JPH08319321A - 側鎖分枝の多い新規の低分子量ｏｈ官能性コポリマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents

側鎖分枝の多い新規の低分子量ｏｈ官能性コポリマー、その製造方法およびその用途

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JPH08319321A
JPH08319321A JP11100896A JP11100896A JPH08319321A JP H08319321 A JPH08319321 A JP H08319321A JP 11100896 A JP11100896 A JP 11100896A JP 11100896 A JP11100896 A JP 11100896A JP H08319321 A JPH08319321 A JP H08319321A
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ウルリッヒ・エップレ
Uwe Kubillus
ウーウエ・クビルス
Harald Oswald
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速に乾燥し、可使時間が長く、下塗層の分
解がなくまたは分解が部分的にしかなく、かつ表皮形
成、濁りまたは脱気欠陥がなく、そして顔料含有系およ
び顔料不含系において広く使用できる、環境を汚染しな
い溶剤低含有量のバインダー系の提供。 【解決手段】 （ａａ）第三−または第四−α炭素原子
を持つ飽和脂肪族モノカルボン酸の１種類以上のグリシ
ジルエステル、および（ａｂ）少なくとも２種類の共重
合性の不飽和モノマー（ただしその少なくとも１種類が
少なくとも１つのＣＯＯＨ基を持つ）を遊離基共重合の
条件のもとで反応させることによって製造できる低分子
量コポリマーであって、該コポリマーの重量平均分子量
が３５００g ／モル以下でありそしてコポリマー中の分
岐した側鎖の割合が少なくとも２０重量% であるものが
かゝるバインダーにおいて使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖分枝の多い新規の
低分子量ＯＨ官能性コポリマー、その製造方法およびそ
の用途に関する。
【０００２】
【従来技術】アクリレート樹脂は、例えば耐候性の透明
塗料や顔料含有塗料のためのバインダーとして塗料工業
において例証されているポリマーである。このものは接
着剤、およびフィラーを含めた封止剤の工業分野で基本
材料として広く使用されてもいる。最近に使用されてい
る系は適用する際に一般的に多量の溶剤を含有してい
る。環境保護のために、有機化合物の放出を減らすこ
と、特に溶剤量を減らすことが課題となっている。
【０００３】ハイソリッド塗料、接着剤および封止剤を
得るために、これらのアクリレート樹脂は低粘度、即ち
低分子量で使用しなければならない。分子量調整剤を使
用してまたは使用しないで遊離基溶液重合にて、または
塊状重合で低粘度のポリマーが製造できることは周知で
ある（ヨーロッパ特許出願公開第０，４０８，８５８号
明細書、同第０，３９８，３８７号明細書、米国特許第
４，１４５，５１３号明細書、同第４，３５０，８０９
号明細書、同第４，７１０，５５６号明細書、ヨーロッ
パ特許出願公開第０，６３５，５２３号明細書、ドイツ
特許第４，４４２，７６９号明細書）。従来の系に匹敵
する乾燥特性、半硬化乾燥性、耐薬品性および顔料湿潤
性を有する生成物が特別な立体的に嵩張ったモノマーを
用いて得ることができることも公知である（ヨーロッパ
特許出願公開第０，６３８，５９１号明細書、ドイツ特
許第４，４１５，３１９号明細書、同第４，４３５，９
５０号明細書）。これらの特殊なモノマーは今日では未
だ高価であり、それ故にこれらの系は法規制〔例えば米
国および英国ではＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制およ
びドイツ国では“ＴＡ Ｌｕｆｔ（ドイツ国空気汚染規
制法）”〕のあるところでしか使用されていない。
【０００４】国特有のこれらの法規制は国毎に規制の程
度が相違している。この関係の規制者によって許容され
る基準数値が異なっており（個別規制、集合規制）、そ
の数値はかゝる塗料、接着剤および／または封止剤の業
者に新しい水準および異なった水準の技術的性能を求め
ている。これは、かゝる製品の通例の高い性能水準を環
境保護の理由のために最低限の水準にまで下げなければ
ならないところまで追い込まれている。
【０００５】透明塗料は顔料不含の系として例えば自動
車の仕上げ塗装において上塗り塗料として使用されてい
る。この塗料の機能は顔料含有の下側塗装（下塗り塗
装）を機械的応力に対して、気候の影響に対しておよび
汚れ（ｄｉｒｔ）に対して保護することおよび必要とさ
れる光沢を塗装全体に与えることである。この透明塗料
は専ら、多くの場合に顔料含有上塗り塗料としても同時
に使用されるポリマーバインダーを使用して調製され
る。しかしながら厳しいＶＯＣ規制は、この透明塗料を
別に生成し、幾つかの場合には低分子量ポリオールの添
加下に“ブレンド系”として製造することを原料の製造
者に要求している（ヨーロッパ特許出願公開第０，５８
８，３１４号明細書、同第０，１２９，１２４号明細
書、米国特許第５，０９８，９５６号明細書）。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，５８８，３
１４号明細書はポリ（メタ）アクリレート−ポリオール
の混合物を基本成分としそして３０００〜５０００ｇ／
モルの重量平均分子量Ｍw （ゲルパーミッション─クロ
マトグラフィー法；ポリスチレンを標準とする）を有す
る成分Ａおよび５０００〜８０００ｇ／モルの重量平均
分子量Ｍw を有する成分Ｂを含有する塗料が開示されて
いる。ヨーロッパ特許出願公開第０，５８８，３１４号
明細書のブレンド成分は本発明のポリ（メタ）アクリレ
ートポリオール成分と構造上で著しく相違している。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第０，１２９，１
２４号明細書にはバインダーとして二種類のアクリレー
トポリマーＡおよびＢ並びに脂肪族−および／または脂
環式ポリイソシアネートを含む塗料が開示されている。
コポリマーＡは８００〜４０００g ／モルの重量平均分
子量、８０〜１８０ｍｇ／g のＯＨ価および−１０℃以
下のガラス転移温度を有するアクリレートコポリマーで
ある。コポリマーＢは３０００〜１０，０００g ／モル
の重量平均分子量、４０〜１２０ｍｇ／g のＯＨ価およ
び−１０℃〜＋７０℃のガラス転移温度を有するアクリ
レートコポリマーである。このコポリマーＡおよびＢは
溶剤中で製造される。反対に、本発明で使用されるブレ
ンド成分は、重合の間に生じかつ組入れられる（ｂｕｉ
ｌｄ−ｉｎ）モノマー単位を持つブロックポリマーであ
り、これはヨーロッパ特許出願公開第０，１２９，１２
４号明細書には記載されていない。
【０００８】米国特許第５，０９８，９５６号明細書に
は、低いガラス転移温度（約−１０℃〜約２０℃）、約
１１２〜１８７ｍｇ／ｇのＯＨ価および約１５００〜６
０００g ／モルの数平均分子量Ｍn および約５以下の多
分散性Ｕ＝ＭW ／Ｍn を有するアクリレートコポリマー
成分および高いガラス転移温度（約＋２５℃〜＋１００
℃）、約３５〜１１２ｍｇ／ｇのＯＨ価、約２０００〜
８０００g ／モルの数平均分子量および約５以下の多分
散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｕ＝Ｍ W ／Ｍn
を有するアクリレートコポリマー成分を含有するポリオ
ールブレンドが開示されている。しかしながら米国特許
第５，０９８，９５６号明細書には、重合の間に生じそ
してそこに本願に記載されたブレンド成分において重大
な役割を果たしている本発明の枝分かれしたモノマー単
位は如何なる示唆もされていない。更に米国特許第５，
０９８，９５６号明細書には、使用されるコポリマーの
ＯＨ価が相違しているので、“製造段階中での（ｉｎ
ｓｉｔｕ）”ブレンドは記載されていない。
【０００９】オリゴマーのカプロラクトンポリオールの
混合物、即ちポリエステルポリオールとアクリレートポ
リオールおよび／またはアクリレート−スターポリマー
との混合物を含む非常に複雑なバインダー系も公知であ
る（ＷＯ ９２／２２６１８）。この特許では、このア
クリレートポリオールについて、既に何度も述べたこの
発明の特別な構造単位を示唆していない。
【００１０】更に、規定された有機化合物、例えばアス
パラギン酸誘導体、アルヂミン類、ケチミン類またはオ
キサゾリジン類〔ヨーロッパ特許出願公開第０，４７
０，４６１号明細書、同第０，４０３，９２１号明細
書、米国特許第５，２１４，０８６号明細書、“High p
erformance polyurethane coatings systems utilizing
oxazolidine based reactive dilutents(反応性希釈剤
を基本成分とする、オキサゾリジンを使用する高性能ポ
リウレタン塗料）は反応性希釈剤系としてまたは単独の
バインダーとして記載されている。
【００１１】自動車の修理塗装用の透明塗料のために、
例えばカリフォルニアでは最高３．５ ｌｂ／ｇａｌ
（０．４２ｋｇ／ｄｍ3 ）の揮発性有機成分、即ち塗料
の固形分含有量約５９重量% （ＤＩＮ ４カップ、２３
℃で流れ時間２１秒）が許容されている。この規制は、
慣用の下塗り塗料が適用される場合には更に厳しくなっ
ており、それらの上側の透明塗料は２．１ ｌｂ／ｇａ
ｌ（０．２５ｋｇ／ｄｍ 3 、即ち約７５重量% の固形分
含有量）のＶＯＣ限界を超えてはならない。重要な加工
特性、例えば迅速な乾燥は、極めて低分子量のポリオー
ルを使用する場合には失われる。上述の規定した有機化
合物を使用する場合には、長い可使時間（加工可能時
間）は保証されない。さらに下塗塗料の部分的溶解およ
び／または表皮形成、一部の場合には濁り、および脱気
欠陥が迅速な反応性希釈剤系の場合にしばしば認められ
る。この場合にも、このバインダーを顔料不含系の他に
顔料含有系で使用することを可能とするという本来の目
的が妨げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、迅速に乾燥し、可使時間が長く、下塗層の分解がな
いかまたは分解が部分にしかなくそして表皮形成、濁り
または脱気欠陥がなく、そして顔料不含系および顔料含
有系において広く使用できる、環境を汚染しない溶剤低
含有量のバインダー系を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、ポリアクリレートポリオール単位において特別な構
造を用いることによって、上記の性質を有するバインダ
ー系が提供できることを見出した。それ故に本発明は、
（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪
族モノカルボン酸の１種類以上のグリシジルエステル、
および（ａｂ）少なくとも２種類の共重合性不飽和モノ
マー、ただしその少なくとも１種類が少なくとも１つの
ＣＯＯＨ基を持つ、を遊離基共重合の条件のもとで反応
させることによって製造できる極めて低分子量のコポリ
マーにおいて、該コポリマーの重量平均分子量が３５０
０ｇ／モルより下でありそしてコポリマー中の分岐した
側鎖の割合が少なくとも２０重量% であることを特徴と
する、上記コポリマーに関する。
【００１４】側鎖分岐を持つ単位は少なくとも１つの脂
肪族の第三−または第四炭素原子を持つ共重合性のオレ
フィン性不飽和モノマーである。本発明は、また、側鎖
分岐を持つ単位を少なくとも２０重量% を持つ極めて低
分子量のポリアクリレートポリオール（ａ）を含むバイ
ンダー系にも関する。本発明のこのバインダー系はこの
極めて低分子量のポリアクリレートポリオール（ａ）５
〜９５重量% と他のバインダー（ｂ）９５〜５重量% と
の割合で含んでいる。この場合には、成分（ｂ）の化学
構造が成分（ａ）のそれと同じかまたは類似しているバ
インダー系が有利である。（ａ）と（ｂ）との混合物を
“製造段階中で（ｉｎ ｓｉｔｕ）”即ち、同じモノマ
ー混合物から製造でき、反応条件は極めて低分子量のポ
リマー成分（ａ）と高分子量ポリマー成分（ｂ）との混
合物が得られるように選択する。これは、以下で詳細に
説明する様に、例えば適当な温度管理によって達成でき
る。
【００１５】新規のバインダー系中に存在しかつ側鎖分
岐の化合物の少なくとも２０重量%を含む極めて低分子
量のポリアクリレートポリオール（ａ）は３５００ｇ／
モルより下、殊に３３００ｇ／モルより下、特に３００
０ｇ／モルより下の重量平均分子量に特徴がある。本発
明の低分子量のポリアクリレートポリオールの場合に
は、単位体積当たりの遊離鎖末端の数は非常に多い。さ
らに、かゝるポリマーは低下したまたは低い官能性の鎖
を有している。これは低い塗膜硬度および極めて長い乾
燥時間によって証明される。この系は単独のバインダー
としては硬化剤と一緒に一般に粘着性の塗膜をもたら
す。しかしながら類似の構造構成の比較的に高分子量の
ポリアクリレート樹脂またはポリエステル樹脂のための
相容性のあるブレンド成分として、これらは固形分含有
量を増加するために使用することができる。かゝるバイ
ンダー混合物は塗膜状態で十分の乾燥特性を示す。これ
らの透明なブレンドは慣用の方法で、即ち別々に製造し
た後に物理的に混合することによってまたは特にポリア
クリレート樹脂の場合には、“製造段階中での（ｉｎｓ
ｉｔｕ）”、即ち反応パラメーター、例えばモノマー
（前駆体も含む）濃度、反応温度および／または反応圧
について大幅な変更をすることによって製造することが
できる。モノマー濃度の変更には他のモノマー（前駆体
も含む）の添加も含まれる。“製造段階中での”製造す
ると製造費が比較的に少ない点で有利である。
【００１６】かゝるブレンドは、慣用の触媒および添加
物を含むまたは含まない透明塗料においてバインダーと
して使用した場合には、適切な粘着乾燥および半硬化乾
燥を示す約６７重量% までの固形分含有量の塗料（ＤＩ
Ｎ ４カップ、２１秒、２３℃）をもたらす。新規の極
めて低分子量のポリアクリレートポリオール（ａ）は、
（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪
族モノカルボン酸の１種類以上のグリシジルエステル、
および（ａｂ）少なくとも２種類の共重合性の不飽和モ
ノマー、ただしその少なくとも１種類が少なくとも１つ
のＣＯＯＨ基を持つ、を遊離基共重合の条件のもとで反
応させ、その際に生じたポリマーは枝分かれ側鎖を持つ
単位を少なくとも２０重量% 、好ましくは少なくとも２
５重量% 、特に好ましくは少なくとも３０重量% 含有し
ている。
【００１７】本発明の有利な生成物は、特に、いずれの
場合にも（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ
飽和脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数７〜３３のグリ
シジルエステル２０〜５０% 、および（ａｂ）少なくと
も２種類の共重合性の不飽和モノマー８０〜５０% 、た
だしその少なくとも１種類が少なくとも１つのＣＯＯＨ
基を持つ、をこの重量割合で遊離基共重合反応の条件の
もとにあり、しかも少なくとも１種類の成分（ａａ）の
グリシジルエステルを最初に反応容器に導入しそしてこ
れを２１０〜２６０℃で成分（ａｂ）と少なくとも１種
類の遊離基開始剤の存在下に少なくとも９５% 、好まし
くは少なくとも９７．５% の転化率が達成されるまで塊
状重合で反応させること、および該成分（ａｂ）が少な
くとも１つのＣＯＯＨ基を持つモノマーを少なくとも
２．０重量% 含有していることによって得られる。
【００１８】この種類の極めて低分子量のポリアクリレ
ートと、米国特許第４，１４５，５１３号明細書、同第
４，３５０，８０９号明細書、同第４，７１０，５５６
号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，６３５，５２
３号明細書、ドイツ特許第４，４４２，７６９号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第０，６３８，５９１号明
細書、ドイツ特許第４，４１５，３１９号明細書および
同第４，４３５，９５０号明細書に記載されている如
き、適するＯＨ基官能性コポリマーを含むバインダー混
合物は均一に混合でき、かつ類似の構造単位のために相
容性が良く、約６７重量% までの固形分含有量（ＤＩＮ
４ カップ、２１秒、２３℃）にて硬化して透明な塗膜
をもたらす。
【００１９】特に有利な混合物は、 （ａ）上記の低分子量コポリマー５〜９５%と （ｂ）３５００g ／モルより大きい数平均分子量を有
し、それのモノマーが（ｂａ）第三または第四−α炭素
原子を持つ炭素原子数７〜３３の脂肪族飽和モノカルボ
ン酸のグリシジルエステル５〜５０% および（ｂｂ）少
なくとも１種類が少なくとも一つのＣＯＯＨ基を持つ少
なくとも２種類の不飽和の共重合性モノマー９５〜５０
重量%の重量割合で含まれている同じまたは異なる構成
の少なくとも１種類のコポリマー９５〜５%をこの重量
割合で──ただしこの重量割合の合計はいずれの場合に
も１００% である──含有しており、遊離基共重合反応
の条件のもとで互いに反応しているものである。
【００２０】かゝるバインダー混合物は好ましくは“製
造段階中で（ｉｎ ｓｉｔｕ）”造るのが有利である。
この目的のためには反応は、少なくとも２種類の異なる
反応温度、即ちＴ1 の温度ではｔ1 の期間そして次に
（新しい温度に加熱または冷却する段階の後に）Ｔ2 の
温度でｔ2 の期間にわたって等、行う。この方法では最
初に２１０〜２６０℃の上述の高温で実施し、次いで２
１０℃以下の温度、即ち１００〜２１０℃、特に１２０
〜１９０℃に冷却してもよい。次に反応を、所望の転化
率が達成されるまで比較的に低い温度で継続する。最初
に反応を比較的に低い温度で実施しそして、続いて加熱
した後に、比較的に高い温度で反応を継続することも可
能である。この方法での区間（期間）数は少なくとも２
であるべきである。この区間数には上限はないが、実際
に実施する場合にはこの数は一般に２〜４回である。各
区間（期間）の長さは混合物の所望の割合によって変え
ることができる。二回より多い区間（期間）数または反
応温度区間数の場合には、これら温度は上昇−または降
下序列の一部でもよいが、波条の進行（例えば高─低─
高）のように変化してもよい。
【００２１】本発明の混合物は、特に好ましくは（ａ
ａ）第三−または第四−α炭素原子を持つ飽和脂肪族モ
ノカルボン酸のグリシジルエステル１種類以上および
（ａｂ）不飽和の共重合性モノマー少なくとも２種類、
その少なくとも一種類が少なくとも１つのＣＯＯＨを持
つを遊離基共重合反応の条件のもとで反応させることに
よって得られ、その際に反応時間全体を少なくとも２つ
の区分に分け、一定の反応温度を各区分で設定しそして
全体として少なくとも２つの異なる反応温度を使用し、
その際に少なくとも１つの反応温度が２１０〜２６０℃
である。選択される区間（期間）数は任意に選択するこ
とができる。
【００２２】本発明の範囲においては、個々の成分また
はそれの混合物中に連続的にまたは不連続的に計量供給
することによって反応の間にモノマー組成を変えること
も同様に可能である。また、異なる反応温度で異なる遊
離基開始剤を使用することも可能であり、かつ幾つかの
場合には反応温度の選択に依存してそのようにすること
が必要でさえある。
【００２３】成分（ａａ）として使用される化合物は単
独または混合物のα−アルキルアルカン−モノカルボン
酸および／またはα，α−ジアルキルアルカン−モノカ
ルボン酸のグリシジルエステルである。α−アルキルア
ルカン−モノカルボン酸および／またはα，α−ジアル
キルアルカン−モノカルボン酸のグリシジルエステル中
のグリシジル基は実験式Ｃ3 Ｈ5 Ｏで表され、α−アル
キルアルカン−モノカルボン酸および／またはα，α−
ジアルキルアルカン−モノカルボン酸はα−分岐した炭
素原子数４〜３０の脂肪族飽和モノカルボン酸の異性体
混合物である。
【００２４】成分（ａｂ）は少なくとも二種類のオレフ
ィン性不飽和の共重合性モノマーの混合物であり、その
少なくとも一種類が少なくとも１つのカルボキシル基を
有する。成分（ａｂ）の適するオレフィン性不飽和酸モ
ノマーは一つの不飽和結合を持つモノカルボン酸、例え
ばアクリル酸およびメタクリル酸、（イソ）クロトン酸
およびビニル酢酸；モノ不飽和ジカルボン酸のモノエス
テル、例えばマレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸
およびイタコン酸と炭素原子数１〜８の一価の飽和脂肪
族アルコールとのモノエステル；一つの不飽和結合を持
つジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸およびメサコン酸；および炭素原子数８〜２２の多
不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸、リノール酸、オレイ
ン酸、アラキドン酸およびリシネン脂肪酸がある。
【００２５】適するカルボキシル基不含のオレフィン性
不飽和モノマーにはモノ不飽和モノカルボン酸のエステ
ル、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸と炭
素原子数１〜２０の一価アルコールとのエステルがあ
る。特に適するアクリル系エステルの例にはアクリル酸
またはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル
−、２−エチルヘキシル−、ブチル−、イソブチル−、
第三ブチル−、ヘキシル−、ノニル−、ラウリル−、ス
テアリル−、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
−、４−第三ブチルシクロヘキシル−、ジヒドロビシク
ロペンタジエニル−およびイソボルニル−エステル（そ
れの構造異性体も含む）がある。
【００２６】別の構成成分（ａｂ）にはハロゲン化した
エステル、例えばトリフルオロエチル−、ペンタフルオ
ロ−ｎ−プロピル−およびヘキサクロロビシクロヘプテ
ニル−アクリレートまたは−メタクリレート、メチル−
２−フルオロアクリレートまたはジブロモフェニル−２
−フルオロアクリレートがある。成分（ａｂ）として適
するものには少量の、アクリル酸またはメタクリル酸の
グリシジルエステル、好ましくはグリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレート、およびシラン基を
含むモノマーがある。このモノマーの代表例にはアクリ
レートアルコキシシラン類、例えばγ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル−トリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、およびビニルアルコキシシラン
類、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランがある。相応するアクリロイルオキシシラン
類もこれに含まれる。
【００２７】更に以下に記載の化合物の内で、“α，β
−不飽和カルボン酸”とはジカルボン酸、例えばマレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸およびそれらのモノエ
ステルも包含される。更に適する化合物にはアミド類、
Ｎ−置換アミド類、例えばＮ−アルキルアミド類および
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、および好ましくは炭素原
子数３〜２２のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸
のニトル類、特にアクリル酸およびメタクリル酸の誘導
体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルがある。
【００２８】他の適する化合物には、線状のまたは分岐
した脂肪族モノカルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニ
ルまたはバーサテック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ(R) ）酸ビニ
ルエステル（ビニルネオデカノエート）がある。他の適
する化合物にはハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニ
リデン、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、およ
びビニルケトン類、例えばメチル−およびエチルビニル
ケトン、およびビニルエステル、例えばメチル−および
イソブチルビニルエーテルがある。
【００２９】第一水酸基を持つα，β−不飽和カルボン
酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例にはヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミ
ルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒ
ドロキシオクチルアクリレートおよび相応するメタクリ
ルアクリレート類がある。第二水酸基を持つ使用できる
ヒドロキシアルキルエステルの例には２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレートおよび相応するメタクリレー
ト類がある。勿論、何れの場合にも、他のα，β−不飽
和カルボン酸の相応するエステル、例えばクロトン酸の
およびイソクロトン酸のエステルを使用することも可能
である。特に有利なのはヒドロキシエチル−、ヒドロキ
シプロピル−およびヒドロキシブチル−アクリレートお
よび／または−メタクリレートである。例えば１モルの
ヒドロキシエチル−アクリレートおよび／またはヒドロ
キシエチル−メタクリレートと平均２モルのε−カプロ
ラクトンとの反応生成物またはα，β−不飽和カルボン
酸とオリゴマーのアルキレングリコール類、例えばオリ
ゴ−エチレングリコールまたはオリゴ−プロピレングリ
コールとのエステルも適している。
【００３０】他の適するオレフィン性不飽和モノマーに
は芳香族ビニル系炭化水素、例えばスチレン、（アルキ
ルフェニル）エチレン類、α−メチルスチレン、α−ク
ロロスチレンおよび種々のビニルトルエン類およびまた
ビニルナフタレンがある。出発モノマー混合物において
成分（ａｂ）が好ましくは（ａｂ１）２〜２５% 、好ま
しくは４．５〜２０% のα，β−不飽和モノカルボン
酸、特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸また
はそれらの混合物、（ａｂ２）０〜４５% 、好ましくは
１０〜４０% の１種類以上の、α，β−不飽和モノカル
ボン酸のヒドロキシアルキル−またはヒドロキシアルコ
キシアルキルエステル、（ａｂ３）０〜９０% 、好まし
くは５〜７０% の、アクリル酸またはメタクリル酸と炭
素原子数１〜２０の一価アルコールとのエステルまたは
それらの混合物、および（ａｂ４）０〜９０% 、好まし
くは２０〜８５% の少なくとも１種類の芳香族ビニル化
合物をこの重量比で含有し、ただし成分（ａｂ２）〜
（ａｂ４）のそれぞれの少なくとも１種類が（ａｂ１）
との混合物の状態で存在しておりそして成分（ａｂ）の
重量割合の合計が常に１００% である。
【００３１】重合反応の間に、酸性モノマーおよび最初
に導入されるグリコシドエステルから、本発明に従って
得られるコポリマー中に一般に２０〜６０% 、好ましく
は２０〜５０% の重量割合で存在する反応生成物が生じ
る。反応は触媒を用いてまたは用いずに実施することが
できる。適する触媒の例にはアルカリ金属−、アルカリ
土類金属−または遷移金属化合物、例えばナトリウム、
リチウム、カリウム、カルシウム、バナジウム、ジルコ
ニウムおよびチタンの化合物がある。
【００３２】開始剤の重量割合は出発成分の全重量を基
準として例えば０．５〜５% 、好ましくは４% まで、特
に３% までである。慣用の分子量調整剤、例えばメルカ
プタン類またはチオール類も使用することができる。本
発明のコポリマーに適する重合開始剤には慣用の遊離基
形成化合物のそれぞれまたはそれらの混合物がある。か
ゝる化合物の例には脂肪族アゾ化合物、ジアシルペルオ
キシド、ペルオキシジカルボナート、アルキル−ペルエ
ステル、アルキル−ヒドロキシペルオキシド、ペルケタ
ール、ジアルキル−ペルオキシドまたはケトン−ペルオ
キシドがある。ジアルキルペルオキシド、特にジ−第三
ブチルペルオキシドまたはジ−第三アミルペルオキシド
が有利である。開始剤はモノマーと一緒にまたは別々に
添加してもよい。重合の間に開始剤の別量を単独でまた
は分子量調整剤との混合状態で添加してもよい。しかし
ながら本発明によればいかなる分子量調整剤も使用しな
いのが有利である。
【００３３】重合は塊状（ｂｕｌｋ）〔重合の終わりの
“塊状重合（ｍａｓｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ）”と同じ〕で実施するのが有利である。“塊状（ｂ
ｕｌｋ）重合”とは一般に溶剤を用いずに実施する重合
を言う。しかしながら幾つかの場合には僅かな割合の溶
剤、即ち出発成分の全重量を基準として２０重量% ま
で、好ましくは１０重量% まで、特に好ましくは８重量
% までの溶剤が存在していてもよい。かゝる重合は高圧
のもとで実施してもよい。しかしながら溶剤を用いずに
実施するのが有利である。
【００３４】本発明の方法は不連続的に（“バッチ”
法）または連続的に実施することができる。何よりも先
ず少なくとも１種類の成分（ａａ）を重合の開始までに
反応容器に充填しそして次に、少なくとも二種類の共重
合性の不飽和モノマー（ａｂ）を添加するように実施す
るのが有利であり、ただし（ａｂ）の内の少なくとも１
種類がＣＯＯＨ基を有している。成分（ａａ）は重合の
間にコポリマー中に完全に組み入れられる。
【００３５】この様にして製造される水酸基含有コポリ
マーは次いで、例えば分子当たり平均して０．８〜１．
５個の遊離ＮＣＯ基および少なくとも１つの第三アミノ
基を持つイソシアネート化合物と反応させて更に変性し
てもよい。この場合には、重合の際に、即ちポリマーの
製造時に、使用される溶剤は勿論これらのイソシアネー
ト化合物に対して不活性でなければならない。
【００３６】イソシアネート化合物には例えば、塗料工
業分野で“垂れ調整された（ｓａｇ−ｃｏｎｔｒｏｌｌ
ｅｄ）”アクリレート樹脂をもたらすあらゆる低分子量
尿素誘導体も含まれる。この場合、モノアミン類および
／またはポリアミン類および／または少なくとも１つの
アミノ基を持つ化合物とモノ−および／またはポリイソ
シアネートおよび／または少なくとも１つのイソシアネ
ート基を持つポリマーとの反応生成物を粘度調整剤とし
ての水酸基含有コポリマーに添加する。これらの反応生
成物は別々に製造しそしてコポリマーまたは混合物中に
攪拌混入することができる。しかしながらコポリマーま
たは混合物中で直接的に反応を実施するのが有利であ
る。
【００３７】本発明の極めて低分子量のポリマーの特徴
はＯＨ基を含有していることである。これらのポリマー
は２０〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇ
／ｇ、特に好ましくは４０〜１８０ｍｇ／ｇのＯＨ価を
有している。更にこれらのポリマーは特に低い溶液粘度
を示す。この粘度は一般に３〜２００ｍＰａ．ｓ、好ま
しくは５〜１００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１０〜５
０ｍＰａ．ｓである（酢酸ブチルに溶解した５０% 濃度
溶液にて２３℃でＤＩＮ ５３０１８に従って測定）。
新規のポリマーは３５００ｇ／モルより下、好ましくは
３３００ｇ／モルより下、特に好ましくは３０００ｇ／
モルより下の重量平均分子量を有している。多分散性Ｕ
（Ｕ＝ＭW ／Ｍn ）は２．８より小さく、特に好ましく
は２．５より小さい。
【００３８】本発明の極めて低分子量のＯＨ官能性アク
リレートポリマーは任意に選択できる溶剤または溶剤混
合物にて任意の程度に希釈することができる。本発明の
コポリマー──単独または混合物──（ａ）は一成分系
および二成分系、特にハイソリッド系──即ち、高固形
分含有量の溶剤含有混合物──の塗料に特に適してい
る。
【００３９】新規のコポリマー（ａ）に適する溶剤の例
には、脂肪族−、脂環式−および芳香族炭化水素、例え
ばアルキルベンゼン類、例えばキシレン、トルエン；エ
ステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、長鎖アルコ
ール残基を持つ酢酸エステル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸ペンチル、エチレングリコール−モノエチル
エーテルアセテート、相応するメチルエーテルアセテー
ト、またはプロピレングリコール−メチルエーテルアセ
テート；エーテル類、例えばエチレングリコール−モノ
エチル酢酸、メチル−またはブチルエーテル；グリコー
ル類；アルコール類；ケトン類、例えばメチルイソアミ
ルケトンまたはメチルイソブチルケトン；ラクトン類、
およびかゝる溶剤の混合物がある。使用可能な他の溶剤
にはラクトン類とグリコール類またはアルコール類との
反応生成物がある。
【００４０】更に本発明はバインダー成分として新規の
コポリマーを含有する塗料に関する。個々の成分および
その混合物は適当な架橋剤の存在下に加熱せずにまたは
高温のもとで硬化し得る。この塗料中の適する硬化成分
にはアミノ樹脂、ポリイソシアネート、または酸無水物
基を持つ化合物のそれぞれ単独またはそれらの組合せが
ある。硬化剤はいずれの場合にも、コポリマーのＯＨ基
と硬化剤の反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１の
範囲にあるような量で添加する。
【００４１】硬化成分として適するアミノ樹脂は尿素樹
脂、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂
が有利である。これらは尿素、メラミンまたはベンゾグ
アナミンのそれぞれとホルムアルデヒドとのエーテル化
縮合生成物である。適する混合比は固体樹脂の重量を基
準として、コポリマー（またはコポリマーを含む混合
物）：アミノ樹脂架橋剤＝５０：５０〜９０：１０であ
る。適するフェノール樹脂およびその誘導体は硬化剤と
しても使用することができる。これらの架橋剤は酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下に塗料を硬化させ
る。加熱硬化は慣用の方法で９０〜２００℃の温度で例
えば１０〜３０分で行うことができる。架橋下に本発明
の生成物を硬化させるのに適する化合物は、特に穏やか
な温度または室温ではポリイソシアネートである。原則
として適するポリイソシアネート成分にはポリウレタン
化学の分野で知られているあらゆる脂肪族−、脂環式−
または芳香族ポリイソシアネートのそれぞれまたは混合
物がある。非常に適する例には低分子量のポリイソシア
ネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメチレ
ン−ジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレン
−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−シク
ロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメ
チル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰ
ＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジイソシ
アネートジシクロヘキシルメタン、２，４’−および／
または４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンま
たはこれらの異性体と、アニリン／ホルムアルデヒド縮
合生成物のホスゲン化によって公知の方法で得ることが
できる如き更に高級の同属体との混合物、２，４−およ
び／または２，６−ジイソシアネートトルエン、または
これらの化合物の任意の混合物がある。
【００４２】しかしながら、塗料工業分野で慣用されて
いる如き、これらの簡単なポリイソシアネートの誘導体
も有利に使用できる。これらには例えばヨーロッパ特許
出願公開第０，４７０，４６１号明細書に記載されてい
る様な、ビュレット−、ウレトジオン−、イソシアヌレ
ート−、ウレタン−、カルボジイミド−またはアロファ
ネート基を持つポリイソシアネートが含まれる。
【００４３】特に有利な変性ポリイソシアネートには
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシ
ル）ビュレットおよびそれらと更に高級な同属体との混
合物、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネ
ートヘキシル）イソシアヌレートおよび／またはそれ
と、１つより多いイソシアヌレート環を持つ更に高級な
同属体との混合物がある。
【００４４】高温で硬化させるためには、マスクド−ポ
リイソシアネート、ポリカルボン酸および／またはそれ
の酸無水物も適している。本発明のコポリマーはハイソ
リッドの溶剤含有透明塗料および上塗り塗料の製造にお
よびフィラーに特に適している。本発明のコポリマーを
用いて製造できる塗料は、未だここに挙げていないよう
な種類の、塗料工業分野で慣用される他の助剤および添
加物を含有していてもよい。これらには特に触媒、均展
剤、シリコーン油、可塑剤、例えば燐酸塩類およびフタ
レート類、顔料、例えば鉄酸化物、鉛酸化物、鉛珪酸
塩、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、フタロシ
アニン錯塩等およびフィラー、例えばタルク、マイカ、
カオリン、チョーク、粉砕石英、粉砕アスベスト、粉砕
スレート、種々の珪酸、珪酸塩等、粘度調整用添加物、
艶消し剤、紫外線吸収剤および光安定剤、酸化防止剤お
よび／または過酸化物掃去剤、消泡剤および／または湿
潤剤、活性希釈剤／反応性希釈剤およびこれらの類似物
がある。
【００４５】塗料は公知の方法によって個々の基体に、
例えば刷毛塗り、浸漬塗装、流し塗りによってまたはロ
ーラーまたはドクターブレードを用いて塗布することが
できるが、特に噴霧塗装が有利である。この塗料は加熱
下に塗布しそして場合によっては超臨界溶剤（例えばＣ
Ｏ2 ）の直ぐ塗装できる状態のスプレー塗料中に導入し
てもよい。新規のコポリマーを用いて製造したバインダ
ーまたはバインダー混合物は優れた性質を持つ自動車用
修理用塗料、工業用塗料、木材の仕上げ剤、合成樹脂の
仕上げ剤、建材用塗料および繊維用塗料を得るために使
用することができる。これらのバインダーは中間塗膜お
よび顔料含有または含有不含の上塗り塗膜の両方を造る
のに使用することができる。
【００４６】この目的のためには、塗料を一般に−２０
〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋８０℃の温度範囲
内で硬化させる。本発明を以下に実施例によってさらに
詳細に説明する。実施例において全ての百分率は重量に
関する。
【００４７】
【実施例】Ｉ コポリマーの製造 Ｉａ 極めて低分子量のコポリマーの製造 α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸〔例えば、
バーサテック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）１０アシド（商標
名：Ｃａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）〕のグリシジルエステル（幾つかの場合に
は溶剤または溶剤混合物を含有する）を、攪拌機、不活
性ガス導入管、加熱−および冷却手段および計量供給装
置を備えた反応器中に導入しそして不活性ガス雰囲気で
所望の温度に加熱する。次いでモノマー混合物（幾つか
の場合には溶剤または溶剤混合物を含有する）を開始剤
（幾つかの場合には溶剤または溶剤混合物を含有する）
と一緒にまたは別々に６時間にわたって一様に計量供給
する。続いて重合を２時間継続する。
【００４８】Ｉｂ “製造段階中の”ブレンドの製造 α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸〔例えば、
バーサテック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）１０アシド（商標
名：Ｃａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）〕のグリシジルエステルを、攪拌機、不活
性ガス導入管、加熱−および冷却手段および計量供給装
置を備えた反応器中に導入しそして不活性ガス雰囲気で
所望の温度（≧２１０℃）に加熱する。次いでモノマー
混合物（幾つかの場合には溶剤または溶剤混合物を含有
する）を開始剤（幾つかの場合には溶剤または溶剤混合
物を含有する）と一緒にまたは別々に６時間にわたって
一様に計量供給する。
【００４９】２時間の計量供給の後に反応温度を２１０
℃より下にしそして重合を継続する。計量供給の終了後
に重合を１４０℃で２時間継続する。コポリマーまたは
“製造段階中の”ブレンドを適当な溶剤または溶剤混合
物で希釈する。次の表１に示す如きコポリマーおよびブ
レンドを製造する。重量部で示す反応混合物、反応条件
および生成物の性質を次の表に示す。
【００５０】 ＧＰＣ：ＭW 、Ｍn の測定用：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ(R) ウオータース・クロマ トグラフィーシステム（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｙｓｔｅｍ）８６０ ポンプ：ウオータースモデル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ）５９０、 ＲＩ検出器：ウオータースモデル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ）４１０ カラム充填物：ウオータースウルトラスチラゲル（Ｗａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａ ｓｔｙｒａｇｅｌ）１×１０００オングストローム＋１×５００ オングストローム＋１×１００オングストローム 溶剤： テトラヒドロフラン（４０℃） 流速： １ｍｌ／分、濃度：固形分含有量１% 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Ｍａｉｎｚ） 性質の測定：酸価、水酸基価および粘度（基準“Analyticak determination methods"、ヘキスト・アーゲーの合成樹脂のパンフレット、１９８２年 版参照） 製造したコポリマーＩａは極めて低い分子量であり、非
常に低い溶液粘度を有している。この生成物は非常に均
一である（Ｕ＜２）。
【００５１】製造した“製造段階中の”ブレンドＩｂは
マルチモードである（Ｕ＞２．５）。このものは比較的
に高い溶液粘度を有している。II 塗料の製造 本発明の硬化性塗料は、本発明のコポリマーまたは本発
明の二種類以上のコポリマーの混合物または他のコポリ
マー、助剤および添加物、溶剤および架橋剤より成る各
成分を表２に記載の混合比で混合し、この混合物を別の
希釈剤を用いて粘度カップで２１〜２２秒の噴霧粘度
（ＤＩＮ ５２２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整するこ
とによって製造する。低い粘度のコポリマー成分の場合
には、これを溶剤なしで実施し、場合によっては高温に
加熱しながら実施する。高い粘度の生成物は──硬化性
混合物を粉末塗料として使用しない場合には──混合前
に上述の希釈剤に溶解または分散させる。顔料含有系の
場合には、分散段階で何よりも先ず適当な構造の分散装
置を、適当な顔料と新規のコポリマーまたは二種類以上
の新規のコポリマーの混合物または他のコポリマーとの
混合物から、適当な特殊の摩砕樹脂の添加または非添加
下に顔料ペーストを製造するために使用する。顔料ペー
ストをそのままで、または各成分を基本成分とする別の
バインダー、またはそれらの混合物、または当該塗料の
別の成分と相容性のある他の樹脂の添加下に混合しそし
てこの混合物に別の希釈剤または典型的な塗料用添加物
を添加して調製する。得られる塗膜の可使時間および性
質は方法条件、即ち原料の性質および量、触媒の量、温
度範囲等に左右され、硬化は例えば自動塗装装置によっ
て不連続的にまたは連続的に実施することができる。
【００５２】 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) １００：種々の置換基を持つ芳香族化合物の溶剤混合物 （Exxson Chemical) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) ２９２ ：“ＨＡＬＳ”(Ciba Geigy 、バーゼル) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) １１３０：紫外線吸収剤(Ciba Geigy 、バーゼル) Ｓｉ ｏｉｌ ＬＯ ５０％：均展剤（Wacker GmbH, Burgauhausen のシリコ ーン油 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) Ｎ３３９０：イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー ト（Bayer AG、Leverkusen) ＢｕＯＡｃ： 酢酸ブチル ｗ（ＯＨ） ：水酸基の重量割合 上記の標準的予備希釈の後に、透明塗料を種々の量の希
釈剤〔Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) １００／キシレン／酢酸ブ
チル（２：３：１０）〕にて２１秒に調整する。
【００５３】III 性能試験 III ａ 透明塗料 IIにおけるのと同様に製造した塗料を浄化したガラス板
に１００μm のドクターブレードを用いて塗布し、塗布
した塗膜を風乾の条件のもとで試験する。 振かん硬度（秒）：ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う 固形分含有量 ：ＤＩＮ５３２１６に従い測定考察： ブレンド──即ち、新規の極めて低分子量のポリ
アクリレートポリオールと通例のハイソリッドのポリア
クリレートポリオールとの混合物──を基本成分とする
透明塗料は同じ噴霧粘度で９．４% まで固形分含有量を
増やせる。プレミアム品質のガソリンに対する耐久性は
非常に良好である。乾燥特性は十分の分類に入る。バイ
ンダー──極めて低分子量のポリアクリレートポリオー
ル──だけの場合、固形分含有量は同じ噴霧粘度にて１
８．５% ほど増すことができるにもかかわらず、耐久性
および乾燥特性は不十分である。
【００５４】III ｂ 塗料の顔料化性 塗料の顔料化のために用いる手段は湿潤点までの“オイ
ル要求量”であった〔Ｇｌａｓｕｒｉｔ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ“Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ”、第１０版
（１９６９）、第１４４頁以降〕。規定量（５〜１０g
）のＫｒｏｎｏｓ ２３１０ 白色顔料（Ｋｒｏｎｏ
ｓＴｉｔａｎ ＧｍｂＨ、レバクーゼン）を最初に導入
し、約７０% 濃度のバインダー（コポリマーＡ２、コポ
リマーＩａ）または混合物（“製造段階中での”ブレン
ドＩｂ）を滴加しそして各々の滴加の後でスパチュウラ
にて十分に摩砕する。湿潤点は物質が塊を形成し始める
時に達し、暗い外観を示す（表４）。
【００５５】 考察：比較用ポリマーは湿潤点に達するまでに最も多量
のバインダーを消費する。コポリマーＩａは最も少ない
消費量であるが、透明塗料の状態での乾燥に問題があ
る。十分に早い乾燥および良好な顔料化性は“製造段階
中での”ブレンドＩｂによって示される。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を
    持つ飽和脂肪族モノカルボン酸の１種類以上のグリシジ
    ルエステル、および（ａｂ）少なくとも２種類の共重合
    性不飽和モノマー、ただしその少なくとも１種類が少な
    くとも１つのＣＯＯＨ基を持つ、を遊離基共重合の条件
    のもとで反応させることによって製造できる低分子量コ
    ポリマーにおいて、該コポリマーの重量平均分子量が３
    ５００ｇ／モルより下でありそしてコポリマー中の分岐
    した側鎖の割合が少なくとも２０重量% であることを特
    徴とする、上記コポリマー。
  2. 【請求項２】（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を
    持つ飽和脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数７〜３３の
    グリシジルエステル２０〜５０% 、および（ａｂ）少な
    くとも２種類の共重合性不飽和モノマー８０〜５０% 、
    ただしその少なくとも１種類が少なくとも１つのＣＯＯ
    Ｈ基を持つ、をこの重量割合で──ただし重量割合の合
    計がいずれの場合にも１００% である──遊離基共重合
    の条件のもとで互いに反応させることによって製造され
    る、請求項１に記載の低分子量コポリマー。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のコポリマーを製造する
    方法において、最初に成分（ａａ）のグリシジルエステ
    ルを反応容器に導入しそしてこれを２１０〜２６０℃で
    成分（ａｂ）と、少なくとも１種類の遊離基開始剤の存
    在下に少なくとも９５% 、好ましくは少なくとも９７．
    ５% の転化率が達成されるまで塊状重合で反応させるこ
    と、および該成分（ａｂ）がＣＯＯＨ基を持つモノマー
    を少なくとも２．０重量% 含有していることを特徴とす
    る、上記方法。
  4. 【請求項４】（ａａ）第三−または第四−α炭素原子を
    持つ飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル１
    種類以上、および（ａｂ）少なくとも２種類の共重合性
    不飽和モノマー、ただしその少なくとも１種類が少なく
    とも１つのＣＯＯＨ基を持つ、を遊離基共重合の条件の
    もとで反応させることによって得られる請求項１に記載
    の低分子量共重合体を含有するポリマー混合物におい
    て、反応時間全体を少なくとも２つの区分に分け、各区
    分に一定の反応温度を達成し、そして全部で少なくとも
    ２つの異なる反応温度を使用し、そして少なくともその
    １つの反応温度が２１０〜２６０℃であることを特徴と
    する、上記ポリマー混合物。
  5. 【請求項５】（ａ）少なくとも１種類の、請求項１に記
    載の低分子量コポリマー５〜９５%と（ｂ）３５００g
    ／モルより大きい数平均分子量を有しかつ少なくとも１
    つの水酸基を含有するコポリマーまたはポリエステル９
    ５〜５%をこの重量割合で──ただし重量割合の合計が
    いずれの場合にも１００% である──含有するポリマー
    混合物。
  6. 【請求項６】（ａ）少なくとも１種類の、請求項１に記
    載の低分子量コポリマー５〜９５%と （ｂ）３５００g ／モルより大きい数平均分子量を有
    し、それのモノマーが（ｂａ）第三または第四−α炭素
    原子を持つ炭素原子数７〜３３の脂肪族飽和モノカルボ
    ン酸のグリシジルエステル５〜５０% および（ｂｂ）少
    なくとも１種類が少なくとも一つのＣＯＯＨ基を持つ少
    なくとも２種類の不飽和の共重合性モノマー９５〜５０
    重量%の重量割合で含まれている同じまたは異なる構成
    の少なくとも１種類のコポリマー９５〜５%をこの重量
    割合で──ただしこの重量割合の合計はいずれの場合に
    も１００% である──含有しており、遊離基共重合反応
    の条件のもとで互いに反応しているポリマー混合物。
  7. 【請求項７】 成分（ａａ）として使用される化合物が
    α−アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエス
    テルおよびα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸
    のグリシジルエステルから選択されそして単独でまたは
    混合物の状態で使用される請求項１に記載のコポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】 成分（ａｂ）が、少なくとも１種類が少
    なくとも一つのカルボキシル基を有している少なくとも
    ２種類の共重合性オレフィン性不飽和モノマーの混合物
    である請求項１に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 成分（ａｂ）がアクリル酸およびメタク
    リル酸；マレイン−、フマル−および／またはイタコン
    酸と炭素原子数１〜２０の一価の飽和脂肪族アルコール
    とのモノエステル；マレイン−、フマル−および／また
    はイタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸および酢酸
    ビニル、および炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸から
    選択される少なくとも１種類の化合物を含有する請求項
    １に記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 成分（ａｂ）には不飽和モノカルボン
    酸と炭素原子数１〜２０の一価アルコールとのエステル
    およびこれらの酸のモノエステル、炭素原子数２〜２０
    の二価アルコールから選択されるジヒドロキシ化合物、
    および線状のまたは枝分かれした脂肪族ポリエステルジ
    オールおよびポリオキシアルキレングリコールのエステ
    ル、およびこれらの酸のグリシジルエステル、α，β−
    不飽和ジカルボン酸と炭素原子数１〜２０の一価−およ
    び／または二価アルコールとのジエステルおよび炭素原
    子数３〜２２のオレフィン性不飽和カルボン酸のアミ
    ド、Ｎ−置換アミドおよびニトリル、および線状または
    枝分かれした脂肪族のモノカルボン酸のビニルエステ
    ル、芳香族ビニル化合物類、ハロゲン化ビニル類および
    ハロゲン化ビニリデン類、ビニルケトン類およびビニル
    エステル類から選択されるカルボキシル基不含の少なく
    とも１種類のオレフィン性不飽和モノマーが含まれる請
    求項１に記載のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 成分（ａｂ）が（ａｂ１）２〜２５%
    の１種類以上のα，β−不飽和モノカルボン酸、（ａｂ
    ２）０〜４５% の１種類以上の、α，β−不飽和モノカ
    ルボン酸のヒドロキシアルキル−またはヒドロキシアル
    コキシアルキルエステル、（ａｂ３）０〜９０% の、ア
    クリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２０の一
    価アルコールとのエステルまたはそれらの混合物、およ
    び（ａｂ４）０〜９０% の少なくとも１種類の芳香族ビ
    ニル化合物をこの重量比で含有し、ただし成分（ａｂ
    ２）〜（ａｂ４）の少なくとも１種類が（ａｂ１）との
    混合物の状態で存在しておりそして成分（ａｂ）の重量
    割合の合計が常に１００% である、請求項１に記載のコ
    ポリマー。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のコポリマーを含有す
    る、塗料用バインダー。
  13. 【請求項１３】 請求項４に記載のポリマー混合物を含
    有する、塗料用バインダー。
  14. 【請求項１４】 請求項５に記載のポリマー混合物を含
    有する、塗料用バインダー。
  15. 【請求項１５】 請求項６に記載のポリマー混合物を含
    有する、塗料用バインダー。
  16. 【請求項１６】 請求項１２〜１５のいずれか一つに記
    載の少なくとも１種類のバインダー、およびアミノ樹
    脂、マスクされたまたはマスクされていない多官能性イ
    ソシアネートおよび酸基および／または酸無水物基を持
    つ有機化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
    類の硬化剤を含む塗料。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載のコポリマーを含む二
    成分系塗料、接着剤または封止剤。
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