CZ11699A3 - Způsob výroby nití ze skleněných vláken opatřených preparačním prostředkem, nit a kompozit - Google Patents

Description

Vynález se,týká nových benzoylových deriváťů a způsobů i jejich výroby. Tyto sloučeniny jsou užitečné k přípravě zemědělských chemikálií a léků a zvláště jako meziprodukty třídy aktivních arylhalogenalkylpyrazolových a arylalkylsulfonylpyrazolových herbicidů.

Dosavadní stav techniky

V nedávné době bylo zjištěno, že jedna třída aktivních herbicidů jsou substituované fenyl-pyrazoly, jejichž fenylo. vé a pyrazolové části obsahují různé substituenty.

Způsoby výroby těchto fenylpyrazolů obecně zahrnují chemické konverze jedné nebo více skupin substituovaných na fenylových eventuálně pyrazolových částech, například halogenacíesterifikací, atd. Je také známa příprava těchto sloučenin ze substituovaných acetofenonů pomocí interakce s různými sloučeninami, včetně různých esterů, které přispívají požadované skupině substituentu do polohy 5 skupiny pyrazolu cyklizací meziproduktu fényldiketonu. Například, různé halogen, eventuálně alkyl- substituované acetofenony se nechaly reagovat s estery kyseliny (halogen)octové, aby se získal odpovídající fenyldiketon, který při cyklizaci s hydrazinem dal fenylpyrazoly substituované v poloze 5 pyrazolové skupiny (halogen)alkylovými skupinami.

V poslední době bylo objeveno, že určité 3-substituované aryl-5-substituované pyrazoly jsou zvláště užitečné pro omezení různých druhů plevele v širokém spektru

- 2 při nízkých aplikačních poměrech u řady zemědělsky důleži- · tých plodin. Typickou arylovou skupinou je fenylová skupina .

substituovaná 'halogenem, alkylovými, alkoxy a esterovými $ skupinami, substituenty, které se běžně objevují na pyrazo-.

love části. Z této třídy sloučenin jsou zvláště účinné estery kyseliny 2-chlor-5-(4-halogen-l-methyl-5-(trifluormethyl) -lH-pyrazol-3-yl)-4-fluorbenzoové. Tyto určité sloučeniny jsou nej snadněji dostupné z 2-fluor-alkylacetofenonů a jejich derivátů. Ale’literatura neposkytuje způsoby přípravy těchto meziproduktů nebo příbuzných sloučenin, kterými by se.

i . '·« mohly získat požadované estery kyseliny pyrazolylbenzoove.

Proto je tedy zapotřebí v daném oboru objevit nové mezipror' dukty a účinné způsoby pro přípravu těchto substituovaných arylpyrazolových sloučenin.

Vynález popisuje meziprodukty užitečné k výrobě sloučenin v rozmezí této nové třídy herbicidů. ⁱ

Podstata vynálezu .

Vynález se týká' třídy benzoylových ’derivátů vzorce I a způsobů jejich'syntézy:

kde Χ_χ a X₂ jsou H nebo atom halogenu, R_x je C_ie alkyl skupina nepovinně substituovaná halogenem ,nebo.alko^y nebo al-I koxyalkylem mající až 6 uhlíkových atomů; a R₂ jealkyl .

nebo.C halogenalkyl, H nebo -CH₂COR₃; kde R₃ je C_i6 halogenalkyl, H nebo -CH₂COR₃; kde R₃ je halogenalkyl.ová skupina. <.

' . . - ,. * .

Výhodnou podskupinou benzoylových sloučenin vynálezu jsou tý sloučeniny podle.vzorce I, kde: . .

X je fluor; * - .

. . - ·. - _; - . . ' ; .. .1, ....... Λ ,..V .. -....

__________. .......__________X_. ^je^Cl^nebo-Br.;,.,.^ _________.. ...1--------- --------... ________ ’ - . · ’ * ' -R_i je methyl;. ' . “ < . .,

R₂ je H, halogen, methyl..,nebo^- -CH₂COR₃ a R₃ je CF₃, CF₃C.l, CF₂H nebo C₃F_s.

Nej výhodnějšími’druhy.'jsou'ty podle'vzorce: I; kde/X^ je fluor, X₂ je chlor, R^ je CH₃ a -CH₂CO.CF₃..

Odborníkům z dané oblasti je zřejmé, že když R_, ve vzorci I je vodík, je výslednou sloučeninou (vzorec IA níže) substituovaný benzaldehyd; když R₂ je methyl (vzorec IB níže), je sloučeninou substituovaný acetofenon a když R₂ je -CH₂COR₃ skupina, je výslednou sloučeninou substituovaný fenylketon (vzorec IC níže). Obecným strukturním rysem každé z těchto sloučenin je, že má substituovanou benzoylovou skupinu, proto budou zde souhrnně zmiňovány, pro jednoduchost a výhodnost všech těchto sloučenin, jako benzoylové deriváty.

Každý ze substituovaných benzoylových derivátu zde je podle znalostí přihlašovatelů novou sloučeninou.

Příkladná provedení vynálezu

Sloučeniny vzorce I kde R_x je methylová skupina, Χ_χ je fluor, X₂ je H nebo halogen a R₂ je H (vzorec IA) nebo met, hyl (vzorec IB) jsou připraveny z 2-substituovaných-4-fluoranisolů vzorce II, které jsou známy .v daném oblasti, podle následující rovnice

IB

- 5 Typicky, 2,4-dihalogen-5-alkoxybenzaldehydy vzorce ΙΑ jsou připraveny alkylací 2,4-dihalogenanisolůvzorce II a 1,1-dihalogenalkylalkyletherem v přítomnosti kyselého katalyzátoru při teplotě v rozsahu -100 °C až 100 °C, přednostně -78 °C až 50 °C. Alkylačním činidlem je přednostně například 1,1-dichlormethylmethylether a může být použit v rozsahu jedno molárního ekvivalentu do nadbytku. Kyselým katalyzátorem může být Lewisova kyselina, například TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃ nebo Bronsteadova kyselina, například H_sSO₄. Množství katalyzátoru může být od méně než 0,1 molárního 'K f ··- * ·· · ··

-%k nadbytku··· - vyššímu 'než----100^ ” molárních % vztažených’ k 2,4-dihalogenanisolu. V této reakci může být použito jakékoliv inertní, rozpouštědlo,, které zjevně nebrání průběhu.reakce nebo může být reakce provedena bez ředění. Výhodná rozpouštědla zahrnují dichlormethan, dichlorethany, nitrobenzen nebo uhlovodíky, ale nejsou na ně omezena. Produkty jsou izolovány reakcí reakční.směsi s vodou a izolací produktu, standardními způsoby. Výtěžky požadovaných látek mohou být příznivě zlepšeny reakcí surového produktu s anorganickými kyselinami, například koncentrovanou H₂SO₄ nebo HC1, aby se přeměnily kterékoliv geminální dichloridy na aldehydy. Izolace může být pak provedena obvyklým způsobem.

Acetofenony a alkylarylketony vzorce I, kde R₃ je nižší alkylová skupina, mohou být připraveny z výše získaných benzaldehydů posloupností známých typů reakcí. Benzáldehyd je podroben působení organokovového Činidla, například alkyllithia nebo alkyl Grignardova činidla, aby se získal meziprodukt benzylalkoholu. Methyllithium a methyl Grignardovo

- 6 činidlo jsou výhodné pro přípravu acetofenonů. Reakce mohou být provedeny v jakémkoliv bezvodém rozpouštědle, například tetrahydrofuranu, diethylether,^J toluen. Oxidace benzylalkoholu jakýmkoliv vhodným oxidačním činidlem dává požadovaný arylalkylketon vzorce I. výhodná oxidační činidla zahrnují, ale nejsou omezena na, oxid chromitý, oxid chromitý v kyselině sírové, manganistan draselný, chroman draselný, atd. Reakční teplota je v rozsahu od -78 °C k teplotě varu inertního rozpouštědla, přednostně Ó °C až 100 °C. Reakční doba může být vybrána z rozsahu několika málo minut až několika týdnů, což závisí na množství činidel, reakční teplotě atd.

Sloučeniny vzorce IC jsou připraveny ze'sloučenin vzorce IB reakcí s R₃COZ, kde Z je C_x__e alkoxy nebo' C₆__a aryloxy skupina nebo atom halogenu nebo reakcí s anhýdrid^m (R₃CO)₂O, kde v obou vzorcích je R₃ halogenalkyl.

• -g ‘V

Tedy, diketony vzorce IC mohou být připraveny reakcí 2-fluor-4-(H nebo halogen)-5-alkylacetofenonů s esterem, anhydridem nebo halogenkyselinou v přítomnosti . zásady. Může

- 7 být použito jakékoliv vhodné rozpouštědlo nebo směs rozpouŠtědel; výhodnými rozpouštědly jsou bezvodý ether, dimethylsulfoxid, toluen, benzen, atd. Reakce je provedený v přitom* ?

nosti zásady, například alkalického alkoxidu, alkalického amidu nebo alkalického hydridu s alkalickými alkoxidy, například je výhodný methoxid.sodný. Reakční teplota je v rozsahu od -100 °C do 20p°C, přednostně -78°C do refluxní tep- loty- rozpouštědla...^. Doba .reakce, může... být vybrána z rozsahu * r ♦ několika' málo minut áz k několika týdnům, což závisí na množství činidel, reakční teplotě, atd.

_; 7 . Sloučeninami vzorce IC-.jšou míněny všechny možné tautomery, například enoly a všechny možné soli, kde kationtem je ř | 4 f ' · - < _r alkalický kov nebo jiný.vhodný organický nebo anorganický, kationtový druh..

Sloučenina vzorce IC může být přeměněna na estery pyrazolylbenzoylu, užitečných jako syntetické herbicidy, pomocí následujících reakcí.

Ve vzorcích výše jsou nované pro vzorec I, X₃ je tuovaná alkylová skupina.

R_x, R₃, Χ_χ a X₂ jako dříve defi halogen a R je alkyl nebo substi

- 9 Následující příklady 1-9 popisují specifická pracovní provedení přípravy typických sloučenin podle vynálezu.

i . Příklad 1 '

Příprava 4-chlor-2-fluor-5-methoxy-benzaldehydu. ►

Do dusíkem promyté, 3 litrové baňky s ‘kruhovým dnem, vybavené mechanickou míchačkou a plynovým skrubrem> bylo přidáno 114 g chloridu titaniČitého (ÍVj a pák 48 g 2-chlor-4-fluoranisolu. Míchaná směs byla ochlazena v ler dové vodní lázni a po kapkách bylo přidáváno 68,4 ‘li _v 7

.. g. a,.a.-di.chldrmethy^methyletheřu. „Po „90p minutách 'míchání/bylo , na výslednou suspenzi, působeno 200 ml methylenchloridu a reí * akční směs byla ponechána,., aby dosáhla pokojové teploty. Na směs bylo působeno'dalšími 500 ml methylenchloridu, byla po kapkách přidána do ledové vody v '4’ litrové kádince a výsledná směs byla třikrát extrahována· methylenchloridem. Spojené organické extrakty byly.promýty vodou, 10% Na₂CO₃, vysušeny * ft· . í i.

a koncentrovány, aby se získala surová olejovitá pevná látka. Triturace s hexany dá _j výtěžek 42 g (74%) 4-chlor-2-fluor-5-methoxy-benzaldehydu, jako bílé pevné látky. Analytický vzorek byl získán přímou destilací do baňky, aby se získala bílá krystalická pevná látka: teplota tání i

120,0-122,0 °C; ^XH NMR (CDC1J 6 3,93 (S,3H), 7,25 (d, 1H,

J=9,4 Hz), 7,34 (d, 1H, 5,9 Hz), 10,28 (s,lH).

Anal, vypočteno pro ^Ce^He⁰2^C1i^Fi^:

C,‘50,95; H, 3,21; Cl, 18,80.

nalezeno: C, 50,83; H, 3,24; Cl, 18,90.

- 10 Příklad 2

Příprava 1-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)ethanonu Roztok 10,4 g 4-chlor-2-fluor-5-methoxybenzaldehydu ve. 150 ml bezvodého THF byl míchán a ochlazen v lázni suchého ledu a acetonu a podroben působení 35 ml 3M roztoku methylmagnesiumchloridu v THF více než jednu minutu. Ledová lázeň byla odstraněna a směs byla ponechána, aby se ohřála na pokojovou _tteplotu. Po ohřátí byl roztok pomalu vlit do ledové vody. Vodní suspenze byla třikrát extrahována diethyletherém, etherické extrakty byly vysušeny a zakoncentrovány, aby * h se získal surový olej. Krystalizací z hexanů se vytěží 10^8 g (95,6%) . _v

4-chlor-2-fluor-5-methoxy-a-methyl-benzenmethanolu: teplota ' i ři tání 68,5-69,5 ^aC. Tento, meziprodukt benzenmethanolu byl rozpuštěn y 100 ml acetonu, ochlazen ve vodní ledové lázni a ponechán působení po kapkách přidávaného, čerstvě připraveného Jonesova činidla (připraveného z 6,7 g CrO3, 6 ml H=SO4 a 50 ml vody),s při udržování teploty pod 10 °C. Po dvouhodinovém míchání byl roztok zředěn vodou a třikrát ex- ^; trahován methylenchloridem; Organické extrakty byly vysušeny a zakoncentrovány, aby se získal surový produkt. Rekrystalizací z methanolu se vytěží 9,66 g (90,3%) 1-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)ethanonu, jako bílé pevné látky; teplota tání 96,5-98,5 °C; ^XH NMR (CDC1₃) δ 2,50 (d, 3H, 5,4 Hz), 3,80 (S, 3H), 7,10 (d, 1H, 10,1 Hz), 7,30 (d,

1H, 6,3 Hz).

Anal, vypočteno pro

C, 53,55; H, 3,98.

nalezeno: C, 53,45; H, 3,96.

Přiklaď 3 * .

Příprava 1-(4-chlor-2-flúoř-5-methoxyfenyl)-4,4,4-.

' trifluor-l,4-butandionu.

Roztok 21,80 g 1-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyfenyl)ethanonu v 100 ml bezvodéhó diethyletheru byl y ledové lázni ochlazen. Směs byla ’ míchána’a : podrobena náhlému- -působení 28,1 g ethyltrifluoracětátu. Po několikaminutovém míchání bylo přidáno - 50 ml 25%'methoxidu 'sodného v methanolu (0,20 _ Ϊ jnpll á: roztekl,se nechal_přes noc· ;míchat\ J®^^ .

ukončena 150 ml vody a 100 ml koncentrované HC1. Reakční. směs*byla třikrát extrahována diethyletherem a spojeně organické vrstvy byly odděleny, vysušeny a zkonc.enťrovány, aby se získala žlutohnědá pevná látka. Surová pevná látka byla rěkrystalována z methanolu,. aby se získalo 23,5 g *(73,2%) 1 - (4 - chi or- 2 - fluor - 5 -methoxyf enyl) - 4,4’, 4 - tri fluor -1,4 -but andionu, jako žluté'pevné látky.:.“ teplota tání 122-123 °C; ^XH NMR (CDC1J ' δ 3,80 (d, 3H, 2 Hz), 6,60. (d, 1H, 2Hz) , 7,10 (dd, 1H, 11 Hz, 2’Hz), 7,40 (dd, 1H,. 4 Hz, 2 Hz) .

Anál. vypočteno pro

C, 44,39; H, 2,03.

nalezeno: C, 44,23; H, 2,36.

Vzorky 4-6 byly připraveny alkylací příslušného anisolu, tím stejným způsobem, jako v příkladě 1.

Vzorek 7 byl připraven podle posloupnosti dvou kroků adice-oxidace, tím stejným způsobem, jako'v příkladě 2.

- 12 Vzorky 8 a 9 byly připraveny analogickým postupem, jako v příkladě 3.

Fyzikální vlastnosti sloučenin vzorků 4-9 jsou ukázány v tabulce níže.

TABULKA

Fyzikální hodnoty pro 2,4-dihalogen-5-methoxybenzaldehydy a jejich deriváty. ^%

vzorek				teplota' tání/index lomu,
4	Cl '	F	H	102°C - 104°C
5	F'	F-	H	85°C - 86°C
6	Cl	í ť Cl	H	113°C - 115°C
7	F	Cl .	Et	82°C
8	F	Cl	ch2cocf2cf3	114°C
9	F	Cl	CHC0CFC1 2 2	112°C

Nové 2,4-dihalogen-5-alkoxybenzaldehydy, 2,4-dihalogen5-aIkoxyacetofenony a benzoylové deriváty podle vynálezu jsou užitečné jako meziprodukty pro přípravu nebo výrobu ze

- 13 mědělských chemikálií, a léků, zejména substituovaných fenylpyrazolových typů herbicidů. Tyto meziprodukty dovolují přímé zavedení 5'-alkoxy substituentu na fenylovýkrih fenylpyrazolu, který může být přeměněn na 5'-substituované oxyfenylpyrazoly, například 5'-propargyloxyfenylpyrazoly nebo pyrazolylfenoxyoctové kyseliny a estery.

> „Odborníkům z dané oblasti bude, zřejmé, že mohou být -vytvořeny-různé-modifikace zde popsaného_;vynálezu bez.pdchý₇ _ lení se z jeho rozsahu. .

Claims (15)

1. PATENTOVÉ

   1. Sloučenina pod^e vzorce I

   0 H

   C - R₂

   X a X₂ jsou H nebo halogen;

   R_x je C alkyl nepovinně substituován halogenem nebo alkoxy nebo^ alkoxyalkylem majícím až 6 uhlíkových atomů a R₌ je H, C_x_^ alkyl nebo C_x_-_s halogenalkyl nebo -CH COR , kde R„ je C ₌ halogenalkyl.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1, kde Χ_χ je fluor, X₂ je chlor . a R_xje methyl.'
3. 3. Sloučenina podle nároku 2, kde R_a je vodík.
4. 4. Sloučenina podle nároku 2, kde R_a je methyl.
5. 5. Sloučenina podle nároku 2, kde. R_a je C_x alkyl ne^> halogenalkyl.
6. 6. Sloučenina podle nároku 2, kde R₂ je -CH₂COR₃ a R₃ je

   C, halogenalkyl. 3» ” 6 (
7. 7. Sloučenina' podle nároku 6, kde R₃ je -CF₃.
8. 8. Způsob přípravy sloučenin paáža vzorce IC

   který zahrnuje acylaci sloučeniny psd±a vzorce IB

   kde

   X a X jsou H nebo halogen;

   R_x je C_x6 alkyl a

   R₃ je C_x__s halogenalkyl, esterem, acetylhalogenidem nebo anhydridem v inertním rozpouštědle v přítomnosti silné zásady a po zpracování získání uvedené sloučeniny podle vzorce IC.
9. 9. Způsob podle nároku 8, kdeX_x je fluor, X₂ je chlor, R je methyl a R₃ je -CF .
10. 10. Způsob podle nároku 8, kde uvedené sloučeniny podle vzorce IB jsou připraveny pomocí reakce¹sloučeniny podle vzorce II

    kde Χ_χ, X₂ a R^ jsou jak dříve definovány, s organokovovým Činidlem, následováno reakcí s oxidačním činidlem v inertním rozpouštědle.
11. 11. Způsob podle nároku 10, kde uvedené organokovové činidlo je alkyllithium nebo alkyl Grignardovo činidlo a uvedené r· T' oxidační činidlo je Jonesovo činidlo. .

    *
12. 12. Způsob podle nároku 11, kde uvedené organokovové činidlo je methyllithium nebo methyl Grignardovo činidlo.
13. 13. Způsob přípravy sloučenin ggdle vzorce IA

    kde X^,. X₂ a R_x jsou jak dříve definovány, s alkylačním činidlem v přítomnosti alkylačního katalyzátoru.
14. 14. Způsob podle nároku 13, kde uvedené alkylačni činidlo je halogen alkyl. .alkylether a uvedeným katalyzátorem je Lewisova nebo Bronsteadova kyselina. <
15. 15. Způsob podle nároku.13, kde X/Je fluor, X₂ je chlor, .R je methyl, uvedené alkylaČní činidlo je dichlormethylmethylether a uvedený katalyzátor je halogenid kovu.