PL185930B1

PL185930B1 - Inhibitor polimeryzacji

Info

Publication number: PL185930B1
Application number: PL97331244A
Authority: PL
Inventors: Anthony Pryce; Robert C. Callin
Original assignee: Marks A H & Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2003-09-30
Also published as: AU3551297A; EP0912471A1; GB9614854D0; CZ294776B6; DE69724432D1; BR9710315A; JP2000514451A; DE69724432T2; WO1998002400A1; PL331244A1; KR20000023783A; EP0912471B1; CZ10099A3; KR100450603B1; JP4195509B2; CA2261064A1

Abstract

1 . Inhibitor polimeryzacji do stabilizowania, przed przedwczesna polimeryzacja, kompozycji monomerowej zawierajacej etylenowo nienasycony monomer lub mieszanine monomerów, które sa zdolne do polimeryzacji inicjowanej przez wolne rodniki, znamienny tym, ze zawiera nastepujace skladniki (i) 1 do 99% wagowo, w przeliczeniu na calkowita mase skladników inhibitora polimeryzacji, mieszaniny co najmniej jed - nej aminy aromatycznej i co najmniej jednego kwasu organicznego w stosunku molowym od 10: 1 do 1 : 10, oraz (ii) 99 do 1% wagowo, w przeliczeniu na calkowita mase skladników inhibitora polimeryzacji, co najmniej jednego zwiaz- ku o trwalym rodniku, przy czym jako amine aromatyczna zawiera zwiazek o wzorze (1) w którym Q oznacza O, S lub N-Z, i w którym co najmniej jedno sposród R oznacza alkiloamine o wzorze (2) w którym Y i Z sa takie same lub rózne 1 oznaczaja wodór lub C 1 -C9 alkil o lancuchu prostym lub rozgalezionym, w którym X oznacza albo wiazanie kowalencyjne albo C 1 -C4 alkilen i w którym kazde z pozostalych R niezaleznie oznacza benzyl, C|-C4 alkil o lancuchu prostym lub rozgalezionym lub wodór, z tym, ze dwie lub wiecej grup R moze byc polaczonych tworzac jeden lub wiecej pierscieni, jako kwas organiczny zawiera kwas karboksylowy, zas jako trwaly rodnik zwiazku zawiera nitroksyl z przeszkoda prze- strzenna, o wzorze ( 3 ) .................. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest inhibitor polimeryzacji do stabilizowania, przeciw przedwczesnej polimeryzacji, kompozycji monomerowej zawierającej etylenowo nienasycony monomer lub mieszaninę monomerów zdolnych do polimeryzacji inicjowanej przez wolne rodniki. W szczególności wynalazek dotyczy akceptora/zmiatacza wolnych rodników przeznaczonego do użytku jako inhibitor polimeryzacji olefmowej, zwłaszcza, ale nie wyłącznie, do inhibitowania polimeryzacji aromatycznych związków winylowych.

Związki olefinowe takie jak butadien, monomery akrylowe, styren i inne aromatyczne związki winylowe mają silną tendencję do polimeryzacji podczas ich przechowywania lub podgrzewania, zwłaszcza w procesach odbywających się w wysokiej temperaturze, takich jak destylacja, zwykle stosowanych podczas procesu rozdzielania i oczyszczania w przemysłowej produkcji olefin.

Mimo, ze akceptory/zmiatacze wolnych rodników były dotychczas stosowane do zapobiegania polimeryzacji olefmowej, istnieje zapotrzebowanie na akceptory/zmiatacze wolnych rodników o większej skuteczności, które mogłyby być stosowane w mniejszych stężeniach, lub na akceptory/zmiatacze wolnych rodników, które wykazywałyby wyższą skuteczność w stężeniach obecnie stosowanych. Wiadomo, że niższe stężenia są ekonomiczniej sze, mniej toksyczne i korzystniejsze dla środowiska naturalnego, dają mniej odpadów i/lub przedłużają okres aktywności olefin.

Dotychczas, aby zapobiec lub zredukować niepożądaną polimeryzację związków ołefinowych podczas procesów zachodzących w wysokiej temperaturze, stosowano różne związki chemiczne i kompozycje jako akceptory wolnych rodników. Inhibitory te stosowano z różnym powodzeniem. W typowym procesie związek olefinowy może być kontaktowany z inhibitorem przed destylacją lub inną obróbką. Jednak ilość polimeru tworzonego podczas takiego procesu może być znacząco większa niż pożądana, prowadząc do strat ekonomicznych. W innych przypadkach jest możliwe uzyskanie pożądanego, z ekonomicznego punktu widzenia, niskiego poziomu polimeryzacji, ale tylko przy użyciu ekonomicznie nieopłacalnych ilości inhibitora.

Dotychczas jako inhibitor polimeryzacji szeroko stosowana była siarka, jednak trudności z jej stosowaniem i unieszkodliwianiem po procesie doprowadziły do zastąpienia jej inhibitorami niesiarkowymi, nazywanymi tutaj NSI. W opisie patentowym SU-A-819078 ujawniono stosowanie 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dimetylobenzyloaminy zC|₀-C₂₀ alifatycznym kwasem karboksylowym. Jednak stężenia tego właśnie NSI są na tyle znacząco wysokie (500 do 2200 ppm), że nie jest on całkowicie zużywany w typowych procesach. Daje to w rezultacie nieekonomiczne ilości resztkowego NSI obecne w odcieku lub odpadach po procesie. W opisie nr EP-A-550754 ujawniono inhibitor polimeryzacji dla związków winylowych łączący produkt reakcji 4-(dimetyloamino)metylo-2,6,bis(tert-butylo)fenolu z kwasem nieorganicznym lub kwasem karboksylowym w proporcji wagowej 1-15:3. W publikacji WO 95/03263 ujawniono zmniejszenie ilości NSI przez użycie jego w kombinacji z powietrzem. Jednak jest niekorzystne wprowadzanie powietrza do wielu procesów prowadzonych w wysokiej temperaturze z zastosowaniem związków olefinowych. Po pierwsze wprowadzenie powietrza w potrzebnych ilościach wiąże się ze zwiększonymi kosztami. Po drugie, wprowadzenie powietrza do gorącego strumienia związków olefinowych często wiąze się z ryzykiem utleniania, powstawaniem ognia lub z możliwą eksplozją.

Użycie trwałych wolnych rodników w celu inhibitowania polimeryzacji poprzez użycie ich jako akceptorów/zmiataczy innych wolnych rodników zostało ujawnione w publikacji G. M. Burnett, Mechanism of Polymer Reactions, Interscience, Nowy Jork 1954, 76. Stwierdzono, że rodnik nitroksylowy z przeszkodą przestrzenną, 2,2,6,6-tetrametylo piperydynylo-1oksyl (nazywany TEMPO) wykazuje skuteczne działanie przeciw rodnikom z centralnym węglem. Użycie trwałych wolnych rodników jako akceptorów innych wolnych rodników zostało omówione przez E.G. Rozantseva, Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105. Praktyczne wykorzystanie rodników nitroksylowych jako akceptorów w celu zapobieżenia polimeryzacji zostało ujawnione w brytyjskich opisach patentowych GB 1.127.127 i GB

185 930

1.218.456. Wysoki koszt trwałych wolnych rodników ograniczył ich przemysłowe wykorzystanie i z powodów ekonomicznych problem zapobiegania i regulacji polimeryzacji pozostał nierozwiązany. W opisie patentowym US 4670131 ujawniono, że pewne trwałe wolne rodniki mogą być użyte jako inhibitory w określonych warunkach w ilościach mniejszych niż 700 części na miliard. Jednak tak niskie stężenia na ogół nie są stosowalne.

Wynalazek ujawnia fakt, że kompozycje akceptorów wolnych rodników zawierające aminy aromatyczne w połączeniu z kwasem organicznym i trwałym wolnym rodnikiem są efektywne i nie są tak drogie jak kompozycje dotychczasowe.

Wynalazek obejmuje inhibitor polimeryzacji do stabilizowania, przeciw przedwczesnej polimeryzacji, kompozycji monomerowej zawierającej etylenowo nienasycony monomer lub mieszaninę monomerów, zdolną do polimeryzacji inicjowanej przez wolne rodniki.

Według wynalazku inhibitor polimeryzacji zawiera:

i) 1 do 99% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę inhibitora polimeryzacji, mieszaniny co najmniej jednej aminy aromatycznej i co najmniej jednego kwasu organicznego w stosunku molowym od 10:1 do 1:10, oraz ii) 99 do 1% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę inhibitora polimeryzacji, co najmniej jednego związku o trwałym wolnym rodniku.

Inhibitor polimeryzacji według wynalazku jako aromatyczną aminę zawiera związek o wzorze (1)

QH

w którym Q oznacza O, S lub N-Z, i w którym co najmniej jedno spośród R oznacza alkiloaminę o wzorze (2)

- X - N (2) /

Z w którym Y i Z są takie same lub różne i oznaczają wodór lub C]-C₉ alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i w którym X oznacza wiązanie kowalencyjne lub C_rC₄ alkil oraz w którym każde z pozostałych R niezależnie oznacza benzyl, wodór, Cj-C₄ alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym z tym, że dwa lub więcej R mogą być połączone tworząc jeden lub więcej pierścieni; jako kwas organiczny zawiera kwas karboksylowy; a jako trwały wolny rodnik zawiera nitroksyl z przeszkodą przestrzenną przedstawiony wzorami 3 lub

E

185 930 w którym R oznacza wodór, alkil lub aryl a T oznacza grupę wymaganą do utworzenia pierścienia i w którym dwie lub grup T może być połączonych łączącą grupą E.

Korzystnie, inhibitor zawiera składnik (i) w ilości 50 do 99% wagowo i składnik (ii) w ilości 50 do 1% wagowo, korzystniej inhibitor zawiera składnik (i) w ilości 67 do 99% wagowo i składnik (ii) w ilości 33 do 1% wagowo.

Korzystnie, w składniku (i) stosunek molowy aromatycznej aminy do kwasu organicznego wynosi 3:1 do 1:3.

Korzystnie, w powyższych wzorach Q oznacza tlen, X oznacza metylen, a Y i Z oznaczają metyl.

Korzy stną aminą jest:

Ν,Ν-dimetylo-1,4-fenylodiamina, 3,5-di-tert-butyło-4-oksy-N,N-dimetylobenzyloamina, 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dietylobenzyloamina, N,N-dimetylo-2,6-di-tert-butylo-4-aminofenol, 1,4-fenylenodiamina, N,N-dimetylo-4-aminotiofenol i N,N'-bis-( 1,4-dimetylopentylo)-1,4-fenylenodiamina. Kompozycja jako kwas organiczny zawiera kwas karboksylowy, korzystnie C₆-C₂₂ kwas karboksylowy, korzystniej, C₆-C_lg kwas karboksylowy.

W korzystnych wykonaniach wynalazku kwasem organicznym jest kwas karboksylowy. C₆ do C₂₂, korzystnie C₆ do C₁₆ nasycone lub nienasycone kwasy karboksylowe są szczególnie skuteczne. Mogą one być zastąpione grupami odpornymi na działanie wolnych rodników nitroksylowych. Mogą być wykorzystane kwasy o prostych łańcuchach lub rozgałęzione. Kwasy o łańcuchach rozgałęzionych, które są płynne w temperaturze pokojowej są wygodne do obróbki. Nie podstawione nasycone kwasy są szczególnie korzystne.

Korzystnym związkiem z rodnikiem nitroksylowym jest: l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ol, l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-on, octan 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, 2-etyloheksanian 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu, stearynian 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, benzoesan 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, 4-tert-butylobenzoesan l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, bursztynian bis(l -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), sebacynian bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), adypinian bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametyłopiperydyno-4-ylu), n-butylomalonian bis(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), ftalan bis(l -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), izoftalan bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), terpenoftalan bis(l -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), heksahydroterpenoftalan bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), N,N'bis(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylo)adypamina, N-(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylo)kaprolaktam, N-(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylo)dodecylobursztynoimid, 2,4,6-triS“[N-butylo-N-(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylo)]-s-triazyna, 4,4'-etylenobis(l -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-3-on), i 4-acetyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-N-oksyl.

Korzystnym związkiem nitroksylowym jest l-oksylo-2,2,6,6-tetra-metylopiperydyno-4ol lub sebacynian bis(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu).

Korzystnymi związkami nitroksylowym! są związki piperydynoksylowe.

Inhibitor według wynalazku wykazuje efekt synergiczny polegający na tym, ze efekt inhibicji jest większy niż wynikało by to z sumowania efektów poszczególnych składników. Wykorzystując inhibitor polimeryzacji według wynalazku jako kompozycję stabilizującą,

185 930 o naturze synergicznej, można stosować połowę stężenia składnika i) razem z połową stężenia składnika ii) i uzyskuje się lepszą wydajność stabilizacji niż mogłaby być uzyskana przy użyciu obydwu komponentów i) i ii) osobno.

Inhibitor polimeryzacji według wynalazku stosowany jest do inhibitowania przedwczesnej polimeryzacji monomeru lub mieszaniny monomerów, zwłaszcza aromatycznych lub alifatycznych związków winylowych takich jak na przykład styren, metylostyren, winylotoluen dwuwinylobenzen lub winylowe związki alifatyczne włączając acetonitryl, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, estry akrylowe, estry metakrylowe, butadien i buteny podczas destylacji, oczyszczania lub przechowywania, przez dodanie inhibitora według wynalazku w ilości inhibitująco skutecznej do poddawanego obróbce monomeru lub mieszaniny monomerów.

Skuteczna ilość inhibitorów polimeryzacji może się wahać w szerokim zakresie w zależności od określonego związku olefinowego i warunków destylacji lub innego stosowanego procesu. Korzystnie całkowita ilość aminy aromatycznej i alifatycznego kwasu karboksylowego oraz stabilnego związku będącego wolnym rodnikiem wynosi od 1 ppm do 2000 ppm w przeliczeniu na masę związku olefinowego. Dla większości związków olefinowych składniki i) i ii) mieszane są w proporcji 5 do 1000 ppm. Większe ilości inhibitora są wymagane w wyższych temperaturach. Podczas destylacji mieszanin zawierających związki olefinowe temperatura w reboilerze może wynosić do około 150°C. Ponieważ temperatury wrzenia różnych amin aromatycznych wchodzących w skład składnika i) i różnych stabilnych związków będących wolnymi rodnikami ii) są różne, związki które mają określone temperatury wrzenia mogą być łatwo oddzielone. Kompozycje z inhibitorem według niniejszego wynalazku, które inhibitują polimeryzację związków olefinowych są również użyteczne przy ochronie sekcji reboilera kolumny destylacyjnej lub sekcji kompresora przed wejściem do kolumny destylacyjnej.

Inhibitor polimeryzacji może być dodany do związku olefinowego w celu jego ochrony za pomocą jakiejkolwiek konwencjonalnej metody. Może być dodany jako stężony roztwór w odpowiednim rozpuszczalniku. Ponieważ rozpuszczalności różnych amin aromatycznych wchodzących w skład składnika i) i różnych stabilnych związków będących wolnymi rodnikami wchodzących w skład składnika ii) są inne, związki o pożądanej rozpuszczalności mogą być łatwo wydzielone. Składniki i) i ii) mogą być wstrzykiwane osobno do ciągu destylacyjnego wzdłuż dopływającego zasilania, lub przez oddzielne punkty podawania zapewniając skuteczne rozprowadzenie inhibitorów.

Ilość inhibitorów zmniejsza się stopniowo podczas operacji destylacji. W konsekwencji zachodzi ogólna potrzeba utrzymywania odpowiedniej ilości mieszaniny inhibitorów w aparaturze destylacyjnej poprzez dodawanie inhibitorów podczas trwania procesu destylacji. Takie dostarczanie może się odbywać zarówno w sposób ciągły jak i może polegać na etapowym dodawaniu inhibitora do układu destylacyjnego w celu utrzymania stężenia inhibitora w zakresie minimalnego wymaganego poziomu. Amina i kwas karboksylowy mogą być dodawane oddzielnie w różnych punktach podawania do strumienia procesowego.

Niniejszy wynalazek umożliwia bardziej ekonomiczne przeprowadzanie procesu destylacji i oczyszczania związków olefinowych w instalacjach przemysłowych w porównaniu do procesów znanych ze stanu techniki z uwagi na większą efektywność w obecności lub pod nieobecność tlenu. To umożliwia mniejsze zużycie inhibitora przy minimalnym powstawaniu polimeru.

Niniejszy wynalazek także umożliwia przechowywanie związków olefinowych przez przedłużony okres czasu w pokojowej lub podwyższonej temperaturze, w obecności lub bez obecności tlenu, przy zużyciu korzystnej ekonomicznie ilości kompozycji akceptorowego wolnych rodników w celu zminimalizowania powstawania polimeru.

Niniejszy wynalazek jest dalej opisany w przykładach wykonania, które nie ograniczają zakresu jego zastosowania. Procenty i inne wielkości określające ilość w niniejszym opisie są podane w ilościach wagowych o ile nie zaznaczono inaczej.

Przykłady ldo3

Styren o jakości handlowej przemyto rozcieńczoną sodą kaustyczną w celu usunięcia tert-butylokatecholu, stabilizatora używanego przy przechowywaniu. Następnie styren przemyto wodą w celu usunięcia nadmiarowych alkaliów, a następnie osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu przed jego następnym użyciem.

185 930

Inhibitor i styren (w całkowitej ilości mieszaniny 200 g) wprowadzono do kolby okrągłodennej zaopatrzonej od góry w mieszadło, termometr, skraplacz i wodną chłodnicę zwrotną. Uruchomiono mieszadło. Przez mieszaninę reakcyjną przepuszczano azot z szybkością przepływu 200 ml/minutę. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 100°C na łaźni olejowej i mieszano w tej temperaturze przez dwie godziny. Pobrano próbki i oznaczono zawartość styrenu przy użyciu spektrofotometrii, przy 420 nm. Analizę przeprowadzono metodą opartą na Amerykańskiej Standardowej Metodzie Testowej D2121 a kalibrowanie przeprowadzono za pomocą wzorcowego roztworu polistyrenu w styrenie o znanym stężeniu Wagowym. W próbie tej, pod nieobecność jakiegokolwiek inhibitora, powstająca ilość polistyrenu znacznie przekroczyła 30000 ppm (limit kwantyfikacyjny). Ilości polimeru powstające w obecności różnych inhibitorów pokazano w tabeli poniżej. Mieszaniny inhibitorów znacząco bardziej efektywnie redukowały ilość powstającego polimeru niż przy każdym ze składników użytym indywidualnie o pełnej wysokości stężenia inhibitora. Fakt ten bezspornie ukazuje, że zachodzi nieoczekiwany efekt synergiczny podczas inhibitowania polimeryzacji styrenu pod nieobecność powietrza przy użyciu zarówno inhibitora aromatyczna aminaalifatyczny kwas karboksylowy razem z inhibitorem będącym stabilnym wolnym rodnikiem w porównaniu z użyciem obydwu inhibitorów osobno przy ich dwukrotnie wyższym stężeniu niż w kombinacji.

Nr przykładu	Inhibitory	Ppm	Polimer (ppm)
Próba kontrolna	Brak	—	> 30000
1	A	33	23448
2	B	517	754
3	A plus B	17 plus 258	50

A oznacza rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetramety lo-piperydynylo-1 -oksyIowy.

B oznacza 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dimetylobenzyloaminę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1:1,5)

Przykłady 4 do 6

Powtórzono postępowanie z przykładów 1 do 3 w wyższej temperaturze wynoszącej 115°C i przy zastosowaniu powietrza zamiast azotu (4 ml/minutę). Wyniki tych doświadczeń przedstawiono poniżej.

Nr przykładu	Inhibitory	Ppm	Polimer (ppm)
4	A	33	28000
5	B	517	3000
6	A plus B	17 plus 258	1684

A oznacza rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-piperydynylo-1 -oksy Iowy;

B oznacza 3,5-di(trzeciorzędowy)butylo-4-oksy-N,N-dimetylo-benzyloaminę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1:1,5);

Występuje wyraźny efekt synergiczny inhibitowania polimeryzacji styrenu w obecności powietrza, jeśli porównuje się mieszaninę dwóch związków będących inhibitorami ze stosowaniem obydwu inhibitorów osobno, o dwukrotnie wyższym stężeniu niż użytym w kom-binacji.

Przykłady 7 do 9

Powtórzono postępowanie z przykładów 1 do 3 przy zastosowaniu powietrza zamiast azotu (4 ml/minutę). Wyniki tych doświadczeń przedstawiono poniżej.

185 930

Nr przykładu	Inhibitory	PPm	Polimer (ppm)
7	A	10	14
8	C	150	18230
9	A plus C	5 plus 75	0

A oznacza rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetramety lo-piperydynylo-1 -oksylowy;

C oznacza 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dimetylobenzylo-aminę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1 3),

Przykłady 10 do 12

Powtórzono postępowanie z przykładów 7 do 9 ale czas w temperaturze wynoszącej 100°C wynosił jedną godzinę zamiast dwóch godzin. Rezultaty tych doświadczeń przedstawiono poniżej;

Nr przykładu	Inhibitory	PPm	Polimer (ppm)
10	A	2	1562
11	D	30	1684
12	A iD	1 i 15	49

A oznacza rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-piperydynylo-1 -oksylowy,

D oznacza 1,4-fenylenodiaminę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1.1,5)

Przykłady 13 do 15

Powtórzono postępowanie z przykładów 4 do 6 ale czas w temperaturze wynoszącej 115°C wynosił jedną godzinę zamiast dwóch godzin. Rezultaty tych doświadczeń przedstawiono poniżej;

Nr przykładu	Inhibitory	PPm	Polimer (ppm)
13	A	10	23274
14	E	150	101
15	A plus E	5 plus 75	0

A oznacza rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetramety lo-piperydynylo-1 -oksylowy;

E oznacza N,N-bis-(l,4-dimetylopentyl)-l,4-fenylenodiaminę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1 1,5);

Przykłady 16 do 21

Powtórzono postępowanie z przykładów 1 do 3, ale zamiast kwasu stearynowego został użyty kwas kaprynowy w ilości odpowiadającej równoważnikowi molowemu, bez żadnej znaczącej zmiany rezultatów doświadczalnych.

Przykłady 22 do 24

Powtórzono postępowanie z przykładów 4 do 6 ale kwas kaprynowy w ilości odpowiadającej równoważnikowi molowemu użyto zamiast kwasu stearynowego bez żadnej znaczącej zmiany rezultatów doświadczalnych.

Przykłady 25 do 27

Powtórzono postępowanie z przykładów 7 do 9.

185 930

Nr przykładu	Inhibitory	ppm	Polimer (ppm)
25	F	10	414
26	B	150	19970
27	FiB	5i75	397

B oznacza 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dimetylo-benzyloammę w połączeniu z kwasem stearynowym (stosunek molowy 1:1,5)

F oznacza nitrotlenek di-tert-butylu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Inhibitor polimeryzacji do stabilizowania, przed przedwczesną polimeryzacją kompozycji monomerowej zawierającej etylenowo nienasycony monomer lub mieszaninę monomerów, które są zdolne do polimeryzacji inicjowanej przez wolne rodniki, znamienny tym, że zawiera następujące składniki:

(i) 1 do 99% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę składników inhibitora polimeryzacji, mieszaniny co najmniej jednej aminy aromatycznej i co najmniej jednego kwasu organicznego w stosunku molowym od 10:1 do 1:10, oraz (ii) 99 do 1% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę składników inhibitora polimeryzacji, co najmniej jednego związku o trwałym rodniku; przy czym jako aminę aromatyczną zawiera związek o wzorze (1)

QH

(1) w którym Q oznacza O, S lub N-Z, i w którym co najmniej jedno spośród R oznacza alkiloaminę o wzorze (2) ^Y\

- X - N / Z (2) w którym Y i Z są takie same lub różne i oznaczają wodór lub C_rC₉ alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, w którym X oznacza albo wiązanie kowalencyjne albo C]-C₄alkilen i w którym każde z pozostałych R niezależnie oznacza benzyl, C_rC₄ alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym lub wodór, z tym, że dwie lub więcej grup R może być połączonych tworząc jeden lub więcej pierścieni, jako kwas organiczny zawiera kwas karboksylowy, zaś jako trwały rodnik związku zawiera nitroksyl z przeszkodą przestrzenną o wzorze (3)

(3) w którym R oznacza wodór, alkil lub aryl a T oznacza grupę tworzącą pierścień i w którym dwie lub więcej grup T może być złączone ze sobą za pomocą grupy wiążącej E.

185 930
2. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera składnik (i) w ilości 50 do 99% wagowo i składnik (ii) w ilości 50 do 1% wagowo. .....
3. Inhibitor według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera składnik (i) w ilości 67 do 99% wagowo i składnik (ii) w ilości 33 do 1% wagowo.
4. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że w składniku (i) stosunek molowy aminy aromatycznej do kwasu organicznego wynosi 3:1 do 1:3.
5. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny w którym Q oznacza tlen.
6. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny w którym, w grupie o wzorze 2, X oznacza metylen.
7. Inhibitor według zastrz·. 1, znamienny tym, tym, tym, że ze że zawiera zawiera zawiera związek związek związek o wzorze o wzorze o wzorze

1, w którym, w grupie o wzorze 2, Y i Z oznaczają metyl.
8. Inhibitor według zastrz. 1 albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że zawiera aminę wybraną spośród następujących związków:

Ν,Ν-dimety lo-1,4-fenylodiaminę,

3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dimetylobenzyloaminę, 3,5-di-tert-butylo-4-oksy-N,N-dietylobenzyloaminę, N,N-dimetylo-2,6-di-tert-butylo-4-aminofenol, 1,4-feny lenodiaminę, N,N-dimetylo-4-aminotiofenol i N,N'-bis-(l,4 dimetylopentylo)-l,4-fenylenodiaminę.
9. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas organiczny zawiera C₆-C₂₂kwas karboksylowy.
10. Inhibitor według zastrz. 9, znamienny tym, że jako kwas organiczny zawiera C₆-C₁₈kwas karboksylowy.
11. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek z rodnikiem nitroksylowym zawiera co najmniej jeden z następujących związków:

l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydynę, l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ol, l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-on, octan 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, 2-etyloheksanian 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu, stearynian 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, benzoesan 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, 4-tert-butylobenzoesan 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu, bursztynian bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), sebacynian bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), adypinian bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), n-butylomalonian bis(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), ftalan bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), izoftalan bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), tereftalan bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), heksahydrotereftalan bis(l-oksylo-2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-4-ylu), adypaminian N,N'bis( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu), N-( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylo)kaprolaktam, N-( 1 -oksylo-2,2,6,6-tetrametyIopiperydyno-4-ylo)dodecylosukcyimid, 2,4,6-tris-[N-butylo-N-(l-oksylo-2,2,6,6- tetrametylopiperydyno-4-ylo)]-s-triazynę, 4,4'-etyleno-bis(l -oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-3-on), i 4-acetyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-N-oksyl.
12. Inhibitor według zastrz. 1 albo 11, znamienny tym, że jako związek z rodnikiem nitroksylowym zawiera l-oksylo-2,2,6,6-tetra-metylopiperydyno-4-ol lub sebacynian bis(loksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu).

185 930 * * ψ