JPH0597428A - 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法Info
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- JPH0597428A JPH0597428A JP28704691A JP28704691A JPH0597428A JP H0597428 A JPH0597428 A JP H0597428A JP 28704691 A JP28704691 A JP 28704691A JP 28704691 A JP28704691 A JP 28704691A JP H0597428 A JPH0597428 A JP H0597428A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ホージャサイト型ゼオライトのア
ンモニア微分吸着熱曲線において、強酸に相当する１０
０KJ／mole以上のアンモニア吸着熱が、全酸量に相当す
る７０KJ／mole以上のアンモニア吸着量（m mole/g）の
５０％以上を占め、しかも、均一なアンモニア吸着熱
（KJ／mole）、即ち均一な酸強度を有する変性ホージャ
サイト型ゼオライト及びその製造方法の提供を目的とす
る。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトのアンモニア微
分吸着熱曲線において、下記(Ａ)および(Ｂ)の特性を有
することを特徴とする変性ホージャサイト型ゼオライ
ト。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
ンモニア微分吸着熱曲線において、強酸に相当する１０
０KJ／mole以上のアンモニア吸着熱が、全酸量に相当す
る７０KJ／mole以上のアンモニア吸着量（m mole/g）の
５０％以上を占め、しかも、均一なアンモニア吸着熱
（KJ／mole）、即ち均一な酸強度を有する変性ホージャ
サイト型ゼオライト及びその製造方法の提供を目的とす
る。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトのアンモニア微
分吸着熱曲線において、下記(Ａ)および(Ｂ)の特性を有
することを特徴とする変性ホージャサイト型ゼオライ
ト。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ホージャサイト型
ゼオライトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
く強酸量が弱酸量に比較して多く、しかも強酸領域で均
一な酸強度分布を有する変性ホージャサイト型ゼオライ
トとその製造方法に係る。
ゼオライトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
く強酸量が弱酸量に比較して多く、しかも強酸領域で均
一な酸強度分布を有する変性ホージャサイト型ゼオライ
トとその製造方法に係る。
【０００２】
【従来技術】従来、各種のゼオライトについて固体酸特
性が種々研究されており、ホージャサイト型ゼオライト
の酸強度分布についても種々の報文がある。例えば、Ka
zuoTsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，48，3576
〜3580(1975)には、ホージャサイト型ゼオライトへのア
ンモニア微分吸着熱を測定して酸強度分布特性を論じて
いる。また、一般に、クメンの接触分解反応には、７０
KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する酸強度が有
効であり、強酸で反応が進むトルエンの不均化反応に
は、１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する
酸強度が有効であると云われている〔例えば、増田等，
石油学会誌 VoL22，p-67（1979）〕。本発明者らは、ア
ンモニア微分吸着熱の測定から従来のアンモニウムイオ
ン交換したＮＨ4ＹゼオライトあるいはＮＨ4-Ｎａ-Ｙゼ
オライトを水蒸気雰囲気中でカ焼して得られる超安定ゼ
オライト（ＵＳＹ）と全く異なるアンモニア微分吸着熱
曲線分布を示す変性ホージャサイト型ゼオライトを見い
出し本発明を完成するに至った。本発明では、ホージャ
サイト型ゼオライトのアンモニア微分吸着熱を測定し、
７０KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を全酸量とし、１
００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を強酸として、解
析を行った。
性が種々研究されており、ホージャサイト型ゼオライト
の酸強度分布についても種々の報文がある。例えば、Ka
zuoTsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，48，3576
〜3580(1975)には、ホージャサイト型ゼオライトへのア
ンモニア微分吸着熱を測定して酸強度分布特性を論じて
いる。また、一般に、クメンの接触分解反応には、７０
KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する酸強度が有
効であり、強酸で反応が進むトルエンの不均化反応に
は、１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する
酸強度が有効であると云われている〔例えば、増田等，
石油学会誌 VoL22，p-67（1979）〕。本発明者らは、ア
ンモニア微分吸着熱の測定から従来のアンモニウムイオ
ン交換したＮＨ4ＹゼオライトあるいはＮＨ4-Ｎａ-Ｙゼ
オライトを水蒸気雰囲気中でカ焼して得られる超安定ゼ
オライト（ＵＳＹ）と全く異なるアンモニア微分吸着熱
曲線分布を示す変性ホージャサイト型ゼオライトを見い
出し本発明を完成するに至った。本発明では、ホージャ
サイト型ゼオライトのアンモニア微分吸着熱を測定し、
７０KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を全酸量とし、１
００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を強酸として、解
析を行った。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、新規な固体酸特性を有
する変性ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方
法を提供することにある。即ち、本発明は、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数を減少したゼオラ
イトであって、図１に示すようにホージャサイト型ゼオ
ライトのアンモニア微分吸着熱曲線において、強酸に相
当する１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱が、全酸
量に相当する７０KJ／mole以上のアンモニア吸着量(m m
ole／g）の５０％以上を占め、しかも、均一なアンモニ
ア吸着熱（KJ／mole）即ち、均一な酸強度を有する変性
ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供
することを目的とする。
する変性ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方
法を提供することにある。即ち、本発明は、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数を減少したゼオラ
イトであって、図１に示すようにホージャサイト型ゼオ
ライトのアンモニア微分吸着熱曲線において、強酸に相
当する１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱が、全酸
量に相当する７０KJ／mole以上のアンモニア吸着量(m m
ole／g）の５０％以上を占め、しかも、均一なアンモニ
ア吸着熱（KJ／mole）即ち、均一な酸強度を有する変性
ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
のアンモニア微分吸着熱曲線において、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の特性を有することを特徴とする変性ホージャ
サイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
のアンモニア微分吸着熱曲線において、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の特性を有することを特徴とする変性ホージャ
サイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の第１は、アンモニア微分吸着熱曲線に
おいて、下記(Ａ)および(Ｂ)の特性を有する変性ホージ
ャサイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
明する。本発明の第１は、アンモニア微分吸着熱曲線に
おいて、下記(Ａ)および(Ｂ)の特性を有する変性ホージ
ャサイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。
【０００６】本発明でのアンモニア微分吸着熱曲線は、
試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、２００℃
の温度におけるアンモニア微分吸着熱曲線をKazuo Tsut
sumietal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，2572-2575(198
2）の文献に記載されている方法で測定して求めたもの
で、上記(Ａ)(Ｂ)の特性は、アンモニア微分吸着熱曲線
から求めた値である。
試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、２００℃
の温度におけるアンモニア微分吸着熱曲線をKazuo Tsut
sumietal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，2572-2575(198
2）の文献に記載されている方法で測定して求めたもの
で、上記(Ａ)(Ｂ)の特性は、アンモニア微分吸着熱曲線
から求めた値である。
【０００７】本発明の変性ホージャサイト型ゼオライト
で、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) の値は、ゼオライトの全酸量に対する強酸量の占める割
合の意味を有し、５０％以上、好ましい値は６０％以上
の範囲である。 Ｙ＝(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) の値は、強酸領域における酸強度の均一性を示す式であ
って、この酸強度の均一性は、ゼオライト中でＡｌ原子
が配位している位置と関係しており、Ａｌ原子が均等な
間隔で配位していることによるものと思われる。この
(Ｂ)値は１２以下、好ましくは１０以下の範囲である。
で、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) の値は、ゼオライトの全酸量に対する強酸量の占める割
合の意味を有し、５０％以上、好ましい値は６０％以上
の範囲である。 Ｙ＝(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) の値は、強酸領域における酸強度の均一性を示す式であ
って、この酸強度の均一性は、ゼオライト中でＡｌ原子
が配位している位置と関係しており、Ａｌ原子が均等な
間隔で配位していることによるものと思われる。この
(Ｂ)値は１２以下、好ましくは１０以下の範囲である。
【０００８】本発明の第２は、前記変性ホージャサイト
型ゼオライトの製造方法に関する。該製造方法として
は、たとえばホージャサイト型ゼオライトを水相中にお
いて、可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とpH４
以下で接触させ（Ａ工程）、得られたゼオライトを洗浄
した後、さらにアルカリ性水溶液で処理する（Ｂ工程）
ことを特徴とする方法があげられる。
型ゼオライトの製造方法に関する。該製造方法として
は、たとえばホージャサイト型ゼオライトを水相中にお
いて、可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とpH４
以下で接触させ（Ａ工程）、得られたゼオライトを洗浄
した後、さらにアルカリ性水溶液で処理する（Ｂ工程）
ことを特徴とする方法があげられる。
【０００９】その具体的態様としては、前述の脱アルミ
ニウム剤と接触させる工程を経て得られたゼオライト
を、洗浄してゼオライトから脱アルミニウムされたアル
ミニウムを除去した後に、アルカリ性水溶液中に懸濁
し、１０分以上、好ましくは１時間〜５時間撹拌してア
ルカリ性水溶液処理を行い、次いで洗浄し、必要に応じ
て更にアンモニウムイオン交換してゼオライト中のアル
カリ金属イオンを除去し、洗浄、乾燥して変性ホージャ
サイト型ゼオライトを得る。
ニウム剤と接触させる工程を経て得られたゼオライト
を、洗浄してゼオライトから脱アルミニウムされたアル
ミニウムを除去した後に、アルカリ性水溶液中に懸濁
し、１０分以上、好ましくは１時間〜５時間撹拌してア
ルカリ性水溶液処理を行い、次いで洗浄し、必要に応じ
て更にアンモニウムイオン交換してゼオライト中のアル
カリ金属イオンを除去し、洗浄、乾燥して変性ホージャ
サイト型ゼオライトを得る。
【００１０】従来、シリカ／アルミナモル比が３〜６で
単位格子定数が２４．６５Åより大きい耐酸性の低いホ
ージャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にす
るとゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特に
アルカリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いず
れにしてもpH４以下にすることができず、そのため実質
上、脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として
使用することすらできなかった。本発明の方法では、
(Ａ)工程において、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムすると同時に脱アルミニウムした位置に珪素が挿
入されるため、上記の耐酸性の低いアルカリ金属を含有
するホージャサイト型ゼオライトでも、結晶構造を破壊
することなく、懸濁液のpHを４以下、さらには１以下に
することも可能である。本発明における水相のpHが４よ
り高い場合はゼオライトの骨格構造から脱アルミニウム
が起きにくいので好ましくない。Ａ工程は、ゼオライト
を可溶性シリカの存在する水相中に懸濁させ、しかる後
にpH４以下、好ましくは３以下で脱アルミニウム剤と接
触させる工程を有するが、ゼオライトと脱アルミニウム
剤との接触は徐々に行うことが望ましい。例えば、ゼオ
ライトを少量の珪酸などの可溶性シリカを含有する水溶
液中に懸濁させた後、加温下に撹拌しながら珪酸などの
可溶性シリカ源と硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々
に、好ましくは０．２モル脱アルミニウム剤／Hr.1モル
−ゼオライトより遅い速度で添加して、該懸濁液のpHを
４以下とする。
単位格子定数が２４．６５Åより大きい耐酸性の低いホ
ージャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にす
るとゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特に
アルカリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いず
れにしてもpH４以下にすることができず、そのため実質
上、脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として
使用することすらできなかった。本発明の方法では、
(Ａ)工程において、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムすると同時に脱アルミニウムした位置に珪素が挿
入されるため、上記の耐酸性の低いアルカリ金属を含有
するホージャサイト型ゼオライトでも、結晶構造を破壊
することなく、懸濁液のpHを４以下、さらには１以下に
することも可能である。本発明における水相のpHが４よ
り高い場合はゼオライトの骨格構造から脱アルミニウム
が起きにくいので好ましくない。Ａ工程は、ゼオライト
を可溶性シリカの存在する水相中に懸濁させ、しかる後
にpH４以下、好ましくは３以下で脱アルミニウム剤と接
触させる工程を有するが、ゼオライトと脱アルミニウム
剤との接触は徐々に行うことが望ましい。例えば、ゼオ
ライトを少量の珪酸などの可溶性シリカを含有する水溶
液中に懸濁させた後、加温下に撹拌しながら珪酸などの
可溶性シリカ源と硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々
に、好ましくは０．２モル脱アルミニウム剤／Hr.1モル
−ゼオライトより遅い速度で添加して、該懸濁液のpHを
４以下とする。
【００１１】前記ＡおよびＢ工程における懸濁液の温度
は、特に限定されるものではないが、５０〜１００℃の
範囲が好ましい。また、懸濁液中のゼオライト濃度は３
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。前記Ｂ工程
におけるアルカリ性水溶液での処理は、懸濁液のpHが
８．５〜１０.５、好ましくは９．０〜１０.０の範囲で
処理することが望ましい。このpH範囲の処理では、無定
形シリカの溶解度がこのpH範囲で高いためにゼオライト
骨格構造以外のシリカが除去され、得られるゼオライト
の結晶度が高くなるという効果をも有する。
は、特に限定されるものではないが、５０〜１００℃の
範囲が好ましい。また、懸濁液中のゼオライト濃度は３
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。前記Ｂ工程
におけるアルカリ性水溶液での処理は、懸濁液のpHが
８．５〜１０.５、好ましくは９．０〜１０.０の範囲で
処理することが望ましい。このpH範囲の処理では、無定
形シリカの溶解度がこのpH範囲で高いためにゼオライト
骨格構造以外のシリカが除去され、得られるゼオライト
の結晶度が高くなるという効果をも有する。
【００１２】本発明の方法では、脱アルミニウム剤の添
加量を調節することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が６以上、好ましくは７〜３０の範囲で、単位格子定数
は２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３
５Åの範囲に調節した変性ホージャサイト型ゼオライト
を得ることができる。
加量を調節することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が６以上、好ましくは７〜３０の範囲で、単位格子定数
は２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３
５Åの範囲に調節した変性ホージャサイト型ゼオライト
を得ることができる。
【００１３】本発明に使用されるホージャサイト型ゼオ
ライトとしては、天然および合成のゼオライトの何れも
が使用可能であって、アルカリ金属を多量に含有するゼ
オライトであってもよく、またアルカリ金属をアンモニ
ウムイオンでイオン交換したゼオライトであってもよ
い。またスチーミング処理などの従来技術によりゼオラ
イトの骨格構造から脱アルミニウムした超安定ホージャ
サイト型ゼオライトを出発物質とすることもできる。特
に本発明では１５０℃以上の熱履歴を受けていない、即
ち１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有しない耐酸
性の弱いホージャサイト型ゼオライトを出発物質として
使用することは、焼成などの工程を経ないでＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライトが得られるので、経済
的効果が大きく好ましい。
ライトとしては、天然および合成のゼオライトの何れも
が使用可能であって、アルカリ金属を多量に含有するゼ
オライトであってもよく、またアルカリ金属をアンモニ
ウムイオンでイオン交換したゼオライトであってもよ
い。またスチーミング処理などの従来技術によりゼオラ
イトの骨格構造から脱アルミニウムした超安定ホージャ
サイト型ゼオライトを出発物質とすることもできる。特
に本発明では１５０℃以上の熱履歴を受けていない、即
ち１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有しない耐酸
性の弱いホージャサイト型ゼオライトを出発物質として
使用することは、焼成などの工程を経ないでＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライトが得られるので、経済
的効果が大きく好ましい。
【００１４】本発明で使用する可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。本発明での水溶
液中に存在する可溶性シリカの量は１３０ppm以上であ
ることが望ましい。水溶液中に存在する可溶性シリカの
量が１３０ppmより少ないと、酸処理によりゼオライト
の結晶構造が壊れるので望ましくない。本発明に使用さ
れる脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝酸、塩酸など
の鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡなどのキレー
ト剤など、通常ゼオライトの脱アルミニウムに使用され
る脱アルミニウム剤が使用できるが、特に、硫酸、硝
酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸が好適である。
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。本発明での水溶
液中に存在する可溶性シリカの量は１３０ppm以上であ
ることが望ましい。水溶液中に存在する可溶性シリカの
量が１３０ppmより少ないと、酸処理によりゼオライト
の結晶構造が壊れるので望ましくない。本発明に使用さ
れる脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝酸、塩酸など
の鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡなどのキレー
ト剤など、通常ゼオライトの脱アルミニウムに使用され
る脱アルミニウム剤が使用できるが、特に、硫酸、硝
酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸が好適である。
【００１５】本発明に使用されるアルカリ性水溶液とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニ
ウムなどの水に可溶性の塩基性物質の水溶液が使用可能
であるが、特にアンモニア水、アミン化合物の水溶液
は、再度アンモニウムイオン交換してゼオライト中のア
ルカリ金属イオンを除去する必要がないので好ましい。
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニ
ウムなどの水に可溶性の塩基性物質の水溶液が使用可能
であるが、特にアンモニア水、アミン化合物の水溶液
は、再度アンモニウムイオン交換してゼオライト中のア
ルカリ金属イオンを除去する必要がないので好ましい。
【００１６】但し、第１本発明の変性ホージャサイト型
ゼオライトの製造方法は、前記のような製造方法のみに
限定されるものではなく、前記（Ａ）および（Ｂ）の特
性を有する変性ホージャサイト型ゼオライトを与える方
法であれば、特に制限なく採用することができる。
ゼオライトの製造方法は、前記のような製造方法のみに
限定されるものではなく、前記（Ａ）および（Ｂ）の特
性を有する変性ホージャサイト型ゼオライトを与える方
法であれば、特に制限なく採用することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途、
シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して
得たpH２．０のケイ酸溶液６０００ｇを調整した。この
ケイ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら
加えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％
の硫酸８８２０ｇと残りケイ酸溶液５７００ｇを各々１
７６．４g／hr、１１４．０g／hrの速度で５０hr連続的
に添加してpH１．９とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を８０℃の温水１３９２０ccに懸濁し、攪拌しながら、
pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連続的
に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗浄、乾
燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＡを得た。変
性ホージャサイト型ゼオライトＺＡの性状については化
学分析により組成を求め、又、Ｘ線回折により結晶度、
格子定数を測定した。結果を表−１に示す。なお、結晶
度は出発原料ＮａＹゼオライトを１００％としたときの
相対値である。次いで、変性ホージャサイト型ゼオライ
トＺＡについての固体酸特性を調べるために、アンモニ
ア微分吸着熱曲線を求めた。アンモニア微分吸着熱曲線
は、試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、前述
のKazuo Tsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，
2572-2575（1982）に記載されている方法で、温度２０
０℃で測定して求めた。その結果を図−１に示す。図１
において、横軸はアンモニアの積算吸着量（m mole／
g）で、縦軸はアンモニアの吸着熱（KJ／mole）であ
る。図１より、アンモニア吸着熱７０KJ／mole以上のア
ンモニア吸着量は２．７４m mole／gであり、アンモニ
ア吸着熱１００KJ／mole以上のアンモニア吸着量は１．
７０m mole／gである。また、初期吸着熱は１１３KJ／m
oleで、この初期吸着熱の９０％に相当する１０１．７K
J／mole以上のアンモニア吸着量は１．６３m mole／gで
ある。従って、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g)Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m m
ole/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole)Ｚ＝〔0.90×初期吸着
熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア吸着量(m mole/g)とな
る。これらの結果も表−1に示す。ゼオライトＺＡは、
非常に均一な強酸を多量に有することがわかる。 実施例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途シ
リカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得
たpH２．０のケイ酸溶液９０００ｇを調整した。このケ
イ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら加
えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の
硫酸１３７２０ｇと残りケイ酸溶液８７００ｇを各々１
３７．２g／hr、８７．０g／hrの速度で１００hr連続的
に添加してpH１．４とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を再び８０℃の温水２１０００cc懸濁し、攪拌しなが
ら、pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連
続的に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗
浄、乾燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＢを得
た。実施例１と同様にして測定した変性ホージャサイト
型ゼオライトＺＢの性状を表−１に、またアンモニア微
分吸着熱曲線を図１に示す。 比較例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換を繰り返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニ
ウム交換ゼオライトを調整した。このゼオライトを洗
浄、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼
成ゼオライトをさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン
交換しアンモニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライ
ト(Ｎａ2Ｏ含有量１．３３wt％）を調製した。このＮＨ
4−ＹゼオライトトをＺＣとし、実施例１と同様にして
測定した該ゼオライトの性状を表−１に、またアンモニ
ア微分吸着熱曲線を図２に示す。 比較例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを通常の方法によりイオン交換し、Ｎａ残
存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調整した。
このゼオライトを水蒸気雰囲気中で５５０℃で３時間カ
焼し、次いで水４６４０ccに懸濁させ、硫酸アンモニウ
ム４４９ｇと２５％硫酸を添加してpH３．０に調製した
後、９０℃に加温した。この懸濁液より分離、乾燥して
超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）ＺＤを得た。このゼ
オライトトＺＤについて、実施例１と同様にして測定し
た性状を表−１に、またアンモニア微分吸着熱曲線を図
２に示す。 （以下余白）
る。 実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途、
シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して
得たpH２．０のケイ酸溶液６０００ｇを調整した。この
ケイ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら
加えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％
の硫酸８８２０ｇと残りケイ酸溶液５７００ｇを各々１
７６．４g／hr、１１４．０g／hrの速度で５０hr連続的
に添加してpH１．９とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を８０℃の温水１３９２０ccに懸濁し、攪拌しながら、
pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連続的
に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗浄、乾
燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＡを得た。変
性ホージャサイト型ゼオライトＺＡの性状については化
学分析により組成を求め、又、Ｘ線回折により結晶度、
格子定数を測定した。結果を表−１に示す。なお、結晶
度は出発原料ＮａＹゼオライトを１００％としたときの
相対値である。次いで、変性ホージャサイト型ゼオライ
トＺＡについての固体酸特性を調べるために、アンモニ
ア微分吸着熱曲線を求めた。アンモニア微分吸着熱曲線
は、試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、前述
のKazuo Tsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，
2572-2575（1982）に記載されている方法で、温度２０
０℃で測定して求めた。その結果を図−１に示す。図１
において、横軸はアンモニアの積算吸着量（m mole／
g）で、縦軸はアンモニアの吸着熱（KJ／mole）であ
る。図１より、アンモニア吸着熱７０KJ／mole以上のア
ンモニア吸着量は２．７４m mole／gであり、アンモニ
ア吸着熱１００KJ／mole以上のアンモニア吸着量は１．
７０m mole／gである。また、初期吸着熱は１１３KJ／m
oleで、この初期吸着熱の９０％に相当する１０１．７K
J／mole以上のアンモニア吸着量は１．６３m mole／gで
ある。従って、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g)Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m m
ole/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole)Ｚ＝〔0.90×初期吸着
熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア吸着量(m mole/g)とな
る。これらの結果も表−1に示す。ゼオライトＺＡは、
非常に均一な強酸を多量に有することがわかる。 実施例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途シ
リカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得
たpH２．０のケイ酸溶液９０００ｇを調整した。このケ
イ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら加
えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の
硫酸１３７２０ｇと残りケイ酸溶液８７００ｇを各々１
３７．２g／hr、８７．０g／hrの速度で１００hr連続的
に添加してpH１．４とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を再び８０℃の温水２１０００cc懸濁し、攪拌しなが
ら、pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連
続的に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗
浄、乾燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＢを得
た。実施例１と同様にして測定した変性ホージャサイト
型ゼオライトＺＢの性状を表−１に、またアンモニア微
分吸着熱曲線を図１に示す。 比較例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換を繰り返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニ
ウム交換ゼオライトを調整した。このゼオライトを洗
浄、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼
成ゼオライトをさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン
交換しアンモニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライ
ト(Ｎａ2Ｏ含有量１．３３wt％）を調製した。このＮＨ
4−ＹゼオライトトをＺＣとし、実施例１と同様にして
測定した該ゼオライトの性状を表−１に、またアンモニ
ア微分吸着熱曲線を図２に示す。 比較例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを通常の方法によりイオン交換し、Ｎａ残
存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調整した。
このゼオライトを水蒸気雰囲気中で５５０℃で３時間カ
焼し、次いで水４６４０ccに懸濁させ、硫酸アンモニウ
ム４４９ｇと２５％硫酸を添加してpH３．０に調製した
後、９０℃に加温した。この懸濁液より分離、乾燥して
超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）ＺＤを得た。このゼ
オライトトＺＤについて、実施例１と同様にして測定し
た性状を表−１に、またアンモニア微分吸着熱曲線を図
２に示す。 （以下余白）
【００１８】
【表１】
【００１９】
【効果】本発明に係る変性ホージャサイト型ゼオライト
はＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
いにもかかわらず、アンモニア微分吸着熱曲線において
図１から分かる様に強酸領域に於いて非常に均一なアン
モニア吸着熱を有し、しかも全酸量に対する強酸の量が
多いという特徴を有する。したがって、この変性ホージ
ャサイト型ゼオライトは、前述の様な特別な固体酸特性
を有しているので、炭化水素の接触分解、水素化分解、
異性化などの触媒あるいは脱硝触媒などに使用して好適
であり、前記各反応に用いた場合、副次反応が少なく、
目的とする生成物の選択率が高い等の効果が予想され
る。
はＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
いにもかかわらず、アンモニア微分吸着熱曲線において
図１から分かる様に強酸領域に於いて非常に均一なアン
モニア吸着熱を有し、しかも全酸量に対する強酸の量が
多いという特徴を有する。したがって、この変性ホージ
ャサイト型ゼオライトは、前述の様な特別な固体酸特性
を有しているので、炭化水素の接触分解、水素化分解、
異性化などの触媒あるいは脱硝触媒などに使用して好適
であり、前記各反応に用いた場合、副次反応が少なく、
目的とする生成物の選択率が高い等の効果が予想され
る。
【図１】本発明の変性ホージャサイト型ゼオライトのア
ンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、実施例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ａ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、実施例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｂ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。
ンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、実施例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ａ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、実施例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｂ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。
【図２】従来法による変性ホージャサイト型ゼオライト
のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、比較例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｃ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、比較例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｄ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。
のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、比較例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｃ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、比較例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｄ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 ホージャサイト型ゼオライトのアンモニ
ア微分吸着熱曲線において、下記（Ａ）および（Ｂ）の
特性を有することを特徴とする変性ホージャサイト型ゼ
オライト。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。 - 【請求項２】 変性ホージャサイト型ゼオライトが、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以上、単位格子定数が２
４．６５Å以下のものであることを特徴とする請求項１
記載の変性ホージャサイト型ゼオライト。 - 【請求項３】 ホージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とpH４
以下で接触させ、得られたゼオライトをさらにアルカリ
性水溶液で処理することを特徴とする請求項１記載の変
性ホージャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ性水溶液として、アンモニア水
および／またはアミン水溶液を使用することを特徴とす
る請求項３記載の変性ホージャサイト型ゼオライトの製
造方法。 - 【請求項５】 ホージャサイト型ゼオライトは１５０℃
以上の熱履歴を受けていないものであることを特徴とす
る請求項３又は４記載の変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28704691A JPH0597428A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28704691A JPH0597428A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597428A true JPH0597428A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17712354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28704691A Pending JPH0597428A (ja) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597428A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2008546632A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 |
| JP2014510614A (ja) * | 2010-12-23 | 2014-05-01 | トータル・マーケティング・サービシーズ | 産業用の水素化転換触媒、例えば、水素化分解触媒の製造方法、それによって得られた触媒、及び、水素化転換におけるその触媒の使用 |
| JP2015188858A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | ＮＯｘ吸着剤及びその製造方法 |
| JP2019127410A (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 水澤化学工業株式会社 | 硫酸改質ｙ型ゼオライト及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP28704691A patent/JPH0597428A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP2008546632A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 |
| JP2014510614A (ja) * | 2010-12-23 | 2014-05-01 | トータル・マーケティング・サービシーズ | 産業用の水素化転換触媒、例えば、水素化分解触媒の製造方法、それによって得られた触媒、及び、水素化転換におけるその触媒の使用 |
| JP2015188858A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | ＮＯｘ吸着剤及びその製造方法 |
| JP2019127410A (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 水澤化学工業株式会社 | 硫酸改質ｙ型ゼオライト及びその製造方法 |
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