CZ128496A3 - Low-molecular hydroxyfunctional copolymers with high branching of side chains, process of their preparation and use - Google Patents

Low-molecular hydroxyfunctional copolymers with high branching of side chains, process of their preparation and use Download PDF

Info

Publication number
CZ128496A3
CZ128496A3 CZ961284A CZ128496A CZ128496A3 CZ 128496 A3 CZ128496 A3 CZ 128496A3 CZ 961284 A CZ961284 A CZ 961284A CZ 128496 A CZ128496 A CZ 128496A CZ 128496 A3 CZ128496 A3 CZ 128496A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
acid
copolymers
component
acids
Prior art date
Application number
CZ961284A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Epple
Uwe Kubillus
Harald Oswald
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ128496A3 publication Critical patent/CZ128496A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6258—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids the acid groups being esterified with polyhydroxy compounds or epoxy compounds during or after polymerization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31576—Ester monomer type [polyvinylacetate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Vynález se tyká nízkomolekulárních hydroxyfunkčních kopolymeru s vysokým rozvětvením postranních řetězců, způsobu jejich výroby a jejich použití v pojivových systémech.
Dosavadní stav technikv
Akrylátové pryskyřice jsou polymery, které mají například použití v potahových technikách jako pojivá pro vůči povětrnosti oddolné bezbarvé a pigmentované laky. Jsou také často používané jako surovina v průmyslu lepidel a těsnících hmot, jakož i v průmyslu plnidel. V současnosti používané systémy mají většinou při aplikaci vysoký obsah rozpouštědel. Pro šetření životního prostředí je zapotřebí sníženíemisí organických sloučenin, obzvláště množství rozpouštědel .
Aby se získaly na pevnoulátku bohaté (high solid) potahové systémy, lepidla a těsnící hmoty, musí se použít, tyto akrylátové pryskyřice s nízkou viskositou, to znamená s nízkou molekulovou hmotností.
je již známé, že se pro výrobu nízkoviskosních polymerů může použít radikálová rozpouštědlovápolymerace s nebo bez regulátoru, popřípadě polymerace v substanci (EP-A-0 408 858 , EP-A-0 398 387 . US-A 4 145 513 , US-A 4 350
809 , US-A 4 710 556 . EP-A-0 655 525 , ΕίΕ-Ρ 442 769). Také je známé, že takovéto produkty se s dosavadními systémy srovnatelnými vlastnostmi při sušená, ncícpivostí, oddolností vůči chemikáliím a pigmentovate1 nosti jsou získatelné se specielními sterickv náročnými monomery (EP-A-0 658 591 , DE-P-44 15 519 , DE-P 44 55 950) .
Nevýhodné je to, že tyto specielní monomery jsou v současné době ještě drahé a proto se používají takovéto systémy většinou pouze tam, kde existuje zákonný tlak (například VOC regulations /volatile organics compounds/ v USA a Velké Británii a TA Luft v Německu).
Tento územě specifický zákonný tlak se projevuje zčás ti silněji a zčásti slaběji. Zákonodárci při tom připouštějí různá hodnocení (jednotlivá pozorování, kombinační pozorování) , která nutí dodavatele takovýchto potahových prostředků, lepidel, popřípadě těsnících prostředků, k novým, různým technickým řešením. Toto jde tak daleko, že úroveň takovýchto produktů musí vzhledem k ochraně životního prostředí snížit na minimum.
Bezbarvé laky jako nepigmentované systémy se používají například v autoopravárenství jako vrchní vrstvy. Mají funkci chránit pigmentovanou spodní vrstvu (base coat) proti mechanickým vlivům, proti vlivům počasí a proti špíně a mají dávat celkovému laku potřebný lesk. Tento bezbarvý lak se formuluje především s polymerními pojivý, které většinou připadají současně v úvahu také jako pigmentované vrchní laky. Ostrou VOC regulací jsou výrobci surovin však nuceni formulovat tyto bezbarvé laky separátně zčásti přimíšením polyolů jako Β1end-Systeme iEP-A-0 588 514 . EP-A-0 129 124 , US-A-5 098 956).
EP-A-0 588 314 popisuje potahový prostředek na basi směsi póly(meth)akry 1átpolyolů, která sestává z komponenty A s hmotnostní střední molekulovou hmotností Μ,, 3000 až w
5000 g/mol (gelová permeační chromatografie, polystyren jako standard) a z komponenty B s hmotnostní střední molekulovou hmotností Mw 5000 až 8000 g/mol . Komponenty směsi podle EP-A-0 588 314 se odlišují značně ve své struk turní stavbě od póly(meth)akrylátových komponent podle před loženého vynálezu.
tí U = \./Mn
EP-A-0 129 124 popisuje potahovou hmotu, která obsahuje dva akrvlátové polymery A a B jako pojivá, jakož i alifatické a/nebo cykloalifatické polyisokyanáty. Kopolymer A je kopolymer esteru kyseliny akrylové s hmotnostní střední molekulovou hmotností 800 až 4000 g/mol, hydroxylovým číslem 80 až ISO mg/g a s přechodovou teplotou zesklovatění pod -10 °C . Kopolymer B je kopolymer esteru kyseliny methakrvlové s hmotnostní střední molekulovou hmotností 3000 až 10000 , hydroxylovým číslem 40 až 120 mg/g a s přechodovou teplotou zesklovatění -10 °C až 70 °C Kopolymery A, popřípadě Β , se vyrábějí v rozpouštědlech.
Na rozdíl od toho jsou komponenty směsi podle předloženého vynálezu substanční polymery se zabudovanou stavební jednotkou, tvořící se během polymerace, které v EP-A-0 129 124 nejsou popsané.
V US-A-5 098 956 jsou popsané směsi polyolů s komponentou akry1átového polymeru, která má nízkou přechodovou teplotu zesklovatění (asi -10 °C až asi 20 °C), hydroxylové číslo asi 112 až 187 mg/g a číselnou střední molekulovou hmotnost Mn asi 1500 až 6000 g/mol s nejednotnosr.ižší nebo rovnou asi 5 , jakož i s kompo4 nentou akry1átového polymeru, která má vysokou přechodovou teplotu zesklovatění (asi 25 °C až asi 100 °C), hydroxv35 až 112 mg/g a číselnou střední molekuli asi 2000 až 8000 g/mol s nejednotnosnižší nebo rovnou asi 5 . V tomto US-A-5 lově číslo asi lovou hmotnost tí U = Mw/Mn
098 956 se však nenachází žádný poukaz na rozvětvenou monomerní stavební jednotku podle předloženého vynálezu, tvořící se během polymerace, která u zde popsaných komponent směsi hraje rozhodující roli. Kromě toho nepopisuje uvedenv US-A-5 098 956 žádné in šitu směsi, neboť hydroxylová čísla použitých kopolymerú jsou rozdílná.
Známé jsou také velmi komplexní pojivové systémy, které obsahují směsi oligomerních kaprolaktonpolyolů, tedy polvesterpolyolů s akrylátpolyoly a/nebo akrylátové hvězdové polyoly (VO 92/22618) . Při tom se u akrylátpolyolů nenachází žádný poukaz na již vícekrát uvažovanou obzvláštní stavební jednotku tohoto vynálezu.
Také jsou popsané definované organické sloučeniny, jako jsou například deriváty kyseliny asparagové, aldiminy, ketiminv nebo oxazolidiny (EP-A-0 470 461 , EP-A-0 403 921, US-A 5 214 086, High performance polyurethane coatings svstems utilizi.ng oxazolidine based reactive diluents G. N. Robinson, T. L. Johnson, M. D. Hoffman, 21st Higher Solids and Vaterborne Coatings Symposium (únor 1994) New Orleans,
LA, USA) jako systémy reaktivních zřeďovadel, popřípadě jako samotná pojivá.
Pro bezbarvé laky v opravárenském lakování motorových
Λ vozidel je v kalifornii povoleno například 0,42 kg/dm“ těkavých organických součástí, což znamená asi 59 % podílu pevné látky v laku (DIN 4-nádobka, 21 s doba vytékání při teplotě 23 °C )
Toto se zostřuje při aplikaci konvenčních base coat tak, že nad ním položený bezbarvý lak ~>
0,25 kg/dm' coz znamena
Důležité provozně nesmí přestoupit VOC-hranici podíl pevné látky v laku asi 75 % technické vlastnosti se při použití extrémně nízkomolekulárních polyolů ztrácejí, například rychlé sušení. Při použití výše uvažovaných definovaných organických sloučenin není zaručena dlouhá doba zpracovatelnosti. Také se pozoruje většinou u rychlých systémů reaktivních zřeďovadel narušení base-coat , popřípadě tvorba kůry, zčásti zákal a bublinky plynů. Původní cíl, totiž možnost použití pojiv vedle nepigmentovaných také u pigmentovaných systémů, je při tom také potlačen.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení pro životní prostředí přijatelného pojivového systému s nízkým obsahem rozpouštědel, který by poskytoval rychlé sušení, dlouhou dobu zpracovatelnosti, žádné nebo pouze nepatrné narušení base coat a žádnou tvorbu kůry zákalu nebo bublinek a který by dovoloval universální použití v nepigmentovaných a pigmentovaných systémech.
Překvapivě bylo zjištěno, že použitím specielních struktur ve stavebních prvcích polvakrylátpolyolů je možno sestrojit systémy pojiv s výše uvedenými vlastnostmi.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou extrémně nízkomolekulární kopolymery (a) , vyrobitelné reakcí (aa) jednoho nebo několika glycidylesterů nasycených ali- (, fatických monokarboxv1ových kyselin s kvartérním α-uhííkovvm atomem a terciárnín nebo (ab) alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelnýcn monomerů. z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu, za podmínek radikálové kopolymerace , jejichž podstata spočívá v tom, že hmotnostně střední molekulová hmotnost je nižší než 3500 g/mol a hmotnostní podíl rozvětvených postranních řetězců v kopolymerů činí alespoň %
Jako stavební prvky s rozvětvenými postranními řetězci jsou označovány takové olefinicky nenasycené, kopolvmerovatelné monomery, které mají alespoň jeden terciární nebo kvarterní alifatický uhlíkový atom.
Předmětem předloženého vynálezu jsou také systémy pojiv. které obsahují extrémně nízkomolekulární polyakrylátpolvolv (a) s hmotnostním podílem alespoň 20 stavebních prvků s rozvětvenými postranními řetězci. \ systémech pojiv podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat hmotnostní podíly 5 až 95 % těchto extrémně nízkomolekuJárních polyakrylátpolvolů (a) ve směsi s 95 až 5 % jiných pojiv (b) . Výhodné jsou při tom takové systémy pojiv, ve kterých je chemické složení pojivové komponenty (b) stejné nebo podobné komponentě (a) . Obzvláště výhodně se dají směsi (a) a (b) vyrobit in sítu, to znamená, ze stejné směsi monomerů, přičemž se reakční podmínky volí tak, že vznikne směs z extrémně nízkomolekulární polymerní komponenty (a) a vysokomolekulární polymerní komponenty (b) . Tohoto se dá například dosáhnout vhodným /
vedením teplot, jak je uvedeno dále.
Extrémně nízkomolekulární polyakryΊátpolyolv (a) obsažené v systémech pojiv podle předloženého vynálezu, s hmotnostním podílem alespoň 20 % sloučenin s rozvětvenými postranními řetězci, se vyznačují hmotnostně střední molekulovou hmotností pod 3500 , výhodně pod 3300 a obzvláště výhodně pod 3000 g/mol . U nízkomolekulárních polyakrylátpolyolů podle předloženého vynálezu je počet volných konců řetězců pro objemovou jednotku velmi veliký.
K tomu mají takovéto polymery také řetězce se sníženou, popřípadě nepatrnou funkcionalitou. Toto se projevuje nepatrnou tvrdostí filmu a extrémně dlouhými dobami sušení. Takovéto systémy jako jediná pojivá s vytvrzovacími reagenciemi vedou většinou k lepivým lakovým filmům. Jako kompatabilní komponenta směsi k výšemolekulárním polvakrylátovým pryskyřicím nebo polyesterovým pryskyřicím podobného strukturního složení však mohou sloužit ke zvýšení obsahu pevné látky. Takovéto směsi pojiv mají dostatečně vhodné vlastnosti při sušení v lakovém filmu. Tyto transparentní směsi se mohou vyrobit buď klasicky separátní výrobou obou složek a následujícím fyzikálním smísením, nebo, obzvláště v případě polvakrylátových pryskyřic, in šitu , to znamená drastickou změnou reakčních parametrů, jako například koncentrace monomerů (včetně předproduktů) , reakční teploty, popřípadě reakčního tlaku. Změna koncentrace monomerů zahrnuje také přídavek dalších monomerů (včetně předproduktů) . Výroba in sítu má výhodu v nepatrných nákladech pro přípravu.
Takovéto smési jako pojivá v potahových prostředcích bezbarvých laků bez, popřípadě s obvyklými katalysátory a additivy ke hmotnostním podílům pevné látky v lacích až asi ?c (DIN 4-nádobka. 21 s, 23 °C) pří dostatečné nelepivosti.
Extrémně nízkomo!eku1ární po 1 vak rv 1 át pol yo I (a) podle předloženého vynálezu jsou vy robi te1 né reakcí (aa) jednoho nebo několika glycidvlesterů nasycených alifatických monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem a (ab) alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu, za podmínek radikálové kopolymerace , přičemž vytvořené polymery mají hmotnostní podíl alespoň 2 % stavebních jednotek s rozvětvenými postranními řetězci, vvhodně podíl alespoň 25 % a obzvláště výhodně podíl ales poň 30 % .
Obzvláště se získají výhodné produkty ve smyslu předloženého vynálezu, když se nechají reagovat hmotnostní podíly (aa) 20 až 50 % glycidylesterů nasycených alifatických monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvartérní α-uhlíkovým atomem se 7 až 33 uhlíkovými atomy a (ab) 80 až 50 ~ alespoň dvou nenasycených kopolymerovatel ných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.
za podmínek radikálové kopolymerace, přičemž se předloží
- 9 alespoň jedna komponenta (aa) , glycidylester a při teplotě v rozmezí 210 až 260 °C se nechá reagovat s komponentou (ab) a alespoň jedním radikálovým iniciátorem substanční polymerací tak dlouho, dokud není dosaženo reakčního stupně alespoň 95 , výhodně alespoň 97.5 , přičemž komponenta (ab) obsahuje alespoň hmotnostní podíl 2,0 % monomerů, majících alespoň jednu karboxylovou skupinu.
Směsi pojiv, které obsahují takovéto extrémně nízkomolekulární a odpovídajícím způsobem OH-funkční kopolymery, jaké jsou popsané v US-A 4 145 513 , US-A 4 350 809 , US-A 4 710 556 , EP-A-0 635 523 , DE-P 44 42 769 , popřípadě EP-A-0 638 591 . DE-P 44 15 319 a DE3-P 44 35 950 , jsou homogenně mísitelné a kompatabilní na základě stejných strukturních stavebních jednotek a poskytují při vytvrzení transparentní, čiré lakové filmy s hmotnostním podílem pevné látky asi 67 -c (DIN 4-nádobka, 21 s, 23 °C) .
Obzvláště výhodné jsou směsi z hmotnostních podílů (a) 5 až 95 výše uvedených nízkomolekulárních kopolymerů s (b) 95 až 5 % stejně nebo různě složených kopolymerů s hmotnostně střední molekulovou hmotností větší než 3500 g/mol . jejichž hmotnostní podíly monomerů jsou (ba) 5 až 50 C glvcidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem se 7 až 33 uhlíkovými atomy a (bb) 95 až 50 v alespoň dvou nenasycených kopolvmerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxy 1ovou skupinu, které se nechá'i navzájem reagovat za podmínek radikálové kopolvmerace, přičemž suma hmotnostních podílů činí vždy 100 .
Výhodně se takovéto směsi pojiv vyrábějí in sítu.
K tomu se provádí reakce po sobě při alespoň dvou různých reakčních teplotách, tedy během jednoho časového intervalu t| při teplotě a potom (po zahřívací nebo chladící fázi na novou teplotu) dále během časového intervalu t2 při teplotě T7 .
Při tom se může postupovat tak, že se nejprve reakce provádí při výše uvedené vyšší teplotě v rozmezí 210 až 260 °C a potom se směs ochladí na teplotu pod 210 °C , tedy na teplotu v rozmezí 100 až 210 °C , výhodně 120 až 190 °C. Reakce se potom vede při nižší teplotě až do dosažení požadovanné přeměny.
Další možností je provádění reakce nejprve při nižší teplotě a potom po zahřátí nechat složky reagovat při vyšší teplotě.
Počet časových intervalů musí při tom být alespoň dva. Je shora neohraničený, kvůli praktické proveditelnosti však činí tento počet dva až čtyři. Odpovídající doba trvání časového intervalu se může pohybovat podle požadovaných podílů ve směsi. Při více než dvou časových intervalech, popřípadě reakčních teplotách, mohou teploty být článkem vzestupné nebo sestupné řady, mohou se však také měnit vlnovitě (například vysoká-ηízká-vysoká) .
Výhodně se získají směsi podle předloženého vynálezu reakcí (aa) jednoho nebo několika g1ycidylesterů nasycených alifatických monokarboxylových kyselin a terciárním nebo kvarterním ce-uhlíkovým atomem a (bb) alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu, za podmínek radikálové kopolymerace tak, že se celková doba reakce rozdělí na alespoň dva časové intervaly, přičemž v každém časovém intervalu se nastaví konstantní reakční teplota a použijí se celkem alespoň dvě reakční teploty a alespoň jedna reakční teplota je v rozmezí 210 °C až 260 °C . Časové intervaly mohou být zvolené libovolně dlouhé.
V rámci předloženého vynálezu je rovněž možné měnit složení monomerů během trvání reakce kontinuálním nebo diskontinuálním dávkováním jed směsí. Rovněž tak je možné také zčásti potřebné použít různé radikálové iniciátory otlivých komponent nebo jejich a podle volby reakčních teplot při různých reakčních teplotách
Jako komponenta (aa) se používají glycidylestery α-alkylalkanmonokarboxylových kyselin a/nebo α,α-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin jednotlivě nebo ve směsi. Vzhledem k tomu. že glycidylovému zbytku a-alkylalkanmonokarboxylových kyselin a/nebo α,a-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin náleží sumární vzorec C^H^O. jsou a-alkylalkanmonokarboxy1ové kyseliny a a,α-dialkylalkankarboxylové kvselinv isomerní směsi alifatických nasvcenvch monokarboxylových kyselin se 4 až 30 uhlíkovými atomy, rozvětvených v poloze a .
Komponenta (ab) je směs alespoň dvou olefinický nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.
Vhodné olefinický nenasycené kyselé monomery u komponenty (ab) jsou jednoduše nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako je kyselina akrylová a kyselina methakrylová, kyselina (iso)-krotonová a kyselina vinyloctová ; poloestery jednoduše nenasycených dikarboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina methylenmalonová a poloestery itakonové kyseliny s nasycenými alifatickými jednomocnými alkoholy s 1 až 8 uhlíkovými atomy ; jednoduše nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová a kyselina mesakonová ; jakož i vícenásobně nenasycené mastné kyseliny s 8 až 22 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina linolenová, kyselina linolová, kyselina olejová, kvselina arachiconová a ricinové mastné kvselinv.
Vhodné olefinický nenasycené monomery bez karboxylových skupin jsou estery jednoduše nenasycených monokarboxylových kyselin, jako je kyselina akrylová a/nebo methakrylová, s jednomocnými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Obzvláště vhodné estery kyseliny akrylové jsou methylester, ethylester. propylester, 2-ethvlhexylester, butvlester, iso butylester, terč.-butvlester, hexylester, nonvlester, laurvlester, stearylester, 3,3,5-1rimethv1cyk1ohexylester,
4-terc.-buty1cyklohexylester, dihydrobicyklopěntadienylester a isobornyi ester (včetně jejich strukturních ísomerů) kyseliny akrylové, popřípadě methakrylové.
I 3
Dalšími součástmi komponenty (ab) mohou být halogenované estery, jako je například trif1uorethyI ester. pentafluor-n-propylester a hexachlorbicyklohepteny1 ester kyseliny akrylové nebo methakrylové a methyl-2-f1uorakrylát nebo dibromfenyl-2-fluorak ry1át.
Jako komponenta (ab) přicházejí také v úvahu nepatrná množství glycidylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové, výhodně glycidvlakrylát a glycidyImethakrylát a stejně tak také monomery, které obsahují silanové skupiny. Typickými příklady těchto monomerů jsou akrylátoalkoxvsilany, jako je například gama-(meth)akrvloxypropyltrimethoxysilan, gama-(meth)akryloxypropy1-tris-(2-methoxyethoxy)sílán a vinylalkoxysilany, jako je například v inyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan a vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)sílán. Sem spadají také odpovídající akry1oxysi lany.
Také u dále uváděných komponent zahrnuje výraz α,β-nenasvcené karboxylové kyseliny také dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina maleinová, kyselina fumarová a kyselina itakonová, jakož i jejich poloestery.
Vhodnými sloučeninami jsou také amidy, jako jsou N-alkvlamidy a N,\-dialkylamidy, jakož i nitrily α.β-olefinickv nenasycených karboxylových kyselin s výhodně 3 až 22 uhlíkovými atomy, obzvláště deriváty kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, jako je například akrylamid, methakrylamid, N,N-dimethylakrylamid, akrylonitril a methakrylonitril .
Vhodné sloučeniny jsou také vinylestery alifatických lineárních nebo rozvětvených monokarboxylových kyselin, jako /1
-+ je například vinvlaeetát nebo vinylester kyseliny versatikové (vinylester kyseliny neodekanové). Další vhodné sloučenin'/ jsou vínvlha 1ogenidv a v iny1 idenha1ogenidy, jako je například vinvlchlorid a vinylidenchlorid, jakož i vinylketony, jako je například methy1 v iny1 keton a ethyIvinylketon a vinvlethery, jako je například methylvinylether a isobuty1vi ny1 ether.
Jako příklady vhodných hydroxyalkylesterů a,β-nenasycených karboxylových kyselin s primární hydroxylovou skupinou je možno uvést hydroxyethvlakrylát, hydroxypropylakrylát, hvdroxybutylakrylát, hydroxyamylakrylát, hydroxyhexvlakry1át, hydroxyoktylakrvlát a odpovídající methakrvlátv. Jako příklady použitelných hydroxyalkylesterů se sekundární hydroxylovou skupinou je možno uvést 2-hydroxypropylakrvlát, 2-hydroxybutylakrvlát, 3-hydroxybutylakrylát, trimethylolpropandiakrylát a odpovídající methakrvlátv. Samozřejmě je také možno uvést odpovídající estery jiných a.β-nenasycených karboxylových kyselin, jako například kyseliny krotonové a nebo isokrotonové. Obzvláště vvhodnč se použije hydroxyethvlakrylát, hycroxypropylakrvlát a hvdroxybutylakry1át, popřípadě odpovídající methakrvlátv. Vhodné jsou také reakční produkty z například jednoho mol hydroxyethylakrylátu a/nebo hvdroxyethylmethakrylátu a průměrně dvou mol epsilon-kaprolaktonu nebo esteru α,β-nenasycené a oligomerního alkylenglvkolu, jako je oligo-ethylenglykol nebo oligo-propylenglykol.
Ostatní vhodné olefinickv nenasycené monomery jsou vinvlaromatické uhlovodíky, jako je styren, (alkylfeny1)ethyleny, a-methyl styren. α-chlorstyren a různé vinyltolueny a vinylnaf taleny.
Ve směsi výchozích monomerů sestává komponenta (ab) výhodně ze směsi s hmotnostními podíly (abl) 2 až 25 . výhodně 4.5 až 20 % α,β-nenasycené monokarboxylové kyseliny, výhodně kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo jejich směsí, (ab2) 0 až 45 % , výhodně 10 až 40 % jednoho nebo několika hydroxyalkylesterů nebo hvdroxyalkoxyalkylesterů α,β-nenasycených monokarboxylových kyselin, (ab3) 0 až 90 % , výhodně 5 až 70 % jednoho nebo několika esterů kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s jednomocným alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a (ab4) 0 až 90 % . výhodně 20 až 85 % alespoň jednoho vinyl ar orná tu .
přičemž suma hmotnostních podílů komponent (ab) činí 100 % a vždy se ve směsi vyskytuje alespoň jedna z komponent (ab2) až (ab4) s komponentou (abl) .
Během polymerační reakce se tvoří z kyselých monomerů a z předloženého glycidylesteru reakční produkt, který se vyskytuje v kopolvmeru. získaném podle předloženého vynálezu. všeobecně ve hmotnostním podílu 20 až 60 % , výhodně 20 až 50 % .
Reakce může probíhat bez katalysv nebo za přítomnosti katalvsátoru. Jako katalvsátory jsou vhodné například sloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo přechodových kovů, jako jsou například sloučeniny sodíku, lithia, draslíku, vápníku, vanadu, zirkonu a titanu.
- 16 Hmotnostní podíl iniciátorů může činit například 0,5 až 5 , výhodné až 4 . obzvláště až 3 % , vztaženo na celkovou hmotnost výchozích komponent. Mohou se také použít obvyklé regulátory, jako jsou merkaptany, popřípadě thioly.
Pro kopolymery podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu obvyklé látky tvořící radikály jako iniciátory polymerace, jednotlivě nebo ve směsi. Toto jsou například azosloučeniny, diacylperoxidy, peroxiddikarbonátv, alkylperestery, alkylhydroperoxidy, perketaly, dialkylperoxidy nebo ketonperoxidy. Výhodné jsou dialkylperoxidy, jako je například di-terč.-butylperoxid nebo di-terč.-amvlperoxid. Iniciátory se mohou přidávat společně s monomery nebo odděleně. Během polymerace se mohou přidávat další množství iniciátorů, popřípadě ve směsi s regulátory. Podle předloženého vynálezu je však výhodné, nepřidávat žádné regulátory .
Polymerace se výhodně provádí v substanci (na konci polymerace jako hmotová polymerace) . Pod pojmem polymerace v substanci se rozumí polymerace, která se provádí zpravidla bez rozpouštědla. V mnohých případech je však také možná přítomnost nepatrného podílu rozpouštědla, totiž až 20 % , výhodně až 10 % a obzvláště až S % , vztaženo na hmotnost výchozích komponent. Při tom se může také poIvmerovat za zvýšeného tlaku. Přednostní je ovšem práce bez rozpouštčd1a.
Způsob podle předloženého vynálezu je možno provádět di skontinuálně (takzvaný batch-způsob) nebo kontinuálně .
Obzvláště výhodný je pracovní postup, při kterém se nejprve na počátku polymerace předloží alespoň jedna komponenta (aa) a v dalším průběhu se přidají alespoň dva nenasycené kopolymerovatelné monomery (abj , z nichž alespoň jeden obsahuje: karboxyiovou skupinu. Komponenta (aa) se během polymerace zabuduje úplně do kopolymerů.
Tímto způsobem vyrobené hydroxylové skupiny obsahující kopolymery se mohou ještě dodatečné modifikovat, například reakcí s isokyanátovými sloučeninami, které pro molekulu průměrně obsahují 0,8 až 1,5 volných NCO-skupin a alespoň jednu terciární aminoskupinu. Potom musí být rozpouštědlo, použité při polymeraci, tedy při výrobě polymerů, být samozřejmě inertní vůči těmto použitým isokyanátovým sloučeninám.
Tyto isokyanátové sloučeniny zahrnují například také všechny nízkomolekulární močovinové deriváty, které v lakařském průmyslu vedou k takzvaným sag controlled akrvlátovým pryskyřicím. Pří tom se k .hydroxylové skupiny obsahujícím kopolymerům přidávají reakční produkty z monoaminů a/nebo polyaminů a/nebo látek s alespoň jednou aminoskupinou s monoisokyanáty a/nebo polyisokyanáty a/nebo polvmerními látkami s alespoň jednou isokvanátovou skupinou jako látky regulující viskositu. Tyto reakční produkty se mohou vyrábět zvlášť a zamíchat se do kopolymerů nebo směsí. Výhodná je však reakce přímo v kopolymerecn nebo ve směsích .
Extrémně nízkomolekulární polymery podle předloženého vvnálezu se vyznačují svým obsahem hydroxylových skupin.
Mají hydroxylové číslo 20 až 250 , výhodně 50 až 200 a obzvláště 40 až 180 mg/1. K tomu mají polymery obzvláště i s nízkou viskositu roztoku. Všeobecně je v rozmezí 3 až 200 , výhodně 5 až 100 a obzvláště 10 až 50 mPa.s (měřeno na 50% roztoku v butvlacetátu při teplotě 23 °C podle DIN 53 019) . Polymery podle předloženého vynálezu mají hmotnostně střední molekulovou hmotnost pod 3?00 , výhodné pod 3300 a obzvláště výhodné pod 3000 g/mol . Nejednotnost U (U = M^/M ) ne nižší než 2,8 , obzvláště nižší než 2,5 .
Extrémně nízkomolekulární OH-funkční akrylátové polymery podle předloženého vynálezu se mohou rozpouštět ve volně volitelných rozpouštědlech, popřípadě směsích rozpouštědel, na volitelný podíl.
Kopolvmerv (a) podle předloženého vynálezu, samotné nebo ve směsi, jsou obzvláště vhodné pro lakařsky technická použití v jednokomponenrních nebo dvoukomponentnich systémech, obzvláště pro takzvané high-solid systémy, tedy pro rozpouštědla obsahující směsi s vysokým obsahem pevné látky.
Jako vhodná rozpouštědla pro kopolymery (a) podle předloženého vynálezu je možno uvést například alifatické, aromatické a cvkloalifatické uhlovodíky, jako jsou alkvlbenzeny, například xylen a toluen ; estery, jako je ethylester kyseliny octové, butylester kyseliny octové, acetáty s delšími alkoholovými zbytky, butylester kyseliny propionové, pentylester kyseliny propionové, ethylenglykolmonoethvletheracetát, odpovídající methyletheracetát nebo propylenglykol-methyletheracetát ; ethery, jako je ethylenglykolacetátmoroethylether, ethylengiykolacetátmonomethylether nebo ethylenglykolacetátmonobutylether ; glvkolv ; alkoholy ; ketony, jako je methy1 isoamylketon a methylisobutvlketon : laktony a směsi takovýchto rozpouštědel. Jako rozpouštědla jsou použitelné také reakční produkty laktonů s glykoly nebo alkoholy.
Předmětem předloženého vynálezu jsou dále potahové prostředky, které obsahují kopolymery podle předloženého vynálezu jako pojivové komponenty. Jednotlivé komponenty a směsi se mohou vytvrzovat za přítomnosti vhodných zesíťovadel za studená nebo za zvýšené teploty.
Jako vytvrzovací komponenty jsou vhodné v těchto potahových prostředcích aminoplastové pryskyřice, polyisokyanáty nebo anhvdridové skupiny obsahující sloučeniny, jednotlivě nebo v kombinaci, Zesíťovadlo se vždy přidává v takovém množství, aby molární poměr hydroxylových skupin kopolymeru k reaktivním skupinám zesíťovadla byl v rozmezí 0,3 : 1 až 3 : 1 .
Aminoplastové pryskyřice, vhodné jako vytvrzovací komponenty, jsou výhodně močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a/nebo benzoguanaminové pryskyřice. Jedná se zde o etherifikované močovino-formaldehydové, melamino-formaldehvdové, popřípadě benzoguanamin-formaldehydové kondensační produkty. Vhodné poměry ve směsi jsou v rozmezí 50 : 50 až 90 : 10 kopolymer (popřípadě kopolymer obsahující směs)/zesíťovadlo na basi aminové pryskyřice, vztaženo na pevnou pryskyřici. Jako tužidla se mohou použít také vhodné fenolové pryskyřice a jejich deriváty. Tato zesíťovadla vedou za přítomnosti kyselin, například kyseliny p-toluensulfonové, k vytvrzení potahu. Vytvrzování za tepla se může provádět obvyklým způsobem při teplotě v rozmezí 90 až 200 °C , například po dobu 10 až 30 minut.
Pro vytvrzování produktů podle předloženého vynálezu za zesítění jsou vhodné polyisokyanáty, obzvláště při moderátních teplotách, popřípadě při teplotě místnosti.
Jako pólyisokyanátové komponenty přicházejí v úvahu v principu všechny z urethanové chemie známé alifatické, cykloalifatické nebo aromatické pólyisokyanáty, jednotlivé nebo ve směsi. Například dobře vhodné jsou nízkomolekulární pólyisokyanáty, jako je hexamethylendiisokyanát. 2,2,4-trimethyl-l,6-hexamethylendiisokyanát a/nebo 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylendiisokyanát, dodekanmethy1endiisokyanát, tetramethyl-p-xylendiisokyanát, 1,4diisokyanátocvklohexan,
1- isokyanáto-3,3.5-trimethyl- 5-isokyanátomethy1-cyklohexan (IPDI), 2,4’-diisokyanáto-dicyklohexylmethan a/nebo 4,4’-diisokyanáto-dicyklohexylmethan, 2,4’-diisokyanáto-difer.vlmethan a/nebo 4,4 ’-diisokyanáto-dif enylmethan nebo směsi těchto isomerů se svými vyššími homology. jaké jsou dostupné o sobé známými způsoby fosgenací anilin/formaldehvdových kondensátů, 2,4-diisokyanátotoluen a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen. nebo libovolné směsi uvedených sloučenin.
Výhodně se však používají deriváty těchto jednoduchých polyisokyanátů, jak je to obvyklé v potahových technologiích. K těmto patří polyisokyanáty, které mají například biuretové skupiny, uretdionové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, karbodiimidové skupiny nebo allofanátové skupiny, jak je například popsáno v EP-A 0 470 461 .
K obzvláště výhodným modifikovaným polyisokyanátům patří N,N’ ,N’ '-tris-(6 - isokyanátohexy1)-biuret a jeho směsi s jeho vyššími homology, jakož i N , N ’ , N” * - tr is-( 6- isokvanátohexvl)- isokyanurát, popřípadě jeho směsi s jeho vyššími více než jeden isokyanurátocý kruh obsahujícími homology.
Pro vytvrzování při zvýšené teplotě přicházejí dodatečně v úvahu maskované pólyisokvanáty, polykarboxvlové kyseliny, popřípadě jejich anhydridy.
Kopolymery podle předloženého vynálezu jsou vhodné obzvláště dobře pro výrobu na pevnou látku bohaté, rozpouštědlo obsahující bezbarvé a krycí laky, jakož i také pro tmely.
V potahových prostředcích, které se vyrobí za použití kopoiymerů podle předloženého vynálezu, se mohou vyskytovat také další pomocné; látky a přísady, obvyklé v technologiích potahových látek, které dosud nebyly uvedeny. K těmto patří obzvláště katalysátory, prostředky pro zlepšení rozlivu, silikonové oleje, změkčovadla, jako jsou například estery kyseliny fosforečné a estery kyseliny ftalové, pigmenty, jako jsou například oxidy železa, oxidy olova, křemičitany olova, oxid titaničitý, síran barnatý, sirník zinečnatý, ftalocvaninové komplexy a podobně a pinidia, jako je například mastek, slída, kaolin, křída, křemenná moučka, asbestová moučka, břidlicová moučka, různé kyseliny křemičité, křemičitany a podobně, jakož i viskositu upravující přísady, matovací prostředky, UV-adsorbérv a ochranné látky proti působení světla, antioxidanty a /nebo látky rozkládající peroxidy, odpěňovadla a/nebo zesífovadla, aktivní zřeďovadla-reaktivní zřeďovadla a podobně.
Potahové prostředky se mohou nanášet na odpovídající substrát známými metodami, příkladně natíráním, ponořením, poléváním nebo s pomocí naválcování nebo štěrkováním, obzvláště ale stříkáním. Mohou se aplikovat za tepla.
případně mohou být vtlačením superkritických rozpouštědel (příkladně CO-,,1 dodávány v aplikační formě připravené k okamžitému použití. S pojivý, vyrobenými z kopolymeru podle předloženého vynálezu, je možné získat opravárenské autolaky, průmyslové laky, laky na dřevo syntetické hmoty a stavební hmoty, jakož i textilní laky s vynikajícími vlastnostmi. Tato pojivá se mohou použít jak k výrobě mezivrstev tak k výrobě pigmentovaných nebo nepigmentovaných krycích laků.
Laky se vytvrzují obecně v oblasti teplot od -20 do +100 °C, s výhodou od -10 do +80 'C.
Příklady provedení vvnálezu
Vynález je blíže objasněn pomocí následujících příkladů. V příkladech provedení se všechny procentní údaje vztahují na hmotnost, pokud není výslovné uvedeno jinak.
Příklad I
Výroba kopolvmeru
Příklad la
Výroba extrémně nízkomolekulárních kopolymerů
Do reaktoru, opatřeného míchadlem, přívodem inertního plynu, topným a chladicím systémem a dávkovacim zařízením, se předloží glvcidylester kyseliny a,a-dia!kyIalkanmonokarboxylové [příkladně glvcidylester kyseliny 10-versatikové (obchodní název : Cardura^) E 10 , Shell Chemicals)] (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) a v prostředí inertního plynu se vyhřeje na požadovanou teplotu. Potom se v průběhu 6 hodin rovnoměrně dávkuje směs monomerů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) společně nebo odděleně s iniciátorem nebo směsí iniciátorů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel).
Následně se ještě 2 hodiny nechá doběhnout polymerace.
Příklad I b
Výroba směsi in sítu
Do reaktoru, opatřeného míchadlem, přívodem inertního plynu, topným a chladicím systémem a dávkovacím zařízením, se předloží glycidylester kyseliny a,a-di a1ky1alkanmonokarboxvlové [příkladně glycidylester kyseliny 10-versatikové (obchodní název : Cardura^^ E 10 , Shell Chemicals)] a v prostředí inertního plynu se vyhřeje na požadovanou teplotu (s 210 °C) . Potom se v průběhu 6 hodin rovnoměrně dávkuje směs monomerů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) společně nebo odděleně s iniciátorem nebo směsí iniciátorů (částečně rozpuštěným v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel).
Po dvouhodinovém dávkování se reakční teplota sníží pod 210 °C a dále se polymeruje. Následně se ještě 2 hodiny nechá doběhnout polymerace.
Kopolymerv nebo in sítu směsi se rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel.
Vyrobí se následující kopolymerv a směsi, uvedené v tabulce 1 . Přesné nasady ve hmotnostních dílech, reakční podmínky a charakteristické hodnoty jsou uvedené v následujících tabulkách.
Tabulka 1 : Výroba a vlastnosti kopolymeru (Ia) a in šitu směsi
Násada Ia lb
Organické sloučeniny :
Glycidylester 26,81 27,2
Kyselina akrylová - 7,9
Kyselina methakrylová 9,3 -
HydroxyethyImethakrylát 20,6 20,9
MethyImethakrylát - 6,8
Styren 43,3 37,2
Iniciátor di-terc. -amvlperoxid 1,95%
Polymerace : Teplota/doba (’C/h) Doběhová reakce : 235/6 225/2 až 170/4
Teplota/doba (°C /h) 230/2 140/2
FK (%) Lff. (v butylacetátul 68,5 70,7 -,
- 25 Tabulka 1 : (dok ončení)
Násada Ia Ib
Číslo kyselosti (mg KOH/g) 10,1 13,4
Hydroxylové číslo (mg KOH/g) 146 150
Viskozita (mPa.s), 23 °C (Lff.) 215 1185
Viskozita (mPa.s), 23 CC (50% v BuOAc) 15 36
GPC (kalibrace PS) unimodální mult imodální
Mw (g/mol) 1770 3580
Mn (g/mol) 1050 1275
U = 1,7 2,8
Vzhled t r a n s p í i r e n t n í
FK : Pevná fáze (hmotnostní podíl)
Lff ; Obchodní forma
BuOAc ; Butylacetát
GPC : pro stanovení <Mw>, <Mn> - Millipore^)
Chromatographie System 860
Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410
Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 1 x 1000 A + 1 x 500 A + 1 x 100 Á (Angstróm)
Rozpouštědlo : tetrahvdrofuran při 40 °C
Průtok : 1 ml/min., koncentrace : 1 % pevné fáze
Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)
Stanovení charakteristik : číslo číslo kyselosti, hydroxylové a viskozita (normy viz
Analytické metody stanovení brožura : Kunstharze Hoechst, Hoechst AG, vydání 1982)).
Vyrobeny kopolymer Ia je extrémně nízkomolekulární a má nízkou viskositu v roztoku. Produkt je velmi jednotný (U < 2) .
Vyrobená in šitu směs Ib je multimodální (U > 2,5). Má vyšší viskositu v roztoku.
Příklad II
Vvroba laku
K výrobě tvrditelných prostředků k vytváření povlaků podle předloženého vynálezu se smísí složky sestávající z kopolymeru nebo směsi několika kopolymerů podle vynálezu nebo jiných kopolymerů s pomocnými prostředky a přísadami, rozpouštědly a zesífujícími prostředky v popsaných směšovacích poměrech (tabulka 2) as pomocí dalšího zřeďovacího prostředku se upraví stříkací viskosita na 21 až 22 sekund, zjištěno výrokovým pohárkem (DIN 52 211, 4 mm, °C). U složek kopolymeru s nízkou viskositou se toto může provádět ve hmotě, přičemž se případně zahřejí na vyšší teplotu. Produkty vyšší viskosity se před smísením rozpustí nebo dispergují v uvedených zřeďovacích prostředcích. V případě pigmentovaných systémů se nejprve v dispergačním kroku vyrobí z odpovídajících pigmentů spolu s kopolymerem podle předloženého vynálezu nebo směsí několika kopolymerů podle předloženého vynálezu nebo jiného kopolymeru, případně za přídavku vhodné roztírací pryskyřice, v dispergačním přístroji vhodné konstrukce pigmentační pasta. Tato pasta se smísí a za přídavku dalšího zřeďovadla nebo lakařských přísad se kompletuje. Popřípadě se může přidat další pojivo na bázi kopolymerů podle předloženého vynálezu nebo jejich směsi, nebo cizí pryskyřice, která se s ostatními složkami daného lakového systému snáší. Skladovatelnost a vlastnosti konečných filmů přitom závisí na procesních podmínkách, to znamená na druhu a množství výchozích látek, dávkování katalyzátoru, vecení teplotního průběhu a podobně. Vytvrzování se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, příkladně pomocí automatického lakovacího zařízení.
2«
Tabu 1ka 2 : Výroba hígh solid bezbarvých laků se směsí poj i v
Jako vysokomolekulární komponenta směsi slouží
kopolymer z příkladu A2 z DE-P 43 24 801
i j Poj i vo kopolymer směs
|Vsázka 1 srovnání A2 DE 43 24 801 50 : 50 A 2 ; I a
Vzhled transparentní t ransparentní
FK % 70 69,3
Hydroxylové číslo/w(0H) % 136/4,1 141/4,2
Visk. mPa.s (50% BuOAc) 91 53
Poj ivo 82 82
TinuvinR 292 0,5 0,5
TinuvinR 1130 1 , 5 1,5
Si 01 LO 50% 10% 1 1
1 R SolvessoK 100 1 , 5 1,5
Xylen 2,5 2,5
Butylacetát 11 11
DesmodurR N 3390 29,9 32,7
výtokový pohárek
(DIN 53211) (s) 21 21
Označení laku lak 1 lak 2
Tabulka 2 : Výroba high solid bezbarvých laků se směsi poj i v (pokračován í)
Poj ivo kopolymer i n sítu směs
Vsázka la I b
Vzhled transparentní transparentní
FK % 68,5 70,7
Hydroxylové čislo,/v(0H) % 146/4,4 150/4,5
Visk. mPa.s (50% BuOAc) 15 36
Poj ivo 82 82
TinuvinR 292 0.5 0,5
TinuvinR 1130 1,5 1 , 5
Si 01 LO 50% 10% 1 1
SolvessoR 100 1 , 5 1 , 5
Xylen 2.5 2 5
Butylacetát 11 11 í
DesmodurR N 3390 34,3 35,2
výtokovv pohárek (DIN 53211) (s) 21 21
Označení laku lak 3 i f lak 4 i
Vysvětlivky k tabulce 2
Solvesso
Tinuvin292 Tinuvin1130 Si 01 LO 50%
Desmodur^R) N 3390 v (OH) směs rozpouštědel z různých substituovaných aromátů (Exxon Chemical )
HALS (fa Ciba-Geigy. Basel) L'V-absorber (fa Ciba-Geigy, Basel) prostředek pro zlepšeni rozlivu (silikonový olej fy Vacker GmbH, Burghausen) pólyisokyanát obsahující isokyanurá tové skupiny (fa Baver AG, Leverkusen) hmotnostní podíl hydroxylových skupin.
Příklad III
Technické testování laků
Příklad lila
Bezbarvé laky
Lakové systémy vyrobené podle příkladu II . se pomocí lOOgrn stěrky aplikují na vyčištěné skleněné desky a testují se za podmínek zasychání na vzduchu.
Tabulka 3 : Technické zkoušeni high solid” transparentních laků
Označení laku lak 1 s rovn. lak 2 lak 3 lak 4
Vzhled transp. transp. t ransp. transp.
Skladovatelnost >8h >8h >8h >8h
Zaschnutí do zaprášení 10’ 33 ’ >6h 29’
Ztráta lepivosti 198’ 315 ’ >8h 281 ’
Obsah pevné látky podle DIN 53216-lh 12?'°C (%) 57,3 62,7 67,9 62,5
Tvrdost podle Koniga 24 hodin 90 27 7 33
2 dnv 185 58 14 71
4 dnv 195 92 3 9 95
10 dní 211 207 156 201
Superbenzin po 10 dnech v minutách >30 ’ >30 ’ >10 ’ >30’
Souhrn
Potahové prostředky na basi směsí extrémně nízkomolekulárních polyakrylátpolyolů podle předloženého vynálezu s normálními high solid polyakrylátpolyoly vykazují zvýšení obsahu pevné látky o až 9,4 % při stejné stříkací
2 viskositě. Oddolnost vůči benzinu super je velmi dobrá. Vlastnosti při sušení jsou hodnoceny jako dostatečné. Nedostatečná je oddolnost a vlastnosti při sušení při použití extrémně ní zkomolekulárni ho polyakrvlátpo1 volu jako samotného pojivá, ačkoliv se obsah pevné látky může zvýšit o 18,5 % při stejné stříkací viskositě.
Příklad
Ib
Pigmentovatelnost laku
Jako míra pro pigmentovatelnost laku slouží spotřeba oleje až do bodu smáčení (Glasurit Handbuch Lacke und Farben 10. vydání /1969/, str. 144 a další).
Předloží se určité množství pigmentu (5 až 10 g) Kronos 2310 VeiSpigment (fa. Kronos Titan GmbH, Leverkusen) a po kapkách se smísí s asi 70% roztokem pojivá (kopolymer A2, kopolymer Ia) , popřípadě směsí (in sítu směs Ib) a po každém kápnutí se špachtlí řádně rozetře. Když se hmota začne sbalovat a získá tmavý vzhled, je dosaženo bodu smáčení (tabulka 4) .
Tabulka 4 ; Pigmentovatelnost - bod smáčení pojivového systému (hmotnostní podíl v % , vztažený na pevnou látku
Systém kopolymer A2 (srovn.) DE--P 43 24 801 kopolymer I a in šitu”-směs Ib
Bod smáčení pojivá (hmotnostní podíl pevné látky 19.1 17,6 18,5
Souhrn
U srovnávacího polymeru se spotřebuje nejvíce pojivá, aby se dosáhlo bodu smáčení. U kopoiymeru Ia se spotřebuje nejméně, jsou však problémy horšího sušení v bezbarvém laku. Dostatečně rychlé sušení a pigmentovatelnost vykazu-

Claims (14)

1. Nízkomolekulární kopolymery, vyrobitelné reakcí (aa) jednoho nebo několika glvcidylesterů nasycených alifatických monokarboxvlových kyselin s terciárním nebo kvarternín α-uhlíkovým atomem a (ab) alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu, za podmínek radikálové kopolvmerace, vyznačující se tím, že střední hmotnostní molekulová hmotnost kopolymerů je nižší než 3500 g/mol a hmotnostní podíl stavebních jednotek s rozvětvenými postranními řetězci v kopolymeru činí alespoň 20 % .
2. Nízkomolekulární kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se pro jejich výrobu nechají reagovat hmotnostní podíly (aa) 20 až 50 % glvcidylesterů nasycených alifatických monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem se 7 až 33 uhlíkovými atomy a (ab) 80 až 50 % alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.
za podmínek radikálové kopolvmerace, přičemž suma hmotnostních podílů činí 100 T .
3 5
3. Způsob výroby koplymerů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se předloží komponenta (aa) , glycidylester a při teplotě v rozmezí 210 až 260 °C se nechá reagovat s komponentou (ab) a alespoň jedním radikálovým iniciátorem substanční polymeraci tak dlouho, dokud není dosaženo reakčního stupně alespoň 95 %, výhodně alespoň 97,5 % , přičemž komponenta (ab) obsahuj alespoň hmotnostní podíl 2,0 % monomerů, majících karboxylovou skupinu.
4. Polymerní směsi, obsahující nízkomolekulární kopolyme ry podle nároku 1 , vyrobitelné reakcí (aa) jednoho nebo několika glycidylesterů nasycených alifatických monokarboxylových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem a (ab) alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.
za podmínek radikálové kopolymerace, vyznačující se tím, že celková reakční doba je rozdělena alespoň do dvou časových intervalů, přičemž v každém časovém intervalu je nastavena konstantní reakční teplota a celkem se použijí alespoň dvě různé reakční teploty, přičemž alespoň jedna reakční teplota je v rozmezí 210 až 260 °C .
5. Polymerní směsi ze hmotnostních podílů (a) 5 až 95 7c alespoň jednoho nízkomolekulárního kopolyme
- 36 ru podle nároku 1 s (b) 95 až 5 3c alespoň jednoho stejně nebo různě složeného kopolymeru s hmotnostně střední molekulovou hmotností větší než 3500 g/mol , přičemž suma hmotnostních podílů činí 100 %
6. Polymerní směsi ze hmotnostních podílů (a) 5 až 95 ~c alespoň jednoho ní zkomoiekuiárního kopolyme ru podle nároku 1 s (b) 95 až 5 % alespoň jednoho stejně nebo různě složeného kopolvmeru s hmotnostně střední molekulovou hmotností větší než 3500 g/mol , jejichž hmotnostní podíly monomerů j sou (ba) 5 až 50 % glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxy1ových kyselin s terciárním nebo kvarterním α-uhlíkovým atomem se 7 až 33 uhlíkovými atomy a (bb) 95 až 50 3 alespoň dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu, které se nechají navzájem reagovat za podmínek radikálové kopolvmerace, přičemž suma hmotnostních podílů činí vždy 100 % .
7. Kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že jako komponenta (aa) použité sloučeniny jsou zvolené z glycidylesterů <χ - al ky 1 al kanmonokarboxy 1 ových kyselin a g)ycidy1 esterů α,α-dialky1alkanmonokarboxy1ových kyselin a používají se jednotlivě nebo ve směsi.
8. Kopolymerv podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta (ab) je směs alespoň dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň jednu karboxylovou skupinu.
9. Kopolymerv podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta (ab) obsahuje alespoň jednu sloučeninu, zvolenou ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a kyselinu methakrvlovou; poloestery kyseliny maleinové, fumarové a itakonové s nasycenými alifatickými jednomocnými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy; kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou, kyselinu isokrotonovou a kyselinu vinyloctovou, jakož i nenasycené mastné kyseliny s 8 až 22 uhlíkovými atomy.
10. Kopolymerv podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta (ab) obsahuje alespoň jeden olefinicky nenasycený monomer bez karboxylových skupin, vybraný ze skupiny zahrnující estery nenasycených monokarboxylových kyselin s jednomocnými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy a monoestery těchto kyselin s dihydroxysloučeninami, zvolenými ze dvojmocných alkoholů se 2 až 22 uhlíkovými atomy, jakož i lineární nebo rozvětvené alifatické polyesterdioly a polyoxyalkylenglykoly, glycidylestery těchto kyselin, diestery α,β-nenasycených dikarboxylových kyselin s jednomocnými a/nebo dvojmocnými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jakož i amidy, N-sub3 8 stituované amidy a nitrily olefinicky nenasycených karboxylovvch kyselin se 3 až 22 uhlíkovými atomy a vinylestery alifatických lineárních nebo rozvětvených monokarboxylových kyselin, vinylaromáty, viny1 halogenidy, viny1idennalogenidy, vinylketonv a vinylethery.
11. Kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta (ab) sestává ze směsi s hmotnostními podíly (abl) 2 až 25 % a,β-nenasycené monokarboxylové kyseliny, (ab2)
0 až 45 % jednoho nebo několika hydroxvalkylesterů nebo hydroxvalkoxyalkylesterů a,β-nenasycených monokarboxylových kyselin, (ab3) 0 až 90 % jednoho nebo několika esterů kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s jednomocným alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo jejich směsi a (ab4) 0 až 90 % alespoň jednoho vinvlaromátu, přičemž suma hmotnostních podílů komponent (ab) činí 100 % a vždy se ve směsi vyskytuje alespoň jedna z komponent (ab2) až (ab4) s komponentou (abl) .
12. Poj ivo pro potahy, obsahující kopolymery podle nároku 1 .
13. Pojivo pro potahy, obsahující polymerní směsi podle nároku 4 .
14. Pojivo pro nároku 5 . potahy, obsahující polymerní směsi pod le 15. Pojivo pro nároku 6 . potahy, obsahující polymerní směsi podle 16. Potahový p rostředek , obsahující alespoň j edno poj ivo podle některého z nároků 12 až 15 a alespoň j edno tužidlo
zvolené ze skupiny zahrnující aminoplastové pryskyřice, maskované a nemaskované vícefunkční isokyanáty a organické sloučeniny s kyselinovými skupinami a/nebo skupinami anhydridů kyselin.
17. Použití kopolymerů podle nároku 1 ve dvoukomponentních lakových systémech, lepidlových systémech nebo systémech těsnících hmot.
CZ961284A 1995-05-02 1996-05-02 Low-molecular hydroxyfunctional copolymers with high branching of side chains, process of their preparation and use CZ128496A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995115919 DE19515919A1 (de) 1995-05-02 1995-05-02 Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ128496A3 true CZ128496A3 (en) 1996-11-13

Family

ID=7760773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961284A CZ128496A3 (en) 1995-05-02 1996-05-02 Low-molecular hydroxyfunctional copolymers with high branching of side chains, process of their preparation and use

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5852122A (cs)
EP (1) EP0741149B1 (cs)
JP (1) JPH08319321A (cs)
KR (1) KR960041210A (cs)
CN (1) CN1134944A (cs)
AT (1) ATE182160T1 (cs)
BR (1) BR9602124A (cs)
CA (1) CA2175533A1 (cs)
CZ (1) CZ128496A3 (cs)
DE (2) DE19515919A1 (cs)
ES (1) ES2135814T3 (cs)
TR (1) TR199600350A2 (cs)
ZA (1) ZA963463B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19520855A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Aliphatische Epoxid-Amin-Addukte mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19809461C2 (de) 1998-03-06 2002-03-21 Solutia Austria Gmbh Niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE10033512A1 (de) 2000-07-11 2002-01-24 Solutia Austria Gmbh Werndorf Aliphatisch niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln
EP2465875A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-20 Cytec Surface Specialties, S.A. Process for the preparation of radiation curable compositions
CN114805795B (zh) * 2022-05-10 2023-08-01 浙江科技学院 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2626900C2 (de) * 1976-06-16 1978-04-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten
DE2942327A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oh-gruppen enthaltenden copolymerisaten
DE3101887A1 (de) * 1981-01-22 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung von copolymerisaten und verwendung der erhaltenen produkte"
DE3322037A1 (de) * 1983-06-18 1984-12-20 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ueberzugsmasse, insbesondere zur herstellung einer transparenten deckschicht
US5098956A (en) * 1988-01-22 1992-03-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Polyol blends of low TG and high TG acrylic copolymers
DK0398387T3 (da) * 1989-05-19 1995-11-27 Basf Corp Laksammensætninger med højt tørstofindhold og lavt indhold af flygtigt organisk bundet carbon
ES2050299T3 (es) * 1989-05-19 1994-05-16 Basf Corp Procedimiento para la preparacion de un compuesto de recubrimiento rico en cuerpo solido.
CA2018803C (en) * 1989-06-23 2001-05-15 Christian Zwiener A process for the production of polyurethane coatings
US5159047A (en) * 1991-06-14 1992-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings containing caprolactone oligomer polyols
US5214086A (en) * 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
AU651498B2 (en) * 1991-12-09 1994-07-21 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared phyllosilicate clay
US5614590A (en) * 1992-09-17 1997-03-25 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankterhaftung Coating agents, process for their preparation and their use for the preparation of transparent top layers on multilayer coatings
DE4321480A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Joergen Brosow Bodeneffektbahn
DE4324801A1 (de) * 1993-07-23 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4326656A1 (de) * 1993-08-09 1995-02-16 Hoechst Ag Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4415319A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Hoechst Ag Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4435950A1 (de) * 1994-10-07 1996-04-11 Hoechst Ag Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
DE4442769A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Hoechst Ag Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE182160T1 (de) 1999-07-15
ZA963463B (en) 1997-11-03
BR9602124A (pt) 1998-06-30
CA2175533A1 (en) 1996-11-03
EP0741149B1 (de) 1999-07-14
DE19515919A1 (de) 1996-11-07
DE59602420D1 (de) 1999-08-19
EP0741149A2 (de) 1996-11-06
EP0741149A3 (de) 1997-04-02
MX9601621A (es) 1997-07-31
US5852122A (en) 1998-12-22
JPH08319321A (ja) 1996-12-03
ES2135814T3 (es) 1999-11-01
CN1134944A (zh) 1996-11-06
TR199600350A2 (tr) 1996-11-21
KR960041210A (ko) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5646213A (en) High-solids and powder coatings from hydroxy-functional acrylic resins
US5670600A (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
US6048936A (en) Acrylate polymers based on polyester resins or polyester oligomers
AU669297B2 (en) Process for the preparation of copolymers containing OH-groups, and their use in high-solids coating compositions
JP2004346321A (ja) バインダー組成物
AU693525B2 (en) Poly(meth-)acrylic resin-based coating agent which can be cross-linked with isocyanate
CA2146479C (en) Polymer
KR20140122749A (ko) 클리어코트 조성물, 제조 방법 및 용도
CZ192994A3 (en) Hydroxyl groups containing copolymers, process of their preparation and their use in coating compositions with a high content of solid phase
JP2004534895A (ja) イソシアネート官能性非水性分散ポリマーを含有するコーティング組成物
AU710473B2 (en) Coating composition based on a hydroxyl-containing polyacrylate resin and its use in processes for the production of a multilayer coating
AU687520B2 (en) Copolymers containing hydroxyl and carboxyl groups, their preparation and their use in high-solids coating compositons
EP1506243A1 (en) Low temperature curable, two-component, waterborne film-forming composition
WO2003011923A1 (en) Copolymers for coating compositions
EP1454934B1 (en) Two-component coating compositions
US5770667A (en) Functional copolymers of low molar mass, processes for their preparation, and their use
CZ128496A3 (en) Low-molecular hydroxyfunctional copolymers with high branching of side chains, process of their preparation and use
JP7544695B2 (ja) 外観を改善した非水性架橋性組成物
EP1940884B1 (en) High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof
AU703551B2 (en) Hydroxyl-functional copolymers of low molar mass with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use
NZ243485A (en) Copolymer solutions based on the reaction product of unsaturated carboxylic acids, glycidyl esters, other unsaturated monomers and polysiloxanes; two component coating compositions
MXPA96001621A (en) Hydroxyl-functional novedous copolymers of molecular weight under substantial lateral chain branching, procedure for preparation and use
MXPA98009059A (en) Composition of coating containing a dispersed polymer with a functional amina group and an isocian curing agent

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic