JPH0655783B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用の触媒成分に関する。

背景技術 オレフイン重合用として有効なチーグラー・ナツタ型触
媒について、単位触媒当りの触媒活性を向上するため
や、得られる重合体中に含まれる触媒に起因した残留物
質を減少するために、遷移金属を種々の担体に担持した
触媒成分は知られている。

シリカ、アルミナ等の無機質の担体を、有機マグネシウ
ム化合物と接触させ、更にハロゲン化チタン化合物を接
触させることからなる触媒成分の調製法が、従来種々試
みられているが、これらの方法によつて得られる触媒成
分の最大の欠点は、触媒活性が低いことである。

最近、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化
合物との反応生成物を、ヒドロカルビルヒドロカルビル
オキシシランと反応させ、更にハロゲン化チタン化合物
と反応させてなる触媒成分（特開昭５７−１５３００６
号公報）、多孔質担体と有機金属化合物を反応させ、得
られる生成物を水又はヒドロカルビルアルコールと反応
させ、次いでハロゲン化チタン化合物と反応させてなる
触媒成分（特開昭５７−２００４０８号公報）等の提案
がなされており、これらの触媒成分は触媒活性が改良さ
れるものの、得られるポリマーの嵩密度が低く、実用上
問題がある。

発明の要旨 発明の目的 本発明は、オレフインの重合に用いて高い活性を示し、
かつ高い嵩密度を有するオレフイン重合体を製造し得る
固体触媒成分を提供することを目的とし、本発明者らは
鋭意研究を続けた結果、金属酸化物、有機マグネシウム
化合物及び特定のアルコキシ基含有化合物を接触して得
られる生成物を、チタン化合物と接触させてなる触媒成
分が本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨 本発明は、(a)SiO₂若しくはAl₂O₃、(b)一般式RMgR′で
表わされる有機マグネシウム化合物及び(c)一般式XmC(O
R)_4-mで表わされるアルコキシ基含有化合物を接触させ
ることによつて得られる反応生成物を、(d)四価のチタ
ンハロゲン化物と接触してなるオレフイン重合用触媒成
分を要旨とする。

触媒成分調製の原料 (A)SiO₂若しくはAl₂O₃ 本発明で用いられるSiO₂若しくはAl₂O₃は、これらの複
合酸化物、すなわちSiO₂-Al₂O₃としてもも使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム，酸化カリウム，
酸化リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カ
ルシウム，炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム，硫酸ア
ルミニウム，硫酸バリウム，硝酸カリウム，硝酸マグネ
シウム，硝酸アルミニウム等の酸化物，炭酸塩，硫酸
塩，硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は、Ｘ線回折像が巾広くないし
は無定形の結晶性の低い粉末状のものが望ましい。粉末
の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフイン重合
体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節する
ことが望ましい。粉末の比表面積、細孔容積及び平均細
孔半径は、大きいものの方が適している。金属酸化物
は、使用に当つて被毒物質を除去する目的等から、可能
な限り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように
取扱うのが望ましい。

(B)有機マグネシウム化合物 本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、一般式
RMgR′で表わされる。式において、Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル，シクロアルキル，アリール，
アルアルキル）、Ｒ′は炭素数１〜２０個の炭化水素基
（アルキル，シクロアルキル，アリール，アルアルキ
ル）又はハロゲン原子を示す。

それらの化合物を例示すると、Ｒ及びＲ′が共に炭化水
素基の場合：ジメチルマグネシウム（以下、マグネシウ
ムをMgと略記する。）、ジエチルMg、エチルメチルMg、
ジプロピルMg、ジイソプロピルMg、エチルプロピルMg、
ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルMg、ジter
t−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピルMg、sec
−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピルMg、sec
−ブチルtert−ブチルMg、ジペンチルMg、ジイソペンチ
ルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペンチルMg、se
c−ブチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチルヘキシルM
g、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシルMg、（２
−エチルブチル）エチルMg、（2,2−ジエチルブチル）
エチルMg、ジヘプチルMg、ジオクチルMg、ジ２−エチル
ヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシルMg、シクロ
ヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシルMg、ジ（メチ
ルシクロヘキシル）Mg、ジフエニルMg、エチルフエニル
Mg、ブチルフエニルMg、sec−ブチルフエニルMg、ジト
リルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、ジベンジルM
g、ベンジルtert−ブチルMg、ジフエネチルMg、エチル
フエネチルMg等が挙げられる。

これら有機マグネシウム化合物は、他の金属の有機化合
物との混合物或いは錯化合物であつてもよい。他の金属
の有機化合物は、一般式MRn（但し、Ｍはホウ素、ベリ
リウム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個
のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキ
ル素、ｎは金属Ｍの原子価を示す。）で表わされる。そ
の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフエ
ニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ
素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物と他の金属の有機化合物との混
合物或いは錯化合物との割合は、通常マグネシウム１グ
ラム原子当り、他の金属２グラム原子以下であり、望ま
しくは１グラム原子以下である。

Ｒが炭化水素基、Ｒ′がハロゲン原子の場合：メチルマ
グネシウムクロリド（以下、マグネシウムクロリドをMg
Cl、マグネシウムブロミドをMgBr、マグネシウムアイオ
ダイドをMgIとそれぞれ略記する。）、エチルMgCl、プ
ロピルMgCl、イソプロピルMgCl、ブチルMgCl、イソブチ
ルMgCl、sec−ブチルMgCl、tert−ブチルMgCl、ペンチ
ルMgCl、ヘキシルMgCl、２−エチルヘキシルMgCl、オク
チルMgCl、デシルMgCl、シクロヘキシルMgCl、メチルシ
クロヘキシルMgCl、フエニルMgCl、トリルMgCl、キシリ
ルMgCl、ベンジルMgCl、エチルMgBr、イソプロピルMgB
r、ブチルMgBr、sec−ブチルMgBr、tert−ブチルMgBr、
ヘキシルMgBr、オクチルMgBr、シクロヘキシルMgBr、フ
エニルMgBr、エチルMgI、ブチルMgI、イソブチルMgI、s
ec−ブチルMgI、２−エチルヘキシルMgI、フエニルMgI
等が挙げられる。

(c)アルコキシ基含有化合物 本発明で用いられるアルコキシ基含有化合物は、一般式
XmC(OR)4-mで表わされる。式においてＸは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基（アルキ
ル、シクロアルキル、アリール若しくはアルアルキル）
又はハロゲン置換該炭化水素基、Ｒは炭素数１〜２０個
のアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアルア
ルキル基、ｍは０，１若くは２の数を示す。以下、ｍが
０，１及び２の場合の化合物の具体例を示す。

ｍが０の場合：C(OR)4、すなわちオルト炭酸エステルと
しては、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル、フエニル等の化合物が挙げられる。

ｍが１の場合：XC(OR)₃、Ｘが水素原子のオルトギ酸エ
ステルとしては、Ｒがメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロヘキシ
ル、フエニル等の化合物が、Ｘが炭化水素基のオルト酢
酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチ
ル、オルトプロピオン酸ブチル、C₆H₁₁C(OC₂H₅)₃、C₆H₅
C(OCH₃)₃、C₆H₅C(OC₂H₅)₃、C₆H₅C(OC₃H₇)₃、C₇H₇C(OC₂H
₅)₃、C₃H₉C(OC₂H₅)₃等が、Ｘがハロゲン置換炭化水素基
のオルトブロム酢酸エチル、オルトクロル酢酸エチル、
オルトα−ブロムプロピオン酸エチル、オルトα−クロ
ルプロピオン酸エチル等が、Ｘがハロゲン原子のオルト
クロルギ酸メチル、オルトクロルギ酸エチル、オルトク
ロルギ酸プロピル、オルトクロルギ酸イソブチル、オル
トクロルギ酸オクチル、オルトクロルギ酸フエニル、オ
ルトプロムギ酸エチル等が挙げられる。

ｍの２の場合：X₂C(OR)₂、エチリデンジメチルエーテ
ル、エチリデンジエチルエーテル、メチラール、メチレ
ンジエチルエーテル、モノクロルアセタール、ジクロル
アセタール、トリクロルアセタール、モノプロムアセタ
ール、モノイオドアセタール、ベンズアルデヒドジエチ
ルアセタール等が挙げられる。

上記の化合物の中でもオルト炭酸エステル、オルトギ酸
エステルが好ましく、特にオルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル、オルトギ酸ブチル等の炭素数１〜８個のオル
トギ酸エステルが好ましい。

(D)四価のチタンハロゲン化物 四価のチタンハロゲン化物（以下、チタン化合物とい
う。）としては、四塩化チタン、四臭化チタン、トリク
ロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジク
ロルジエトキシチタン、ジクロルブトキシチタン、ジク
ロルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、
クロルトリブトキシチタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシ
チタン等が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、金属酸化物（以下、Ａ成分とい
う。）、有機マグネシウム化合物（以下、Ｂ成分とい
う。）及びアルコキシ基含有化合物（以下、Ｃ成分とい
う。）を接触させることによつて得られる反応生成物
を、チタン化合物（以下、Ｄ成分という。）と接触させ
ることによつて得られる。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、(1)Ａ
成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、(2)Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と接触
させる方法、(3)Ｂ成分とＣ成分を接触させた後、Ａ成
分を接触させる方法、(4)Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を
同時に接触させる方法が挙げられる。

上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−２０℃〜＋
１５０℃で0.1〜１００時間、望ましくは室温〜１１０
℃で0.5〜１０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を上記不活性
媒体で洗浄してもよい。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、Ａ／Ｂ＝１ｇ
／0.1〜１００ミリモル、望ましくは１ｇ／１〜１０ミ
リモル、Ａ／Ｃ＝１ｇ／２〜１００ミリモル、望ましく
は１ｇ／１０〜５０ミリモル、Ｃ／Ｂ（モル比）＝0.05
〜１００、望ましくは0.1〜５０である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触により得られた固体状
生成物（以下、生成分Ｉという。）は、次の接触に供さ
れるが、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

本発明は、上記のようにして得られた生成物Ｉを、Ｄ成
分（チタン化合物）と接触させるものであるが、Ｄ成分
との接触の前又は後に、ハロゲン含有化合物、電子供与
性化合物及び／又は有機アルミニウム化合物と接触させ
てもよい。

ハロゲン含有化合物としては、SiCl₄，SnCl₄，AlCl₃，B
Cl₃，SbCl₅，BI₃，PCl₃，PCl₅，HSiCl₃等の金属若しく
は非金属元素のハロゲン化合物；HCl，HBr，HI等のハロ
ゲン化水素；SO₂Cl₂，SOCl₂，NOCl，POCl₃等の非金属元
素のオキシハロゲン化物；Cl₂，Br₂等のハロゲン元素；
四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロル
エチレン、ヘキサクロルエタン、1,2−ジクロルプロパ
ン、オクタクロルブタン、ヘキサクロルシクロヘキサ
ン、ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられる。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マイレン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が
挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わされ
る。式においてＲ，Ｒ′は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよい。その具
体例としては、ジエチリエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチル
フエニルエーテル等である。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム等が挙げられる。

必要に応じて行なわれる生成物Ｉとハロゲン含有化合
物、電子供与性化合物及び／又は有機アルミニウム化合
物（以下、これらをＥ成分という。）との接触は、両者
を不活性媒体の存在下に混合攪拌することによつて行な
われる。不活性媒体としては、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成
分を接触させる際に用いることができる化合物と同じも
のが使用し得る。

反応生成物ＩとＥ成分の接触は、通常０〜１５０℃で0.
5〜１０時間行なわれる。Ｅ成分は、生成物Ｉ中のマグ
ネシウム１グラム原子当り0.005〜１０グラムモル、特
に0.01〜１グラムモルの範囲で用いるのが望ましい。Ｅ
成分と接触した生成物Ｉは、Ｄ成分との接触の前に、前
記の不活性媒体で洗浄してもよい。

Ｄ成分との接触 Ｅ成分と接触したか又は接触しない生成物ＩとＤ成分と
の接触は、両者を不活性媒体の存在下、又は不存在下
に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等によ
りなされる。これらの内でも、特に不活性媒体の存在
下、両者を混合攪拌する方法が望ましい。不活性媒体と
しては、前記の化合物を用いることができる。

生成物ＩとＤ成分との接触割合は、生成物Ｉ中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｄ成分が0.01グラムモル以
上、望ましくは0.1〜１０グラムモルである。両者の接
触は、不活性媒体の存在下で混合攪拌する場合、０〜２
００℃で0.5〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で
１〜５時間行なわれる。

生成物ＩとＤ成分との接触は、２回以上行うことができ
る。その接触方法は、上記と同じでよい。前段の接触物
は、必要に応じて該媒体で洗浄し、新らたにＤ成分（と
不活性媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じ
て、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄し、
乾燥して本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜1,000m³／
ｇ、細孔容積が0.05〜５cm³／ｇであり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃つている。又、その組成は、用いら
れた金属酸化物（Ａ成分）の金属原子が２５〜４５重量
％、マグネシウム原子が１〜５重量％、チタン原子が0.
5〜５重量％、ハロゲン原子が１０〜２０重量％であ
り、その他有機化合物等を含む。又、触媒成分を調製す
る際に、電子供与性化合物を用いた場合は、通常該化合
物が含まれる。

オレフインの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属
の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他
のオレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C
₂H₅)₂，(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂， 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C₂H₅)₄，LiAl(C₇H₁₅)₄等の化合
物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、前記触媒成分の調製時に必要に応じて用いられ
る電子供与性化合物のどの化合物も用いることができる
他、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイゾブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イゾブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリジ
ン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピリ
ジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジン、
ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミ
ド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、2,5−ジメ
チルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジ
ン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む
化合物として、チオフエノール、チオフエン、２−チオ
フエンカルボン酸エチル、３−チオフエンカルボン酸エ
チル、２−メチルチオフエン、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフ
アイト、エチルサルフアイト等が、酸素原子を含む化合
物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエ
ーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、アセトフエ
ノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２
−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原
子を含む化合物として、トルフエニルホスフイン、トリ
ブチルホスフイン、トリフエニルオスフアイト、トリベ
ンジルホスフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニ
ルホスフエート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオレフ
インの単独重合又は他のモノオレフイン若しくはジオレ
フインとの共重合の触媒として有用であるが、特にエチ
レンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−
オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との
ランダム若しくはブロツク共重合の触媒、α−オレフイ
ン、特に炭素数３ないし６個のα−オレフイン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃好ましく
は４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１
〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節
は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめ
ることにより行なわれる。又、共重合においてオレフイ
ンに共重合させる他のオレフインの量は、オレフインに
対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範囲
で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続又
はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段
以上で行つてもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、高密度ポリエチレン及びエチレン
とプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフインと
の共重合体を製造する場合の触媒成分として特に有効で
ある。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性が高
く、かつ得られた（共）重合体の高密度が高く、粒子分
布範囲が狭い。又、重合時に通常分子量調節剤として用
いられる水素の使用量を減らしてもメルトインデツクス
を高くすることができ、更にヘキサン等の炭化水素に可
溶の低分子量重合体の生成量が少ない。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（％）
は、特に断らない限り重量基準である。

ポリマーのメルトインデツクス（ＭＩ）及びメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従つて測
定した。嵩密度はＡＳＴＭＤ１８９５−６９メソツドＡ
に従つて測定した。又、ポリマー中の結晶性ポリマーの
割合を示すヘプタン不溶分（ＨＩ）は、改良型ソツクス
レー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場
合の残量である。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコを窒素ガスで置
換した。このフラスコに、酸化ケイ素（SiO₂）（DAVISO
N社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０２m²／ｇ、細
孔容積1.54cm³／ｇ、平均細孔半径２０４Å）を窒素気
流中、２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たもの５ｇ及びｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下Ｂ
ＥＭという。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスア
ルキルズ社製、商品名MAGALABEM）２０ｍ（ＢＥＭと
して26.8ミリモル）を入れ、９０℃で１時間攪拌した。
上澄液をデカンテーシヨンにより廃棄し、固体物質を５
０℃で５０ｍのｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

オルトギ酸エチルとの接触 上記で得られた固体物質に、ｎ−ヘキサン５０ｍ及び
オルトギ酸エチル２０ｍを加え、９０℃で１時間攪拌
した後、上澄液を廃棄し、固体物質を５０℃で５０ｍ
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体物質に、トルエン５０ｍ及び四塩
化チタン0.5ｍを加え、９０℃で２時間攪拌した。上
澄液を廃棄し、固体物質を１００ｍのｎ−ヘキサンで
５回洗浄した後、減圧下６５℃で１時間乾燥して触媒成
分6.3ｇを得た。この触媒成分の比表面積は２４２m²／
ｇ、細孔容積は0.937cm³／ｇであつた。又、この触媒成
分には、マグネシウム3.8％、チタン4.2％、塩素12.5
％、SiO₂ 38.8％が含まれていた。

実施例２，３ 実施例１において用いたオルトギ酸エチルの代わりに、
オルトギ酸メチル（実施例２）又はオルト炭酸メチル
（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチ
タン含有量4.5％（実施例２）及び5.9％（実施例３）の
触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例１において用いたＢＥＭに代えて、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリドを用いた以外は、実施例１と同様に
してチタン含有量3.0％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例４において用いたオルト酢酸エチルの代わりに、
オルト酢酸メチルを用いた以外は、実施例４と同様にし
てチタン含有量2.9％の触媒成分を調製した。

実施例６ 実施例１において用いたSiO₂の代わりに、実施例１と同
一条件で焼成したAl₂O₃を用いた以外は、実施例１と同
様にしてチタン含有量1.9％の触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１においてオルトギ酸エチルとの接触により得ら
れた洗浄固体物質に、ｎ−ヘプタン５０ｍ及び四塩化
ケイ素２０ｍを加え、５０℃で１時間攪拌した後、上
澄液を廃棄し、固体物質を５０℃で５０ｍのｎ−ヘキ
サンにて３回洗浄した。次いで、実施例１と同様にして
四塩化チタンと接触し、チタン含有量2.2％の触媒成分
を得た。

実施例８〜１０ 実施例７において用いた四塩化ケイ素の代わりに、下記
の化合物（Ｅ成分）を用い、かつ処理時間を下記の通り
にした以外は、実施例７と同様にして３種類の触媒成分
を調製した。

比較例１ 実施例１において、オルトギ酸エチルとの接触を行なわ
なかつた以外は、実施例１と同様にしてチタン含有量1
0.1％の触媒成分を調製した。

比較例２，３ 実施例１において用いたオルトギ酸エチルの代わりに、
テトラエトキシシラン２０ｍ（比較例２）又はエタノ
ール２０ｍ（比較例３）を用いた以外は、実施例１と
同様にしてチタン含有量4.6％（比較例２）及び5.2％
（比較例３）の触媒成分を調製した。

応用例１ エチレンと１−ブテンとの共重合 攪拌機を設けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例で得られた触媒成分77.5mg、トリイソブ
チルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブタン７００ｍ
を入れ、重合系を８０℃に昇温した。次に、水素分圧
が1.5kg/cm²になる迄水素を導入した後、エチレン分圧
が５kg/cm²になる迄エチレンを導入し、更に１−ブテン
を３０ｇ加えた。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続して供給しながら、２時間重合を行なつ
た。重合終了後、重合系の媒体、未反応のエチレン及び
１−ブテンをパージし、白色粉末状の重合体を取り出
し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、ＭＩ1.23
ｇ／１０分、嵩密度0.40g/cm³、真密度0.9277g/cm³のエ
チレン−１−ブテン共重合体を228.1ｇ得た。触媒比活
性Ｅｃは２９４ｇ／ｇ・触媒成分・時間・モノマー分
圧、Ｅｔは7.08kg／ｇ・チタン・時間・モノマー分圧と
なる。

応用例２〜１２ 実施例２〜８、実施例１０及び比較例１〜３で得られた
触媒成分を用いた以外は、応用例１と同様にしてエチレ
ンと１−ブテンの共重合を行つた。それらの結果を次表
に示した。

応用例１３ エチレンの重合 実施例１で得られた触媒成分の使用量を65.2mg、水素分
圧を２０kg/cm²、重合時間を１０時間とし、かつ１−ブ
テンを使用しなかつた以外は、応用例１と同様にしてエ
チレンの重合を行つた。その結果、嵩密度0.38g/cm³、
ＭＩ0.27ｇ／１０分のポリエチレン粉末が24.0ｇ（Ｅｃ
＝73.6ｇ／ｇ、cat・hr・atm.,Et＝1.77kg／ｇ・Ti・hr・at
m.）得られた。

応用例１４ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例１
３と同様にしてエチレンの重合を行つた結果、嵩密度0.
31g/cm³、ＭＩ0.22ｇ／１０分のポリエチレン粉末が得
られた。Ｅｃは１３３ｇ／ｇ・cat・hr・atm.,Ｅｔは1.32
kg／ｇ・Ti・hr・atm.であつた。

応用例１５ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分が50.1mg、トリ
エチルアルミニウム(TEAL)のｎ−ヘプタン溶液（１モル
／）が該触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして２００グラム原子に相当する量及びフエニ
ルトリエトキシシラン（PES）のｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル／）が該TEAL溶液中のアルミニウム１グラム原子
当りPESとして0.1グラムモルに相当する量を混合し５分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス0.1及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重
合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、ＨＩ93.2％、ＭＦＲ5.7ｇ／１０分の白色のポリプ
ロピレン粉末89.7ｇ〔Ｋｃ（触媒成分１ｇ当りのポリマ
ー生成ｇ量）＝1.790、Ｋｔ（触媒成分中のチタン１ｇ
当りのポリマー生成kg量）＝４３〕を得た。

応用例１６，１７ 実施例９又は比較例１で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１５と同様にしてプロピレンの重合を行つ
た。それらの結果を次表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)SiO₂若しくはAl₂O₃、(b)一般式RMgR′
   （但し、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｒ′は炭
   素数１〜２０個の炭化水素基又はハロゲン原子を示
   す。）で表わされる有機マグネシウム化合物及び(c)一
   般式XmC(OR)_4-m〔但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０個の炭化水素基又はハロゲン置換該炭化
   水素基、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル、シクロアル
   キル、アリール若しくはアルアルキル基、ｍは０，１若
   しくは２の数をそれぞれ示す。〕で表わされるアルコキ
   シ基含有化合物を接触させることによって得られる反応
   生成物を、(d)四価のチタンハロゲン化物と接触してな
   るオレフイン重合用触媒成分。