CZ124394A3

CZ124394A3 - Catalysts for polymerization of olefins and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ124394A3
Application number: CZ941243A
Authority: CZ
Inventors: Norbert Dr Dipl Ing Hafner; Wilfried Toltsch; Hans Dr Ledwinka; Wolfgang Dr Dipl Ing Neissl
Original assignee: Danubia Petrochem Polymere
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-02-15
Also published as: HU214215B; CN1098418A; FI942344L; JPH0790010A; NO941891L; ES2110142T3; EP0625525A1; ATE159263T1; RU2138513C1; DE59404305D1; EP0625525B1; SK59494A3; SK280003B6; HU9401554D0; NO306953B1; RU94017650A; NO941891D0; FI942344A0; HUT69047A; FI942344A7

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vysoce účinných katalyzátorů pro polymerací olefinu a také způsobu výroby těchto katalyzátorů nového typu.

Dosavadní stav techniky

V US patentových spisech č. 3 932 307, 3 950 269,

228 263 a 4 335 225 se popisují katalyzátory pro homo- a kopolymeraci olefinů, například ethylenu, propylenu, butenu-1 a vyšších 1-olefinů, tyto katalyzátory se získávají reakcí organických sloučenin titanu, zirkonu nebo hafnia s částečně hydroxylovanými povrchovými plochami oxidů kovů, jako jsou oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo oxid hořečnatý. Polyolefiny, získané při použití těchto katalyzátorů mají zlepšené vlastnosti, zejména je možno získat polyolefiny s elastomerními vlastnostmi ha základě prostorově pravidelného uspořádání jednotlivých blcků v řetězci. Je například možno získat elastomerní polypropyleny, které jsou popsány v US 4 335 225 a jsou v podstatě tvořeny jednotlivými bloky isotaktických a ataktických propylenových řetězců, které jsou v polymerním řetězci uloženy střídavě, přičemž do řetězce polymeru je mimoto ještě možno zabudovat komonomery. Elastomerní polyolefiny mají především vysokou elasticitu, dobrou houževnatost i rázovou houževnatost. Tyto polyolefiny je možno připravit běžnou polymerací olefinů a popřípadě dalších komonomeru v organickém prostředí, například hexanu nebo cyklohexanu nebo také v kapalném nebo plynném monomeru.

Nevýhodou známých katalyzátorů, používaných při výrobě elastomerních polyolefinu je především skutečnost, že katalyzátory nejsou příliš účinné, takže při polymeraci je nutno použit poměrně velké množství katalyzátoru. Výtěžek polymeru v závislosti na katalyzátoru je podle US 4 228 263 například 30 000 až 1 000 000 g polymerů na jeden gramatom zirkonu, přičemž skutečně dosažený výtěžek v příkladové části je až 575 000 g polymeru na gramatom zir kónu, což je hluboko pod horní hranicí uvedeného rozmezí. Kromě vysoké spotřeby katalyzátoru je také velmi nepříznivá ta skutečnost, že se v hotovém polymeru nachází poměrně vel ké zbytky katalyzátoru, které polymer znečistí a tím zhorší jeho vlastnosti, zejména mechanické a optické vlastnosti. Zbytky katalyzátoru v polymeru jsou podle výhodného provede ní US 4 228 263 v příkladu 3A celkem 0,63 % hmotnostních oxidu hlinitého a 217 ppm zirkonu.

Vynález si klade za úkol odstranit svrchu uvedené nedostatky a navrhnout katalyzátory s vyšší účinností, při jejichž použití by bylo možno dosáhnout vyšších výtěžků polymeru .

Vynález je založen na zjištění, že v případě, že se při výrobě katalyzátoru zcela nebo alespoň z části odstraní balastní látky nebo vedlejší produkty, je možno dosáhnout podstatného zlepšení vlastností katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří katalyzátory pro polymeraci olefinů s vysokou účinností, které jsou v podstatě tvořeny reakčním produktem

a) organokovových sloučenin obecného vzorce (R-CH^j^M, v nichž R znamená aryl, aralkyl, terciární alkyl nebo trialkylsilyl, přičemž ve skupině RCH^- není na atomu v poloze beta vzhledem k M vázán žádný atom vodíku a M znamená titan, zirkon nebo hafnium, a

b) oxidů kovů ze skupiny Ha, lila, IVa a IVb periodického systému prvků s částečně hydroxylovanou povrchovou vrstvou nebo směsí těchto oxidů, reakce se provádí v uhlovodíku jako reakční prostředí a získaný katalyzátor se popřípadě hydrogenuje, přičemž takto získaný katalyzátor neobsahuje žádné nebo obsahuje jen malé množství vedlejších produktů, vzniklých při reakci.

Ze zbytků R je zapotřebí uvést především takové zbytky, které jsou popsány v US 3 932 307 a 3 950 269, přičemž alkylové zbytky mohou obsahovat 1 až 12 atomů uhlíku. Výhodné jsou benzylové, neopentylové a neophylové zbytky. Jako příklad organických sloučenin kovů je možno uvést tetraneophyl zirkon, tetraneopentylzirkon, tetrabenzyltitan, tetrabeznylzirkon, tetrabeopentylhafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkon, tetranecphyltitan a tetraneopentyltitan. Ze složky, tvořené oxidem kovů katalyzátoru padají rovněž v úvahu sloučeniny, uvedené v US 3 932 307 a US 3 950 259. Výhodnými oxidy kovů jsou oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo oxid hořečnatý. Hydroxylace povrchové vrstvy oxidu kovu se provádí například při použití atmosféry s obsahem vodní páry s následným sušením při teplotě 300 až 500 °C.

Složky katalyzátoru se uvádějí obecně do reakce v poměru přibližně 0,01 až 1 mmol organické sloučeniny kovu na 1 g oxidu kovu. Výhodné jsou katylazátory, získané reakcí organických sloučenin zirkonu, (RCH₂)₄Zr, zvláště tetraneophylzirkonu, TNZ, s hydroxylovaným oxidem hlinitým. Výhodný poměr TNZ k oxidu hlinitému je 0,1 až 1 mmol organické sloučeniny zirkonu na 1 g oxidu hlinitého. Výroba katalyzátorů ve známé formě s nízkou účinností byla rovněž popsána v US 3 932 307 a 4 335 225, v hydrcgencvané formě byla popsána v US 3 950 269 a 3 971 269.

Způsob výroby katalyzátoru v jeho vysoce účinné formě tvoří rovněž součást podstaty vynálezu. Postupuje se tak, že se uvede do reakce

a) organická sloučenina kovu obecného vzorce (RCH^^M, v němž R znamená aryl, aralkyl, terciární alkyl nebo ’ trialkylsily1, přičemž skupina RCH^- neobsahuje žádný atom vodíku, vázaný na atom v poloze beta vzhledem k M a M znamená Ti, Zr nebo Hf a

b) oxidy kovů ze skupiny Ha, lila, IVa a IVb s částečně hydroxylovanou povrchovou vrstvou nebo jejich směsi, v uhlovodíku jako reakčním prostředí, načež se získané kataly provádění způsobu podle získaného katalyzátoru vedlejší produkty.

átory popřípadě hydrogenují. Při vynálezu se po ukončení reakce ze cela nebo z části odstraní vzniklé

Jako reakční prostředí se užívají uhlovodíky, běžně užívané při polymeraci olefinů, například alkany, jako butan, pentan, hexan, cykloalkeny, jako cyklohexan nebo také minerální oleje.

Reakce organické sloučeniny kovu s částečně hydroxylovaným oxidem kovu, například částečně hydroxylovaný oxidem hlinitým s výhodou probíhá podle následujícího reakčního schématu:

Oddělení vedlejších produktů po získání katalyzátoru s obsahem hliníku nebo zirkonu je možno uskutečnit způsobem podle vynálezu například vymývání, k němuž je možno použít například kapalný, inertní uhlovodík, který může být shodný s uhlovodíkem, použitým jako reakční prostředí, nebo je možno oddělení provést mechanicky, například filtrací, odstředěním nebo dekantací spolu s reakčním prostředím a/nebo odpařením, s výhodou ve vakuu.

Po čištění, které následuje po ukončení reakce se odděluje s výhodou sloučenina RCHg, vznikající kromě katalyzátoru jako vedlejší produkt podle svrchu uvedeného reakčního schématu. Jako vedlejší produkty mohou vznikat další vedlejší produkty také při stárnutí nebo při hydrogenací katalyzátoru, tyto veldjší produkty mohou mít kapalnou formu nebo mohou být rozpuštěny, jde například o radikály R-CK^nebo sloučeniny, vznikající při případné hydrogenací, jako ethylcyklohexan, (1-methylethyl)cyklohexan nebo (1,1-dimethy1 ethyl)cyklohexan. Ve srovnání s účinností známých katalyzátorů je možno tímto způsobem dosáhnout velkého zlepšení v přípa dě, že se vedlejší produkty, zvláště v případě použití tetraneophylzirkonu terč.butylbenzen odstraní filtrací nebo odstře děním spolu s kapalným uhlovodíkem, použitým jako reakční prostředí. Dále je výhodné nechat organickou sloučeninu kovu (RCh'₂)₄M, použitou k výrobě katalyzátoru nechat před reakcí s oxidem kovu překrystalovat z kapalného uhlovodíku a pak rozpustit při pokud možno nízké teplotě.

Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob polymerace olefinů při použití katalyzátoru podle vynálezu, při němž je možno dosáhnout zvláště vysokých výtěžků polymeru, vztaženo na množství použitého katalyzátoru. Z olefinů padají v úvahu především ethylen, propylen, buten-1, penten-l, 4-methylpenten-1, hexen-1, hepten-1, okten-1, nonen-1, decen-1, hexadien-1,4- nebo hexadien-1,5, přičemž je možno připravit jak homopolymery, tak také kopolymery. S výhodou se uvedené, katalyzátory používají k homcpolymeraci nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1 a methylpentenu-1, zvláště výhodný je propylen, popřípadě s ethylenem jako komonomerem. Výtěžky polymeru jsou při použití propylenu přibližθ ně 2,6x10 g na 1 mol použitého přechodného kovu M. Katalyzátory je možno do polymeračni směsi přidávat ve formě prášků nebo ve formě suspenze v uhlovodíku, například butanu, pentanu, hexanu, cyklohexanu nebo minerálním oleji.

Při použití katalyzátoru podle vynálezu je možno řídit molekulovou hmotnost polymeru přidáváním vodíku při polymeraci v širokém rozmezí. -Katalyzátory uvedeného typu je možno použít pro všechny známé polymeračni postupy, například na kontinuální nebo diskontinuální polymerací v roztoku, ve hmotě nebo v plynné fázi. Katalyzátory jsou vysoce stálé i při vyšších polymeračních teplotách, mají zvýšenou účinnost a je možno je použít také u postupů, které trvají poměrně dlouhou dobu.

Draktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.

P ř í k 1ady provedení vynálezu

A)

Výroba katalyzátoru

Příklad 1: Katalyzátor A

44,22 g šedohnědě zbarveného tetraneophylzirkcnu TNZ s teplotou tání 66 °C (Du Pont) se rozpustí v atmosféře čistého dusíku v 620 ml n-hexanu, čištěného pomocí katalyzátoru na bázi mědi BASF-karalyzátor R 3-11 při 70 °C k odstranění kyslíku a molekulovým sítem 4A, popřípadě 10A k odstranění vody a polárních nečistot při teplotě 20 °C v atmosféře inert ního plynu. Získaná suspenze se po usazení většiny nerozpustného podílu po 15 minutách pomocí skleněné frity zfiltruje do baňky, zchlazené na -40 °C v atmosféře ochranného plynu a za míchání, nádoba byla předpěžně zahřáta na teplotu 150°C a pak propláchnuta velmi čistým dusíkem s obsahem kyslíku nižším než 2 ppm. Po ukončení filtrace, která trvala přibližně 140 minut byl obsah baňky míchán ještě 15 minut při teplotě -40°C, aby bylo dosaženo pokud možno kvantitativního vy;ni TNT ho usaze ní TNZ byl r rok zfiltrován :ri použití filtrační svíčky a při přetlaku dusíku do další vychlazené baňky, rovněž pod dusíkem. Zbývající TNZ se rozpustí v dalších 350 ml n-hexanu při teplotě 5 až 10 °C v průběhu 15 minut a po zchlazení na -34 °C se znovu vysráží.

Po usazení sraženiny TNZ se roztok znovu filtruje při přetlaku dusíku při použití skleněné filtrační svíčky do vychlazené baňky s obsahem prvního matečného louhu v atmosféře ochranného plynu. Pak se TNZ suší ve vakuu při použití olejového .čerpadla při tlaku 1 Pa, do zařízení byla zařazena vymrazovací jímka, chlazená kapalným dusíkem. Teplota tání čištěného TNZ byla 68 °C a sloučenina byla bílá nebo krémově zbarvená. Matečný louh byl odpařen na objem 200 ml a zbytek rozpuštěného TNZ byl vysrážen zchlazením na -40 °C. Po nové filtraci pod tlakem při použiti filtrační svíčky byl TNZ znovu rozpuštěn ve ICO ml hexanu, znovu vysrážen při -40 °C, odfiltrován a sušen ve vakuu stejně jako svrchu. Celkový výtěžek čisticího postupu byl 82,2 %, všechny jeho fáze byly prováděny pod velmi čistým dusíkem.

Do baňky s obsahem 6 litrů, opatřené čtyřmi hrdly bylo naváženo 266,7 g upraveného oxidu hlinitého (Alumina C, DEGUSSA) , úprava byla provedena zahřátím na teplotu 800 až 1000 °C v proudu dusíku, pak byl materiál uložen 16 hodin při relativní vlhkosti 50 % a teplotě 23 °C a pak byl znovu sušen k nastavení optimálního množství koncentrace hydroxylo vých skupin v povrchové vrstvě na hodnotu přibližně 1 mmol/g oxidu při teplotě 400 °C v proudu dusíku. Pak bylo za míchání přidáno 5035 ml n-hexanu, čištěného při použití BASF-katalyzátoru R 3 - 11 a molekulového síta 4A, popřípadě 10A. Vzniklá suspenze byla 1 hodinu míchána při 300 ot/min. Pak bylo 33,23 g TNZ (bez produktu, získaného z matečného louhu) rozpuštěno při 20 °C ve 465 ml n-hexanu, čištěného stejně jako svrchu a získaný roztok TNZ byl za stálého míchání v průběhu 50 minut přidán k suspenzi oxidu hlinitého, přičemž po přidání malého množství roztoku TNZ došlo k podstatnému snížení viskosity suspenze. Po přidání roztoku TNZ byla intenzita míchání snížena na 120 ot/min a směs byla míchána ještě 12,5 hodin za nepřístupu světla. K usnadnění filtrace byla výsledná směs 1 hodinu ponechána k usazení pevného podílu katalyzátoru, pak byl roztok oddělen od pevného materiálu filtrací pod tlakem přes skleněnou fritu, filtrace trvala 3 hodiny. Pak byl katalyzátor sušen ve vakuu při tlaku 1 Pa při použití olejového difuzního čerpadla a dvou vymrazovacích jímek, chlazených kapalným dusíkem za stálého míchání až do stálé hmotnosti 292 g', které bylo dosaženo po přibližně 5 hodinách. Celý postup byl prováděn pod velmi čistým dusíkem. Získaný katalyzátor TNZ/A^O^ měl béžovou až světle hnědou barvu, šlo o volně sypný prášek bez sklonu k tvorbě shluků s průměrem větším než 1 mm. Obsah zirkonu byl 1,66 % hmotnostních.

Příklad 2: Katalyzátor B

Katalyzátor byl připraven způsobem podle příkladu 1 při použití parametrů, uvedených v tabulce 1 s tím tozdílem, že podruhé byl TNZ překrystalován z n-hexanu, teplota tání

68,2 °C, obsah zirkonu 1,69 % hmotnostních.

Příklady 3 až 6: Katalyzátor C - F

Katalyzátory byly připraveny způsobem podle příkladu 1, při použití parametrů, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad V7: Srovnávací katalyzátor G

Katalyzátor byl při použití parametrů z nebylo odděleno.

vyroben způsobem podle příkladu 2 tabulky 1, reakční prostředí však

Příklad 8: Katalyzátor H

30,79 g katalyzátoru, získaného způsobem podle příkla du 2, bylo zpracováváno v baňce s obsahem 250 ml se třemi hrdly v atmosféře inertního plynu při použití teploměru a manometru působením vodíku pod tlakem 0,12 MPa, směs byla míchána 105 minut při teplotě 30 °C rychlostí 100 ot/min.

Po poklesu tlaku na 0,02 MPa byl tlak působením vodíku znovu upraven na 0,12 MPa a nádoba byla zahřáta na vzdušné lázni na 47 °C. Po 3 hodinách poklesl tlak v nárobe na 0,06 MPa. Baňka byla evakuována pomocí olejového vakuového čerpadl a dvou vymrazovacích jímek, chlazených kapalným dusíkem k oddělení reakčních produktů, bylo užito podtlaku 1 Pa. Tímto způsobem bylo odděleno 0,57 g směsi, obsahující převážně alkylcyklohexany.

Získaný, částečně hydrogenovaný katalyzátor TNZ/A^G^ měl formu volně sypného béžového až světlehnědého prášku s obsahem zirkonu 1,72 % hmotnostních.

Příklad 9: Katalyzátor I

11,2 g katalyzátoru, připraveného způsobem podle příkladu 8 se v baňce s obsahem 250 ml se třemi hrdly, opatřené teploměrem a manometrem zpracovává pod tlakem vodíku 0,12 MPa. Baňka se 94 minut zahřívá na 80 °C na vodní lázni za míchání při 100 ot/min. Teplota plynu uvnitř baňky stoupne na 44 °C a tlak klesne na 0,108 MPa. Pak se baňka zchladí na teplotu místnosti a evakuuje stejným způsobem jako v přímí nu t dro kladu 8. Pokles hmotnosti pri hydrogenací v prubehu 94 je méně než 0,1 g. Získaný katalyzátor TMZ/Al^O^ byl hy genován na více než 90 %.

B) Polymerace

Příklad 10

Reaktor s dvojitým pláštěm s objemem 20 litrů, opatřený míchadlem, leštěným na povrchu a dosahující až ke stěnám, termostatickým pláštěm a měřícím zařízením pro měření teploty, počtu otáček a momentu otáčení při teplotě 150 °C a při tlaku 100 Pa postupně naplněn 7,15 kg propenu v průběhu tří cyklů, při nichž byl přiváděn propen a nádoba byla propláchnuta za sníženého tlaku. Při otáčkách míchadla rychlostí 400 ot/min bylo do reaktoru přivedeno

ll,24g katalyzátoru A, vyrobeného způsobem podle příkladu 1 spolu s 300 mi kapalného propenu při teplotě přibližně 20 °C a po 2 minutách byl počet otáček snížen na 250 za minutu. Pak byla v průběhu 10 minut teplota propenu zvýšena na 60 °C a tato teplota byla udržována 67 minut od doby přidání katalyzátoru. Pak byl počet otáček míchadla snížen na 200 za minutu a pomocí přetlaku dusíku bylo v průběhu 3 minut přidáno 4000 g acetonu, předehřátého na 40 až 50 °C.

Po zvýšení počtu otáček míchadla na 2 minuty na 400 za minutu a následném snížení na 100 za minutu, byl v průběhu 20 minut nespotřebovaný propen vypuštěn. Zbývající suspenze elastomerního polypropylenu v acetonu, ELPP byla míchatelná a bylo ji možno vypustit přes výpust ve dnu reaktoru s průměrem 2,5 cm. Ke stabilizaci ELPP bylo k acetonové suspenzi

R přidáno odpovídající množství směsi stabilizátorů Ionol (Shell) a Irgafos PEPQ (Ciba-Geigy) v hmotnostním poměru 2:1, což odpovídá množství 0,3 % hmotnostní suchého polymeru.

Stěna reaktoru a míchadlo byly prosté polymery. Po sušení v orc-udu dusíku teplotě 50 bylo získáno 1,39 kg práškovítého, drobivého, nelepivého El s teplotou tání 147,1 C, měřeno' na Du Pont diferenciálním kalorimetru 910/20 (Thermal Analyst 2100), hodnoty odpovídají obsahu zirkonu 135 ppm a obsahu Al^O.

0,74 % hmotnostních

Příklad 11

Byl opakován postup podle příkladu 10 při použití parametrů, uvedených v tabulce 2 s tím rozdílem, že při plnění reaktoru pomocí 6,6 kg propenu při teplotě 29 °C bylo přidáno ještě 8,25 litrů vodíku.

Výsledná suspenze ELPP v acetonu byla míchatelná a bylo ji možno vypustit výpustí ve dnu reaktoru. Po filtraci a sušení ve vakuu bylo získáno 1,07 kg volně sypného prášku ELPP s vnitřní viskositou 5,42 dl/g, měřeno podle normy DIN ISO 1628 při koncentraci 1 g/litr, teplota tání byla

149,1 °C měřeno Du Pont diferenciálním kalorimetrem 910/20 (Thermal Analyst ξΙΟΟ).

Přiklad 12

Byl prováděn způsob podle příkladu 10 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že polymerace trvala 120 minut místo 67 minut.

Výsledná suspenze ELPP v acetonu byla míchátelná a bylo možno ji vypustit otvorem ve dnu reaktoru. Po filtraci a sušení ve vakuu bylo získáno 1,88 kg volně sypného práškového ELPP s teplotou tání 148,1 °C, měřeno Du Pont diferenciálním kalorimetrem 910/20.(Thermal Analyst 2100). Obsah zirkonu byl 89 ppm, obsah oxidu hlinitého 0,49 % hmotnostních.

Příklad 13

Po uskutečnění polymerace s trváním 120 minut způsobem podle příkladu 11 při použití parametrů, uvedených v tabulce 2 bylo místo acetonu do reaktoru přidáno 1700 g methanolu, předehřátého na 40 až 50 °C pomocí přetlaku dusíku 4. MPa v průběhu 2 minut při otáčkách míchadla 200 za minutu. Pak byl termostatický plast reaktoru nastaven na 60 C a v průběhu 15 minut byl vypuštěn nespotřebovaný propýlen. Zbývající suspenze v methancdu byla míchátelná a bylo ji mošno vypustit přes kuličkový ventil s průměrem 2,5 cm ve dnu reaktoru. Stěna reaktoru, míchadla i termočláken byly prosté polymeru. Pak bylo přidáno 0,3 % hmotnostních (vztaženo na

R R sušený polymer) směsi stabilizátorů Ionol (Shell) a Irgafos' PEPQ (Ciba-Geigy) v hmotnostním poměru 2:1, načež byl ma13 teriál sušen v proudu vzduchu a pak ve vakuu'při 50 °C, čímž bylo získáno 1,93 kg práškového, drobivého, nelepivého a pro přívod do zařízení pro další zpracování vhodného BLPP s vnitřní viskositou 10,1 dl/g, měřeno podle normy DIN ISO 1528 při koncentraci 1 g/1, teplota tání byla 147 °C, měřeno Du Pont diferenciálním kalorimetrem 910/20 (Thermal Analyst 2100).

Příklady 14 a 15

Byl opakován způsob podle příkladu 12 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že doba polymerace byla prodloužena. Obsah zirkonu a oxidu hlinitého prokazuje, že účinnost katalyzátoru při polymerační teplotě 60 °C je zachována po dcbu více než 4 hodiny.

Příklad 16

Byl parametrů z meraci byla opakován způsob podle příkladu 10 při použití tabulky 2 s tím rozdílem, že teplota při polyzvýšena na 70 °C.

Získaná suspenze v acetonu byla tekutá a bylo možno ji vypustit přes ventil ve dnu reaktoru. Po stabilizaci přidáním 0,3 % hmotnostních Ionol/Irgafos PEPQ v hmotnostním poměru 2:1, vztaženo na množství polymeru a po sušení v proudu vzduchu a ve vakuu při teplotě 50 °C byl získán elastomerní polypropylen ve formě drobivého prášku, který bylo možno snadno přivádět do zařízení pro další zpracování.

Obsah zirkonu byl 111 ppm, obsah oxidu hlinitého 0,61 % hmotnostních, což odpovídá zvýšení účinnosti o 34 % při zvýšení teploty při polymerací ze 60 na 70 °C.

Příklad 17

Byl opakován způsob podle příkladu 13 při použití parametru z tabulky 2 s tím rozdílem, že teplota polymerace byla 70 °C a místo methanolu bylo přidáno 2800 g acetonu.

Po oddělení acetonu byl získán drobivý práškový elastomerní polypropylen s obsahem zirkonu 69 ppm a obsahem oxidu hlinitého 0,38 % hmotnostních při vnitřní viskositě 10,35 dl/g, měřeno podle normy DIN ISO 1628 při koncentraci 1 g/1 a při vnitřní viskositě 10,22 dl/g, měřeno podle téže normy při koncentraci 0,55 g/1.

Příklad 18

Byl opakován způsob podle příkladu 17 při použití parametrů z tabulky 2, byl použit katalyzátor B z příkladu 2 s obsahem 2x překrysžalovaného TNZ a polymerace trvala 4 hodiny. Po získání suspenze ELPP v acetonu byla suspenze tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru.

Po přidání 0,3 % hmotnostních stabilizátoru, vztaženo na ELPP (lonol/Irgafos PEPQ v hmotnostním poměru 2 : 1) a po usušení v proudu vzduchu a pak ve vakuu při teplotě 50 °C byl získán drobivý práškový elastomerní polypropylen s obsahem zirkonu 41 ppm a obsahem oxidu hlinitého 0,22 % hmotnostních při vnitřní viskositě 9,6 dl/g, měřeno podlejhormy DIN ISO 1628 při koncentraci 1 g/1.

Srovnávací příklad V19:

Byl prováděn způsob podle příkladu 18 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že byl použit katalyzátor G ze srovnávacího příkladu V7 v n-hexanu bez oddělení reakčního prostředí a dalších reakčních produktů. Suspenze ELPP, získaná po vysrážení acetonu byla tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru. Po přidání 0,3 % hmot nostních směsi stabilizátorů Ionol/Irgafos PSPQ v hmotnostním poměru 2 : 1, vztaženo na suchý polymer a po sušení v proudu vzduchu a pak ve vakuu při 50 °C byl získán drobivý práškový elastomerní polypropylen s obsahem zirkonu 60 ppm a obsahem oxidu hlinitého 0,33 % při vnitřní viskositě 9,3 dl/g, měřeno podle normy DIN ISO 1628 při koncentraci 1 g/1 Z příkladu je zřejmé, že při použití katalyzátoru, který ne ní získán způsobem podle vynálezu, zůstávají v polymeru daleko větší zbytky katalyzátoru.

Příklad 20

Byl opakován způsob podle příkladu 17 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že polymerace byla prováděna při teplotě 70 °C.

Elastomerní polypropylen, získaný po odstranění ace tonu měl obsah zirkonu 54 ppm a obsah oxidu hlinitého 0,30 % hmotnostních, což odpovídá zvýšení účinnosti o 28 % při zvýšení teploty polymerace ze 70 na 80 °C.

Příklad 21

Byl opakován způsob podle příkladu 17 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že polymerace byla prováděna při teplotě 80 °C a trvala 4 hodiny. Po oddělení acetonu byl získán ELPP s obsahem zirkonu 35 ppm a obsahem oxidu hliniitého 0,19 % hmotnostních.

Příklad 22

Byl opakován způsob podle příkladu 12 při použití parametrů z tabulky 2 s tím rozdílem, že polymerace trvala minut po přidání katalyzátoru při celkovém tlaku 2,27 MP a tlak byl přidáním ethylenu zvýšen na 2,37 MPa a na této hodnotě byl přidáváním ethylenu udržován až do srážení acetonu po 60 minutách. Celkem bylo přidáno 270 g ethylenu.

Získaná suspenze elastomerního kopolymeru v acetonu byla míchatelná a tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru. Obsah zirkonu byl 58 ppm, obsah oxidu hlinitého 0,33 % hmotnostních po sušení elastomerního kopolymeru v proudu vzduchu a pak ve vakuu při 50 °C.

Příklad 23

Byl opakován způsob podle příkladu 12 při použití parametru uvedený v tabulce 2 s tím rozdílem, že se od 15 minuty po přidání katalyzátoru přivádí stálým proudem plynný ethylen až do vysrážení přidání acetonu. Celkové množství přiváděného ethylenu bylo 610 g.

Takto získaná suspenze elastomerního kopolymeru v acetonu byla míchatelná a tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru. Obsah zirkonu byl 42 ppm a obsah oxidu hlinitého 0,23 % hmotnostních po sušení elastomerního kopolymeru nejprve v proudu vzduchu a pak ve vakuu při teplotě 50 °C.

Příklad 24

Byl opakován způsob podle příkladu 12 při použití parametrů, uvedených v tabulce 2 s tím rozdílem, že při polymeraci byl použit hydrogenovaný katalyzátor H, vyrobený způsobem podle příkladu 8.

Získaná suspenze elastomerního polypropylénu v acetonu byla míchatelná a tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru. Obsah zirkonu byl 89 ppm á obsah oxidu hlinitého 0,49 % hmotnostních pc usušení elastomerního polypropylenu nejprve v proudu vzduchu a pak ve vakuu při teplotě 50 °C. Elastomerní polypropylen byl ve formě jemného prášku, který bylo možno snadno přivádět k dalšímu zpracování pomocí šneku.

Příklad 25

Byl opakován způsob podle příkladu 18 při použití parametrů, uvedených v tabulce 2 s tím rozdílem, že při polymeraci byl použit hydrogenovaný katalyzátor I, vyrobený podle příkladu 9.

Získaná suspenze elastomerního polypropylenu byla míchatelná a tekutá a bylo možno ji vypustit ventilem ve dnu reaktoru. Získaný elastomerní polypropylen byl jemně práškovitý, bylo možno jej snadno přepravit k dalšímu zpracování pomocí šneku a obsah zirkonu v polypropylenu byl 50 ppm a obsah oxidu hlinitého 0,27 % hmotnostních po usušení v proudu vzduchu a pak ve vakuu při 50 °C.

Tabulka 1: Výroba katalyzátoru

př.	kataly-	surový	hexan	-r 4 i ±i. X i ί,Τ	C ·»“* ^Λ i	výtěžek
	zátor	t?;z“		T3C Θ	- — p1 o .a	TNZ*
		(g)	. · (ml)	(min)	(°C)	(%)
1	A	44,22	620	140	-40	82,2
2	B	39,95	475	80	-40	80,2
3	C	28,77	380	120	-35	84,6
4	D	12,02	158	50	-39	73,2
5	E	24,2	340	50	-40	83,8
6	F	31,71	380	64	-45	83,9
V7	G	39,95	475	80	-40	80,2

Tabulka 1:	pokračování	- výrob	a katalyzátoru
př	' ^A12°3 upravený	n-hexan	TNZ*	n-hexan	přived	TNZ	sušený
	pro ^A12°3		pro TNZ	míchač	-rych-	kataly- zátor
					la	lost
	(g) '	(ml)	(g)	(ml)	(U/min)	(ml/min)	(g)
1	266,7	5035	33,23	465	350	10	292
2	232,8	4410	29,1	404	350	10	251,52
3	144,44	3000	17,35	270	500	10	154,62
4	71,04	1462	8,8	136	450	6	76,69
5	148,25	2800	18,46	260	450	10	162,31
6	203,3	3850	25,27	356	400	10	215,75
V7	4	76	0,5	10	350	0,5

#·

Tetraneophylzirkon

Tabulka 2: Polymerace

O Γ «	.KS, - 2 — j ” z átor (g)	a rcpen (kg)	polym. tep: Í°C)	Úct 2 pciym (h)	přidár.í Ao nebo Me (kg)	° c c n ~ Ti 27'. (°C)	u teplota olu při pro • olaohu (*⁰C)
10	1 1,24	A	7,3	60	1,1	4 Ac	40-50	60-50
1 1	6,17	F	6,6	60	1	2,5 Ac	40	40-35
12	10,02	A	7,6	60	2	1,83 Ac	50	60-46
13	10,82	D	7,6	60	2	1,7 Me	40-50	60-46
14 ,	11,26	A	7,6	60	4	2,5 Ac	40-50	56-32
15	8,55	A	7,6	60	6	2,5 Ac	40-50	55-32
16	11,46	F	7,6	70	1	2,5 Ac	40-50	67-36
17	6,02	A	7,6	70	2	2,8 Ac	50	65-22
18	4,4	8	7	70	4	2,5 Ac	40-50	56-25
V19	4,5	G	7	70	4	2,5 Ac	40-50	56-25
20	5,4	E	6,5	80	2	2,5 Ac	50	69-40
21	4,26	F	7,4	80	4	2,5 Ac	40-50	70-40
22	11,12	C	7,6 plus ethen	60	1	2,5 Ac	25	50-25
23	7-,26	A	7,6 plus e then	60	2	2,5 Ac	40-50	55-35
24	8,25	H	7,2	60	2,1	2,7 Ac	25	53-13
25	5,42	I	7,1	70	4	3 Ac	50	53-25

'aoulk vání: Folvmerace

p ? .	polym.e r (kg)	Zr (ppm)	AI2O3 (%)	teplota ^tř^á'c)	v ni t (di/g)
10	1,39	135	0,74	147,1
1 1	1,07	99	0,54	149,1	5,42
12	1,83	89	0,49	148,1
13	1,93	94	0,52	147	10,1
14	2,72	69	0,38	147,2
15	2,46	58	0,32	147,9
16	1,76	111	0,61
17	1,45	69	0,38		10,3'
18	1,82	41	0,22		9,6
V19	1,22	60	0,33
20	1,67	54	0,30	147,2
21	2,11	35	0,19
22	3,13	58	0,33
23	2,91	42	0,23
24	1,59	89	0,49
25	, 1,89	50	0,27

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY (/íf

1. Katalyzátory pro polymeraci olefinů s vysokou účinností s obsahem Ti, Žr,a/nebo Hf, tvořené v podstatě produktem reakce

a) organokovových sloučenin obecného vzorce (R-CF^^M, v němž R znamená aryl, aralkyl, terciární alkyl nebo trialkylsilyl, přičemž skupina RCH₂~ neobsahuje žádný atom vodíku, vázaný na atom v poloze beta vzhledem k M a M znamená Ti, Zr nebo Hf s

b) oxidy kovů ze skupiny Ha, lila, IVa nebo IVb s částečně hydroxylovaným povrchem nebo směsí těchto oxidů, v uhlovodíku jako reakčním prostředí, přičemž získaný katalyzátor je popřípadě hydrogenován, vyznačující se t í m , že získaný katalyzátor obsahuje jen malé množství vedlejších produktů, vzniklých při reakci nebo je těchto produktů prostý.

'
2. Katalyzátory podle nároku 1, vyznačuj í c í s e t í m , že zbytek R v organokovové sloučenině znamená benzyl, neopentyl nebo neophylový zbytek.
3. Katalyzátoru podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že se oxidy kovů volí ze skupiny A1₂C>₃, TiO₂, SiC>₂ a MgO.
4. Katalyzátory podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že jsou tvořeny v podstatě reakčním produktem tetraneophylzirkonu a hydroxylovaného A1₂O₃·
5. Katalyzátory podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jsou vhodné pro homo- nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1, nebo 4-methylpentenu-1.
6. Způsob výroby vysoce aktivních katalyzátorů pro polymerací olefinu při němž se uvádí do reakce

a) organokovové sloučeniny obecného vzorce (RCH^^M, v němž R znamená aryl, aralkyl, terciární alkyl nebo trialkylsilyl, přičemž skupina RCl·^- neobsahuje žádný atom vodíku, vázaný na atom v poloze beta vzhledem k M a M znamená Ti, Zr nebo Hf s

b) oxidy kovů ze skupiny Ha, lila, IVa nebo IVb s částečně hydroxylovaným povrchem nebo.jejich směsí, v uhlovodíku jako reakčním prostředí s případnou následnou hydrogenací, vyznačující se tím, že se ze získaného katalyzátoru zcela nebo z části odstraní vedlejší produkty, vzniklé při reakci.
7. Způsob podle nároku 6,vy značující se t í m , že se organická sloučenina kovu vzorce (RCH₂)₄?·! před reakcí s oxidem kovu nechá překrysžalovat z kapalného uhlovodíku.
8. Způsob výroby polyolefinů katalytickou homonebo kopolymeraci olefinů, vyznačující se tím, že se při polymerací užijí katalyzátory podle nároku 1 až 7.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačuj íc í se t í m , že se jako olefinů užije propylen, popřípadě s ethylenem jako komonomerem.

Zastupuje: