nejméně jednu vazbu SiOR,kde R. je uhlovodíkový radikál nebo 2,2,6,6-tetrametylpiperidin. V případě, že pevná katalyzátorová složka obsahuje esteraromatické dikarboxylové kyseliny jako je kyselina ftalová, ne-bo ester kyseliny malonové, maleinové, pivalové, jantarové čiuhličité, zvolí sa jako elektronový donor pro použití společněs alkylhliníkem výhodně některá organokřemičitá sloučenina obsa-hující nejméně jednu vazbu SiOR. Příklady těchto sloučenin: fenyltrietoxysilan, difenyldimetoxysilan, dicyklopentyldimeto- • ·'·xysilan,, metyl-terc.butyldimetoxysilan, metylcyklohexyldimeto-xysilan.

Je-li v katalyzátorové složce obsažen některý z eterů po-psaných ve zveřejněné přihlášce Evropského patentu 361 494,je štereospecificita katalyzátoru již dostatečně vysoká, takženení potřeba používat elektronový donor spolu s alkylhliníkovousloučeninou·

Polymerace olefinů se provádí známými způsoby ; Může sepracovat v kapalné fázi v kapalném monomeru, v roztoku monomeruv inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo v plynné fázi, nebose mohou kombinovat stupně polymerace pracující v kapalné a vplynné fázi·

Teplota polymerace se pohybuje obecně mezi 60 a 100°C.

Tlak je atmosferický nebo vyšší·

Katalyzátory podle vynálezu se používají jak pro homolky-merace tak pro kopolymerace olefinů. 7 případě kopolymerů, mohouae použít například pro přípravu nepravidelně krystalických ko-po lyaerů propylenu s malým obsahem e.tylenu, pro přípravu ko-polyaerů bulenu a podobných vyšších alfcolefinů nebo elastomer-ních kopolymerů etylenu s propylenem případně obsahujících malémnožství dienu jako je butadien nebo hexadien-1,4·

Katalyzátory se mohou také použít při sekvenční polymeracipÝ»ApwT_o«»T o směsí prmpylenu s stylenes* a/nebo s butanem a po—dobnými vyššími alfa olefiny za vzniku impaktního polypropylenu·

Bylo nalezeno a tvoří zvláštní stránku vynálezu, že kataly-zátory^ získané z komponent, obsahujících etery, vybrané z těch,které jsou popsány ve zveřejněné přihlášce evropského patentu361.494, jsou obzvláště vhodné pro tvorbu amorfních kopolymerůetylenu s propylenem obsahujících případně malé množství dienů. Před polymeraoi může být katalyzátor předběžně uveden dostyku s malým množstvím olefinů. Tato předpolymeraee se můžeprovést bud v suspenzí v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je t 1 hexan, heptan aj«, nebo v kapalném monpmeru. 7 prvním případěprobíhá polymerace při teplotě místnosti nebo teplotě do 60°C.Tak se získá"polymer V množství o,5a23 násobek hmotnosti' pev-né katalyzátorové složky. Pracuje-li se v kapalném monomeru,získá se polymer v množství až do 1000 g na g pevné komponenty. Sásledující příklady slouží k osvětlení vynálezu· , Příklad 1

Syntéza katalyzátorové složky 5 g křemičitého oxidu Grace Davison 952 o specifickém po- vrchu 290 m /g, s porozitou měřenou s dusíkem 1,53 cc/g, obsah vody měřený metodou k»Fischera 4,3 % hmot.bylo vneseno do reakto

I ru objemu 0,350 litrů vybaveného, filtrační přepážkou s výpustíu dna. Současně bylo vneseno 40 ml hexanu· Za míchání bylo ksuspenzi po kapkách, přidáno 12 ml 3 molámího roztoku UeíígBr v etyleteru· Dávkování trvalo okolo 40 minut» Suspenze byla potom ' ' 1 zahřívána pod refluxem 1 hodinu. Pak byla ochlazena na teplotumístnosti * Pevná fáze byla odděl ena filtraci a promyta 5x i 120 ml hexanu» Pevná látka byla znovu filtrována a usušena vproudu dusíku při 70°C po dobu 1,5 hodin® Složení pevné látky f ? je uvedeno v tabulce 1 A. 5 g pevné složky bylo vneseno do stejného reaktoru, jaký byl použit předtím» Za teploty místnosti bylo přidáno 200 ml TiCl,. 4

Za míchání byla teplota rychle zvýšena na 70°C, načež byl při-dán 2-isopropyl.-2-isopentyl-l,3-dimetoxypropan /BMP/ v množství • . · f potřebném k tomu, aby byl přítomen v poměru 1: 3 / počítáno v:molech/ vzhledem k hořčíku, obsaženému v katalyzátorové slož-ce» Teplota byla zvýšena na 100°C a udržována 2 hodiny· Potombyla provedena filtrace, bylo vneseno 200 ml TiCl^ a postupbyl opakován, bylo zahříváno 2 hodiny při 100°C. Nakonec, pooddělení TiCl^ filtrací byla pevná fáze promyta hexanem 2 xpři 60°C a 3x při teplotě místnosti. Potom byla pevná látky usu- Ϊ

Sena postupem uvedeným výše· Složení katalyzátorové komponentyje uvedeno v tabulce 1 A.

Polymeraee propylenu.

Do autoklávu obsahu 4 litry vybaveného termostatem a mí-chadlem bylo vneseno při 30° C v lehkém proudu propylenu 75 ml hexanu, obsahujícího 7 amtolů trietylhliníku a a katalyzátorovousložku v množství uvedeném v tabulce 1 B, předem.uvedené do kon-taktu po dobu okolo 5 minut* Autokláv byl uzavřen a bylo donuvedena 1,6 NI vodíku· Bylo uvedeno do pohybu míchadlo , načežbylo připuštěno: 1,2 kg kapalného propylenu· Teplota byla zvý-šena na 70GC. Autokláv byl za těchto podmínek udržován po dobu2 hodin, potom bylo míchání zastaveno a nezreágovaný propylenrychle odstraněn* Systém byl potom ochlazen na teplotu míst-nosti, polymer byl oddělen a usušen v sušárně v proudu dusíkupo dobu 3 hodiny· Výtěžek je vyjádřen v kilogramech polymeruna gram katalyzátorové složky· Isotaktický index je měřen jako% polymeru nerozpustné v xylenu při 25°C· Index tání a sypnáhmotnost jsou stanoveny podle metod dle ASTM D-1238 podmínka La D-1895· Výsledky polymerace jsou shrnuty do tabulky 1 B· Příklady 2-5

Bylo pracováno jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že oxidkřemičitý byl předem kalcinován 7 hodin v proudu bezvodého du-síku při teplotách 800, 500, 250 a 150°C* Složení katalyzáto-rové sloužky je uvedeno v tabulce 1 A, výsledky polymeracev tabulce 1 B* Příklady 6-8 ' V těchto příkladech je oxid křemičitý obohacen vodou půso-bením proudu vlhkého dusíku· Výsledky vztahující se ke katalyzátorové složce a k pplymeraci jsou uvedeny v tabulkách 1 A a 1 B. . * , Příklady 9-10

Impregnace oxidu křemičitého a syntéza katalyzátoru pro- f bíhala jako u přiklad 1 s tím rozdílem, že jako elektronovýdonor byl použit isobutylftalát. Polymerace byla provedenav přítomnosti trietylhllníku a difenyldimetoxysilanu použitýchv molárním poměru 20/1 místo v přítomnosti pouhého trietylhli-niku. Příklady 11 - 13

Bylo pracováno jako v příkladu 1 , ale k impregnování oxi-du křemičitého bylo použito Grignardovy sloučeniny uvedené vtabulce 2 A, výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce. 2 B.Příklad 14 a srovnávací příklad 1

Bylo pracováno jako v příkladu 1, ale bylo použito nedosta-tečné množství Grignardovy sloučeniny /příklad 14/ a jeho pře-bytku /příklad srovnávací/. Výsledky polymerace jsou uvedenyv tabulce 2 B· Příklad 15

Bylo pracováno jako v příkladu 1 za použití nekalcinované-ho. SiOg, ale bylo použito 20 mmolů Grignardovy sloučeninyBuMgCÍ na 1 g SiO2· Údaje vztahující se ke katalyzátoru a k póly*meraci jsou v tabulkách 2 A a 2 B. Příklady 16 - 1?

Katalyzátorové složky byly připraveny podle postupu v pří- v kladu 1, bylo ale použito oxidu křemičitého s vysokou a s nízkou,porozitou, Výrobků firmy PQ Corporation: typ 988-1M se specific-kým povrchem 282 n7g a porositou 2/Z5 «wt/g a typ 850-40-5 se specifickým povrchem 410 m2/g a porozitou 1,37 ^J/g. Výsled- ky polymerace jsou uvedeny v tabulce 2 B© Přikladl 18 45 mg katalyzátorové složky připravené podle příkladu 1bylo použito při polymeraci etylenu za následujících podmínek íDo autoklávu obsahu 2,5 litrů vybaveného termostatickým a mí-chadlovým systémem, vypláchnutého předem dusíkem a pak vodíkempři 50°C, by Id při 45°C vneseno .850 ml 0,0025, lí roztokubutylhliníku v bezvoděm hexanu. Potom bylo přidáno v lehkémproudu vodíku 50 mg katalyzátorové složky připravené podle výšeuvedeného postupu, suspendované ve; stejném roztoku, Áutoklávbyl uzavřen, bylo spuštěno míchání a teplota rychle zvýšena na75°C. Potom byl připouštěn vodík do dosažení tlaku 4,5 bar anásledně etylen až db tlaku 11,5 bar. Tyto podmínky byly udržo-vány 3 hodiny, spotřebovaný etylen byl kontinuálně doplňován.

Potom byl systém: ochlazen na teplotu místnosti. Polymer byl . * ' '-*1 oddělen filtrací a sušen 3 hodiny při 70°C v proudu dusíku.Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce 2 B«. Příklady 19 -.20

Do autoklávu popsaného v příkladě 1 předem propláchnutéhopři 70° C po dobu 40 minut proudem propanu a pak ochlazeného na30°C bylo vneseno v proudu propanu 10 ml bezvodého hexanu obsa-hujícího 0,96 g trietylhliníku a specifické množství katalyzá-torové komponenty uvedené v tabulce 2 B. Potom bylo přidáno .800 g propanu. Současně bylo spuštěno míchadlo. Teplota bylarychle zvýšena na 75°C· Potom byl připuštěn vodík do 2 atm tlaku,250 g butenu-1 a etylen až do dosažení tlaku 34 bar©

Tyto podmínky se udržují 2 hodiny. Pokles tlaku se kontinuálně doplňuje. připouštěním směei etylen-butea v poměru 10/1 hmot. Na konci pokusu se provede rychlé odpuštění plynu. Potom se systém ft' * ochladí na teplotu místností, polymer se usuší při 70 C po dobu4 hodiny v atmosféře: dusíku. Výsledky polymerace jaou uvedeny v tabulce: 2 B· Příkladi 21

Do ocelového reaktoru obsahu 1,,35 litrů vybaveného, míchadlemtvaru kotvy; a předem propláchnutého za teploty místnosti plynným

T proudem propylenu bylo vneseno v proudu propylenu 5 ml hexanuobsahujícího 0,6 g trietylhliníku a 104 mg katalyzátorové kompo-nenty připravené v příkladu 1. Potom byla přiváděna směs vytvo-řená z 22,4 g propylenu, 4,4 g etylenu a 0,44 g 1,4-hexadienu/76 % trans isomeru/, Odpovídající tlak byl 11 bar. Teplota bylarychle zvýšena na 35°G. Tyto podmínky byly udržovány 4 hodiny. Po-kles tlaku byl kontinuálně kompenzován připouštěním směsi propy-len/etylen/ 1,4-hexadien ve váhovém poměru 67/30/3· Nakonec bylynezreagované monomery odpuštěny, autokláv byl prqiáchnut dusíkema polymer oddělen. Po přidání aditiva-BHT v množství 0,1 % bylpolymer usušen v dusíkové atmosféře při 60°C po dobu 2 hodiny.

Tak bylo získáno 135 g polymeru :f Výtěžek odpovídá hodnotě 1,3kg polymeru /g katalyzátorové složky. Produkt měl formu kulovi-tých částic a následující složení vhmot.: etylen/propylen/he-xadien : 35,1/63/1,3-.

Pro vyhodnocení mechanických charakteristik byl polymer vulkanizo-ván/ρο homogenizaci na kalandru při 80°C po dobu 10 min/ v desko-vém lise při 160°C po dobu 30 minut s následující směsí; % hmot· polymer

ZnO kyselina stearová

saze FEF olej 100 M Gortis tetrsmety1 thi uram monosulfi d merk ap tobenzthiazol síra 51,35 2,57 0,51 28,24 14,50 0,77 0,39 0,77

Roztažnost při 100% je 8,4; pevnost v tahu /MPa/ je 11,3á prodloužení při zlomu je 440 %·

Srovnávací příklad. 2

Postup je stejný jako v příkladě 1 s tím rozdílem, žejako sloučenina hořčíku se použije dialkyl /SEM Texas Alkyls/· + I ‘ výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2A a 2B.

Srovnávací příklad 3

Katalyzátorová složka byla připravena podle postupu z pří-kladu 1 s-použitím, kaleinovaného SiOg Lavison 952. Kalcinacebyla provedena při 150°C 7 hod» Reakce s TiGl^ byla provedenabez elektronového donoru. Složení katalyzátorové složky je uvedeno v tabulce 2Α» Složka je použita při pokuse s polymerací pro-pylenu za použití trietylhliníku a DPMS podle postupu uvede-ného v příkladech 9 a 10· Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce 2 B« Příklad 22 .'· . ·. .· ·"' - ·.· · ------\ \ ? 5 g AlgO^ Akzo Ketjen B /pseudobohémit v krystalick^formě/ 2 se specifickým povrchem 266 m /g a porositou 0,64 ml/g, s obsahem vody /1Γ. Fischer/ 17 % bylo zahříváno ve vakuu na 1OO°C abyse obsah vody snížil na 3,55 % , což odpovídá 2,04 molů/gA^O^ a potom bylo impregnováno 3 M roztokem MeMgCl v THF/6 mmolů/g AlgOy podle postupu popsaném v příkladě 1. potombyla provedená reakce s TiCl^ a BMP podle stejného postupu.Takto zíekaný katalyzátor byl použit pro polymeraci propylenujako je uvedeno v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 3 A a 3 B. Příklad 23

Bylo pracováno stejně jako v příkladu 21 s tím rozdílem,že AlgO^byl nejdříve kalcinován po dobu 6 hodin při 800°C/S krystalická forma/, potom byl ponechán 5 minut na vzduchuaby se obsah vody upravil na 4,9 % , což je rovno 2,85 mmolů/gAI2O3· Výsledky jsou uvedeny v tabulce. 3 A a 3- B.

O ·> Ό

O a

CM t- «i

CM 00

A

CM

O á xt σ* a co 00

A l£> o

A 00

o Λ4

>N

Φ 0H O

H · ~~~~ ‘4b “ V» . * 4b 4b 0-P 0 CO 1 xt . xt· 1 1 O « X X X X \ \IA x X vt i x IA l f IA H co t“»A ID CM co IA H 4b \ 4b A 4b ACO •fc ·* 4b 4b o O ID o IA : Ό ; co c- CM * CMIA σι ' CM 0^ CM H H H CM : ro rooi ro CM -co -p ► IA IA : IA IA iD : CM o 0 V : t- ' xt : G\ ' rH áb 4» 4b \© H 4b 4b 4» 4» 4b o O O 4b 4b M Af Φ a 00 H CM CM <D : H Η H ID : xf 01» ~ir ιΛ IA IA . IA IÁ IA •p o c— l·- O v· CM 00 00 C— H-Í CO ® i—1 4b 4b w 4b 4b 4b 4b - 4b •b 4b X 0 ro CM -v : "V xť co ro co -V Příprava katalyzátorovésložky

00

A co

O

A ro 00

A

CO co

A ro 00

A -Μ-

ΙΑ : CM A cb

ID : IA co

A

Q

•P 0 0 0 co σι σι o CO 4b ; 00 4b 4b 4b 1 o 4b O 4b 4b H ro : t- 5 S xf co \o σι 1 H CM CO 0 3 0 ro X • X x X X X X-P 0 X 1 1 1 1 1 -L« > 1

»0 — CMO co H «Η CM o O W 4b A 1 t>0 C- H xt

IA B----!'

O 0 $ o X0-0-1 IA IA A 0 IA : H § P IA 4b t- σι ’ ID M0 . IA P 0 0 IA O 4b 4b A 4b « O > rd 0 4b H CM : CO : H 0 O -^0 0— H 0 Xt 00

A

H

ID

A

rO

iO

A 00 ro

A

O

H

CO

H O o

A A ID : co t»0 a 0 0 τ» a a» o a o ř-l 0

0 0 0 0 0 a a a a a o

CM

P w š % a

IA

CM t?.

O

t> IAO t- H ____▲_ 4b . . 4b

H '“'H CM

IA IACM CM

IA

A

CM

IA

A

CM C-

A

O M3 :

O CM ’ ΙΑ Ol xC

A A A A A Q ' V51 'Sl ' O IA 00 W i®

CM

! VI Λ CM O j * C- e •s a -rt >N ► K H to XD o V» U O e> 5 O o O Ό XI tí O o o O CM CM t? 0 *3 O o o o tu w K •d 0 0 Ό5 O - o IPi lA ' - vs »0 a. . >N. co IA CM : H + + + >N

M

O o

O o co t Ό M 0>0 H * P^t Λ4 Ό cm co 00 4Í *0 •á s

H 0 X3

O 0 •rl

II

H

I

H í? § a o 0 Ή

I

CM

I & a o 0 Příprava katalyzátorovésložky eé O P o A r- O A M- A : V- 4,4 CM co O A m CM A rd CM »> : US 6,4 . h "> .... - P k Pí «0 ΛΙ O pLj p« cu A. (L· P *3 Φ í3 a m a a a «3 a a S >Si »4 H O A 5 P A A R ' n ň o AI ITÍ H xj- «k to A I cn f) 1 « t 1 1 H .1 \ A X X xo P n X X X X X \CM xt CD ro ř* o X co CO co US US CM * A X A o a H A A A A A : *00 ř- co Ό IA k Λ O t- H H CM CO : n h rd CM m CM : o CM m ΓΟ (\l rq ΛΙ P * — - trč .... "tA ~ fVT| Xfl IA OS IA rd ΓΠ H rd CO A n td M te A A A A A A A A O A A a os t- c- IA os OS m t> rd Xt- : 3 fi) X_ - . x. Xd Λ· X US US IA co 4 P 0 IA IA US'V IA O co IA o * af rd CM V : os xj- OS » A A A A A -o «Λ d A A Á Á •O M-O IA m : Xt ΌΧ M· v- cn xt νχ X rn CM US US \o O <co k O A Λ A Os A A A A * S A M1 Μ- m CM : US : 1 IA : CM IA P P n H rd H 2 Φ - 1 1 —1- us ΙΠ 1 I a \ \ 1 Lf\ rd m Λ k X IA US A X A A A 1 m . IA : IA rd O CM rd Ό X X a A A CM A m CM : m Ό : rd 00 CM . CM X Oc X 1 ' X X A M tí o rd r-1 rd i-l 1 1 CO o Φ Ή Xd US co CM : 93 O Ό US US O o CM A A & Η. £P A A n n Á A A O O IA : to a rd O < A A O o xt rd H rd rd os IA rd H __ Cd <3 O CO OS c- O CM Η P o co CO n A A A A Á o co A A A A o O CM c- Os IA fl \D Ό co xt - CM ; rd ® s w a

•H a o

XJ 3 o

H ca

o

CM

P

M 1 a Φ a o

cm řnPW “30"

X

H ia ia ia ia ia

IA

Lf\

P

OH li A CM A CM A CJ Á CM A CM A CM A CM nes 01 Φ q A CM : X xř rd O H Xt "t : V- xť xř xť Ό sO rd . w o A A A A Á A A A A A W mm CM CM CM CM • CM CM CM rd Xf O O P Si X» a e >63 Xl> o XD XD XD XU XD XD XD XD xy O XI o tí P q q q q Π q O Ό ffl •5 •3 -d d d d d d d O Φ k xs 'CO xfl XB <0 XS XO xfl xfl IA >Pi a >N X3Í MM MS3 XSJ Xd Xd Xd xd Ό Pí N Φ H CM "PT - rH • 4 > > t> M · H CM m v- . IA o o 0 kí>o rd rd H rd rd k k Ό l> k Px W CO H rd CO ΓΊ +

Ti

II

Katalyzátorová komponenta o a o Ό >1 ► O . rt & pj o s jgť p p Jd Φ Q H F>W -P i CD Λ4 Ch 1 CA : >N o A - «* O a ca yj r4 Οΐ£ ca Ό xfl M* V > •b o H \o v : ř-t in rn o +* CA * 'rt bC σ\ m 3^ «b *b 00 O\ ω -P •H Lf> CA * .. . .· a) «b CM * CM rd B* rH b* H - ' LA H KJ «h •b •H HíR CA CA : ca o S5 O rd i—1 σ\ m S1^ «b cr> *b O . _.. . «J H \ β H O O «b o Jb 3 tí M3 Ό Φ 3 3 S bO a) x -P W H a c O O Φ o o ΠΊ O CM . | « c a ' bO Φ CA 3 - X O oo O H Cb c* CM O CM CM • td i r-4 J Ή CM ΓΊ · CM CM 0n>0

Tabulka I BVýsledky polyínerace sypná hmotnost /udusá-* ná/ € i 0,435 US co bb o 0,43 0,43 -M-: xt h O trs bb O 9 OJ · P trs M· xt O 0,46 : xt : «k O » φ tí ΰ § 1 H so o P ·., 0*0 cjs OJ • > •4- oo bb cO trs OJ ·· •b tb flb' •b bb Φ bb bb HP XD aw α SO : xt xř trs C- co H 0 trs co P ta 3 .. 1 .· 3 ft +* H H fO ώ O trs : OS o US O tí M O <b «b b* tb Sb bb bb bb bb bb ® P i Ό c- e- t- c- ' xj" ' xj· í xj- trs VO H h Λ&§ IR σ\ os os os ' os Os Os Os os Os S. t» > ca O CO : OS CO bb O co O- O o o bb bb bb bb •b 44 £? «b bb Sb «b o OJ : H CO co trs P O . a o m ca Os rH H rH rH OJ ca : rH H H h o a ♦ trs »H P xj- o ca trs OJ OJ OJ : trs 00 H *3 0 ® Sb •b «b Sb bt bb bb bb bb •b xu a, 44 Ό H xí· Ol CO trs : *4- ca 00 s>>t« DO>44 OJ Η H 04 ca : OJ r: OJ • H a> & Η M US o O o O O O trs trs trs us 0“ xt o xt ΛΟ : SO H SO o & US H OJ xt xj- : trs ' trs co xj· 4 0} US : tíS trs CO CO •b Sb bb bb . bb d <M H '•t ; H t- os Os CO rH e- ® «3p o ca ; OJ · OJ oj H r4 H ca OJ US : af η to 44 « & * ' .► - - - O P o P OJ · * • Μ H >>« 44 H44 H o ro *3 >f4 H ca co xj· trs SO co OS H P o ftaJ h . ·44 <n ta kj Ό aj H 44 o M >fx ♦ O. JO H ca co trs so r~ 00 Os rd 53^ 0

G d

IX • ► M M o < ď ITS : ITS : trs ITS trs trs IfS 0 trs s£> : m J Ol •1 to m Ol co VO r+> H H m 1 xř : ’Ό :. "Μ- - XJ- * H M" m (0 CO Os •k A «t 4k •t - fk ·* «ί 4k fk 0 0k «k O o O o o o o o o o fl O o

XD c

Λa aH+*2W 04 0k

SO

O ♦k 04

H Λ os

Ol t> M- CM ' 04 ·' OJ ' · trs . . CO ' ’Μ" i » (. a ( » - · * * w O W O W O oí

trs ; 04 · cn . m co 'O g g g W * ♦ 3 S· ť W' .« s# r

S8 I ‘3 »

trs : KO 0- os c— σ\ so

OS o- os tr- as 04

Os trs ->* os t> os C— os

Ol e» "sw co Výsledky polymejoace 3 8 ’ Η H ď43 43 O,N O ft 3 +> 0 44 ΦΧ>W HX» O+> O. 44 ">5 t> ho y> f-t Φ

R

3 M a ,· o +» xc o >> 3 0 44 x4 _P "O " 0 H Wi4 w a

* G O ' · 4-> X) Xfl • N >> 03 H 44 X 0 >N >G P O Q, 0 rH ,44^ CO N Ό 0

H 44

X >G ·PM Ό M* : lf\ rn : H «Φ : Tt : trs 4k fk «k «t «k «k A O Od ' H o co LO ó c- rH H H H Ol trs : H H . Ol LT\ -M- : Ol í o O O co rd m rH trs : trs : O ’ 0k •k A 0k tk «k • «k •k A A •k O Od : Ol 04 t£> 00 * H ΠΊ M" • S0 m . H H H 04 : Ol OJ rH Cd : rH OJ 04 ? . i O trs H O O O m OJ o to : 0- ’ O 'M' : O trs : SO o O trs co H o o \O : trs : M· : O trs trs trs -M" X OJ trs trs Á OJ 04 m 04 tn co m OJ A A •k * «k •k trs Ol O H.. C^__ trs 00 : o .. trs. •M- o US cti "OJ · Ol Cd * H "' OJ m Cd r"T m·' Ol Ol 04" rn H 04 • H 04 ΓΊ Μ- : trs • • S0 O ► H H H Η H ► (> H H H H ΜΪ o . · O O G G to — _ . : - —j· •‘-I CO ... . ..„— „ -T-- - - -i· - ·

04i—I ►

O h to

Os

H m > o

G « •g δ 0

O α 0 -p o +* w 0 43

M 04 t>

O

G

CO

O

Ol on

H trs

H Ό

H

CO i—1

Tabulka III B o P. a Φ

K to s?

-P CQ 0 xtí tí tí-P H&2 <«JI &Ď o o T}- < ** Ofc o ,o ¢5 ' Φ ta ►4S aH-P Ha «ls OJ OJ : , * M Ό CO • · 2 o, -Pa m oφ o s &Φ κΰ « * > σ\ ο «t <o e-o\ O\ } ► 0 3§ >>h aοχ} Λ N O p, OJ Ϊ <O : *> A < m Ή H ' 1 .· xl) to +»Λ\ to ř>>N,y Ó\ vo ·» Λ Η H Ol: Ol : pj *> 00 \Of> C- ,.Χ. "Φ.,, ... ... i. katalyzátor. složka o oj OJ ' OJ · Ό « H J4 H >P cu oj · m OJ : OJ

Claims

vyzna- 1 coi oos · Π5 04 PRAHA 1, Žitná 2í _ p: PATENTOVÉ NÁROKY 1· Katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů Sující se tím, že je tvořena produktem reakce; halogenidu nebohalogenalkoholátu titáničitého a sloučeniny s vlastnostmielektronového donoru s pevnou látkou, získanou reakcí kovo-vého oxidu , obsahujícího povrchové hydroxylové skupiny, C? ΑΠΛΥΤΑ »ΤΛΤ1 οΊ M W X ΛΜ 4 AMw*M*M*«% ...... ..... —* ... y v T U T v w iiV-KVÍ.aW. 7UVAVC i, " " -- ------- MgE2_x X /1/ kde. R je alkyl, cykloalkyl nebo aryl s 1 až 20 uhlíkovýmiatomy, X je halogen nebo skupiny OB Či COX* kde X*je halogena x je Číslo 0,5 až 1,5, přičemž katalyzátorová složka ječtyřmocná·
2» Katalyzátorová složka podle bodu 1, vyznačující setím, že kovovým oxidem je oxid křemičitý, oxid hlinitý, směsoxidu křemičitého a hlinitého s menším podílem oxidu hlinitéhoa oxid hořečnatý.
~^=3, Katalyzátorová složka podle' bodu 1 a 2, vyznačující^se tím, Že oxid obsahuje 1 -3 mmoly hydroxylových skupin na • e1 gram- oxidu·
4. Katslyzátorová složka podle bodů 1-3, vyznačující setím, že oxidy mohou obsahovat chemicky nevázanou vodu v množ-ství db 50 mmolů na gram oxidu· I ι
5· Katalyzátorová složka podle bodu 1 až 4 vyznačující i ' se tím, že celkové množství halogenidu hořečnatéh®, sloučení- r ny tí-tani či té a sloučeniny s vlastnostmi elektronového donoru > “ * Siní 5 až 60 % hmot·,, molární poměr Mg/li Síní 0,5 až 8 a mo- lámí poměr elektronový donor/ÍSg je 0,05 až 0,2·
6· Katalyzátorová složka podle bodů 1 až 5, vyznačujícíse tím, že jako sloučenina titaničitá se použije chlorid: tita-ničitý .
7· Kataťyzátorová složka podle bodů 1-6, vynačující setím, že jako sloučenina s vlastnostmi elektronového donoruse použije ester vzorce II r /11/ RO - GH2- C - CH2- OR \ kde B, Bj a R^, stejné nebo různé, znamenají alkyl s 1 až 18uhlíkovými atomy, cykloalkyl se 3 až 18 uhlíkovými atomy, aryls 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkyl aryl: nebo arylalkyl, přičemž a B^ mohou také znamenat vodík·
' 8· Katalyzátorové složka podle bodů 1 až 6, vyznačující _____ , se. tím, že jako sloučenina s|vlástnostmi elektronového donoru - - ' « *. se použije ester kyseliny ftalové.
9. Katalyzátorové složka podle b cdů 1 až 8, vyznačující setím, že organometalická sloučenina hořčíku je alkylfenylmagne-siumchlorid nebo bromid!·
10· Katalyzátor pro polymeraci olefinů CH2=0HR, kde B. je alkyl s 1-6 uhlíkovými atomy nebo aryl, vyznačují^^Te ttím, že je tvořen produktem reakce katalyzátorové složky podle bodů í I 1 - 9 s trialkylaluminiovou sloučeninou· fe.
11· Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle bodu 10* vy- L B značující se tím, že je tvořen produktem reakce katalyzátorové Λ'složky podle bodu 8 s trialkylhliníkovou sloučeninou a organo-křemiČitou sloučeninou obsahující nejméně jednu vazbu Si-ORjkde R je uhlovodíkový zbytek» JUDr. ívliics Všetečks i. fí •" I