CZ122093A3 - Denture hold stabilizing means - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšených adheziv, ze jména zlepšených adheziv pro zubní protézy.

Dosavadní stav techniky

Běžné snímatelné zubné protézy, umělé chrupy a podobně, obsahují zuby připevněné na vhodné destičce nebo základu. Zubní protézy slouží jako náhrada za chabějící zuby a nahrazují všechny nebo jen čásťzubů běžně se vyskytujících v dutihrě ústní. Jíčkoliv zubní protézy jsou obvykle zhotovovány odborně, často|přesně nepřiléhají. Navíc nezáleží na tom, že z počátku přiléhají, ale po určité době se přiléhavost. zhoršuje a je nedokonalá' vzhledem ke smršťování a změnám pryskyřic, mukozních tkání a podobně» Ztráta přiléhavosti zubní protézy a tím její nedokonalost se koriguje a stabilizuje přípravky pro stabilizaci zubních protéz. Přípravky pro stabilizaci zubních protéz se používají pro v

vyplňování mezermmezi protézou a pryskyřicí nebo tkání.

Přeď umístěním zubní protézy do dutiny ústní se na povrch náhrady nanáší přípravek tak, aby došlo k dokonalému kontaktu pryskyřice a mukozních tkání. Přípravky pro stabilizaci zubní protézy jsou zpracovávány nejen z hlediska jejich adherentních vlastností, ale také z hlediska potřeby vytvořit vložku nebo podložku mezi náhradou a pryskyřicí nebo tkání, zajišťující správné a spolehlivé umístění v dutině ústní.

Požadavků a jejich charakteristik pro vyhovující přípravky pro stabilizaci zubní protézy je mnoho a jsou určeny mnoha faktory. Žádoucí je, aby při aplikaci jednou den-2ně plnily tyto přípravky funkci účinného oddělování, měkkého vyložení a správného uložení zubní protézy, Tyto přípravky obvykle ve formě práškoví té směsi nebo krému, by si měljr zachovávat své charakteristické vlastnosti během skladování za různých klimatických podmínek jako je vysoká teplota a vlhkost. Měly by být lehce a snadno, aplikovatelné na povrch zubní protézyj n&něly by dráždit a být nepohodlné pro uživateleý měly by být bezpečné a netoxické, neměly by mít nepříjemný zápach nebo barvu, neměly by mít nepříjemnou chuíj popřípadě by měly mít antiseptické nebo germicidní vlastnosti pro prevenci neba inhibici růstu organismů, které se obvykle nacházejí v ústech, měly by působit jako preventivní látky vůči hnilobnému něho páchnoucímu rozkladu potravin nebo sekrecí v? blízkosti nebo těsně u zubní protézy. Stabilizující látka musí vsakovat vodu a sliny a musí být botnatelná tak, aby vyplňovala mezery mezi protézou a pryskyřicí nebo mukozní tkání. Stabilizátor by neměl poškozovat nebo napadat protézu například působením trhlin v materiálu protézy. Dále by stabilizátor měl být stabilní vůči bakteriím, plísním a enzymatickým systémům, vyskytujícím se v dmtině ústní, měl by mít hodnotu př£, která nedráž dí ústní sliznici, obecně 5 až 8,5, výhodně přibližně neutrální pH. Mechanická pevnost stabilizující hmoty ve formě gelu nebo koloidu,, vytvořených vsáknutím vody, by měla byt dostatečná k bezpečnému zajištění polohy protézy při normálním použití a neměla by být tak vysoká, aby činila problémy při požadovaném vyjmutí protézy, nebo působila poškozování nebo ničení pryskyřice, tkání nebo zubní protézy při vyjmutí.

Během uplynulých let bylo věnováno značné úsilí k vyvinutí zlepšených adheziv pro zubní protézy. Býly použity jak syntetické tak přírodní polymery a pryskyřice jak jednotlivě tak v kombinaci a v kombinaci s různými aditivy.

-3£,vrops<ý patent 64 672, Dhabhar a ^chmidt, publikovaný 17.listopadu 1982, se týká hydrofilního adheziva pro zubní protézy, obsahujícího adhezivní polymerní frakci, obsahující kar boxyme thyl celulózu (CMC) a polyethylenoxid v hydrofilním vehikulu.

Evropská patentová přihláška 140486, A.J.Desmaris, podaná 31«července 1984, se týká přípravků pro adhezi zubních protéz, obsahujících hydrofobně modifikovaný ve vodě rozpustný polymer·, samotný nebo smísený se solí alkalického kovu CMC. Pro použití v těchto přípravcích jsou výhodné hydrofobně modifikované hydroxyalkylcelulozy a kopolymery ethylenoxidu a epoxyalkanů s dlouhým řetězcem.

US patent 4280936, Dhabhar, Heyd a Schmidt, vydaný 28. července; 1981, se týká zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících, specifický poměr CMC a polyethylenoxidu v bázi minerálního oleje.

US patent 4474902, Dhabhar a Schmidt, vydaný 2.října 1984, se týká zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících karyskou pryskyřici v hydrofilním vehikulu. Viz také US patent 4514528, vydaný 30.dubna 1985 a US patent 4518721, vydaný 21.května 1985, stejným vynálezcům, týkající se zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících adhezivní polymerní frakce, obsahující směsi parciálních solí kopolymerů typu nižší alkylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové s COM nebo polyethylenoxidem., jakož i obsahujících jako adheziva pro zubní protézy CMC a polyethylenoxid. Viz také US patent 4522956$ vydaný 11.června 1985, Dhabhar a Schmidt, týkající se zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících polyethylenoxid jako samotnou adhezivní složku hydrofilním vehikulu, obsahujícím určité polyethylenglykoly·

-4Jiná adheziva pro zubní protézy jsou popsána v US patentech 4530942, vydaném 23.července 1989, 4542168, vydaném

17.září 1985 a 4569955, vydaném 11.února 1986.

US patent 4529748, H.G.P.Wienecke, vydaný 16.července 1985, se týká adheziv pro zubní protézy, vytvořených z filmotvorných substancí, jako jsou různé deriváty celulózy, akrylátové polymery, methakrylátové polymery a jiné filmotvorné substance.

US patent 4138477, Gaffar, vydaný 6.února 1979, popisuje orální přípravky pro kontrolu ústního zápachu, obsahující kombinace zinek-polymer,vytvořené reakoí zinku s aniontovým. polymerem, obsahujícím karboxylové, sulfonové a/nebo radikály kyseliny fosforečné·

US patent 3003988, D.P.Germann a spol., vydaný 10.října 1961, popisuje? určité na vodu citlivé, ale ve vodě nerozpustné materiály pro stabilizaci zubních protéz, jako jsou syntetické, hydrofilní, koloidní materiály, obsahující směsné parciální soli a estery kopolymerů typu nižší alkyl(1 až 4 uhlíky)vinylether- maleinanhydrid, kde uvedené směsné parciální sole a estery obsahují jak dvojmocné vápníkové a jednomocné alkalické (tj. sodné, draselné a amonné kationty).

US patent 4758630, Shah a spol., vydaný 19. července 1988, se týká zinečnatých a strontnatých parciálních solí kopolymerů nižší alkylíC^ až C^) vinyl ether-kysel ina maleinová, kde' uvedené zinečnaté a strontnaté kationyt jsou nesmíšeny” s jakýmikoliv jinými kationtovými nebo esterovými funkcemi v kopolymerní soli a zbylé počáteční karboxylové skupiny jsou nezřeagovány. Tyto kopolymery nižší alkylvinylether-kyselina maleinová jsou zde dále označovány zkráceným výrazem AVE/MA kopolymer” a kopolymer methylvinylether-kyselina maleinová jako MVE/MA kopolymer. Dále evropská patentová přihláška ι—·

-2396411, Holeva a Gounaris, publikovaná 7.listopadu 1990, popisuje směsný parciální solí 2áVEAA kopolymeru.

Je tedy známo, že kombinace směsných a nesměsných parciálních solí kopolymerů typu nižší alkylvinylether-maleinanhydrid, jsou také vhodné jako adhezivní přípravky pro zubní protézy.

Pokračuje tak výzkum a vývoj stabilizátorů zubních protéz, které budou míz zlepšené výše popsané charakteristiky a, což je důležité, budou zajišťovat bezpečné držení zubní protézy po prodlouženou dobu (10 až 14 hodin) bez nutnosti nové aplikace.

V souladu s předloženým vynálezem jsou zlepšené adhezivní nebo jiné charakteristiky získány v přípravcích pro stabilizaci zubních protéz za použití specifické jedné směsné parciální soli(í) kopolymeru nižší alkylvinylethei?kyselina maleinová. Kopolymery mají specifickou hladinu kationtů zinku (nebo stroncia), tj. pod asi 9,9 %.

Objektem předloženého vynálezu je poskytnout zlepšené stabilizátory pro zubní protézy, které jsou snadno vyrobítel né a budou stabilní po prodlouženou dobu v dutině ústní a budou přitom snadno vyjmutelné bez poškození zubní protézy

Dalším objektem předloženého vynálezu je poskytnou přípravky pro zubní protézy, které uživateli poskytnou zlepšení sensorická, jako je příchuť.

Ualším objektem je poskytnutí takových stabilizátorů za použití toxikologicky přijatelných, chutných materiálů.

-6Ještě dalším objektem vynálezu je poskytnutí stabilit zátorů, které dobře fungují za přítomnosti vlhkosti, zejména za přítomnosti tělních kapalin jako jsou sliny, pot a krev.

Tyto a další objekty jsou zajištěny předloženým vynálezem způsoby, které jsou dále popsány.

Podstata vynálezu

Předložený vynález zahrnuje stabilizační přípravky obsahující směsnou parciální sůl kopolymerů nižší alkylvinyl ether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě se opakující strukturní jednotku obecného vzorce I ~ OR

I

----GHg--CH---(jH---CH

0=C C=0 (I) f I

HO OH n kde R představuje alkylový radikál, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se uvedených strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymerů a n je tak velké, že dostačuje k tomu, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde spacifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °C, a uvedené parciální soli obsahují od asi 15 % do asi 40 » volné kyselina a jako kationtovou solnou funkci:

a) od asi 0,1 % do asi 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

b) od asi 20 % do asi 67 % kationtů vápníku z celkového počtu reagujících původních karboxylových skupin.

-7Jsou také popsány stabilizující přípravky pro zubní protézy, obsahující tyto směsné parciální sole jakož i přípravky, stabilizující zubní protézy, obsahující bezpečné a adhezivně účinné množství dvou nebo více adhezivních složek pro zubní protézy, kde jednou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy jsou směsné parciální soli(sůl) podle předloženého vynálezu.

Výhodně jsou tyto směsné parciální soli použity spolu s polymerním materiálem citlivým vůči vodě, vybraným ze skupiny, zahrnující přírodní pryskyřice, syntetické polymery, deriváty sacharidů, deriváty celulózy a jejich směsi.

Všechna procenta a poměry, které jsou zde uváděny k neutralizaci solí podle předloženého vynálezu jsou vztažena na stechiometrická procenta kationtů přítomných v soli. Všechna další procenta a poměry, které jsou zde použity, jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Polymerní soli podle předloženého vynálezu jsou směsné parciální soli kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

OR

----ch₂·

-CH- OH——CE

0=0 !

HO

0=0

OH (I)

-8kde H představuje alkylový radikál, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se uvedených jednotek v molekule uvedeného kopolymerů a n je dosti velké pro to, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °'C a uvedené parciální soli obsahují od asi 15 % do asi 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solitvornou funkci:

a) od asi 0,1 % do asi. 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

b) od asi. 20 % do asi 67 % kationtů vápníku z celkového počátečního množství reagujících karboxylových skupin.

R je výhodně methyle

Výhodně tyto směsné parciální soli obsahují od asi 2 % do asi 9,9 %, výhodněji od asi 2,1 % do asi 9,9 % a nejvýhodněji od asi 2,5 % do asi 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia (výhodně zinku) a oď asi 20 % do asi 65 %, výhodněji od asi 40 % do asi 65 % kationtů vápníku a od asi 25 % do asi 35 % volné kyseliny.

Směsné parciální soli výhodně dále obsahují od asi 0,1 % do asi 25 % a výhodněji oď asi 0,1 % do asi 20 % kationtů sodíku.

Předmětné polymerní soli se výhodně připraví interakcí AVE/ϊύΑ kopolymerů vzorce I s kationtovými sloučeninami vápníku, sodíku a bu3 zinku nebo stroncia, majícími funkční skupinu typických reaktantů s karboxylovou kyselinou, jako jsou například hydroxidy, acetáty, uhličitany, halogenidy, laktáty atd. ve vodném mediu. Ve výhodném provedení se používají oxid zinečnatý a hydroxid vápenatý a sodný. I když hydroxid zinečnatý není obchodně dostupný, je jeho použití jako reaktantů snadné a ekonomičtější použitím, vodné kašovité _Q_ směsi částic oxidu zinečnatého který, i když je prakticky nerozpustný ve vodě, poskytuje hydratací hydroxid zinečnatý na povrchu částic· Naopak hydroxid vápenatý, sodný i hydroxid strontnatý jsou dostupné bučí v krystalické nebo práškové formě a jsou rozpustné v asi 50 dílech vody. Vodné roztoky oxidu strontratého, který tvoří hydroxid jestliže se zpracuje s vodou (upozňrnění: vývoj tepla), je také možno použít. Může též být použit uhličitan strontnatý.

Jsou vyloučeny anionty, které tvoří toxické, dráždící nebo kontaminující vedlejší produkty, nebo je třeba provést zvláštní bezpečnostní opatření a takové zpracování pro dosažení odstranění a nepřítomnosti takových vedlejších produktů z konečného produktu, kterým je. polymerní sůl. Jednotlivé použité sloučeniny by měly být v podstatě čisté pto to, aby se získaly- v podstatě čisté, v podstatě bělavé polymerní soli jako konečný produkt.

Kopolymery nižší alkylvinylether-kyselina maleinová (AVE/MA) obecného vzorce I jsou snadno připr&vitelné kopolymerací nižší alkylvinylether-monomeru, jako je methylvinylether, ethylvinylether, divinylether, propylvinylether a isobutyl vinyle ther, s maleinanhydridem. za vzniku odpovídajícího kopolymeru nižší alkylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové, který je snadno hydrolyzovatelný na kopolymer kyseliny (I). Jak forma anhydridová tak kyselinová jsou také dostupné od komerčních dodavatelů. Například GAF Corporation, Wayne, New Jersey, poskytuje jak polymerní formu volné kyselina vzorce I tak odpovídající anhydridovou formu pod ochrannou známkou · GANTREZ jako GANTREZ S Series a GANTREZ AN Series”.

Ve formách kyselinové sady je zvláště vhodný GANTREZ 3-97 (mol.hmotn.= 50000) a z druhé sady anhydridových forem GANTREZ

AN-149 (mol.hmotn.= 50000), GANTREZ AN-169 (mol.hmotn.=

S0000) kopolymery jsou zvláště vhodné, uvedené kyselinové a anhydridové formy AVE/MA kopolymerů, mající průměrnou mo-ΙΟΙ ekulovou. hmotnost od asi 50000 do asi 80000 (měřeno membránovou osmometrií ve 2-butanonu 1-10 gramů/1000 ml roztoku) jsou také charakterizovány tím, že jak bylo již uvedeno mají parametr specifické viskozity větší než 1,2^ jestliže se anhydridový kopolymer rozpustí ve vodě, štěpí se anhydridové spojení tak, že se tvoří vysoce polární, polymerní volná kyselina obecného vzorce I Podle toho může být použita anhydridová forma, která je relativně méně nákladná než kyselinová forma, jako běžný a levný prekurzor kyseliny. Výhodně mohou být použity zvýšené teploty pro zvýšení rychlosti hydrolýzy anhydridu: na kyselinu.

Obecně se kopolymer nižší alkylvinylether-kyselina maleinová vzorce I, nebo jeho odpovídající anhydrid, přidá do vody předehřáté na asi 70 až 80 °C za intenzivního míchání za vzniku homogenní směsi_t Jestliže se použije anhydridový prekurzor, doporučuje se, aby vodná směs byla dále zahřívána na asi 90 °C za míchání pro dosažení úplné hydrolýzy anhydridu na formu kyseliny. Nahřívání se pak přeruší i když se v míchání pokračuje, dokud vsádka není čirá za současného zvýšení viskozity (asi 65 až 75 °C). Vodný roztok sloučeniny tvořící kationty zinku nebo stroncia, nebo například vodná disperze částic oxidu zinečnatého se. spojí s hydroxidem vápenatým na formu kašovité směsi, v množství postačujícím k dosažení požadovaného obsahu kationtů zinku a vápníku v konečném produktu, se připraví odděleně při teplotě místnosti a pomalu se přidá k horkému roztoku polymerní kyseliny za nepřetržitého intenzivního míchání, aby se zabránilo místnímu srážení kationtové polymerní soli. Po zreagování vápníku a zinku se pomalu přidá vodný roztok hydroxidu sodného v množství dostačujícím pro poskytnutí obsahu kationtů sodíku požadovaného v konečném produktu. Po ukončení přidávání se v míchání pokračuje sž všechny solitvorné sloučeniny zreagují s kopolymerem.

-1 1Alternativně se vodný roztok, obsahující zdroj zinku a vápníku.předehřeje na 70 až 80 °0 za intenzivního míchání do -formy homogenní kašovité směsi. Kopolymer nižší alkylvinyiether-kyselina maleinová vzorce (I) nebo jeho odpovídající anhydrid se pak přidá ke kašovité směsi a dále se zahřívá na SO °C a míchá se do dosažení úplné hydrolýzy. ALternativně se kopolymer AV3/MA, prášeky oxidu vápenatého, strontnatého nebo zinečnatého rozmíchají na kaši ve vodě při 25 °G a potom zahřejí na 80 až 90 °C, aby reakce proběhla.

Po ukončení tohto reakčniho stupně se pomalu přidá vodný roztok hydroxidu sodného.

Součet všech kationtů zinku (nebo stroncia) a vápníku ve výsledné směsné parciální soli A7E/MA kopolymeru by měl být dostačující k poskytnutí neutralizace v rozmezí od asi 20 % do asi 67 výhodně od asi 40 % do asi 65 % vápníku a od asi 0,1 % do asi 9,9 výhodně od asi 2 % do asi 9,9 %, výhodněji od 2,1 % do asi 9,9 % a nejvýhodněji od asi 2,5 % do asi 9,9 % zinku nebo stroncia, což poskytuje sůl, obsahují· cí volnou kyselinu v rozmezí od asi 15 % do asi 40 výhodně od asi 25 % do asi 35 %. Sodík je přítomen v hladině od asi 0,1 % do asi 20

Reakční vsádka se pak suší v mělkých sušících miskách v konvekční sušárně udržované na asi 70 °G s cirkulací horského vzduchu pro odpaření obsažené vody a získání polymerního solného produktu v suché formě. Alternativně se pak reakční vsádka přenese do bubnových sušáren udržovaných při 560 až 700 kPa s horkou parou pro odpaření obsažené vody a získá ní polymerní soli ve formě vloček.

Výsledné vločky mohou být podrobeny mletí a zkouškám požadovaných vlastností pro poskytnutí zaručených stabilizujících vlastností pro zubní protézy.

-12Uvedené soli jsou drobivé, takže může být získána vhodná velikost částic a s.ypná hmotnost» Pro nejlepší výsleky by v bubnu sušené vločky měly být mlety na výhodnou sypnou hmotnost asi 0,5 až 1,2, výhodněji asi 0,6 až 1,1 a nejvýhodněji asi 0,7 až asi 1,0 gramů na krychlový centimetr za udržování specifického povrchu asi 0,5 až 2,5, výhodněji asi 0,6 až asi 2,0 a nejvýhodněji asi 0,7 až 1,5 čtverečních metrů na gram. Mleté částice by měly být schopny projít sítem. 140 až 200 mesh (U.S.B. S.sada) a výhodně jsou menší než 0,3 milimetry ve svém největším rozměru. Sypné hmotnosti se měří podle metody ASTM B-52 (02.05).

Uvedené soli zinku nebo stroncia a vápníku s AVE/MA kopolymerem mají vynikající adhezní kvalitu jsou-li uvedeny do kontaktu s vodou nebo; slinami takže jsou zvláště vhodné jako adhezivní materiály pro zubní protézy v přípravcích, pro stabilizaci zubních protéz. Pro takové použití je částicová forma soli výhodně charakterizována velikosti částic alespoň pod 140 mesh U»S*B.S. síta; sypnou hmotností větší než 0,3 gramy na krychlový centimetr a výhodně vyšší než 0,5 gramů na krychlový centimetr a pH mezi 3 θ 8 a výhodně mezi 5 a 7,5, kdy pH je stanoveno u jednoprocentní (hmotn.) vodné disperze «

Každá z uvedených kopolymerních solí může být použita v účinných adhezivních množstvích, výhodně alespoň 25 procent hmotnostních, jako samotná adhezivní složka nebo jako ko-adhezivum ve spojení s jinými aktivními adhezivními složkami v stabilizujících přípravcích pro zubní ptotézy.

Je výhodné, že uvedená kopolymerní sůl může být použita spolu s ko-adhezivém v přípravcích pro stabilizaci zubních protéz. Výhodně je ko-adhezivem polymerní materiál vybraný ze skupiny, zahrnující přírodní pryskyřice, syntetické polymery, deriváty sacharidů, deriváty celulózy a jejich směsi. Obecně je přítomno od asi 15 do asi 70 procent, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, uvedené směsné soli vápník/sodík/zinek nebo stroncium.

Výhodná ko-adheziva zahrnují ve vodě rozpustné hydrofilní koloidy nebo polymery, mající tu vlastnost, že botnají jsou-li vystaveny vlhkosti na vzniku slizovité hmoty. Takové adhezivní materiály zahrnují jak přírodní pryskyřice tak pryskyřice syntetické a z běžně používaných v přípravcích pro stabilizaci zubních protéz a které jsou také vhodné jako ko-adheziva podle vynálezu s uvedenými směsnými solemi Α7Ξ/ΜΑ kopolymerů, zde mohou být například uvedeny* kagyská guma, želatina, algin, alginát sodný, tragant, methylceluloza, akrylamidové polymery, ethylenoxidové polymery, polyvinylpyrrolidon, kationtové polyarylamidové polymery a jako nejvýhodnější sodná sůl karboxymethyloelulozy a směsné parciální sole kopolymerů póly(vinylmethylether-kyselina maleinová).

V souladu s tím, výhodné provedení předloženého vynálezu; poskytuje přípravek pro stabilizaci zubních protéz, obsahující jako stabilizační složku adhezivně účinné množství směsné parciální soli kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

OR ch₂— •OH CH—CH

I o=c

HO

C=O

I

OH (I) kde R znamená C^ větší než jedna, až 0^ alkylový radikál, n je celé číslo představující počet opakujících se uvedených

-14struktumích jednotek v molekule uvedeného kopolymerů a n je dosti veliké k tomu, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita se stanoví v methylethylketonu při 25 °G, uvedené parciální soli obsahují od asi 15 % do asi 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci:

a) od asi 0,1 % do asi 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

b) od asi 20 % do asi 67 % kationtů vápníku z celkového počtu počátečních reagujících karboxylových skupin.

Dalším výhodným provedením předloženého vynálezu je stabilizujíc! přípravek pro zubní protézy, obsahující bezpečné a adhezivně účinné táno žs tví alespoň dvou adhezivních složek pro zubní protézy, kde jednou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy je směsná parciální sůl kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, uvedená výše. Výhodné ko-adhezivum je rovněž dříve zde popsáno.

Přípravky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat od asi 0,01 % do asi 5 % jedná nebo více složek, které poskytují uživateli senzorická zlepšení, zahrnujících příchutě. Vhodné složky zahrnují methol, menthyllaktát, mátový olej, listový alkohol, i takové paramethankarboxamidová ochucovací činidla, která jsou dostupná od Wilkinson-Sword (jako WS-3), která jsou popsána v US patentu 4136163, Watson a spol., vydaném 23.ledna 1979, citovaném zde pro úplnost jako odkaz.

Přípravky podle předloženého vynálezu se připravují způsoby známými v obora ve formách prášků, krémů, mastí, kapalin, past, vodiček nebo folií. Přípravky podle předloženého vynálezu se výhodně vyrábějí 23 použití vhodných mik— ronizačních technik jako fluicní mletí nebo mletí vz^u^uou tryskou nebo kladivový mlýn bubnově sušených směsných psrciál nich solí AVS/MA kopolymerů. Vhodné příklady takových přípravků jsou popsány v US patentu 451S721, vydaném 21 .Května

-i 5'985 3 U3 patentu 4>14528, vydaném 30.dubna 1925, oba Dhabhar a spol., které jsou zde oba zahrnuty pro úplnost jako odk azy.

Je třeba poznamenat, že adhezivní soli podle předloženého vynálezu mohou být použity prů různé aplikace adheziv, zahrnující, ale neomezující se na, farmaceutické použití (např. orální podání léčiv a topické obvazy) a vodná adheziva (např. kde je vyžadována adhezivita za přítomnosti vody).

Následující neomezující příklady ilustruji provedení podle vynálezu, ve kterých jsou kombinovány jak podstatné tak případné složky. Tyto příklady slouží pouze k ilustrativním účelům a nejsou nikterak míněny jako omezující.

Příklady provedeni vynálezu

Přiklaď 1

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a oOsahující 84,7 dílů (7,6 kg) čištěné vody předehřáté na 85 °G se pomalu přidá 0,2 dílů (18 gramů) oxidu zinečnatého a 0,92 dílů hydroxidu vápenatého (82,7 gramů). Po ukončení přidávání se udržuje teplota kašovité směsi konstantní za velmi rychlého míchání. Při udržování konstantního topení a míchání se přidá 3,9 dílů (348 gramů) kopolymerů methylvinyl ether-maleinanhydrid do reakční nádoby, obsahující alkalickou dispersi. Přidává se během 15 minut. Po asi 15 minutách je výsledný adhezivní polymerní disperze charakterizována zvýšením viskozity a snížením a stabilizací pH reakční směsi, kte rá je disperzí uvedeného materiálu ve vodě. Tento materiál obsahuje směsnou parciální vápenato-zinečnatou sůl kopolymeru methy lvinyl ether:-kyselí na maleinová. Teplota a míchání

-16se udržují konstantní po 60 minut. Během 30 minut se pomalu přidá dalších 890 gramů 1% roztoku hydroxidu sodného a reakce se nechá proběhnout do kojce, jak je indikováno stabilizací reakčního pH.

Výsledný roztok vápenato-zinečnaté soli kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová (toVE/MA) se pak přenese do mělkých sušících misek z nerezové oceli a misky se umístí do horkovzdušné konvekční sušárny při 70 °G na dobu dostačující k odpaření obsahu vody (asi 16 až 18 hodin). Takto získaná sušená vápenato-zinečnatá-sůáná sul kopolymeru MVE/MA se pak mele v mlecím zařízení a prošije sítem 140 mesh a pak 200 mesh (U.S.B.S.sada sít). Prášek by měl mít sypnou hmotnost asi 0,6 až 1,2 gramů na krychlový centimetr. Analýza soli ukazuje. asi 50 procent karboxylových skupin neutralizovaných vápníkem, 9,9 procent neutralizovaných zinkem a 5 % neutralizovaných. sodíkem a 35 % zbylých nezřeagovaných karboxylových skupin. Ťato jednotlivá sůl bude zde dále označována jakcr50%Ca/9,9% Zn/5% Na parciální sůl MVE/MA kopolymeru tedy zkráceným výrazem.

Produkt, jestliže se použije ve spojení s obvyklými adhezivy pro zubní protézy a aplikuje na vlhkou zubní protézu s normálním použitím, poskytuje vynikající stabilizační charakteristiky zubní protézy ve srovnání s charakteristikami získanými s běžným adhezivem zubní protézy samotným.

Příklad 2

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použijí následující množství reaktantů: 3,9 dílů (348 gramů) anhydridového kopolymeru, 94,9 dílů (8,5 kg) čištěné vody a 0,2 dílů (18 gramů) oxidu Zinečnatého, 0,2 dílů (17,8 gramů) hydroxidu sodného a 0,83 dílu (74,3 g) hydroxidu vápenyttáho.

-1 7Výsledný prášek by měl mít sypnou hmotnost asi 0,6-1,2 gramů na krychlový centimetr. -Analýza soli ukazuje asi 45 procent neutralizace: počátečních karboxylových skupin vápní kěm v molekule soli kopolymeru, 9,9 procent neutralizace zinkem a 10 % neutralizace sodíkem, tato sůl bude dále označována zkráceným výrazem 45% vápník/9,9 % zinek/10% sodík parciální sůl MVE/MA kopolymeru.

Příklad 3

Postupem podle: příkladu 1 s tím rozdílem, Že se použije vhodné množství oxidu zinečnatého k poskytnutí tabelované substituce zinkem, se získají následující vápenato/zinečnato/sodné soli MVE/MA kopolymeru:

sodík: vápník: zinek:

60 5

55 5

40 9,9

Každá z uvedených MVE/MA kopolymerních solí by měla mít sypnou hmotnost pro mínus 140 mesh U.S.B.S. síto - prášek větší než 0,5 gramů na krychlový centimetr a poskytovat výrazná zlepšení charakteristik přípravků pro stabilizaci zubních protéz. Každá z uvedených solí může být označena zkráceným výrazem takto: procenta vápníku/procenta zinku/procenta sodíku k neutralizaci, jak je uvedeno v příkladech 1 a 2.

Příklad 4

Opakuje se postup hydrolýzy MVE/MA kopolymeru anhydridna kyselinu. Do nádoby, obsahující 8,5 kg čištěné vody zahřá té na 85 °0 se přidá 16,5 gramů uhličitanu strontnatého. Za intenzivního míchání se přidá pomalu 95,4 gramů hydroxidu vápenatého. Po ukončení přidávání se teplota kašovité směsi udržuje za míchání konstantní . Do reakční nádoby, obsahu-18jící alkalickou disperzi se přidá 349 gramů kopolymeru methyl vinylether-maleinanhydrid během 20 minut. Získá se směsná parciální sůl vápníku a stroncia s kopolymerem methylvinylether-kyselina maleinová.

Příklad 5

Vzájemným smísením se připraví práškové přípravky pro stabilizaci zubních protéz:

A. % hmotn./hmotn.

kanyská guma 53 sodná sůl karboxymethylcelulozy 1 6 boritan sodný 7

50% Ca/9,9% Zn/5% Na parciální sůl

PVM/M.A kopolymeru 24

100

B.

alginát sodný sodná sůl karboxymethylcelulozy polyvinylpyrrolidon (prům.mol.hmotn.= 90000)

45% Ca/9,9% Zn/10% Na parciální sůl PVM/MA kopolymeru

100

Při použití se výše uvedené prášky (typicky 0,1 až 1 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu, pomechají krátce hydratovat a zubní protéza se vsune do úst a přitiskne na místo, stejně jako u adheziv pro zubní protézy, která jsou v oboru dobře známa.

Příklad 6

Přípravky kapalného typu pro stabilizaci zubních protéz sa připraví vzájemným smísením následujících složek:

	% hmotn./hmotn
minerální olej, těžký	A 44,9	3 43,9
petrolátum	3,0	5,0
koloidní oxid křemičitý	1,5	1,0
sodná sůl karboxymethylcelulozy	35,0	20,0
menthol	θ,1	0,1
6O& Ca/5% Zn parciální sůl Μ7Ξ/ΜΑ kopolymerů	15,5	30,0
	100,0	100,0

Při použití se výše uvedené kapalné přípravky (typicky 0,1 až 1 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu, ponechají se krátce hydratovat a zubní protéza sa zasune do úst a přitiskne na místo způsobem běžným pro adheziva pro zubní protézy, která jsou známá v oboru.

Příklad 7

Přípravek krémovitého typu pro stabilizaci zubních

protéz se připraví vzájemným smísením následujících složek:
	% A	hmotn./hmotn.
minerální olej, těžký	A 24,824	24,824
sodná sůl karboxymethylcelulozy	22,000	22,000
petrolátum	19,016	19,016
oxid křemičitý, koloidní	1,100	1,100
barvilo(v oleji rozpustná červeně
zbarvená disperze)	0,060	0,060

-2050% Ca/9,9 % Zn/5% Na parciální směsná sůl PVLd/MA kopolymeru 33,000 ---45% Ga/9,9% Zn/10 % Na parciální směsná sůl PVM/MA kopolymeru ------ 33,000

Při použití se výše uvedené přípravky ^typicky 0,1 2 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu a protéza se zasune do úst a přitiskne se na místo způsobem běžným pro známá adheziva zubních protéz.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ N A*R O & Ϊ

   1. Směsná parciální sůl kopolymerů nižší alkyl vinyletherkyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku

   Γ OR

   I

   ---CH_O---CH—CH---CH ¹ I (I, o=c c=o

   HO OH kde R představuje C₁ až C^ alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se uvedených strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymerů a n je dostatečně velké, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde tato specifická viskozita se stanoví v methylethylketonu při 25 °C, a uvedené parciální soli obsahují od 15 % do 40 % volné kyseliny, výhodně od 25 % do 35 a jako kationtovou solnou funkci:

   a) od 0,1 % do 9,9 výhodně od 2 % do 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

   b) od 20 % do 67 %, výhodně od 40 % do 65 % kationtů vápníku z celkem zreagovaných počátečních karboxylových skupin.
2. 2. Směsná sůl podle nároku
3. 3, která dále obsahuje od

   0,1 ?ó do 25 % kationtů sodíku a kde (a) je od 2,5 % do 9,9 % kationtů zinku.

   -223. Přípravek pro stabilizaci zubních protéz, vyznačující se tím, že jako stabilizující složku obsahuje účinné adhezivní množství směsné parciální soli kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě se opakující strukturní jednotku obecného vzorce I <j)R

   -CH—CH—CH o=c c=o (I)

   HO OH kde S představuje C^ až C^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna představující počet opakujících se strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n js dostatečně velké, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita se stanoví v methylethylketonu při 25 °C, a uvedené parciální soli obsahují od 15 % do 40 % volné kyseliny, výhodně oď 25 % do 35 % a jako kationtovou solnou funkci:

   a) od 0,1 % do 9,9 %, výhoďně oď 2 % do 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

   b) od 20 % do 67 %, výhodně od 40 % do 65 % kationtů vápníku z celkem zreagovaných počátečních karboxylových skupin.
4. 4. Přípravek pro stabilizaci zubních protéz, vyznačující se tím, že obsahuje bezpečné a adhezivně účinné «. množství alespoň dvou adhezivních složek pro zubní protézy, kde jednou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy je směsná parciální sůl kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

   0=C C=0

   HO

   OH (I) kde R představuje až C^alkylový radikál, n je oelé čáslo vět· ší než jedna, představující počet opakujících se uvedených strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n je dostatečně velké, aby uvedený kopolymer byl charakterizován jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °G, uvedené parciální soli obsahují od 15% do 40 % volné kyseliny, výhodně od 25 % do 35 % a jako kationtovou funkci:

   a) od 0,1 % do 9,9 %, výhodně od 2 % do 9,9 % kationtů zinku nebo stroncia a

   b) od 20 % do 67 %, výhodně od 40 % do 65 % kationtů vápníku z celkového počtu počátečních karboxylových skupin.
5. 5. Přípravek pro stabilizaci zubních protéz podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že a) je od 2,5 % do 9,9 % kationtů zinku a dále obsahuje od 0,1$ do 20 % kation tů sodíku.

   Přípravek pro stabilizaci zubních protéz podle které hokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že: uvedený polymerní materiál je vybrán ze skupiny, zahrnující přírodní pryskyřice, syntetické polymery, sacharidové deriváty, celulozové deriváty a jejich směsi.
6. 7. Přípravek pro stabilizaci zubních protét podle kteréhokoliv z předcházejících nárcků, vyznačující se laktátu, mátového oleje^) , mátového ole^a, listoveno ole^e a paramenthankarboxamidů a jejich směsí.