CZ10099A3

CZ10099A3 - Inhibitor polymerizace

Info

Publication number: CZ10099A3
Application number: CZ99100A
Authority: CZ
Inventors: Anthony Pryce; Robert Charles Callin
Original assignee: A. H. Marks And Company Limited
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-05-12
Also published as: AU3551297A; EP0912471A1; GB9614854D0; CZ294776B6; DE69724432D1; BR9710315A; JP2000514451A; DE69724432T2; WO1998002400A1; PL331244A1; PL185930B1; KR20000023783A; EP0912471B1; KR100450603B1; JP4195509B2; CA2261064A1

Description

Kompozice monomeru, stabilizovaná proti předčasné polymerizaci, obsahující a/ etylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelnou iniciaci volným radikálem a b/ účinné množství, postačující inhibovat předčasnou polymerizaci složky /a/ směsi z i/ až 99 % hmotn. z celkové hmotnosti složek /1/ a /11/ směsi alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molárním poměru 10:1 až 1:10a ii/ 99 až 1 % hmotn. z celkové hmotnosti složek /i/ a /11/ alespoň jedné stálé radikálové sloučeniny. Výhodné monomery jsou vinyl-aromatické nebo vinyl-alifatické sloučeniny. Inhibitor je aplikovatelný zejména pro inhibici polymerizace styrenu během destilace, čištění nebo skladování.

INHIBITOR POLYMERIZACE

P/GB-42/961/PCT/CZ

PV 100-99

Oblast techniky

Tento vynález se týká činidla, odstraňujícího volné radikály pro užití jako, nebo ve spojení s inhibitory olefinické polymerizace, zejména, nikoli však výlučně, pro inhibici polymerizace vinylových derivátů aromatických sloučenin.

Stav techniky

Olefinické sloučeniny jako butadien, akrylové monomery, styren, a jiné vinyl- aromatické sloučeniny mají silnou tendenci polymerizovat při skladování nebo zahřátí. Vysokoteplotní technologie jako destilace se obecně užívají během separačních a čisticích procesů a při průmyslové výrobě těchto olefíníckých sloučenin.

Ačkoli se činidla odstraňující volné radikály užívala k zabránění olefinické polymerizace, jsou požadavky na větší efektivitu těchto činidel, která by mohla být používána při nižších koncentracích nebo na takové „odstraňovače, které by při stejných koncentracích byly účinnější než běžně používané. Nižší koncentrace jsou ekonomické, méně toxické a užitečné pro životní prostředí. Účinnější sloučeniny jsou ekonomické, produkují menší množství odpadů a/nebo prodlužují aktivní dobu života olefinu.

Jako odstraňovače volných radikálů byly užívány různé sloučeniny, aby se během vysokoteplotních procesů zamezila nebo snížila na minimum nežádoucí polymerizace. Tyto inhibitory se vyznačovaly proměnlivým stupněm úspěšnosti.

• · · «··* * • · · · * · • · * · · · ·»···· «····· »·····

Při typickém procesu se olefinická sloučenina může kontaktovat s inhibitorem před destilací nebo jiném procesu. Jakkoli množství polymeru, vznikajícího během takového procesu může být v podstatě větší než je žádáno, vede to k ekonomickým ztrátám. V jiných případech může být možno dosáhnout ekonomicky požadované, nízké úrovně polymerizace, ale jen při použití ekonomicky nepřijatelných množství inhibitoru. Síra byla široce používána jako inhibitor polymerizace, ale nesnadnost manipulace a zneškodňování vedly k jejímu nahrazení inhibitory bez síry, jak je referováno např. v NSIs, SU-A- 819 078, kde se uvádí použití 3,5-diterc.butyl-4-oxy-N,N dimetylbenzylaminu v kombinaci s Cio až C₂o alifatickou karboxylovou kyselinou. Jakkoli koncentrace tohoto jednotlivého NSI jsou dostatečně velké ( 500 až 2200 ppm ), není mnoho NSI spotřebováváno 'v typickém procesu. Ten rezultuje v neekonomická množství zbytkového NSI, která jsou přítomna ve výtoku nebo odpadu z procesu. EP-A-550 754 odkrývá inhibitor polymerizace pro vinylové sloučeniny kombinované s reakčním produktem 4-(dimetylamino)metyl-2,6bis (terč. butyl) fenolu s anorganickou nebo karboxylovou kyselinou v hmotnostním poměru 1 až 15 : 3.

WO 95/03263 odkrývá snížení množství tohoto NSI při užití v kombinaci se vzduchem. Je však nežádoucí jakkoli vnášet vzduch do mnoha vysokoteplotních procesů, zahrnujících olefinické sloučeniny. Za prvé jsou ekonomické náklady, spojené s opatřením zdroje požadovaného množství vzduchu. Za druhé se často vyskytuje nebezpečí nahodilých poruch při zavádění vzduchu do proudu horké olefinické sloučeniny, což představuje riziko oxidace, požáru nebo výbuchu.

Bylo diskutováno použití stabilních volných radikálů pro inhibici polymerizace při odstraňování jiných volných radikálů. G.M. Burnett, Mechanism of Polymer Reaktions,

Interscience, New York 1954, 76 udává že nitroxylový radikál s prostorovou zábranou, 2,2,6,6, - tetrametyl • · • · piperinidyl - 1 oxyl ( označovaný jako TEMPO ) je účinný proti radikálům s centrálním uhlíkem. Použití stabilních volných radikálů jako „odstraňovačů ( volných radikálů) bylo zveřejněno E.G. Rozantsevem, Free Nitroxyl Radical, Plenan Press, 1970, 105. Praktické užití nitroxylových radikálů jako odstraňovačů k zabránění polymerizace bylo popsáno v GB 1127127 a GB 1218456. Vysoká cena stabilních volných radikálů omezilo jejich komerční využití a tak požadavek na ekonomický prostředek na zamezení polymerizace nebo řízenou polymerizaci tedy trvá. US 4670131 poukazuje na skutečnost, že určité stabilní volné radikály mohou být užity jako inhibitory polymerizace za určitých podmínek v koncentracích nižších než 700 částic v bilionu. Ovšem tak nízký poměr užití není všeobecně aplikovatelný.

Nyní jsme zjistili, že komposice volných radikálů včetně aromatických aminů v kombinaci s organickou kyselinou a sloučenina stálého volného radikálu je účinná bez ekonomických nevýhod dříve popsaných komposic.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu tohoto vynálezu obsahuje kompozice monomeru stabilizovaná proti předčasné polymerizaci:

a) etylénický nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelnou iniciací volným radikálem a

b) účinné množství, postačující inhibovat předčasnou polymerizaci složky (a) směsi:

i) 1 až 99 % hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molárním poměru 10 : 1 až 1 : 10 a ii) 99 až 1 % hmotn., vztažených na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) alespoň jedné stabilní radikálové sloučeniny.

• · · ·

Kompozice projevují v souhlase s tímto vynálezem synergický účinek v tom, že inhibiční účinnost je větší než účinnost dvou složek. Výhodné monomery jsou vinyl- aromatické sloučeniny, například styren, metylstyren, vinyltoluen nebo divinylbenzen, nebo vinyl- alifatické sloučeniny včetně akrylonitrilu, kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, esterů kyseliny akrylové a esterů kyseliny metakrylové, butadienu a butenů. Vynález je aplikovatelný zejména pro inhibici polymerizace styrenu během destilace, čištění nebo skladování.

Ve výhodných kompozicích je hmotnost složky i) 50 až 99 % hmotn. a hmotnost složky ii) je 50 až 1 L V obzvláště výhodných provedeních vynálezu je hmotnost složky i) 67 až 99 % a hmotnost složky ii) je 33 až 1 %. Pokud není jinak udáno, jsou procenta a ostatní uváděné údaje, pokud jde o množství, vyjádřena hmotnostně. Procenta a ostatní poměry jsou zvoleny vzhledem k celku 100 %.

Molární poměr mezi uvedeným alespoň jedním aromatickým aminem a uvedenou alespoň jednou organickou kyselinou je 3 : 1 až 1 : 3.

Ve výhodných provedeních vynálezu má aromatický amin vzorec (1) dH

(i) kde Q je O nebo S nebo N - Z a kde nejméně jeden alkylamin o struktuře (2)

R je

A x~/v /

z (2) v němž Y, Z, jsou stejné nebo rozdílné a představují Ci až Cg alkyl s rozvětveným nebo rovným řetězcem, nebo vodík, a ve kterém X je buď kovalentní vazba nebo Ci až C₄ alkylén, a v němž každé zbývající R je nezávislý benzyl, Ci až C₄s rozvětveným nebo rovným řetězcem, alkyl nebo vodík, přičemž dva nebo více R může být spojeno ve tvaru jednoho nebo více kruhů.

Q je přednostně kyslík.

X je přednostně metylén.

Y a Z jsou přednostně metyl.

R¹ a R⁵ jsou přednostně terciární butyl.

Preferovaný amin má

Y a Z jako metyl a R³ a R⁴ jako vodík.

Preferované aminy zahrnují benzylamin aderiváty benzylaminu, například 3,5-terc.butyl-4- hydroxybenzylamin, aniliny a fenyldiaminy, například

N,N-dimetyl-1,4-fenylendiamin,

3,5-diterc.butyl-4-oxy, N,N-dimetylbenzylamin,

3, 5-diterc.butyl-4-oxy- N,N-dietylbenzylamin,

N,N-dimetyl-2,6 - diterc. butyl-4- aminofenol,

1,4-fenylendiamin,

N,N-dimetyl-4-amínothiofenol,

N,N'-bis-(1,4 dimetylpentyl)-1,4-fenylendiamin.

Ve výhodných provedeních vynálezu je organickou kyselinou karboxylové kyselina s počtem uhlíků C₆ až Ο₂₂, výhodně jsou zvláště účinné nasycené nebo nenasycené karboxylové kyseliny s počtem atomů uhlíku C₆ až C₁₈. Ty mohou být substituovány skupinami, inertními vůči napadení nitroxylovým radikálem. Může být užito kyselin s lineárními nebo rozvětvenými řetězci. Kyseliny s rozvětvenými řetězci, které jsou při okolních teplotách kapalné, jsou pro manipulaci vhodné. Obzvláště jsou výhodné nesubstituované nasycené kyseliny.

Výhodná stálá, radikálová sloučenina je nitroxyl s prostorovou zábranou vzorce (3) ·· · « « · ··

I « · · · • · · · • · · · · • « · · ·

R R I I

R-C-N-C-R I I i R O R nebo

nebo

(3 kde R je vodík, alkyl nebo aryl a T je skupina, vyžadující vytvořit kruh, a kde dvě nebo více T skupin se mohou připojit ke spojovací skupině E.

Výhodné nitroxylové sloučeniny se mohou vybrat ze skupiny, zahrnuj ící:

l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6, 6-tetrametylpiperidin-4-yl acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl etylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl tetrabutylbenzoát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) sukcinát, (jantaran), bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) sebakát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) adipát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) n-butylmalonát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) ftalát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) isoftalát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) tereftalát, bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) hexahydrotereftalát,

N,N' bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) adipamin,

N- (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) kaprolaktam,

N- (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) dodecylsukcinimid (imid kyseliny dodecyljantarové),

2,4, 6-tris-[N-butyl-N- (l-oxyl-2,2, 6, 6tetrametylpiperidin-4-yl)]-s-triazin a

4,4'-etylén-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin3- on)

4- acetylamino -2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oxyl. Nejvýhodnějši sloučeninou složky b) je l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol nebo bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) sebakát.

Výhodné sloučeniny nitroxylu jsou piperidinoxylové sloučeniny.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu zahrnuje proces inhibice předčasné polymerizace vinyl- aromatických nebo alifatických sloučenin během destilace, čištěni nebo skladováni krok, v němž se dodává účinné inhibujici množství, postačující zabránit předčasné polymerizaci během destilace, čištění nebo skladování, směsi z • ·

Q ···♦«· ·· ^u «««· ·· ·· ·»·· »· ··

i) 1 až 99 % hmotn. ze základu celkové hmotnosti složek (i) a (ii) přísady z nejméně jednoho aromatického

aminu a	nejméně	j edné	organické	kyseliny	v molárním poměru
10:1 až	1:10 a
ii)	99 až	1 %	hmotn. ze	základu	celkové hmotnosti
složek	(i) a	(ii)	nejméně	j edné	stálé radikálové
sloučeniny.

Při výhodných procesech podle tohoto vynálezu se využívá přirozeně spolupůsobí, složky a) dohromady b) k získání větší stabilizujících kompozic, které jako je poloviční koncentrace s poloviční koncentrací složky stabilizační účinnosti než se může dosáhnout užitím jedné i druhé složky, a) nebo b), samostatně.

Při výhodných procesech používá stabilizačních s odkazem na první aspekt se ve ’ shodě s tímto vynálezem kompozic, jak popsáno shora vynálezu.

Účinné použité množství inhibitorů polymerizace má pokrývat velký rozsah v závislosti na jednotlivé olefinické sloučenině a použitých podmínkách při destilaci nebo jiné purifikaci. Výhodně je celkové množství aromatického aminu a alifatické karboxylové kyseliny a stabilního volného radikálu od 1 ppm do 2000 ppm vztaženo na hmotnost olefinické sloučeniny. Pro většinu olefinických sloučenin je směs složek a) a b) 5 až 1000 ppm. Větší množství inhibitorů je nutné při vyšších teplotách. Během destilace olefinických směsí může teplota ve varné nádobě překročit 150 °C. Protože body varu různých aromatických aminů složky a) a různých stálých volných radikálů b) jsou různé, mohou se sloučeniny, které mají žádaný bod varu, snadno vybrat. Kompozice podle tohoto vynálezu, které zabraňují polymerizaci olefinické sloučeniny jsou také vhodné pro ochranu varných sekcí destilační kolony nebo kompresorových sekcí před vstupem do destilační kolony.

« · · · • ·

Inhibitor polymerizace se může zavádět do olefinické sloučeniny konvenčním způsobem. Může být přidán jako koncentrovaný roztok ve vhodném rozpouštědle. Protože rozpustnosti různých aromatických aminů složky a), různých organických kyselin složky a) a různých stálých volných radikálů složky b) jsou různé, mohou se sloučeniny, které mají žádanou rozpustnost snadno vybrat. Složky a) a b) se mohou odděleně vstřikovat do destilační aparatury v souběhu s napájením nebo oddělenými vstupními odbočkami, poskytujícími efektivní distribuci inhibitorů.

Inhibitory se během destilačního pochodu stupňovitě spotřebovávají. V důsledku toho je obecně nezbytné udržovat přiměřené množství směsi inhibitorů v destilační aparatuře přidáváním inhibitorů během chodu destilačního procesu. Takové přidávání se může provést buď na všeobecně kontinuální bázi nebo může záležet v bezprostředně dodávaných šaržích inhibitoru do destilačního systému za účelem udržování koncentrace inhibitoru v přebytku na minimálně požadované úrovni. Amin a karboxylová kyselina se mohou přidávat do toku procesu různými vstupními odbočkami.

Tento vynález umožňuje destilaci a purifikaci olefinických sloučenin ve výrobních zařízeních ekonomičtěji ve srovnání s dosavadními procesy pro větší efektivitu za přítomnosti nebo v nepřítomnosti kyslíku. To dovoluje použití inhibitoru v menší míře s minimální tvorbou polymeru.

Tento vynález také umožňuje skladování olefinických sloučenin po delší dobu při okolní nebo zvýšené teplotě za přítomnosti nebo v nepřítomnosti kyslíku s užitím ekonomicky vyhovujících množství kompozice inhibitoru k minimalizaci tvorby polymeru.

·» ·« * · > · • · · * * · · 9 1 « · · · » * ··» • · · · 19 1 119 » · · ·

Tento vynález je dále popsán na příkladech, ale ne v jakkoli omezujícím smyslu.

Příklady 1 až 3

Styren komerční jakosti byl promýván zředěným roztokem sody, aby se odstranil stabilizátor pro skladování, terciární butylkatechol. Potom byl styren promyt vodou, aby se odstranil přebytek alkálie, načež byl vysoušen nad bezvodým síranem sodným, před touto další operací:

Baňka obsahu 250 ml se zaobleným dnem, vybavená horním míchadlem, teploměrem, vstupní trubkou a a vodním chladičem (viz diagram níže), byla naplněna inhibitorem a styrenem (v celkové hmotnosti směsi 200 g) . Bylo spuštěno míchadlo. Potom byl do reakční směsi vháněn vstupní trubkou dusík (200 ml min^-1 ). Poté byla reakční směs ohřívána za použití olejové lázně do 100 °C, a při této teplotě mícháno po dobu dvou hodin. Byly odebírány vzorky a analyzovány na obsah polystyrenu za užití spektrofotometrické metody při vlnové délce 420 nm. Analytická metoda byla založena na American Standard Test Method D 2121 a kalibrace byla prováděna za použití roztoků autentického polystyrenu ve styrenu, při známých hmotnostních koncentracích. V řízeném experimentu, bez přítomnosti jakéhokoliv inhibitoru byl vytvářen polystyren v množství mnohem větším než 30 000 ppm ( mez kvantifikace ) . Obsahy polymeru, získaného za přítomnosti různých inhibitorů jsou vyznačeny níže v tabulce. Směsi inhibitorů byly při snižování množství vytvářeného polymeru značně účinnější, než když byly obě složky užity samostatně při velkém poměru koncentrace inhibitoru. To jasně ukazuje, že se při inhibici polymerizace styrenu v nepřítomnosti vzduchu při užití obou inhibitorů ve složení aromatický amin - karboxylová kyselina a inhibitor ze stabilního volného radikálu dohromady, projevuje neočekávaný synergický účinek ve srovnání s užitím každého inhibitoru ·· *··· ·· *· ·· *<

• ·· · · · · · • · · * *- * · • » · · · ··· · · · • · · · · ·· <··· ·» ·· samostatně při dvojnásobné koncentraci než byla použita v kombinaci.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer
kontrola	žádný	—	> 30 000
1	A	33	23 448
2	B	517	754
3	A plus B	17 plus 258	50

A je radikál 4-hydroxy-2,2,2,6-tetrametylpiperinidyl—1oxy,

B je 3,5 diterc.butyl-4-oxy, N,N dimetylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1 : 1,5).

Příklady 4 až 6

Postup z příkladu 1 až 3 byl opakován s vyšší testovací teplotou 115 °C a místo probublávání dusíkem bylo aplikováno probublávání vzduchem ( 4 ml min.^-1 ) . Výsledky těchto testů jsou uvedeny níže.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer ppm
4	A	33	28 000
5	B	517	3 000
6	A plus B	17 plus 258	1 684

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperinidyl-1-oxy B je 3,5 diterc.butyl-4-oxy-N,N-dimetylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou ( molární poměr 1:1,5 ). To je zřejmý synergický účinek na polymerizaci styrenu za přítomnosti vzduchu. Když je směs dvou sloučenin inhibitoru použita dohromady ve srovnání s užitím jednotlivého inhibitoru samostatně při dvojnásobné koncentraci než použitá v kombinaci.

Příklady 7 až 9

Byl opakován postup z příkladů 1 až 3 a místo probublávání dusíku bylo aplikováno probublávání vzduchem ( 4 ml min^-1 ).

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
7	A	10	14
8	C	150	18,230
9	A plus C	5 plus 75	0

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetrametylpiperinidyl-l-oxy C je 3,5-diterc.butyl-4-oxy N,N-dimetylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou ( molární poměr 1:3).

Příklady 10 až 12

Byl opakován postup z příkladů 7 až 9, ale doba při 100 °C byla 1 hodina místo 2 hodin.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
10	A	2	1,562
11	D	30	1, 684
12	A plus D	1 plus 15	49

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperinidyl-l-oxy D je 1,4-fenylendiamin v kombinaci s kyselinou stearovou ( molární poměr 1 : 1,5 ).

Příklady 13 až 15 * ·

Byl opakován postup z příkladů 4 až 6, ale doba při 115 °C byla 1 hodina místo 2 hodin.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
13	A	10	23,274
14	E	150	101
15	A plus E	5 plus 75	0

A je radikál 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetrametylpiperinidyl-l-oxy E je N,N,-bis(1,4-dimetylpentyl)-1,4-fenylendiamin v kombinaci s kyselinou stearovou ( molární poměr 1 : 1,5 ).

Příklady 16 až 21

Byl opakován postup z příkladů .1 až 3, ale bylo užito ekvimolární množství kyselin kaprinové a kaprylové místo kyseliny stearové, aniž by se projevil signifikantní rozdíl ve výsledcích.

Příklady 22 až 24

Byly opakovány postupy z příkladů 4 až 6, ale bylo užito ekvimolární množství kyselin kaprinové a kaprylové místo kyseliny stearové aniž by se projevil signifikantní rozdíl ve výsledcích.

Příklady 25 až 27

Byly opakovány postupy z příkladů 7 až 9.

Příklad 25	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
25	F	10	414
26	B	150	19,970
27	F plus B	5 plus 75	397

• · · · · · • · • · * » • · · » · · · • · · · · · • · • · · ·

B je 3,5 diterc. butyl-4-oxy-N,N-dimetylamin v kombinaci s kyselinou stearovou ( molární poměr 1 : 1,5 )

F je diterc.butyl nitroxid.

aby (a)

PATENTOVÉ NÁROKY (změněné)

Claims

1. Kompozice monomeru, stabilizovaná proti předčasné polymerizaci, vyznačující se tím, že obsahuje

a) etylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelný iniciací volným radikálem a

b) účinné množství směsi, postačující k tomu, inhibovalo předčasnou polymerizaci složky sestávající z:

i) 1 až 99 % hmotn. z celkové hmotnosti složek (i) a (ii) směsi alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jednné organické kyseliny v molárním poměru 10:1 až 1:10 a ii) 99 až 1 % hmotn. z celkové hmotnosti složek (i) a(ii) alespoň jedné stálé radikálové sloučeniny, kde aromatický amin má vzorec (1)

QH (1 kde alespoň jeden substituent Q je O nebo S nebo N-Z a kde alespoň jeden substituent R je alkylamin strukturního vzorce (2) y;

•X —'zV 2 (2) kde Y, Z jsou buď tytéž nebo různé a jsou tvořené alkylem C] až C₈ s rozvětveným nebo přímým řetězcem, nebo vodíkem a v němž X je buď kovalentní vazba nebo alkylén Ci až C₄, a kde každý zbývající substituent R je nezávisle benzyl, alkyl C₄ až C₄ s rozvětveným nebo přímým řetězcem, nebo • · · · • · vodík za předpokladu, že dva nebo více R mohou být spojeny tak, že vytvoří jeden nebo více kruhů, kde organická kyselina je karboxylová kyselina, a kde stálá radikálová sloučenina je nitroxyl se sterickou zábranou vzorce (3) nebo

R-C-N-C-R nebo i i i R O R ř\z^T\/R.

I (3) kde R je vodík, alkyl nebo aryl a T je skupina, vyžadující vytvořit kruh, a kde dvě nebo více T - skupin mohou být spojeny článkem spojovací skupinou E.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnost složky (i) je 50 až 99 % a hmotnost složky (ii) je 50 až 1 %.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že