CZ131098A3

CZ131098A3 - Způsob depolymerace polyamidů

Info

Publication number: CZ131098A3
Application number: CZ981310A
Authority: CZ
Inventors: Petrus Josef Hubertus Thomissen
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1998-11-11
Also published as: TR199800771A2; KR19980086657A; NL1005942C2; ID20886A; BR9801507A; US6087494A; PL326098A1; EP0875504A1; JPH111471A; CA2236116A1; TW438771B; SG71785A1

Description

Způsob depolymerace polyamidů

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu depolymerace jednoho nebo více polyamidů na příslušné monomerní složky, přičemž tato depolymerace je prováděna s pomocí sloučeniny alkalického kovu (nebo kovu alkalických zemin) v přítomnosti vody.

Dosavadní stav techniky

Způsob depolymerace polyamidů je znám z patentu USA č. US-A-5359062, v němž je popsán postup depolymerace nylonu-6 s pomocí hydroxidu sodného. Tento způsob depolymerace je ovšem prováděn při tlaku vyšším než 2 MPa a stupeň přeměny dosažený při této depolymeraci je poměrně nízký. V příkladu uvedeném v tomto patentu byl po 5-hodinové depolymeraci prováděné při tlaku 5 MPa dosažen stupeň přeměny nylonu-6 na kaprolaktam pouze 65%.

Opětné zpracovávání polyamidů (například výrobních odpadů) je prováděno po dobu již přibližně 40 let. Toto zpětné zpracovávání (recyklování) je prováděno zejména v rámci výroby polyamidových produktů a rovněž v rámci výroby polyamidových vláken. Prakticky je potom toto opětné zpracovávání stále prováděno tzv. cestou kyseliny fosforečné, při níž je polyamid depolymerován s pomocí vodní páry, přičemž je jako katalyzátor použita kyselina fosforečná, přičemž tento postup je například popsán v patentu USA č. US-A-3182055. Nevýhodou tohoto způsobu zpětného zpracovávání j e ovšem skutečnost, že v j eho rámci dochází ke vzniku odpadních produktů obsahujících fosfor, • · které musí být dále opět zpracovávány nebo musí být jako odpadní produkty uloženy. Depolymerace polyamidů nachází použití například při znovuzpracování vláken, filmů, úlomků a polyamidových produktů získaných injekčním vstřikováním nebo lisováním. Komerční použitelnost daného způsobu opětného zpracování polyamidového odpadního produktu je potom samozřejmě přímo závislá na ekonomické a technické proveditelnosti přeměny polyamidové složky tohoto odpadního produktu na příslušné monomerní složky tak, aby tyto monomerní složky byly znovu použitelné, pokud možno bez nutnosti provádět další reakční přeměny. V případě nylonu-6 jsou těmito monomerními složkami kaprolaktam a kaprolaktamové prekurzory. Pod pojmem prekurzory jsou v tomto textu chápány sloučeniny, které mohou být použity pro přípravu polyamidů bez toho, aby je bylo nejprve nutné přeměnit na kaprolaktam. Tímto prekurzorem je například kyselina aminokapronová. V případě nylonu-6,6 jsou monomerní složky představovány hexamethylendiaminem a kyselinou adipovou.

Jako příklad polyamidů je možno uvést nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-12, nylon-4,12, nylon-6,12, nylon-8 a další. Pod pojmem polyamidy jsou v tomto textu chápány jak polymery amidů, tak i oligomery amidů. Pod pojmem oligomery jsou potom chápány jak lineární oligomery, tak i cyklické oligomery, například oligomery kaprolaktamu. Dále jsou v rámci těchto pojmů zahrnuty také směsi obsahující polyamidy. Tyto směsi mohou zahrnovat všechny druhy sloučenin, například barviva, UV-stabilizátory, matovací činidla, antistatické prostředky, nárazové modifikátory, tepelné stabilizátory, přísady odpuzující nečistoty, přísadové oleje a další činidla.

B· ·· · ·»·· • · · · · · · · e ··

B · · B · · · «· B · • B B 4 β BBBBBB BBBB ♦ ······ BBB «····· ·· « ·· |«

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je vyvinutí postupu, který by umožňoval dosažení vyššího stupně přeměny při depolymeraci polyamidů na příslušné monomerni složky.

Tohoto cíle je dosaženo tím, že v provedení podle vynálezu je tato depolymerace provedena při tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0,2 MPa do 2,0 MPa.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se hodnota tohoto tlaku pohybuje v rozmezí od 0,5 MPa do 1,8 MPa.

Tato volba hodnoty tlaku vede ve svém důsledku k dosažení vyššího stupně přeměny, přičemž za těchto podmínek navíc probíhá depolymerační reakce rychlej i, a to dokonce i v případě, kdy v polyamidu je obsažen vysoký podíl cyklických oligomerů, jejichž depolymeraci provází mnohem více problémů než depolymeraci polyamidu. Je-li depolymerace uskutečněna způsobem podle vynálezu, stává se depolymerační proces efektivnějším a levnějším, neboť za jednotku času lze zpracovat větší množství polyamidu.

Vhodnými sloučeninami alkalických kovů nebo sloučeninami kovů alkalických zemin jsou oxidy alkalických kovů nebo oxidy kovů alkalických zemin, hydroxidy alkalických kovů nebo hydroxidy kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů nebo uhličitany kovů alkalických zemin, soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a kyseliny aminokapronové nebo soli kovů a lineární dimerní nebo trimerní kyseliny aminokapronové, hydroxidy alkalických kovů a kovů ze skupiny vzácných zemin, uhličitany alkalických kovů a kovů ze skupiny vzácných zemin, případně ·· ·· ·· · ·· ···· · · · · · · · ··· · ··· · · «· • · ··· ······ ···· v ······ · · · «····· · · · · · ·« směsi těchto sloučenin. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést oxid sodný, oxid draselný, oxid horečnatý, oxid vápenatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan horečnatý, amínokapronát sodný, sodná sůl lineární dimerni nebo trimerní kyseliny aminokapronové, amínokapronát draselný, draselná sůl lineární dimerni nebo trimerní kyseliny aminokapronové, případně směsi těchto sloučenin. Ve výhodném provedení podle vynálezu je použit hydroxid sodný a/nebo amínokapronát sodný.

Množství těchto sloučenin alkalického kovu a/nebo sloučenin kovů alkalických zemin odpovídá obvykle přinejmenším 0,1 % hmotnostního, vztaženo na množství polyamidu, který má být depolymerizován. Ve výhodném provedení podle vynálezu představuje množství této použité sloučeniny alkalického kovu (nebo sloučeniny kovu alkalických zemin) přinejmenším 0,2% hmotnostního. Všeobecně potom množství této použité sloučeniny (sloučenin) alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin nepřevyšuje 2% hmotnostní vztaženo na množství polyamidu, který má být depolymerizován.

Depolymerace je v provedení podle vynálezu prováděna zaváděním vodní páry do polyamidu. Tato pára vykazuje teplotu pohybující se v rozmezí od 220 °C do 450 ”C. Ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota této páry pohybuje v rozmezí od 250 °C do 350 °C. Hmotnostní množství této páry přivedené za jednu hodinu představuje nejvýše 3,5 násobek hmotnostního množství polyamidu. Ve výhodném provedení představuje hmotnostní množství páry přivedené za jednu hodinu 2,5 násobek hmotnostního množství polyamidu, zatímco ve zvlášť výhodném provedení je hodinové hmotnostní • · ·· ·· ♦· · ·· » ♦ · · * · « · « · * • · · · · · · · · · · • ♦ · ♦ · · · · · · Q · · · · · • 999·· 9 9 9

9 9 9 ·· · 9 · · 9 ·« množství přivedené páry ekvivalentní hmotnostnímu množství polyamidu.

Reakční teplota, tedy teplota roztaveného polyamidu, při níž může být způsob v provedení podle vynálezu uskutečněn, se pohybuje v rozmezí od 200 °C do 400 °C. Ve výhodném provedení se tato teplota pohybuje v rozmezí od 250 °C do 350 C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 250 °C do 300 °C.

Před vlastním přivedením polyamidu do kontaktu s přehřátou vodní párou je ve výhodném provedení podle vynálezu tento polyamid převeden do roztaveného stavu. Toto převedení do roztaveného stavu je ve výhodném provedení uskutečněno v nepřítomnosti vzduchu (kyslíku). Tento roztavený polyamid je depolymerován na příslušné monomerní složky. Tyto monomerní složky jsou odváděny prostřednictvím odcházející plynné fáze. Při praktickém provedení je tato plynná fáze následně podrobena kondenzaci. Takto vytvořený kondenzát může být dále čištěn hydrogenací nebo s pomocí manganistanu draselného. Nevýhodou čištění prováděného s pomocí manganistanu draselného je skutečnost, že při tomto zpracování dochází ke tvorbě pyrolusitu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tedy toto čištění provedeno hydrogenací, například postupem popsaným v evropském patentu EP-A-627417, který v tomto textu představuje odkazový materiál. Hlavní výhodou depolymerace prováděné s pomocí sloučenin alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin v kombinaci s čištěním prováděným hydrogenací je skutečnost, že v tomto případě nedochází k žádné, případně pouze malé, tvorbě odpadních produktů vyžadujících další následné zpracování.

♦ · * · φ φ φ • · ΦΦΦ· φφφ φ φφφ • φ · · · φ · φ · · φ φ · φφφ * · « φ φ φ φ

Tento kondenzovaný produkt může rovněž obsahovat lineární a cyklické olígomery. Tyto oligomery mohou být od monomerních složek odděleny, například s pomocí destilačních postupů, které jsou v dané oblasti techniky běžně používány. Zbytkové produkty, které zůstávají po oddestilování monomerních složek, a které kromě jiného obsahují sloučeninu (sloučeniny) alkalických kovů a/nebo sloučeninu (sloučeniny) kovů alkalických zemin, mohou být znovu využity v depolymeračním reaktoru.

Tento postup podle vynálezu je zejména vhodný pro zpracování odpadních produktů obsahujících polyamidy, přičemž v případě potřeby jsou tyto odpadní produkty nejprve mechanicky předem upraveny tak, aby byla zmenšena jejich velikost, například rozemletím, rozsekáním, roztrháním a/nebo rozstříháním.

Depolymerace v provedení podle vynálezu může být uskutečněna vsázkovým způsobem, polo-kontinuálním způsobem, případně kontinuálním způsobem.

Příklady provedení vynálezu

Postup depolymerizace polyamidu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Srovnávací příklad A

Jeden litr vody a 100 gramů nylonu-6 bylo přivedeno do autoklávu. Následně bylo přidáno 0,5 gramu hydroxidu sodného. S pomocí dusíku byl tlak v tomto autoklávu zvýšen na 0,5 MPa. Následně byla teplota v autoklávu zvýšena na <· ·· • · · · ·· · * ♦ · ♦ · · • ♦ · «

····

250 °C, přičemž byl obsah autoklávu promícháván. V průběhu depolymerace byl tento autokláv udržován při tlaku 5 MPa. Po uplynutí 5 hodin byl autokláv ochlazen na pokojovou teplotu. Po extrakci provedené s pomocí toluenu bylo rozpouštědlo odstraněno destilací organické fáze. Získaný zbytkový produkt obsahoval pouze 65 gramů kaprolaktamu. Při tomto postupu zůstalo 30 gramů nepřeměněného polyamidu v extrahované vodné fázi.

Příklad 1 a srovnávací příklady B a C

Podle tohoto postupu bylo do autoklávu přivedeno počáteční množství polyamidu a katalyzátoru. Tento autokláv byl poté vyhřát na teplotu 270 °C. Součástí tohoto autoklávu bylo přívodní vedení, kterým bylo dodáváno 3,5 kilogramu vodní páry za hodinu na jeden kilogram náplně. Vodní pára odcházející z autoklávu byla ochlazována tak, že docházelo ke kondenzaci. Monomerní složky byly poté oddělovány s pomocí vakuové destilace. Obsah monomerních složek byl následně určen prostřednictvím měření indexu lomu. Pro tento účel byl odebrán vzorek destilátu o objemu 100 mililitrů, který byl po dobu j edné hodiny udržován v lázni termostatu na teplotě 20 °C. Tento vzorek byl poté umístěn na hranol refraktometru dodaného společnosti Tamson B.V. (Holandsko) a po uplynutí jedné minuty byla odečtena hodnota indexu lomu. Toto měřeni bylo opakováno, přičemž u takto provedených dvou měření nebyla povolena větší odchylka než 0,0002. S pomocí kalibrační křivky byla hodnota indexu lomu převedena na koncentraci monomerních složek. Experimentální data a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

• * ···· • · φφ♦· «φφφ φ♦ φ ·· φφ φ φ φ φ φφ φ · φ «φ • ΦΦΦ · φ· φ

Tabulka I

	Příklad 1	Srovnávací příklad B	Srovnávací příklad C
Náplň	160 g úlomků nylonu-6 + 40 g cyklických oligomerů	200 g úlomků nylonu-6	200 g cyklických oligomerů
Katalyzátor	0,15% hmotn. NaOH	3% hmotn. H₃PO₄	3% hmotn. h₃po₄
P (MPa)	1,8	0,1	0,1
Reakční čas (min)	195	223	248
Přeměna na kaprolaktam (%)	98,6	96,1	65,3

Z tabulky I je zřejmé, že dosažený stupeň přeměny byl výrazně nižší v případě, kdy byl výchozí materiál představován cyklickými oligomery oproti příkladům v nichž byl výchozí materiál představován úlomky nylonu-6. I přes dobrý stupeň konverze na kaprolaktam dosažený s pomocí kyseliny fosforečné, nevýhodou použití této kyseliny byla skutečnost, že po depolymeraci zůstalo 14 gramů fosforečnanového odpadního produktu. Naproti tomu v příkladu 1, který odpovídal provedení podle vynálezu, nebyly zjištěny žádné fosforečnanové odpadní produkty, přičemž byla současně dosažen vysoký stupeň přeměny na kaprolaktam.

Ze srovnání mezi příkladem 1 a srovnávacím příkladem A vyplynulo, že při výrazně nižších tlacích byl dosažen podstatně vyšší stupeň přeměny a současně bylo zjištěno, že ♦ · tento stupeň přeměny je dosažen s podstatně vyšší rychlostí. K separaci kaprolaktamu nebylo navíc nutné použít žádný toluen ani jiná organická rozpouštědla. Postup podle vynálezu byl tedy ohleduplnější k životnímu prostředí a méně finančně náročný.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob depolymerace jednoho nebo více polyamidů na monomerní složky vyznačující se tím, že je proveden s pomocí přinejmenším jedné sloučeniny alkalického kovu (kovu alkalických zemin) v přítomnosti vody, přičemž tato depolymerace je provedena při tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0,2 MPa do 2,0 MPa.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato depolymerace je provedena při tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0,5 MPa do 1,8 MPa.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že tato sloučenina alkalického kovu nebo sloučenina kovu alkalických zemin je vybrána ze skupiny zahrnující oxidy alkalických kovů, oxidy kovů alkalických zemin, hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů, uhličitany kovů alkalických zemin, soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a kyseliny aminokapronové nebo soli kovů a lineární dimerní nebo trimerní kyseliny aminokapronové.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že touto sloučeninou alkalického kovu (kovu alkalických zemin) je oxid sodný, oxid draselný, oxid horečnatý, oxid vápenatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan horečnatý, aminokapronát sodný, sodná sůl lineární dimerní nebo trimerní kyseliny aminokapronové, aminokapronát draselný, draselná sůl lineární dimerní nebo trimerní kyseliny aminokapronové, nebo směsi těchto sloučenin.

♦· ·· ·· · 0 0 ·« ♦ * · · · 0 · 0000 • ·· 0 000 0 000 • · 000 0 0000 « *00 0 · • ••♦00 000 0000 00 ·* ₉
5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že touto sloučeninou alkalického kovu (kovu alkalických zemin) je hydroxid sodný a/nebo aminokapronát sodný.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že množství této sloučeniny alkalického kovu (kovu alkalických zemin) činí přinejmenším 0,1% hmotnostního a nejvýše 2% hmotnostní, přičemž tato procenta jsou vztažena na množství polyamidu, který má být depolymerizován.
7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že množství této sloučeniny alkalického kovu (kovu alkalických zemin) činí přinejmenším 0,2% hmotnostního.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že tato depolymerace je provedena zaváděním vodní páry do tohoto polyamidu, přičemž tato vodní pára vykazuje teplotu pohybující se v rozmezí od 220 °C do 450 °C.
9. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, že tato vodní pára vykazuje teplotu pohybující se v rozmezí od 250 °C do 350 ’C.
10. Způsob podle nároku 9 nebo 10 vyznačující se tím, že množství této vodní páry přivedené za jednu hodinu představuje nejvýše 3,5 násobek množství polyamidu.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že množství této vodní páry přivedené za jednu hodinu představuje nejvýše 2,5 násobek množství polyamidu.

♦ ·
12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že tato depolymerace probíhá při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 °C do 400 °C.
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že po této depolymeraci je provedeno čištění monomerních složek s pomocí hydrogenačního postupu.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že tato sloučenina alkalického kovu (kovu alkalických zemin) je vrácena do depolymeračního procesu.