CZ101995A3 - Process for preparing ammonium zeolites with a low content of alkali metal - Google Patents

Process for preparing ammonium zeolites with a low content of alkali metal Download PDF

Info

Publication number
CZ101995A3
CZ101995A3 CZ951019A CZ101995A CZ101995A3 CZ 101995 A3 CZ101995 A3 CZ 101995A3 CZ 951019 A CZ951019 A CZ 951019A CZ 101995 A CZ101995 A CZ 101995A CZ 101995 A3 CZ101995 A3 CZ 101995A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
zeolite
ammonium
potassium
sodium
equivalent
Prior art date
Application number
CZ951019A
Other languages
English (en)
Inventor
David A Cooper
Original Assignee
Pq Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pq Corp filed Critical Pq Corp
Publication of CZ101995A3 publication Critical patent/CZ101995A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká výměny iontů zeolitů- a způsobu přípravy amonných zeolitů s velmi nízkým obsahem alkalického kovu. Způsob především zahrnuje výměnu zeolitů, obsahujících obvykle významné množstvní sodíku, za draslíkem obohacenou formu zeolitů. Styk s roztokem amonné soli potom zajistí vznik amonné formy zeolitů s nízkým obsahem alkalického kovu.
Většina zeolitů (krystalických hlinitokřemičitanů) obsahuje výzmanmé množství alkalických kovů, především sodíku. Rada aplikací těchto zeolitů vyžaduje odstranění téměř veškerého sodíku a jeho nahrazení amonnými ionty. Řada modifikací zeolitů, jakou je stabilizace, vyžaduje rovněž odstraněni téměž veškerého sodíku. Některé zeolity včetně faujasitů mají takovou strukturu,která zabraňuje výměně amonných iontů za sodné, především v případě, že má být vyměněno více než 70 -·· 80Z sodných iontů. Původní metody zahrnuji úplnou výměnu iontů s použitím vysoce k o n c e n t i·' o v a n ý c h r o z t o-k ů: a m o η n ý c h s o li. Viz ρ ř i k i ad IX U. S. patentu 3449020. Alternativním způsobem je parní kaicinace amon n é h o ze o litu Y, obsahující h o stále 2,5 5 X N a 0, s následující dodatečnou výměnou v roztoku amonné soli. Viz
LJ.S. patent 3929672 mezi jinými. Tento způsob není vždy vhodný, protože při něm dochází ke změnám některých vlastností zeolitů a během parní kalcinace vzniká hydrogen forma zeolitů, která není u všech zeolitů s faujasitní strukturou stabilní. U.S. patent 4058484 popisuje metodu přípravy amonného zeolitu, která zahrnuje výměnu iontů a to alespoň 20 ekvivaletnů amonných iontů za každý jeden ekvivalent sodíku v zeolitu. Teplota požadovaně pro uskutečnění výměny je velmi vysoká, více než 149 °C (300 T).
Přednětem vynálezu je příprava amonného zeolitu X nebo amonného zeolitu Y metodou, která nevyžaduje teplotu vyšší než je teplota varu, použiti konoentrovaných roztoků amonné soli a nebo vysoké kontaktní poměry amonných iontů k zeolitu.
Bylo objeveno, že amonně zsolity faujasitní struktury, jakými jsou zsolity X, Y, ZKS-20, ZMS--3 a CSZ--1, s velmi nízkým obsahem alkalického kovu lze připravit způsobem, zahrnujícím iniciační výměnu draselnými ionty a následující výměnu amonnými ionty. Výchozí zeolit X nebo Y, který může o bs a ho vat sodi k (až 11X Wa?0) je k o ntakt ován roz t o k e m draselné soli při teplotě nižěí než je teplota varu,, Kontakt je takový, že významná část sodíku zeolitu je nahrazena draslíkem,, Tato výměna nemusí proběhnout úplně, je však nezbytné, a L· y b y 1 o v y m ě n ě n e 8 0 -- 9 ϋ X s o d i k u. N y n i s e p o m ě r n é snadno dosáhne téměř úplné výměny draselných a sodných iontů zeolitu za amonné ionty,, Velmi nízké hladiny alkalického kovu v amonném zeolitu se dosáhne při teplotě nižší než .je teplota varu a bez použití velkého počtu stupňů vyměny. Nejsou vyžadovány ani vysoká koncentrace amonné soli v iontoměničovém roztoku', ani vysoký kontaktní poměr amonných iontů k zeolitu.
Narozdíl od původních metod, které vyžadují vysoké teploty, vysoký kontaktní poměr Nl-U + Zzeoliť, koncentrované roztoky amonných solí, velký počet kontaktů a parní kalcinaci k tomu, aby došlo k uvolnění většiny těžko vyměnítelných sodných iontů, zajistí tento způsob, iniciovaný draselnou výměnou, překvapivě snadnou výměnu všech iontů alkalických kovů (sodných a draselných) za ionty amonné, jak bude ukázáno v příkladech provedení.
Zeolity upravené způsobem, který je předmětem vynálezu jsou látky faujasitního typu, z nichž většina je označena jako zeolity X nebo Y. Tyto látky jsou připraveny hydrotermální úpravou zdrojů, kterými jsou -SiOa , Alaí-A a Naa0, jak popisují mnohé U.S. patenty, zahrnující patenty 2882244 a 3130007.
Zeolity připravované způsobem podle vynálezu jsou určeny následujícím vzorcem:
'}, V + z..... 01 2 ί 'Ι aa U i A1 a Ua s X o i Ua 2 Y Ha U kde X se pohybuje od 2 do 6 a Y od 0 do 9, a mají faujasitní strukturu. Množství sodíku obsažené v této látce závisí na poměru SiOa/AlaCe. Zeolit Y, u nějž je poměr SiOa/Alatb roven ó, obsahuje 112 NaaO. Faujasity s nižším poměrem SiOa/AlaOa obsahuji více NaaC. Tyto látky jsou předmětem obchodováni a jsou upotřebitelné ve formě prášků nebo aglomerátů.
Zeolit je kontaktován roztokem draselné soli za podmínek, zajišťujících přípravu zeolitů, ve· kterých je sodík alespoň z 80% v případě zeolitu X a alespoň z 90% v případě zeolitu Y nahrazen draslíkem. Kontaktní roztok obsahuje jednu nebo více draselných solí silné kyseliny. Mezi ostatními lze uvést KC1, K2SO4, KNO3. Koncentrace se pohybuje v rozmezí od í do 10 normální, kontaktní doba od 0,5 do 5 hodin. Teplota je nižší než teplota varu, ale většinou vyšší než teplota místnosti. Počet kontaktů je různý, ale ne .vyšší než 5. Obvykle je vyžadováno i, 2 nebo 3 kontakty,, Po nebo mezi kontakty je zeolit filtrován a promýván.
Zeolit přeměněný na draselný obsahuje dostatek draslíku, aby usnadnil téměř úplnou výměnu sodných a draselných iontů zeolitu za ionty amonné. V případě zeolitu X, který na každý mol AI2O3 obsahuje 2,0 - 2,5 molů SiOa , musí být draslíkem nahrazeno 84% sodíku,, V případě zeolitu Y, který na každý mol AI2O3 obsahuje 3 - 6 mola 8082, musí být draslíkem nahrazeno 90% sodíku. Aby bylo dosaženo .požadovaného obsahu draslíku, je výchozí zeolit kontaktován více než 10 moly draselných iontů na každý mol sodíku, který má být vyměněn. Hladina draslíku je sice vyšší než minimum amonných iontů vyžadované pro usnadnění výměny, ale není zapotřebí žádných dalších dodatečných zvýhodňujících úprav.
Zeolit X nebo Y substituovaný převážně draslíkem je nyní kontaktován roztokem jedné nebo více amonných solí. Vhodné jsou soli silných anorganických nebo organických kyselin, například NH4CI, (NH4 )2SO4. a HN4NO3. Koncentrace roztoku je 1 až 10 normální, kontaktní doba 0,5 až 24 hodin a teplota při výměně 100°C a méně. Lze využít několika kontaktů, ale
C.~' upřednostněny jsou 2 nebo 3 kontakty. Například pro zeolit Y zajistí. použití tříetapového protiproudového kontaktu celkem 7 molů MH4+ iontů na každý mol M'· 97 procentní nahrazen ί M+, kde M= L Na+ + K+1.,
Alternativní metoda provedení způsobu přípravy podle vynálezu zahrnuje kontakt zeolitů, jakými jsou zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-20 nebo zeolit CSZ-.1, roztokem, obsahujícím jak amonné tak draselné soli, za podmínek, vedoucích k požadovanému nahrazení sodíku buď draselnými nebo amonnými ionty,, Poté je zeolit přeměněný na amonnodraselný kontaktován roztokem, obsahujícím amonné soli. Výsledkem této alternativní metody je zachování hodnoty draselné soli.
Produktem tohoto způsobu výměny iontů jsou zeolity faujasitního typu, kdy vlastnosti zeolitů se příliš nemění s výjimkou toho, že obsah alkalických kovů, vyjadřovaný jako NasO, je nižší než 0,8a a obvykle i než 0,5Z. Zvýhodněné jsou materiály, obsahující méně než 0,15% alkalického kovu, vyjadřovaného .jako NaaO. Tyto produkty jsou použitelné pro různé sorpce a katalyzátorové aplikace. Také jsou užitečné jako výchozí materiály pro stabilizaci a dealuminačni procesy.
Následující příklady zobrazují jistá využití vynálezu,, Příklady nestanovuji rámec vynálezu, který je popisován v odhaleni a přednesen v patentových nárocích,, Poměry jsou udány ve hmotnostních dílech ípbw), procentech hmotnostních ο
(wtX), molech a ekvivalentech. V tabulkách, shrnujících výsledky, představuje poměr NaaO/AlaOs počet ekvivalentů Na připadajících na každý ekvivalent Al zeolitu, a poměr
0/A1£O3 představuje ekvivalenty K připadající na každý ekvivalent Al, NasO + KvO představuje ekvivalenty Na + K připadající na každý ekvivalent Al a M nebo !vb0 znamená Na + K nebo NazO + K2O.
Příklady až 8 byly provedeny výchozím zeolitem Y s 5,5 moly SiOry na každý m o l A12 U3 ..
Tato látka íkomerční výrobek) bude označována jako NaY nebo NaY zeolit. Meziprodukty draselné výměny jsou označovány jako KY nebo KY zeolit, i když dosud obsahují nějaký sodík. Produkt amonné výměny je označován jako NH.::.Y nebo NH4Y zeolit.
Příklady 9 až 17 byly provedeny s nízkokřemičitou formou zeolitu X (SÍO2/AI2O3 - 2), která je zde uváděna jako LSX. Tato látka byla syntetizována s využitím metody, kterou popsal Kuhl, TscLičes 1987 Vol. 7, Krystal 1ization of Low S i i i o a F a u j a s i t e í 8 i O2 / A12 Cb ::::: 2 L v 1' a t o s y n t é z a s e p r o v á d i s použitím směsi alkalických ková sodíku a draslíku. Tento produkt byl použit jako výchozí látka a je označován NaK LSX nebo NaK LSX zeolit. Meziprodukty draselné výměny jsou označovány jako K LSX nebo K LSX zeolit. Produkt a m o η n é v ý m έ n y j e o z n a č o v á n j a k o 11Ν H4 L. S X' 1 n e b o !! Ν FU L S X zeoli t„
P ř i k1 ad 1 í sr o v ná v a c ί p ř ík1 a tí )
NaY zeolit ÍSiCb/AlvCb ::::: 5,5) byl kontaktován ráznými množstvími 3N roztoku KH4NQ3 po 24 hodin při teplotě 221 2 (180°F). Kontaktní poměry iontové výměny a zbytková hladina Na^O jsou uvedeny v tabulce 1. Zeolit byl promýván 15 hmotnostními díly horké deionizované (Dl) HsO po každém kontaktu. ~ -
Tabulka 1
Mek v NFU+ gm zeolit 0 '3,4 12,5 37,5 4 L*.J 375 1250
WU Na2Q (bezvodý) 13,9? 6,07 5,42 4,33 .-p n ...ρ ..j.. z·.;· 1,96 1,42
Na20i<onec / NaaGpoc at 1,0 0,43 0,38 0,31 0,23 0, 14 0, 10
Tyto výsledky ukazují, že velmi vysoký kontaktní poměr amonia k zeolitu poskytne produkt s podstatným obsahem alkalického kovu.
Příklad 2 (příprava KY zeolitu)
KY zeolit byl připraven reakcí NaY zeolitu (SÍO2/AI2O3 =
5,5) s 5 hmotnostními díly KC1 na hmotnostní díl NaY zeolitu při 65„5°C (150°F) po dobu 2 hodin při použití 2N roztoku K C1. K d y 2 p r' o b ě ří 1 a v ý m ě n a K+, b y 1 zeolit p r o m y t 5 hmotnostními díly horké Dl HcO. lontoměnicí kontakt byl dvakrát opakován. V tabulce 2 jsou uvedeny vlastnosti po třetím kontaktu.
Tabulka 2
Výchozí NaY KY
SÍO2/AI2O3 b, b 5,5
WtX Na20 13,9 0,59
Wtx K20 - 17,03
K;2 0 / A 12 Uj 0,95
NasQ/AlaOs 0,05
Mřížkový parametr (A) - 24,73
Tyto výsledky ukazují, že draselný iont snadno vyměnil sodný iont v NaY.
Příklad 3 (přeměna KY zeolitu na NH4Y zeolit)
KY zeolit připravený podle popisu v příkladu 2 byl kontaktován různými množstvími 3N roztoku NH4CI po 24 hodin při 100°C. Kontaktní poměry iontové výměny a zbytkové hladiny NsoO a K2O jsou uvedeny v tabulce 3
Tabulka 3
Mekv KHo+Zym WtX Na20 (bezvodý) 0 0,59 s 0,03 40 0, 01 100 0,01 400 0,01 1667 0,01
WW K50 (bezvodý) 17,03 10,37 4, 19 1,73 0,58 01.9
K.2 (J / f! 12 U.2 U, 7 5 0,56 0,22 0,09 0, 03 0,01
N a 2 U / η 12 Lb 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ΙΊ2 ch< 0 íi e c / Mz Op 0 c a. t 1,0 0,61 0,25 0, 11 0,03 0,01
o
Tyto výsledky, ve srovnání s výsledky uvedenými v tabulce 1, ukazují, jak způsob provedení podle vynálezu umožňuje odstranění téměř veškerého alkalického kovu v zeolitu Y. Sodík je zcela odstraněn. .........
Příklad 4 (srovnávací příklad)
NaY zeolit <Í3,3% NasO) byl opakovaně kontaktován roztokem NH4NO3. Mezi každým iontoměnicím kontaktem byl zeolit promýván 15 hmotnostními díly Dl H2O. Kontaktní podmínky a charakterizace výsledků je uvedena v tabulce 4.
Tabulka,4
Kontakt 1 ” 3 4 r.f v-.'
Mek v Nl-U/gm -- 44 44 44 62,5 62,5
Kontaktní teplota (eC) - 82 82 82 82 82
K 0 n t a k t η í d 0 b a (h o d) - ~t· 7, 5 W1 5
WtZ Na20 13,3 4,03 1,24 1,09 0,57 0, 17
KásO/fíbOz 1,0 0, 30 0, 09 0,08 0,04 0, Cí i
Tyto výsledky ukazují, jak obtížně je odstranit téměř veškerý sodík z NaY při použití původních konvenčních metod iontové výměny.
Příklad 5 (přeměna KY zeolitu na NI-U.Y zeolit)
KY připravený podle popisu v příkladu 2 byl třikrát po 2 hodinách kontaktován roztokem NI~UC1 při S2°C (180°F)„ Zeolit byl promýván 15 hmotnostními díly Dl H2O po každém kontaktu. Kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NaaO a K2O jsou uvedeny v tabulce 5
Tabulka 5
Kon tak t i - n 3
Mekv NRa/gm 0 44 44 44
WtZ NasO 0,59 0,01 0,01 0,0 i
Nt% KsO 17,03 4,01 0,6 c 0, 18
NazQ/AlzOs 0,05 0 0 0
K2 0/Ais 05 0,95 0,21 0,03 0,01
NasO + KsO/AlsOs 1,0 0,21 0,03 0,01
Tyto výsledky také poukazují na výhody způsobu provedení podle tohoto vynálezu, spočívající v počtu iontoměničových kontaktů a množství amonné soli, požadovaných k dosažení vhodných nízkých hladin Na a K, zbývajících v zsoíitsch„
Příklady 6 a 6a (příprava KY zeolitu, patřícího mimo vymezeni vynálezu)
K Y zeolity s vysok o u h 1 a d i n o u z Lí y t k o v é Lí o N a z 0 b y 1 y připraveny reakci NaY zeolitu s 2N roztokem KOL Kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NazO a KzO jsou uvedeny v tabulce 6
Tabulka 6
Příklad 2 Přiklad 6 Příklad 6a
Mekv K+/gm NaY zeolit 20 40
Kontaktní teplota (°C) - 82 82
Kontaktní doba (hod) · - 7· ·**?
W t 7. N a2 0 (be z v o d ý ) 0,59 2,20 1,19
WtX K2O (bezvodý) 17,03 14,80 16, 18
k.2 U / A12 O3 0,95 0,82 0, 90
Na20/Al2 03 0,05 0, 18 0, 10
Příklad / (přeměna KY zeolitů na NPUY zeolit, náležící πάπια vymezení vynálezu) /
KY z pří kladu 6 (K2O/AI2O3 = 0,82) byl kontaktován různými množstvími roztoku NH4CI po dobu 24 hod při i00°C. lontoměničové kontaktní podmínky a zbytkové hladiny MasO a K2O jsou uvedeny v tabulce 7.
Tabulka 7
Mekv NI-M/gm KY Wt% NasD (bezvodý) Wtk K2O (bezvodý) Naa 0/ AI2 U3 K-a/AlsOs Nás ÍJ+K2 0 / A12 83 0 2,20 14,80 0,18 0,82 1,00 •40 1,81 3,78 0, 19 0,26 0,45 100 1,46 ..... ........ 0, 16 0,17 0,33 400 0,99 0,69 0, 11 0,05 0, 16 í í í < ř . 746 K 53 K 11 i, 05 , 01 Ϊ, 06
Tyto výsledky ukazují, že KY zeolit, který si stále zachoval 0,18 NasO/AlsOj, nezajišťuje výhody dané způsobem provedení η j. Z podle vynálezu. Tyto výsledky mohou být porovnány s výsledky z tabulky 3.
Příklad 8 (přeměna KY zeolitů na NH4Y zedllt)
KY 2 příkladu 6a (K28/AI2O3 = 0,90) byl kontaktován ráznými množstvími' roztoku NH4CI pa dobu 24 hod při 100eC. Iontoměničové kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NaaO a K2O jsou uvedeny v tabulce 8.
Tabulka 8
Mekv NH4+/qm KY Wtk iNa^O (bezvodý) Wtk KsO (bezvodý) NasO/ALsCb KzO/AlsOa NacO+KsO/AlsOz 0 1,19 16, 18 0, 10 0,90 1,00 40 0,03 4,23 0 0,23 0,23 100 0,02 1,76 0 0, 10 0, 10 400 0,02 0,64 0 0,03 0,03 1667 0, 02 0,23 0 0,01 0,01
Tyto výsledky, spolu s výsledky 2 příkladů 1 a 8, ukazují, že k tomu, aby byly zajištěny výhody způsobu provedení podle tohoto vynálezu, musí být více než 82% míst schopných iontové výměny v draselné formě.
Příklad 9 (srovnávací příklad)
NaK LSX byl kontaktován různými množstvími roztoku NPUNCb po dobu 6 hod při teplotě 90, h°C (195%). Iontoměničové kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NasO a K2O jsou uvedeny v tabulce 9.
Tabulka 9
ÍTe k v NN4/ gm Na KL S X 0 12 24 48 96 192 384 1624
práškový W t X Ma 2 0 (bez v od ý) 15,9 10,5 9,76 8,64 7,79 7, 10 i::r q 0,69.
WtX K2O (bezvodý) S, 1 1,9 0,71 0,46 0, 31 0,22 0, 11
K2O/AI2O3 0,25 0,06 0, 03 0,02 0, 01 0,01 0, 01 0,01
Na20/Al203 0,75 0,46 0,42 0,36 0,32 0,29 0, 24 0,03
NasQ+KsO/AbOs 1,00 0,52 0,45 0,38 0,33 0,30 0, 25 0,04
Tyto výsledky ukazují, jak přísné podmínky je třeba zachovat pro přípravu NH4I-SX s velmi nízkým obsahem alkalického kovu při použití původních konvenčních metod iontové výměny.
Příklad 10 (příprava K LSX)
K LSX byl připraven kontaktováním NaK LSX (Na^O/AlsOs = 0,75) 3 hmotnostními díly KC1 jednoho hmotnostního dílu NaK LSX zeolitu při 71°C (160°F) po dobu 2 hod při použití 3N KC1. Po proběhnutí K- výměny byl zeolit promyt 5 hmotnostními díly horké DI H2O. lontoměničový kontakt byl třikrát opakován. Vlasnosti po čtvrtém kontaktu jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
SiQs/ALs83 WtX Na:>0 2,0 0,03
N t X K2 U K2 8 / A12 0 3 Naz O/ftls O3 29,72 1,00 0
Příklad 11 (přeměna K LSX na NH4 LSX)
L LSX připravený podle popisu v příkladu 10 byl kontaktován různými množstvími roztoku· NH4NO3- po- -dobu 6 hod při teplotě 71¾. Iontoměničové kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NaaO a KeQ jsou uvedeny v tabulce 11.
Tabulka 11
Mek v NiÍ4 + /r”ím zeolitu WtX NacO 0 0,03 26 0,02 r.“ --Ί -.-.Ni 0,01 130 0,01 260 0,02 1040 0, 01
WtZ Lc 0 29,72 10, 10 7,26 Jjh) / 3,45 0, 76
LcO/AlcOz 1,00 0,23 0, 19 0, 15 0, 09 0, 02
Mac iJ/Ale Lte 0 0 0 0 0 0
Mac O+Lc U / A1 c LPt 1,00 0,28 0, 19 0, 15 Ci, 09 0, 02
Po výměně NH4'1' iontů je zbytkový poměr LcO + NacJ/AlcLb mnohem menší, vychází-li se z L LSX, než v případě, že výchozím materiálem je MaL LSX.
Příklad 12 (srovnávací přiklad)
M a K [... S X b y 1 o p a k o v a ri á k o n i aktová n r cí z i o k e m N l· {4 C1Ze o 1 i t b y 1 p r o m y t 15 h m o i n o s i n i m i d ί 1 y Dl Hc 0 ρ o každé m k o n t a k t u.. . P o provedeni Čtvrtého kontaktu byly analyzovány zbývající NaeO a LcO výsledného MrLiNaL LSX. Souhrn kontaktních podmínek a zbývajících Nas0 a LcO je v tabulce 12.
Tabulka 12
Mekv IW/gm NaK LSX/kontakt 0 75
Počet kontaktů s příčným tokem 0 4
Kontaktní teplota (°C) 0 71
Kontaktní doba 0
WtX WaaQ (bezvodý) 15,9 3,45
WtX K20 (bezvodý) S, 1 0,01
K2O/AI2O3 0,25 0
Na20/Al205 0,75 0,13
Na20 + K2O/AI2O3 1,00 0, 13
Tyta výsledky dále ukazují, že dokonce ani úplná iontová výměna provedená původním způsobem nezajistí vznik NH4LSX s velmi nízkým obsahem alkalického kovu.
Příklad 13 (přeměna K LSX na NH4 LSX)
K LSX, připravený podle popisu z příkladu 10, byl třikrát kontaktován roztokem NH4CI po dobu 2 hod při teplotě 71°C„ Mezi jednotlivými kontakty byl zeolit promýván 15 hmotnostními díly Bl H2O. Kontaktní podmínky a zbytková hladina K2O po čtvrtém kontaktu jsou uvedeny v tabulce 13,.
• Tabulka 13
Me k v NK4 + /g m/k 0ntakt 0 28
Fučet kontaktů 0 .Jí
WtX KsO (bezvodý) 29,72 1,96
K.2 ϋ / A 12 1)3 1,00 0,05
1. o
Tyto výsledky podkreslují výhody vynálezu, zvláště P o r o v n a j i -1 i s e s v ý s 1 e d k y z ρ ř i k ladu 12, s hi r n u t ý m i v tabulce 12»
Příklady 14 a 14a (příprava K LSX, náležící mimo vymezeni vynálezu)
K LSX s různými hladinami zbytkového Na20 byly připraveny kontaktováním NaK LSX (NasO/AlaCb = 0,75) 3N roztokem KOI. Kontaktní podmínky a zbytkové hladiny NazO a KzQ jsou uvedeny v tabulce 14
Tabulka 14
' - •pří k lad 14 Přiklad 14a
klek v NH4 + /gm NaKLSX 0 13 h 3
Teplota (6C) ... 82 82
K0 ntaktní doba (h0d) ... ·? n
NtX NazO (bezvodý) 15,9 12,53 3, 19
WtX KzO (bezvodý) S, 1 12,87 25,40
NasO/Alzlfe 0,75 0,40 0, 18
Kz 0 / A1 z O3 0,25 0, 80 0,84
N az U + Kz 0 / A ]. z O3 1,00 1,00 1,00
Přiklad 15 (přeměna K LSX na NH4 LSX, mimo vymezeni vynálezu)
K LSX (KzO/AJzCz 0,34), připravený podle popisu v přikladu 14a byl kontaktován různými množstvími 4N roztoku NH4CI po dobu 24 hod při teplotě 82 °C» Podmínky iontové v ý mě n y a zbytkové h i a d i n y NazO a i<z 0 j s ou u vede n y v tabulce 15»
Tabulka 15
Mekv NH4+/gm KNa LSX 0 40 160 400 300
W t X N as 0 (b e z v 0 d ý) 3,19 1 0,66 0,22 0,06
W t X ' Ks 0 (b e z v 0 d ý) 25,40 5,01 ό ? ó 4 1, a v 0,53
NasO/AlsOs 0,16 0,06 0,03 0,01 --
Ks 0/Als O3 0,84 0, 15 0, 10 0,04 0,02
N as 0 + Ks 0 / Ais O3 1,00 0,21 0, 13 0,05 0, 02
Tyto výsledky ukazují, Ze výhody tohoto vynálezu se'uplatní, obsahuje-li K LSX ještě 0,16 NasO/AlsCb. Srovnejte tyto výsledky s příkladem 11 a tabulkou 11.
Příklad 16 (přeměna K LSX na NH4 LSX, mimo vymezeni vynálezu)
K LSX (K2O/AI2O3 = 0,60), připravený podle popisu v příkladu 14 byl kontaktován různými množstvími 4N roztoku NH4.CI po dobu 24 hod při teplotě 82°C. Podmínky iontové výměny a zbytkové hladiny NasO a KsG jsou uvedeny v tabulce 16.
Tabulka 16
Mek v NH4!/gm KNa LSX 0 40 160 400 800
W t X N as 0 í b e z v 0 d ý) 12,53 6, 18 4,63 4,40 0, 44
W t X Ks 0 (b e z v 0 d ý) 12,67 1,67 1,00 0,67 0,65
Nas ÍJ / A Is 83 0,40 0,28 0,21 0,20 0, 02
KsO/AIsOs 0,60 0, 05 0,03 0,02 0., 02
MasO + Ks 0/Ais Os 1,00 íí 7 0,24 0,22 0,04
výsledk y Li k 3 2 LI j 1 ? z £? v y í j 0 d y
něny, jestliže 1· < LSX bud
tví sod íku, ». fcí }·- 0
A12 Liz -- j új (j it-
UUScUlOVcá

Claims (3)

1. Způsob přípravy amonného zeolitu faujasitní struktury, vybraného ze skupiny., složené ze zeolitu .X, zeolitu Y, zeolitu ZSN-20, zeolitu ZSM--3 a zeolitu CSZ-1, s velmi nízkým obsahem alkalického kovu, v y značuj ί c í s e t í m, že zahrnuje kroky:
a„ kontaktování zeolitů, obsahujících sodík roztokem draselné soli za podmínek iontové výměny, které zajistí výměnu sodíku za draslík a zajistí zbytkový obsah sodíku 0,1 a méně ekvivalentu NasO na každý ekvivalent AÍ2O3,
b. -filtraci a promýván i draselně formy zeolitu,
c. kontaktování draselné formy zeolitu roztokem amonné soli za takových podmínek iontové, výměny, že amonné ionty nahradí sodné a draselné ionty v zeolitu, a výsledkem je amonný Y zeolit, který obsahuje méně než 0,1 ekvivalentu NasO -i- K2O na ekvivalent AI2O3, a
d. filtraci a promývání výsledného produktu.
2. Způsob .přípravy amonného zeolitu Y s velmi nízkým obsahem alkalického kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
a. kontaktováni zeolitu Y, obsahujícího sodík, roztokem draselné soli za podmínek iontové výměny, které zajistí výměnu sodíku draslíkem, a které zajistí zbytkový obsah sodíku 0,18 a méně ekvivalentu NázO na každý ekvivalent h 12 83 ,
b. filtraci a promývání výsledné draselné formy zeolitu,
c. kontaktováni draselné formy zeolitu roztokem amonné solí
za tak o2 ých podmínek iontové výměny, že amonné ionty n a h r a d í · iodné a draselné ionty v zeolitu, a výsledkem je amonný Y zeolit, který obsahuje méně než 0,1 ekvivalentu kía20 + k< 0 na ekvivalent AisOy, a d„ filtraci a promývání výsledného produktu.
3„ Způsob pří pravý amonného zeolitu X s velmi nízkým obsahem alkalického kovu, v y z n a č u j ί c í se t í m, že zahrnuje kroky;
a. kontaktování zeolitu X, obsahujícího sodík, roztokem draselné soli za podmínek iontové výměny, které zajistí
výměnu sodíku draslíkem a které zajistí zbytkový obsah sodíku ( blb a méně ekvivalentu Na-0 na každý ekvivalent A Ibb
b„ filtraci a prornývání výsledné draselné formy zeolitu, o. kontaktování draselné formy zeolitu roztokem amonné soli
za tako\ /ých podmínek iontové výměny, že amonné ionty nahradí s sodné a draselné ionty v zeolitu, a výsledkem je amonný ¥ zeolit, k t=i-· ý o b s a h u j e n i é n ě n e ž 0,1 e k v i v a 1 e η ΐ u N a- U + Η·.; i 0 n a e k v i. v a 1. e n t A12 bh .· ά d. filtraci a ρ i·'” 0 i ii ý v á η ί v ý s 1 e d n é h 0 ρ r 0 d u k t u. 4„ Způsob p ř ί ρ r - a v y a m 0 η n é in 0 z e 01 i t u f a a j a s 11 γϊ i s t r u k t u i' y ,
vy braného ze skupiny,složené zs zeolitu X, zeolitu Y, zeolitu
Z El Ν --20, zeolitu ZSM.....3 a zeolitu CSZ-Ί , s velmi nízkým obsahem alkalického kovu, podle nároku 1, v y z n a č u j í c i s e t í m, že zahrnuje krokví a „ k o i! i. a k t o vání ze o 1 i t ů, o b s a h u j í c í c b s o ΰ í k r o z t o k srn, obsahujícím draselnou a amonnou sůl za podííijínek iontové
/.. i výměny, které zajisti výměnu sodíku z i amen i um, přo. čemž zbytkový obsah sodíku ekvivalentu NazO na každý ekvivalent Ais Os·.
b. filtraci a promýváni amonnodraselné formy :
c. kontaktování amonnodraselné formy zeolitu soli za takových podmínek iontové výměny, nahradí sodně a draselné ionty v zeolitu, amonný Y zeolit, který obsahuje méně než N az 0 ·+ Kz 0 r a e k v i v a 1 e n t A1 z Os , a d„ filtraci a pr orný ván i výsledného produktu,.
draslík nebo je 0,1 a méně eoI i tu, roztokem amonné že amonné ionty a výsledkem je
0,1 ekvivalentu
CZ951019A 1993-07-22 1994-07-20 Process for preparing ammonium zeolites with a low content of alkali metal CZ101995A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/094,737 US5435987A (en) 1993-07-22 1993-07-22 Process for preparing ammonium zeolites of low alkali metal content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ101995A3 true CZ101995A3 (en) 1995-11-15

Family

ID=22246864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ951019A CZ101995A3 (en) 1993-07-22 1994-07-20 Process for preparing ammonium zeolites with a low content of alkali metal

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5435987A (cs)
EP (1) EP0665816B1 (cs)
KR (1) KR100424384B1 (cs)
AT (1) ATE170826T1 (cs)
AU (1) AU690137B2 (cs)
CA (1) CA2145201C (cs)
CZ (1) CZ101995A3 (cs)
DE (1) DE69413199T2 (cs)
DK (1) DK0665816T3 (cs)
ES (1) ES2121606T3 (cs)
FI (1) FI951358A7 (cs)
RU (1) RU2119452C1 (cs)
SK (1) SK46095A3 (cs)
WO (1) WO1995003248A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265343B1 (en) * 1994-03-07 2001-07-24 Degussa Corporation Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
KR100395608B1 (ko) * 2000-11-13 2003-08-25 김강욱 칼륨 비료용 제오라이트 제조방법
RU2205689C1 (ru) * 2001-09-28 2003-06-10 Институт химии нефти СО РАН Способ получения высококремнеземных цеолитов
US7192900B2 (en) * 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
JP2007526119A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法
US7611689B2 (en) * 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
DK2424959T3 (da) 2009-04-29 2020-07-13 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrokrakningskatalysator
US20100278723A1 (en) 2009-04-29 2010-11-04 David Allen Cooper Zeolite y
GB0909527D0 (en) * 2009-06-03 2009-07-15 Univ Manchester Modified zeolites and their use in the recycling of plastics waste
KR101128358B1 (ko) * 2009-11-26 2012-03-23 한국에너지기술연구원 Ｌｔａ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
US9340734B2 (en) 2009-12-03 2016-05-17 Shell Oil Company Faujasite zeolite preparation process
WO2012035004A2 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
CN102874831B (zh) * 2011-07-11 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种合成Y/β复合分子筛的方法
US10226766B2 (en) 2011-12-23 2019-03-12 Shell Oil Company Process for preparing hydrocracking catalyst compositions
KR101873360B1 (ko) * 2011-12-26 2018-07-02 김강욱 칼륨이 담지된 제올라이트비료 제조방법
WO2026008724A1 (en) 2024-07-03 2026-01-08 Zeopore Technologies Nv Process to obtain a usy zeolite having a high mesoporosity

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2617712A (en) * 1949-06-18 1952-11-11 Houdry Process Corp Potassium zeolites
FR2014382B1 (cs) * 1968-06-28 1974-03-15 Motorola Inc
US3640680A (en) * 1968-10-28 1972-02-08 Mobil Oil Corp Method of decreasing the potassium content of potassium-containing zeolites
JPS546519B1 (cs) * 1969-02-03 1979-03-29
US3607043A (en) * 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
US3677698A (en) * 1970-04-16 1972-07-18 Mobil Oil Corp Low temperature-high temperature two-stage ion exchange of zeolites
US3679604A (en) * 1970-09-21 1972-07-25 Grace W R & Co Ultra-stable 3-angstrom molecular sieve
US4393082A (en) * 1970-11-16 1983-07-12 Purdue Research Foundation Ion exchange materials to increase consumption of non-protein nitrogen by ruminants
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3969276A (en) * 1973-05-02 1976-07-13 Uop Inc. Method of manufacturing a zeolitic adsorbent
JPS51106688A (cs) * 1975-03-17 1976-09-21 Toray Industries
US4058484A (en) * 1976-09-09 1977-11-15 Filtrol Corporation Ammonium faujasite zeolites
US4224188A (en) * 1978-03-13 1980-09-23 Filtrol Corporation Aluminum faujasites, catalyst containing same and process of producing same
JPS54146283A (en) * 1978-05-09 1979-11-15 Toray Ind Inc Paraxylene separating adsorbent
US4388224A (en) * 1979-10-02 1983-06-14 Union Oil Company Of California Molybdenum-exchanged crystalline aluminosilicate zeolite
EP0322869B1 (en) * 1987-12-28 1992-09-09 Toray Industries, Inc. Process for separating dichlorocumene isomer

Also Published As

Publication number Publication date
SK46095A3 (en) 1995-09-13
WO1995003248A1 (en) 1995-02-02
DE69413199T2 (de) 1999-02-04
KR950703407A (ko) 1995-09-20
CA2145201A1 (en) 1995-02-02
FI951358A0 (fi) 1995-03-22
EP0665816A4 (en) 1996-02-21
AU7473794A (en) 1995-02-20
CA2145201C (en) 2004-12-14
EP0665816B1 (en) 1998-09-09
EP0665816A1 (en) 1995-08-09
KR100424384B1 (ko) 2004-06-18
FI951358L (fi) 1995-05-22
ES2121606T3 (es) 1998-12-01
DK0665816T3 (da) 2002-12-23
DE69413199D1 (de) 1998-10-15
FI951358A7 (fi) 1995-05-22
US5435987A (en) 1995-07-25
RU2119452C1 (ru) 1998-09-27
AU690137B2 (en) 1998-04-23
ATE170826T1 (de) 1998-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ101995A3 (en) Process for preparing ammonium zeolites with a low content of alkali metal
CN100425534C (zh) 一种改性β沸石
CN108136380B (zh) 含铜小孔沸石的一锅合成
CA1206132A (en) High silica zeolite beta and method for making it
EP0024930B1 (en) A method of preparing active ion-exchanged zeolite catalysts
CN101450318B (zh) 一种β分子筛的改性方法
JPS58214344A (ja) 炭化水素接触分解用触媒を製造する方法
RU2011129662A (ru) Новый ультрастабильный цеолит y и способ его получения
US4224188A (en) Aluminum faujasites, catalyst containing same and process of producing same
US3853743A (en) Removal of organic cations from crystalline aluminosilicates
CN105460951B (zh) 高硅铝比y沸石的合成方法
US4784980A (en) Process for preparing zeolite A from spent cracking catalyst
CA2637272A1 (en) Microporous crystalline material, zeolite itq-33, method of preparation and use
JP3949336B2 (ja) 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
EP0453148A1 (en) Gallium zeolites
JP2933708B2 (ja) 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物
JPH0674132B2 (ja) 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法
JP3383374B2 (ja) 炭化水素接触分解用触媒組成物およびその製造方法
JPH0674133B2 (ja) 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法
JP3684267B2 (ja) 超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
CN104556134A (zh) 一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法
JPH0597428A (ja) 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法
KR20230157496A (ko) 제올라이트 물질의 탈알루미늄화 방법
DE69123482T2 (de) Veränderte kristalline Aluminosilikat-Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
SK46195A3 (en) Process for preparing highly metal exchanged zeolite &#34;y&#34;