JPH072798B2 - オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分に関する。更
に詳しくは、粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマー
およびオレフィン系エラストマーの製造に供する新規な
触媒成分に関するものである。各種熱可塑性エラストマ
ーおよびエラストマーの中でオレフィン系の熱可塑性エ
ラストマーおよびエラストマーは、耐熱性、耐オゾン
性、色安定性に優れているため主として自動車分野、家
電分野あるいは建築分野に用いられている。

＜従来の技術＞ 従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
は、ポリプロピレンあるいは他のオレフィン樹脂と、エ
チレン−プロピレンゴム等のオレフィン系共重合体ゴム
をあらかじめ別々に製造し、これらをブレンドして製造
されている。しかし、かかる方法はオレフィン系共重合
体ゴムは一般に溶液重合法で製造される為にコスト的に
不利であること、またオレフィン樹脂とのブレンドには
強度の混練を加える必要があり、その為多大なエネルギ
ーを要することから製造コスト的に不利であり、この事
は周知の事実である。

一方、上記熱可塑性エラストマーを特定条件下でスラリ
ー二段重合方法により直接製造する方法が特開昭55−80
418号あるいは特開昭57−61012号公報等で案されてい
る。しかし、かかる方法においてもエチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体が溶剤に多量に溶解するため系
の粘度が上昇し、重合熱の除去が困難になるとともに、
重合体粒子の付着が著しく増大し、安定な製造が困難と
なるという問題があった。かかる問題を解決する方法と
して、エチレンとプロピレンとのランダム共重合を30℃
以下の非常に低温で実施することも提案されているが、
触媒活性が低下したり、重合熱除去のために大型の冷凍
設備を必要とする等経済的に不利益を招くという問題が
あった。

更に、特開昭59−105008号公報において熱可塑性エラス
トマーを気相二段重合により製造する方法が提案されて
いる。該発明においては、固体触媒成分用担体としてシ
リカゲル等の無機酸化物を用いることにより重合体粒子
の付着力軽減をはかっているが、改良効果は未だ不満足
であった。

また、オレフィン系エラストマーは一般に溶液重合法に
より製造されている。この溶液重合法は、未反応モノマ
ー回収工程、脱灰工程、ストリッピング工程等の多くの
工程を必要とし、また生成したポリマーが溶解している
ため系内の粘度が高く、撹拌が難しく、除熱が困難であ
り、製造コスト的に非常に不利である。

かかる問題を解決する方法として、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合を液化プロピレン中でスラリー重
合する方法が特開昭59−71306号公報において提案され
ている。かかる方法においては、生産性の向上は認めら
れるが40℃以下の非常に低温で重合を実施する必要があ
り、触媒活性が低下する問題、重合熱除去のために大型
の冷凍設備を必要とする等工業的に不利益を招く。

更に、熱可塑性エラストマーを気相重合方法により直接
製造する方法が特開昭59−230011号公報において提案さ
れているが、かかる方法においても、重合体粒子の付着
を防止し安定に気相重合を行なう為に、重合温度を低温
とし、更に非常に多量のチッ素等の不活性ガスでモノマ
ーを希釈して重合を行うことが必要である。このような
方法は、生産性を低下せしめ、工業生産上不利益を招く
という問題があった。

＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、ポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ別々
に製造し、これらをブレンドする従来の技術、あるいは
低温でのスラリー二段重合方法による熱可塑性エラスト
マーの製造方法、さらには無機酸化を担体とした触媒を
用いて気相二段重合方法により熱可塑性エラストマーを
製造する技術、オレフィン系のエラストマーを溶液重合
法で製造する技術、或いは低温でスラリー重合法により
製造する技術、更には低温、低モノマー濃度での気相重
合法により製造する技術を改良し、より性能の優れた粒
状のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィ
ン系エラストマーを気相重合により製造することを可能
にする新規な固体触媒成分を提供するものである。

エチレン−プロピレンゴム等の低結晶性重合体を多く含
む重合体は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大き
く、安定に気相重合を行うことが困難である。

即ち、α−オレフィンの気相重合反応器としては、撹拌
混合槽型反応器、流動床型反応器、撹拌機付き流動床型
反応器等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増
大すると撹拌を行う反応器においては一定の撹拌回転数
を達成するために極めて大きい動力が必要となり、設備
の設計には多大な困難を伴う。また該状況においては均
一な混合を達成することが困難となることから高温域が
局在することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物の
ために反応器内部で撹拌機、温度計が損傷したり、配管
を使って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難と
なる。

一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生し易くなり、ガ
ス循環ラインへの飛散重合体粒子量が著るしく増大し、
ラインへの付着及び閉塞が発生する。

又、該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には粒子を移送す
る配管での閉塞が発生し易くなる。又サイクロン下部或
いはホッパー内でブリッジングが発生し、安定に抜き出
すことが困難となる問題がある。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにも拘らず、現実的には
低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは極め
て困難となっていた。

更に改良された気相重合法においては、実質的に触媒残
渣の除去を行っていないとから、使用する触媒系として
は高度に重合活性が改良されたものを使用する必要があ
る。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、気相重合法において性能の優れた粒状のオレフィン
系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系エラストマ
ーが効率的に得ることができる固体触媒成分を見い出し
本発明を達成した。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、細孔半径200〜2,000Åにおける細孔容量が
0.3c.c./g以上でありかつ該範囲の細孔容量が細孔半径3
5〜75,000Åにおける細孔容量の35％以上であり、平均
粒径が５〜300μｍであり、粒度分布の幾何標準偏差が
２以下であり、100℃におけるトルエンに対する溶解度
が30重量％以下である多孔質物質に少なくともチタン及
び塩素からなる触媒成分を固定化したオレフィン重合用
固体触媒成分に係るものである。

以下本発明について詳細に説明する。

（ａ） 固体触媒成分 本発明で使用する固体触媒成分は、細孔半径200〜2,000
Åにおける細孔容量が0.3c.c./g以上でありかつ該範囲
の細孔容量が細孔半径35〜75,000Åにおける細孔容量の
35％以上であり、平均粒径が５〜300μｍであり、粒度
分布の幾何標準偏差が２以下であり、100℃におけるト
ルエンに対する溶解度が30重量％以下である多孔質物質
に少なくともチタン及び塩素からなる触媒成分を固定化
したものである。

本発明の触媒に要求される性能としては、エチレンとα
−オレフィンのあるいは異なったα−オレフィン間のラ
ンダム共重合において十分に高い活性と良好な物性を持
った共重合体を生成すること、および粒子性状の良好な
重合体粒子を形成すること等を挙げることができる。ま
た、多段重合を実施し、その工程中に主としてポリプロ
ピレンからなる重合体を製造する場合には、さらに高い
立体規則性を有することが要求される。

本発明者等の検討によれば、固体触媒成分中のチタン原
子1g当り全重合体の生成量が５×10⁴g以上、好ましくは
7.5×10⁴以上、特に好ましくは10×10⁴g以上の高い触媒
活性を有する固体触媒成分を用いた場合、実質的に触媒
残渣を脱灰することなく、熱可塑性エラストマーを製造
することが可能となり有利である。

また、プロピレンの単独重合を行なう場合には、得られ
たポリプロピレンの立体規則性が、該ポリプロピレン中
に含まれる20℃キシレン可溶部（アタクチックポリプロ
ピレンの生成量）が10重量％以下、好ましくは７重量％
以下、特に好ましくは５重量％以下である触媒系を用い
るのが共重合体の物性上好ましい。

また、粒子性状の良好な共重合体を製造する為には固体
触媒成分の平均粒子径が重要な因子である。即ち、固体
触媒成分の平均粒子径は、５〜300μｍ、好ましくは10
〜250μｍである。平均粒子径が５μｍより小さい場合
には、重合体粒子の付着力が増大し、また流動床型気相
反応器においては、触媒および重合体粒子の飛散等の問
題が発生する。一方、平均粒子径が300μｍより大きい
場合には、流動床型気相反応器においては最小流動化速
度が著しく増大するために安定な流動状態を得ることが
困難となり、重合体粒子が塊化する問題が発生する。

かかる固定触媒成分をさらに具体的に説明する。

本発明で使用できる多孔質物質としては公知のものでよ
い。例えばSiO₂,Al₂O₃,MgO,TiO₂,ZrO₂,SiO₂,Al₂O₃,MgO
・Al₂O₃,MgO・SiO₂・Al₂O₃等に代表される多孔質無機酸
化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、スチレン−N,N′−アルキレンジメタク
リルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジ
メタクリート、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合
体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルピロヨジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベ
ンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等
に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル
系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリ
ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔質有
機ポリマー等を挙げることができる。これらの多孔質物
質のうち、好ましくは多孔質有機ポリマーが用いられ
る。そして、これらの多孔質有機ポリマーのうち、好ま
しくはポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフ
ィン系、ポリアクリロニトリル系の多孔質ポリマービー
ズが用いられ、更に好ましくはスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体が用いられ、特に好ましくはスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を使用することができる。

多孔質物質の細孔半径200〜2,000Åにおける細孔容量は
0.3c.c./g以上、好ましくは0.4c.c./g以上であり、かつ
該範囲の細孔容量は、細孔半径35〜75,000Åにおける細
孔容量の35％以上、好ましくは40％以上である。多孔質
物質の細孔容量が小さいと、触媒成分を有効に固定化す
ることができない。また、多孔質物質の細孔容量が0.3
c.c./g以上であっても、それが200〜2,000Åの細孔半径
に存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化する
ことができない。また、有効なオレフィン系エラストマ
ー用触媒とはならない。

多孔質物質の平均粒径は５〜300μｍ、好ましくは10〜2
50μｍであって粒度分布の幾何標準偏差σ_ｇが2.0以
下、好ましくは1.8以下である。平均粒径が、この範囲
より小さい場合には重合体粒子の付着力が増大し、また
流動床型反応器においては触媒及び重合体粒子の飛散等
の問題が発生する。一方、平均粒径がこの範囲より大き
い場合には、流動床型反応器においては最小流動化速度
が著るしく増大するために安定な流動状態を得ることが
困難となり重合体粒子が塊化する問題が発生する。

粒度分布の幾何標準偏差σ_ｇは、粒度分布が対数確率分
布式にあてはまると仮定し、累積重量％が50％にあたる
粒径を▲▼で表わし、累積重量％が15.8％にあたる
粒子径を▲▼で表わして、次式に示した両者の比か
ら求まる。

σ_ｇが前記範囲より大きい場合には、微粉の重合体粒子
あるいは粒径の大きい重合体粒子が発生するという問題
がある。

更に本発明は特に限定された平均粒径及び粒度分布を有
する固体触媒成分を使用することにより、微粉が少なく
成形加工上特に問題のない重合体粒子を提供することを
可能にする。

また、本発明で使用する多孔質物質の100℃におけるト
ルエンに対する溶解度は30重量％以下、好ましくは20重
量％以下である。トルエンのような有機溶剤に多孔質物
質が溶解すると、触媒成分を多孔質物質の固定化する際
に細孔が減少する等の不都合が生じることがある。

次に多孔質物質に固定化する少なくともチタン及び塩素
からなる触媒成分について具体的に説明する。

本発明の触媒成分は、一般に三塩化チタン型触媒と呼ば
れているものあるいは、チタン−マグネシウム複合型触
媒と呼ばれているもののいずれでもよい。チタン−マグ
ネシウム複合型触媒を用いる場合には、チタン／マグネ
シウムの原子比は0.01〜0.8、好ましくは0.02〜0.2であ
る。又、塩素／マグネシウムの原子比は、1.8〜10、好
ましくは2.0〜5.0である。

かかる触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭
58−21922号、特開昭59−126402号、特公昭35−495号、
特開昭46−4393号、特公昭46−31330号、特開昭47−422
83号、特開昭49−86483号、特公昭57−24361号、特願昭
60−139951号、特公昭39−12105号、特公昭43−13050
号、特公昭46−34092号、特公昭46−34098号、特公昭47
−41676号、特公昭55−23561号公報等に開示された方法
を挙げることができる。

次に、触媒成分を多孔質物質に固定化させる方法として
は、粉砕等の機械的方法或いはスラリー状態での化学的
方法が用いられるが、粒子性状の点から後者の方法が好
ましい。

かかる方法の具体例としては、例えば特開昭52−42585
号、特開昭54−148093号、特開昭56−47407号、特開昭5
9−230006号、特開昭61−37803号、特願昭61−228663号
公報等に開示されているシリカゲル等の多孔質物質に触
媒成分を含浸させる方法を応用することができる。

これらの方法の例としては、 （１） 多孔質物質をグリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物で処理した後TiCl₄等で処理する方法、 （２） 多孔質物質をグリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアル
コール類と反応させ、TiCl₄等のチタン化合物で処理す
る方法、 （３） ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアル
コキシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類
等の各種ドナーで溶解させた後TiCl₄等と錯化させ、こ
れを多孔質物質に含浸させる方法、 （４） ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアル
コキシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類
等の各種ドナーで溶解させた後、多孔質物質に含浸さ
せ、更にTiCl₄等のチタン化合物で処理する方法、 （５） 多孔質物質の共存下、アルコキシチタン化合物
をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元
した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理する方法、 （６） 多孔質物質の共存下、アルコキシチタン化合物
を有機アルミニウム化合物で還元した後、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理する方法等の方法を
挙げることができる。

これらの方法のうち好ましくは上記（５）で例示した方
法を用いることができ、更に好ましくはSi−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物及び有機多孔質ポリマー担体の共
存下、アルコールチタン化合物をグリニャール試薬等の
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理す
る方法を用いることができる。

又、多孔質物質に固定化させる触媒成分の量は固体触媒
成分中の含有量として１〜70重量％、好ましくは３〜60
重量％、特に好ましくは５〜55重量％である。多孔質物
質に固定化させる触媒成分の量が多過ぎると重合体の粒
子性状が悪化する。又、逆に少な過ぎると固体触媒当り
の活性が低下する。

本発明において使用される触媒成分の合成に用いられる
チタン化合物は一般式Ti（OR¹）aXb（R¹は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ及びｂは０≦ａ
≦４、０≦ｂ≦４で且つａ＋ｂ＝３または４で表わされ
る数字である。） で表わされる。具体的には三塩化チタン、エトキシチタ
ンジクロライド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化
チタン、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン等が好適に使用できる。

次にマグネシウム化合物を用いる場合には次のものが用
いられる。

マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持
った還元能を有する化合物としては、例えばジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
ブチルエトキシマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方、還元能を持たないマグネシウム化
合物としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、ブトキシマグネシウムクロライド、フェノキシ
マグネシウムクロライド、ジエトキシマグネシウム、ジ
ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。

これら還元能を持たないマグネシウム化合物は、予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。

また、還元反応試薬として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には一般式、AlR²cY₃−ｃ（R²は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、Ｃは１≦ｃ≦８の数
字を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いることができる。具体的には、エチルアルミニウムセ
スキクロイド、ジメチルアルミニウムクロイド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロイド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルジシク
ロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどをあげる事
ができる。

また、固体触媒成分中に公知のエステル化合物を添加し
てもよい。かかるエステル化合物としては、モノおよび
多価のカルボン酸エステルであり、脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフェ
ニル等を挙げることができる。

（ｂ） 助触媒 本発明の固体触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物と組み合わせてオレフィン重合に
用いることができる。有機金属化合物としては、アルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルモキサン、ジアルキル亜
鉛、ジアルキルマグネシウムなどを例示することがで
き、これらのもののうち、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチ
ルジアルキモサン、テトラブチルジアルキモサン等のア
ルキルアルキモサンが好ましく用いられる。

有機金属化合物の使用量は、固体触媒中のチタン原子１
モル当り１〜1,000モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。

また、重合に際しては重合体の分子量を調節したり、場
合によっては重合体の立体規則性を改良する目的で公知
の電子供与性化合物を共存させておいてもよい。かかる
電子供与性化合物としては、酢酸エチル、ε−カプロラ
クトン、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
イソブチル、無水フタル酸などのエステルまたは酸無水
物、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ダイダラ
イムなどのエーテル化合物、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフォリ
ックトリアミドなどの有機リン化合物、テトラメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、2,6−置換ピペリ
ジン類、2,5−置換ピロリジン類などのアミン類、など
を挙げることができる。他に、ケトン類、アミド類、チ
オエーテル類なども使用できる。

電子供与性化合物を用いる場合、その使用量は有機金属
化合物の金属原子１モル当り、0.01〜５モル、好ましく
は0.03〜３モル、特に好ましくは0.05〜1.0モルであ
る。

（ｃ） 重合方法 本発明の固体触媒成分を用いると、エチレンとα−オレ
フィンとからなる混合気体中でエチレンとα−オレフィ
ンのランダム共重合を行なってエチレン共重合体を得る
ことができる。また異なったα−オレフィンからなる混
合気体中で異なったα−オレフィン間のランダム共重合
を行なってα−オレフィン共重合体を得ることもでき
る。

更に具体的な重合の態様をエチレン共重合体を合成する
場合を例にとって以下に述べる。重合は、気相中でエチ
レンとα−オレフィンとのランダム共重合を行う。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１等をあげる
ことができる。特にプロピレン及びブテン−１が好まし
い。

本発明の共重合においては、共重合体への加硫を容易に
する為にエチレンとα−オレフィンと更にポリエンを共
重合させることができる。かかるポリエンの具体例とし
ては、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3,7−オ
クタトリエン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9
−デカジエン等が挙げれる。これらのうち、非共役ジエ
ンが好ましく、特に直鎖の非共役ジエンが好ましい。

エチレンとα−オレフィンの共重合体中のエチレン含量
は５〜95重量％、好ましくは15〜90重量％である。生成
する共重合体中のエチレン含量が上記範囲を越えると、
ゴム的性質が損なわれるので好ましくない。また少ない
場合にも、低温特性がゴム的性質が損なわれるため好ま
しくない。

共重合を行う場合にポリエンを共存させる時には、共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40になるよ
うにする。

更に本発明では重合をエチレン濃度を変えて二段階以上
で実施することができる。その際、第一段階でエチレン
或いはα−オレフィンのホモ重合（例えば、全重合体量
に対して40重量％以下程度）を行ってもよい。

重合の条件は重合体が溶融する温度以下、好ましくは20
〜85℃、特に好ましくは40〜75℃の温度範囲、常圧〜40
kg/cm²の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない
条件で実施するのが好ましい。更に該共重合では最終製
品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤
として添加して重合するのが好ましい。又重合に際し
て、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよいが、そ
の割合が多すぎると生産性が著しく低下する（例えば25
モル％を越えるような量）ので不活性ガスの過剰量の共
存は好ましくない。

重合で生成するエチレンとα−オレフィンとのランダム
共重合体の分子量は、テトラリン135℃における極限粘
度〔η〕で0.3〜10、好ましくは0.5〜８、特に好ましく
は１〜５である。〔η〕が小さすぎると、十分な引張り
強度が得られない。

逆に〔η〕が大きすぎると成形加工性が著しく悪化す
る。

本発明の固体触媒成分を用い重合を実施することによ
り、通常、付着力が6.0g/cm²以下の粒子性状の良好な重
合体を得ることができる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の撹拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、撹拌機付き流動床型反応器などを使用することが
できる。

本発明の重合は、二槽以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、一槽以上の反応器で回分的に重合
する方法或いは両者の組み合わせによる方法のいずれに
よっても実施することができる。

＜実施例＞ 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

なお、実施例における物性値は下記の方法で測定したも
のである。

（１） 極限粘度（以下〔η〕と略す）：テトラリン溶
媒で135℃で測定した。

（２） エチレンおよび1,9−デカジエン含量測定：赤
外線吸収スペクトルを使ってエチレンについては722、7
33、736cm^-1、1,9−デカジエンについては1640cm^-1の吸
収バンドを利用して定量した。

求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。

（３） 細孔容量：測定機種としてマイクロメリテイッ
クス社ポアサイザ9310（ポロシメーター）を使用し水銀
圧入法で、細孔半径35〜75,000Åの範囲の細孔容量を測
定した。

（４） 固体触媒の平均粒径：光学顕微鏡観察より求め
た。

（５） 重合体粒子付着力：巾30mm、長さ53mm、高さ12
mmのアルミニウム板製塑断試験セル２つを密着して上下
に重ね、内部に測定する重合体粒子を入れて荷重1,000g
のもとで30秒間予圧した後に垂直荷重として50g、100
g、200g、300g、400gを印加して常温下で100mm/minの引
取速度のもとに一面塑断試験を行ない各垂直荷重に対す
る塑断応力を測定する。垂直荷重と塑断応力の測定値を
最小２乗法にて直線近似し、垂直荷重0gに外挿した時の
塑断応力をもって付着力とした。

（６） 20℃キシレン可溶部（以下CXSと略す）:1gのポ
リマーを200mlの沸騰キシレンに溶解したのち、50℃ま
徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら20℃まで冷却
し、20℃で３時間放置した後析出したポリマーを別す
る。液からキシレンを蒸発させ、60℃で真空乾燥して
20℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。

実施例１ （Ａ） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１のフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム32.0gを投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロイド120gとジ−ｎ−ブチル
エーテル500mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに
約30ml滴下し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で
４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.0モル
／であった。

（Ｂ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴン置換した後、ジョンズーマンビル社製クロモソ
ルブ101、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体か
らなる多孔質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の結
果、細孔半径200〜2,000Å間における細孔容量（c.c./
g）（以後dVpと略す）がdVp＝0.72c.c./gであり、細孔
半径35〜75,000Å間における細孔容量（c.c./g）（以後
Vpと略す）がVp＝1.03c.c./gであり、平均粒径が200μ
ｍであり粒度分布の幾何標準偏差（以後σｇと略す）が
σｇ＝1.1であり、100℃のトルエンに不溶であった。）
を80℃0.5時間真空乾燥したもの5.0gとｎ−ブチルエー
テル20mlを投入し、撹拌を行いながら（Ａ）で合成した
有機マグネシウム化合物14.0mlをフラスコ内の温度を80
℃に保ちながら滴下ロートから10分かけて滴下し、さら
に同温で１時間処理を行った。そしてｎ−ブチルエーテ
ル20mlで２回、ｎ−ヘプタン20mlで２回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して有機マグネシウム処理物5.0gを得
た。

次に撹拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlのフラス
コをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグネ
シウム処理物5.0gとｎ−ヘプタン25ml、テトラブトキシ
チタン0.44g（1.3ミリモル）、テトラエトキシシラン4.
5g（21.6ミリモル）を投入し30℃で30分間撹拌した。

次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物4.6mlを
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時間、さらに
室温で１時間撹拌したのちｎ−ヘプタン25mlで３回洗浄
を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体生成物6.2gを得
た。

固体生成物には、チタン原子が0.4重量％、マグネシウ
ム原子が3.9重量％含まれていた。

（Ｃ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物6.0g、モノ
クロルベンゼン30.0mlおよびフタル酸ジイソブチル0.41
ml（1.5ミリモル）を加え、80℃で１時間反応を行っ
た。

反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン30mlで２回洗浄を行っ
た。

洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン30.0ml、ｎ
−ブチルエーテル0.53ml（3.1ミリモル）および四塩化
チタン9.6ml（87.3ミリモル）を加え、80℃で３時間反
応を行った。反応終了後、80℃で固液分離したのち、同
温度でモノクロルベンゼン30mlで２回洗浄を行った。上
述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物に
よる処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン30
mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触
媒成分5.4gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.5重量％、マグネシウ
ム原子が4.3重量％、フタル酸エステルが0.7重量％含ま
れていた。

また、この固体触媒成分の平均粒子径は200μであっ
た。

（Ｄ） 重合 内容積５の撹拌機付オートクレーブを使用して、第１
工程でプロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプ
ロピレンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gとフェニ
ルトリメトキシシラン0.13gおよび上記（Ｃ）で調製し
た固体触媒成分564.0mgを仕込み、0.58kg/cm²の分圧に
相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃で15分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、〔η〕ｐ
およびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリ
ングした。ついで水素を0.075kg/cm²供給し、プロピレ
ンで8kg/cm²Gまで昇圧したのちに、エチレンで10kg/cm²
Gまで昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の重合を
開始した。

その後、全圧を10kg/cm²Gに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝50/50vol％の混合ガスをフィードし、420分エ
チレン／プロピレン共重合を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー643gを得た。

また、オートクレーブを開放点検した結果、オートクレ
ーブの内壁および撹拌機に全く重合体は付着していなか
った。

固体触媒成分中のチタン原子1g当りの全重合体の生成量
（g/g）（以下、PP/Tiと略す）は、PP/Ti＝228,000であ
った。また、第１工程のプロピレンホモポリマー（以
下、Ｐと略す）Ｐ部のCXSは3.8wt％であった。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体（以下、EPと略す）が、85wt％含有されてい
た。EP中のエチレン含有量は48wt％であった。Ｐ部、EP
部、全重量体の分子量は、各々〔η〕ｐ＝1.7、〔η〕E
P＝3.8、〔η〕Ｔ＝3.5であった。

また、得られた重合体粒子の付着力は2.8g/cm²であっ
た。

比較例１ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、富土デビソン化学（株）製95
2グレードシリカゲルを窒素雰囲気下800℃で８時間か焼
したもの（dVp＝0.36c.c./g、Vp＝1.54c.c./g、平均粒
径＝60μｍ、σｇ＝1.1、100℃トルエンに不溶であっ
た。）8.25gとｎ−ヘプタン41.3ml、テトラブトキシチ
タン1.12g（3.3ミリモル）、テトラエトキシシラン11.8
g（56.7ミリモル）を投入し室温で30分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物30.0mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で30分
間、さらに30℃で１時間撹拌したのちｎ−ヘプタン40ml
で２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
7.5gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、固体
生成物4.5g、トルエン15.1mlおよびフタル酸ジイソブチ
ル1.67ml（6.2ミリモル）を加え、95℃で１時間反応を
行った。

反応後固液分離し、トルエン15mlで２回洗浄を行った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン15.1ml、ｎ−ブチルエ
ーテル1.0ml（5.7ミリモル）および四塩化チタン17.7ml
（161ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。
反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン15mlで２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチルエーテ
ルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時
間行い、さらにｎ−ヘプタン15mlで２回洗浄を繰り返し
た後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分3.6gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が1.9重量％、マグネシウ
ム原子が9.0重量％、フタル酸エステルが2.3重量％含ま
れていた。この固体触媒成分の平均粒径は60μであっ
た。

（Ｃ） 重合 上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分103.2mgを用い、実
施例１の（Ｄ）と同様な条件でＰ−EPのブロック共重合
を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。

この場合は、多孔質物質の細孔半径200〜2,000Åにおけ
る細孔容量が35〜75,000Åにおける細孔容量の35％以下
（dVp/Vp×100＝23（％））であったため得られた重合
体は、凝集しており、その粒子性状は著しく悪く、付着
力が8.4g/cm²であった。

比較例２ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン150ml、テトラ
ブトキシチタン7.6g（22.4ミリモル）およびテトラエト
キシシラン78g（378ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウ
ム化合物182ml（400ミリモル）を、フラスコ内の温度を
５℃に保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に
滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌したの
ち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を
繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物62.0
gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、
（Ａ）で合成した固体生成物15g、トルエン75mlおよび
フタル酸ジイソブチル8.1mlを加え、95℃で１時間反応
を行った。

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン75mlで３回洗浄を行
った。

次に、フラスコにトルエン38l、ｎ−ブチルエーテル5.0
ml（88.5ミリモル）および四塩化チタン88.5ml（807ミ
リモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。

反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン75mlで２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン
75mlで２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黄土色
の固体触媒成分13gを得た。

この固体触媒成分中にはチタン原子が1.9重量％、マグ
ネシウム原子が19.4重量％、フタル酸エステルが5.0重
量％含有されていた。また、この固体触媒成分の平均粒
子径は35μであった。

（Ｃ） 重合 上記（Ｂ）で調製した固体触媒成分31.8mgを用い、実施
例１の（Ｄ）と同様な条件で、Ｐ−EPのブロック共重合
を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。

この場合、固体触媒成分は多孔質物質に含浸されていな
い為、粒子性状は著しく悪かった。すなわちオートクレ
ーブを開放点検した結果、オートクレーブの内壁に重合
体粒子が層状に付着し、半ば固化していた。

比較例３ （Ａ） 固体触媒成分の合成 特願昭60−110977号の実施例５と同様な方法で固体触媒
成分を合成した。

すなわち、撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、実施例１の（Ａ）
で合成した有機マグネシウム化合物57.2mlをフラスコに
加え、内温を20℃に保ちながら、四塩化ケイ素12.8mlを
１時間かけてｎ−ブチルマグネシウムクロイドのｎ−ブ
チルエーテル中に徐々に滴下した。滴下終了後、20℃で
さらに１時間撹拌を続けたのち、反応液をフィルターで
過し、ヘキサン100mlで４回洗浄し、担体を合成し
た。

次に、ヘキサン70mlを加え、スラリー化したのち、内温
を60℃に保った。

次に、ヘキサン100mlに、4.2gのフェノールを溶解した
溶液および安息香酸エチル6.4mlを投入し、60℃で30分
間反応した。反応液を過したのち、60℃でヘキサン15
0mlで３回洗浄を繰り返した。

次に、モノクロルベンゼン80mlを加え、スラリー化した
のち、 およびモノクロルベンゼン48mlからなる溶液を投入し、
100℃で30分間反応を行った。反応終了後、100℃で反応
液を過したのち、100℃でトルエン150mlで１回、ヘキ
サン100mlで３回洗浄を繰り返したのち、乾燥し、15.1g
の固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分中にはチタン原子が2.5重量％、マグ
ネシウム原子が20.9重量％、フェノールが1.7重量％お
よび安息香酸エチルが9.1重量％含有されていた。この
固体触媒成分の平均粒径は30μであった。

（Ｂ） 重合 上記（Ａ）で合成した固体触媒成分32.4mgを用い、電子
供与性化合物としてフェニルトリメトキシシランの代り
にｐ−トルイル酸メチル0.2gを用いた以外は実施例１の
（Ｄ）と同様な方法でＰ−EPのブロック共重合を行っ
た。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示すが、この場合は、触媒活性の経時変化が大きく、
第２工程のエチレンとプロピレンのランダム共重合の途
中で全く触媒活性がなくなり、熱可塑性エラストマーは
得られなかった。

比較例４ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、スチレン重合体（pVp＝0.11
c.c./g、Vp＝0.59c.c./g、平均粒径＝1,000μｍ、σｇ
＝2.3、100℃トルエンに全量溶解した。）を80℃で１時
間減圧乾燥したもの6.50gとｎ−ヘプタン32.5ml、テト
ラブトキシチタン0.45g（1.3ミリモル）、テトラエトキ
シシラン4.65g（22.3ミリモル）を投入し室温で45分撹
拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物11.8mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、さらに30℃で45分間撹拌したのちｎ−ヘプタン33ml
で２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物7.
30gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、固体
生成物4.41g、トルエン14.7mlおよびフタル酸ジイソブ
チル0.34ml（1.3ミリモル）を加え95℃に温度を保った
ところ、固体生成物が溶解してしまい回収不能となった
ため、固体触媒成分の合成が続行できなくなった。

この場合、多孔質物質が100℃のトルエンに溶解するも
のであった為、固体触媒成分が得られなかった。

比較例５ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（dVp＝0.04c.c./g、Vp＝0.93c.c./g、平均粒径
＝250μｍ、σｇ＝1.3、100℃トルエンに不溶であっ
た。）を80℃で１時間真空乾燥したものを5.0gとｎ−ヘ
プタン25.0ml、テトラブトキシチタン0.23g（0.67ミリ
モル）、テトラエトキシシラン2.42g（11.6ミリモル）
を投入し30℃で45分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物6.1mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、さらに30℃で45分間撹拌したのちｎ−ヘプタン30ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物5.
7gを得た。

固体生成物には、チタン原子が0.3重量％、マグネシウ
ム原子が2.5重量％含まれていた。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物5.6g、トル
エン18.7mlおよびフタル酸ジイソブチル0.50ml（1.9ミ
リモル）を加え、95℃で１時間反応を行なった。

反応後固液分離し、トルエン18.7mlで２回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン18.7ml、ｎ−ブチルエ
ーテル1.24ml（7.3ミリモル）および四塩化チタン21.9m
l（199ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行なっ
た。

反応終了後95℃で固液分離した後、同温度でトルエン1
8.7mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエー
テルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１
時間行ないさらにｎ−ヘプタン18.7mlで２回洗浄を繰り
返した後減圧乾燥して赤かっ色の固体4.7gを得た。

固体触媒成分の分析を行なったところ、チタン原子は、
痕跡程度検出されたがマグネシウム原子及びフタル酸エ
ステルは検出されなかった。

（Ｃ） 重合 上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｄ）と同様な条件で重合を行なったが、重合体は得ら
れなかった。

実施例１に比較して、多孔質物質であっても、200〜2,0
00Åの細孔半径範囲における細孔容量すなわちdVpが小
さな場合、重合活性を有する触媒成分を多孔質物質内部
に保持できず、有効なオレフィンの重合触媒とはならな
い。

実施例２ 実施例１で合成した固体触媒成分を用い、第１工程でプ
ロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとブテン−１
とのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gとフェニ
ルトリメトキシシラン0.13gおよび実施例１で調製した
固体触媒成分372.4mgを仕込み、0.53kg/cm²の分圧に相
当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃で10分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、〔η〕_Ｐ
およびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリ
ングした。ついで水素を0.075kg/cm²供給し、全圧は4kg
/cm²Gに保つようにエチレン／ブテン−１＝80/20vol％
の混合ガスをフィードし、75℃で420分エチレン／ブテ
ン−１共重合を気相で行った。重合終了後未反応モノマ
ーをパージし、粒子性状の良好な熱可塑性エラストマー
260gを得た。

オートクレーブを開放点検した結果、オートクレーブの
内壁および撹拌機に全く重合体は付着していなかった。

チタン原子1g当りの全重合体の生成量PP/Ti＝140,000で
あった。全重合体中には第２工程のエチレン／ブテン−
１共重合体（以下、EBと略す）が73wt％含有されてい
た。また、EB中のエチレン含有量は77wt％であった。

分子量は〔η〕_Ｐ＝2.2、〔η〕_EB＝4.1、〔η〕_Ｔ＝3.
6であった。また得られた重合体粒子の付着力は2.4g/cm
²であった。

実施例３ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、実施例１（Ｂ）固体生成物の合
成で使用したジョンズーマンビル社製クロモソーブ101
を80℃で１時間真空乾燥したもの7.0gとｎ−ブチルエー
テル28mlを投入し、撹拌を行ないながら実施例１の
（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物20.0mlをフラ
スコ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロートから30分か
けて滴下し、さらに同温で１時間処理を行なった。そし
てｎ−ブチルエーテル20mlで２回、ｎ−ヘプタン20mlで
２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して有機マグネシ
ウム処理物7.0gを得た。次に撹拌機、滴下ロートを備え
た内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、
先に合成した有機マグネシウム処理物7.0gとｎ−ヘプタ
ン35ml、テトラブトキシチタン0.62g（1.8ミリモル）、
テトラエトキシシラン6.31g（30.2ミリモル）を投入し3
0℃で30分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物16.0mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、さらに室温で１時間撹拌したのちｎ−ヘプタン30ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
1.6gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、固体
生成物4.14g、トルエン13.8ml、ｎ−ブチルエーテル0.9
1ml（5.4ミリモル）および四塩化チタン16.1ml（146ミ
リモル）を加え、95℃で３時間反応を行なった。反応終
了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエン20.0
mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエーテル
と四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間
行ない、さらにｎ−ヘプタン20.0mlで２回洗浄を繰り返
した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分3.53gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が1.6重量％、マグネシウ
ム原子が6.8重量％含まれていた。この固体触媒成分の
平均粒径は200μｍであった。

（Ｃ） 重合 内容積５の撹拌機付オートクレーブを使用して第１工
程でエチレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプロピ
レンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、ブタン80
0gを供給し温度を60℃に昇温した。ついで3kg/cm²Gの分
圧に相当する水素を加えさらにエチレンで20kg/cm²Gま
で昇温し、さらにトリエチルアルミニウム0.5gとフェニ
ルトリメトキシシラン0.13g及び上記（Ｂ）で調製した
固体触媒成分313.2mgを少量のｎ−ヘプタンと共にアル
ゴンによりオートクレーブ内に圧入した。そして全圧を
20kg/cm²G、温度を60℃に保つようにして35分間エチレ
ンのホモ重合を行なったのち、未反応モノマーをパージ
し、〔η〕_Ｅを測定するために少量のポリマーをサンプ
リングした。ついで水素を0.075kg/cm²G供給し、プロピ
レンで8kg/cm²Gまで昇圧したのちに、更にエチレンで10
kg/cm²Gまで昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の
重合を開始した。

その後、全圧を10kg/cm²Gに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝50/50vol％の混合ガスをフィードし、90分間エ
チレン／プロピレン共重合を気相で行なった。重合終了
後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大粒子のな
いパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラストマー338g
を得た。また、オートクレーブを開放点検した結果、オ
ートクレーブの内壁および撹拌機に全く重合体は付着し
ていなかった。

固体触媒1g当りの全重量体の生成量はP/cat＝1,080であ
った。

また第１工程のエチレンホモポリマー（以下Ｅと略
す。）の極限粘度は〔η〕_Ｅ＝1.7であった。また全重
合体中には第２工程のエチレン／プロピレン共重合体が
85wt％含有されていた。EP中のエチレン含有量は48wt％
であり全重合体およびEP部の極限粘度はそれぞれ〔η〕
_Ｔ＝2.9、〔η〕_EP＝3.1であった。また得られた重合体
粒子の付着力は4.2g/cm²であった。

実施例４ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、クリロニトリル−ジビニルベン
ゼン共重合体（dVp＝0.47c.c./g、Vp＝0.90c.c./g、平
均粒径80μｍ、σｇ＝1.6、100℃トルエンに不溶であっ
た。）を80℃で60分間減圧乾燥したもの13.2gとｎ−ヘ
プタン65.5ml、テトラブトキシチタン0.60g（1.8ミリモ
ル）、テトラエトキシシラン6.23g（29.9ミリモル）を
投入し30℃で45分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物16.0mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、さらに30℃で45分間撹拌したのちｎ−ヘプタン65.5
mlで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物
16.7gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンでで置換した後、上
記（Ａ）で還元反応により合成した固体生成物5.38g、
トルエン18.0mlおよびフタル酸ジイソブチル0.82ml（3.
1ミリモル）を加え、95℃で１時間反応を行なった。

反応後固液分離し、トルエン18.0ml2回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン18.0ml、ｎ−ブチルエ
ーテル1.2ml（7.1ミリモル）および四塩化チタン21.0ml
（191ミリモル）を加え、95℃３時間反応を行なった。
反応終了後、95℃固液分離したのち、同温度でトルエン
18.0mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエー
テルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１
時間行ない、さらにｎ−ヘプタン18.0mlで２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分7.61gを得
た。

固体触媒成分にはチタン原子が6.2重量％、マグネシウ
ム原子が4.0重量％、フタル酸エステルが1.4重量％含ま
れていた。

この固体触媒成分の平均粒径は80μであった。

（Ｃ） 重合 上記（Ｂ）調製した固体触媒成分513.4mgを用い、実施
例３の（Ｃ）と同様な条件で、Ｅ−EPのブロック共重合
を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第３表お
よび第４表に示す。

実施例５ （Ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積1,000mlのフラスコ
をアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（dVp＝0.63c.c./g、Vp＝1.30c.c./g、平均粒
径50μｍ、σｇ＝1.3、100℃トルエンに不溶であっ
た。）を80℃で30分間減圧乾燥したもの74.0gとｎ−ヘ
プタン370ml、テトラブトキシチタン6.69g（19.7ミリモ
ル）、テトラエトキシシラン70.9g（340ミリモル）を投
入し30℃で45分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物180mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、さらに30℃で45分間撹拌したのちｎ−ヘキサン300m
lで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
26.3gを得た。

（Ｂ） 固体触媒成分の合成 内容積1,000mlのフラスコをアルゴンで置換した後、上
記（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物114.6g、
トルエン382mlおよびフタル酸ジイソブチル32.1ml（120
ミリモル）を加え、95℃で１時間反応を行なった。

反応後固液分離し、トルエン300mlで２回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン382ml、ｎ−ブチルエ
ーテル25.3ml（149ミリモル）および四塩化チタン447ml
（4,070ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でト
ルエン300mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチ
ルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう
一度１時間行ない、さらにｎ−ヘキサン300mlで２洗浄
を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分93.9g
を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.51重量％、マグネシウ
ム原子が7.2重量％、フタル酸エステルが2.5重量％含ま
れていた。

この固体触媒成分の平均粒径は50μであった。

（Ｃ） 重合 内容積５の撹拌機付オートクレーブを使用して、エチ
レンとプロピレンのランダ共重合を実施した。

オートクレーブにポリプロピレンパウダー50gを分散剤
として投入し、減圧した後、60℃に昇温した。ついで水
素を0.61kg/cm²G供給し、エチレン／プロピレン＝50/50
vol％混合ガスで10kg/cm²Gまで昇圧し、さらにトリエチ
ルアルミニウム0.5gとフェニルトリメトキシシラン0.13
g及び上記（Ｂ）で調製した固体触媒成分418.2mgを少量
のｎ−ヘキサンと共にアルゴンによりオートクレーブ内
に圧入した。そして全圧を10kg/cm²Gに保つようにエチ
レン／プロピレン混合ガスをフィードし50分間エチレン
／プロピレン共重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状エラストマーを15
1g得た。また、オートクレーブの内壁および撹拌機には
重合体が全く付着していなかった。

固体触媒1g当りの全重合体の生成量は、P/cat＝360であ
った。重合条件および重合結果をそれぞれ第５表および
第６表に示す。

実施例６ （Ａ） 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、実施
例５の（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物2.74
g、トルエン9.1ml、ｎ−ブチルエーテル0.60ml（3.5ミ
リモル）、および四塩化チタン10.6ml（96.4ミリモル）
を投入し、95℃で３時間反応を行なった。反応終了後、
95℃で固液分離したのち、同温度でトルエン10mlで２回
洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエーテルとの四塩
化チタンとの混合物による処理をもう一度行ない、さら
にｎ−ヘプタン10mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分2.47gを得た。固体触媒成分に
はチタン原子が2.0重量％、マグネシウム原子が6.9重量
％含まれていた。この固体触媒成分の平均粒径は50μで
あった。

（Ｂ） 重合 上記（Ａ）で調製した固体触媒成分を用い、固体触媒投
入量、水素分圧、重合時間を第１表に示した条件に変更
し、電子供与性化合物を共存させなかった以外は実施例
５の（Ｃ）と同様にしてエチレンとプロピレンのランダ
ム共重合を実施した。重合条件および重合結果をそれぞ
れ第５表および第６表に示す。

実施例７ 実施例５の（Ｂ）で調製した固体触媒成分を用い、内容
積５の撹拌機付オートクレーブを使用して、エチレ
ン、プロピレン及び1,9デカジエンのランダム共重合を
実施した。

オートクレーブにポリプロピレンパウダー50gを分散剤
として投入し、減圧した後、60℃に昇温した。次いで水
素を0.41kg/cm²G供給し、エチレン／プロピレン＝50/50
vol％混合ガスで10kg/cm²Gまで昇圧し、さらにトリエチ
ルアルミニウム0.5gとフェニルトリメトキシシラン0.18
gを少量のｎ−ヘプタンと共にアルゴンによりオートク
レーブ内に圧入した。そして、1,9−デカジエン15mlア
ルゴンによりオートクレーブ内に圧入した後、実施例５
の（Ｂ）で調製した固体触媒成分331.0mgを少量のｎ−
ヘプタンと共にアルゴンによりオートクレーブ内に圧入
し、全圧を10kg/cm²Gに保つようにエチレン／プロピレ
ン混合ガスをフィードし60分間エチレン、プロピレン及
び1,9デカジエンのランダム共重合を行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状エラストマーを正
味140g得た。また、オートクレーブの内壁および撹拌機
には重合体が全く付着していなかった。

重合条件および重合結果をそれぞれ第５表および第６表
に示す。

実施例８ 実施例５の（Ｂ）で調製した固体触媒成分を用い容積26
の流動床気相重合装置を使用してエチレンとブテンの
ランダム共重合を実施した。

重合槽を70℃に昇温後、あらかじめ減圧乾燥したポリプ
ロピレンパウダー300gを分散剤として投入し、次いでト
リエチルアルミニウム4.26gとフェニルトリメトキシシ
ラン1.11g及び実施例５の（Ｂ）で調製した固体触媒成
分1.20gを少量のｎ−ヘキサンで槽内へ圧入した。そし
てエチレン／ブテン−1/水素のモル比が53/26.5/20.5と
なるように調製した混合ガスを７〜7.5kg/cm²Gの圧力下
重合槽内で0.3m/秒の流速となるように循環させた。ま
た、エチレン／ブテン−1/水素のモル比が設定値からず
れた場合は、追添することによりモル比をあわせ、重合
槽を占めるポリマーの高さ／重合槽の直径（l/d）＝２
〜４となるようにしてエチレン／ブテン−１の流動床気
相共重合を７時間行なった。重合終了後、生成ポリマー
に見合った量のポリマーを重合槽より排出し、槽内に残
留したポリマーを次回重合用分散剤として用い上記の手
順で同様な重合を６回繰り返すことによりポリマー中に
含まれる最初に用いたポリプロピレンパウダーの量が無
視できる程度にまで減じた。

得られたポリマーは、微粉および粗大粒子のないパウダ
ー性状の良好なもので、エチレンを82.8重量％含んでお
り、〔η〕＝1.4、付着力＝4.6g/cm²であった。また６
回の重合における固体触媒1g当りの全重合体の生成量
は、P/cat＝540であった。

＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を
用いることにより下記のような効果が得られる。

（１） 粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマー及び
オレフィン系エラストマーが、経済的にかつ安定的に製
造でき、従来の方法と比較して製造コストの大巾な引き
下げが可能となる。

（２） チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため、
なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の
着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン原
子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、触
媒残渣除去のための設備が不要となり、生産コストの引
き下げが可能となる。

（３） 熱可塑性エラストマー及びオレフィン系エラス
トマーが粒状で得られるため、取扱い、成形加工等が容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−118504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289004（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−35165（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−37843（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】細孔半径200〜2,000Åにおける細孔容量が
   0.3c.c./g以上でありかつ該範囲の細孔容量が細孔半径3
   5〜75,000Åにおける細孔容量の35％以上であり、平均
   粒径が５〜300μｍであり、粒度分布の幾何標準偏差が
   ２以下であり、100℃におけるトルエンに対する溶解度
   が30重量％以下である多孔質物質に少なくともチタン及
   び塩素からなる触媒成分を固定化したオレフィン重合用
   固体触媒成分。