CZ134997A3

CZ134997A3 - Estery 2-kyanoakrylové kyseliny

Info

Publication number: CZ134997A3
Application number: CZ971349A
Authority: CZ
Inventors: Martin Dr. Holderbaum; Alexander Dr. Aumüller; Hubert Trauth; Guido Dr. Voit; Karin Dr. Sperling; Alfred Dr. Krause
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1998-04-15
Also published as: BG101460A; PL320203A1; EP0790980A1; CA2204430A1; JP3889041B2; NO972156L; ES2172075T3; BR9509644A; EP0900782A1; CN1162955A; FI971991A0; NO972156D0; FI971991L; US5821380A; JPH10511081A; PT0900782E; DE59510031D1; CN1046707C; AU3980395A; MX9703351A

Description

(57) Anotace:

Estery 2-kyanalkylové kyseliny vzorce I, kde substituenty mají specifické významy, způsob jejich výroby a jejich použití.

(13) Druh dokumentu:	A3
(51) Int. ci⁶:
C 07 C	255/23
C 07 C	255/30
C 07 C	255/41
C 09 K	15/16

Estery kyseliny 2-kyanakrylové

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nových esterů kyseliny 2-kyanakrylové se vzorcem I,

x v níž zbytky R¹ a R² znamenají vodík nebo zbytek s isocyklickým nebo heterocyklickým kruhovým systémem s alespoň jedním isoaromatickým nebo heteroaromatickým jádrem, přičemž alespoň jeden ze zbytků R¹ nebo R² musí byt jiný než vodík, n má hodnotu až 10 a

X v případě, že n = 2, znamená zbytek se vzorcem II

(CJ₂)

N

II přičemž m má hodnotu 2 až 8 a

X v případě, že n>2, označuje zbytek n-mocného alifatického nebo cykloalyfatického polyolů s 3-20 atomy C, přičemž cykloalifatický zbytek může obsahovat rovněž 1 až 2 heteroatomy a alifatický zbytek může být přerušen až 8 nesousedícími atomy kyslíku, síry, iminoskupinami nebo C_X-C₄-alkyliminoskupinami.

Vynález se dále týká postupu výroby sloučenin I, jejich použití jako prostředků proti degradaci světlem nebo stabilizátorů pro organické materiály, zejména pro kosmetické či dermatologické přípravky, umělé hmoty nebo laky, jakož i organické materiály, které obsahují sloučeniny I.

Dosavadní stav techniky

Z US-A 3 215 725 a z DE-A 41 22 475 jsou estery 2-kyanakrylové kyseliny a jednomocných a dvoumocných alkoholů známy jako prostředky proti degradaci světlem pro umělé hmoty.

Tyto sloučeniny mají ovsem z hlediska použití nevýhodu relativně vysoké prchavosti. Protože se kromě toho jen podmíněně snášejí s mnoha organickými materiály, zejména s polyolefiny, mají především při působení tepla sklon k migraci a z toho plynoucím efektům vypocování.

Úlohou vynálezu proto bylo odstranit tube nevýhodu pomocí nových stabilizátorů typu esterů 2-kyanakrylové kyseliny.

• · • ·

Podstata vynálezu

Za tím účelem byly vynalezeny estery 2-kyanakrylové kyseliny s obecným vzorcem I, definované na začátku.

Dále byl vynalezen postup výroby těchto sloučenin, jejich použití jako činitelů proti degradaci světlem nebo stabilizátorů organických materiálů a organických přípravků, které tyto sloučeniny obsahují jako stabilizátory.

Nejsou-li zbytky R_x a R₂ stejné, mohou být skupiny esterů kyseliny 2-kyanakrylové ve formě cis- i trans-. Při výrobě sloučenin většinou vznikají směsi těchto izomerů. Oddělení těchto izomerů je možné, ovšem pro většinu účelů použití není potřebné.

Jako organické zbytky R₃ a R₂ přicházejí v úvahu obecně cyklické struktury, které obsahují isoaromatické nebo heteroaromatické jádro, které je přednostně navázáno na atom 3-C seskupení akrylové kyseliny, ale mohou být s tímto C-atomem spojeny také přes alifatická nebo cykloalifatická seskupení, jakož i přes můstek -NR³-.

R¹ resp. R² přednostně znamená zbytek se vzorcem III

kde R³ znamená vodík nebo CX-C30-alkyl, r představuje číslo 0 nebo 1 a R⁴ až R⁸ nezávisle na sobě značí vodík, C1-C₈-alkyl, chlór, brom, kyano, nitro, amino, mono(C„-alkyl)amino, di (C j^-C „-alkyl)amino, hydroxy, C₁-C₈-alkyl, C _X-C _{x 8}-alkoxy, ^ci^_ci₂-alkoxykarbonyl, C₃-C₆-cykloalkyl nebo C₃-C₆-cykloalkoxykarbonyl.

Jako zbytky R³ přicházejí v úvahu vedle vodíku C₁-C₂₀-alkylové zbytky jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl, n-pentyl, isopentyl, sek.pentyl, terč.pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl a isodecyl.

Pokud je jeden nebo více zbytků R⁴ až R⁸ Cχ-C₈-alkyl, C^Cg-acyl, C₃-C_3B-alkoxy nebo C ₁-C_x2-alkoxykarbonyl, pak v nich mohou být obsaženy alkylové skupiny například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl, n-pentyl, isopentyl, sek.pentyl, terč.pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl nebo 2-ethylhexyl.

Jako alkylové zbytky s delším řetězcem přicházejí ve skupinách Ci^_ci β-alkoxy resp. C_X-C_x2-alkoxykarbonyl v úvahu např. nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloktyl, decyl, isodecyl,

_ 3 ww2-methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl, isododecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a octadecyl. (Názvy isooktyl, isononyl, isodecyl a isotridecyl jsou triviálními názvy a pocházejí z karbonylových sloučením získaných po oxosyntéze; k tomu viz Ullmannova Encyklopedie průmyslové chemie, 5. vydání, sv. Al, strany 290-293 a sv. A10, strany 284 a 285).

Jako C ₃— až C₆-cykloalkylové zbytky se hodí například cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, methylcyklopentyl nebo cyklohexyl. Tyto cykloalkylové skupiny jsou rovněž vhodnými radikály v C₃- až Cg-cykloalkylkarbonylových skupinách.

Preferovanými estery kyseliny 2-kyanakrylové I jsou ty, v nichž R³ znamená vodík, methyl nebo ethyl.

Preferovány jsou dále takové estery kyseliny 2-kyanakrylové I, v nichž až tři především ze zbytků R⁴ až R⁸ znamenají vodík, C-l-C„-alkyl, chlor, kyano, hydroxy, acetyl, C₁-C₅-alkoxy,

C₃-C₈-alkoxykarbonyl nebo cyklohexoxykarbonyl a ostatní zbytky znamenají vodík.

Zvláště jsou upřednostněny takové estery kyseliny 2-kyanakrylové I , v nichž R⁶ znamená skupinu hydroxy-, methoxy-, ethoxy-, propoxy-, isopropoxy-, butoxy-, isobutoxy-, sec.butoxy- nebo terč.butoxy-, takové 4-substituované fenylové skupiny přispívají ke stabilizačnímu účinku sloučeniny. Ze stejného důvodu jsou zvlášt upřednostněny také takové estery kyseliny 2-kyanakrylové, v nichž R⁵ nebo R⁷ znamenají vodík nebo skupinu methyl- nebo terč.butyl-, zejména pokud R⁶ znamená hydroxylovou skupinu.

Mezi vynalezenými sloučeninami I jsou upřednostněny ty, v nichž r = 0.

Dále jsou upřednostněny ty vynalezené sloučeniny, v nichž R¹nebo R² znamenají vodík, dále ty, v nichž jsou R¹ a R² stejné zbytky, a také ty, v nichž je jeden ze zbytků R¹ nebo R² znamená fenylamino, p-tolylamino, p-methoxy- nebo p-ethoxykarbonylfenylamino a druhý znamená vodík.

Dalším upřenostněným zbytkem R¹ resp. R² je chromanový zbytek lb lb resp. jeho substituované deriváty, protože také ty posilují stabilizační zbytek sloučeniny I.

Jako další zbytky R¹ resp. R² přicházejí v úvahu heterocyklické skupiny jako substituované nebo nesubstituované zbytky thiofenyl-, furfuryl- a pyridyl-.

Pokud je n = 2, znamená X zbytek podle vzorce II • · kde m má hodnotu 2 až 8, přednostně 2 až 6, avšak zejména má hodnotu 2.

Když je n > 2, znamená X zbytek n-mocného alifatického nebo cykloalifatického alkoholu. Tyto alkoholy mohou být lineární nebo rozvětvené a jejich C-řetězce mohou být přerušeny jedním nebo více atomy kyslíku nebo síry, iminoskupinami (-NH-) nebo C _X-C₄-alkyliminoskupinami.

Seskupení X se přednostně odvozují z následujících známých polyolů:

CH₂-OH	CH₂-OH	CH₂-OH
CH-OH	HO-C-CH₂-OH	HO-CH₂-C-CH₂-OH
CH2-OH _t	CH2-OH ,	CH₂-OH

ch₂-oh

HO-CH2-C-CH3

CH₂-OH

CH₂-OH CH₂-OH

I I

HO-CH₂-C-CH₂-CH₃ CH-OH

I I

CH₂~OH , CH-OH

CH-OH

CH₂-OH ,

CH₂-OH	ch₂-oh	CH₂-OH	CH₂-OH I
ho-ch₂-c— 0 —	-c-ch₂-oh	HO-CH2-C—0 —	1 -C-CH₂-OH I
CH₂-OH	ch₂-oh	ch₃	1 ch₃
CH₂-OH 1	CH₂-OH I	ch₂-oh I	ch₂-oh 1
1 ho-ch₂-c— 0 —	1 -C-CH2-OH	I ho-ch₂-c— 0 —	1 -C-CH₂-OH
c₂h₅	C2H5	(JH₂	<pH₂
		C2H5	C2H5

Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle vzorce I, v nichž nejsou R¹ a R² vázány přes atom dusíku a β-C atom, lze přednostně získat reakcí zbytků kyseliny kyanoctové s obecným vzorcem III

CN

III s n moly sloučeniny (IV) ^Rl\ c=z

R2^ IV za podmínek Knoevenagelovy kondenzace. Reakci lze provést např. v aromatických rozpouštědlech, jako je toluol nebo xylol (viz např. Organikum, vydání 1976, str. 572). Upřednostněna jsou však polární organická rozpouštědla, jako je dimethylformamid, dimethylacetamid, n-methylpyrrolidon, trialkylorthoformiat nebo alkoholy jako n-propanol, n-butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, ethylenglykolmonomethyléter, cyklohexanol nebo podobné sloučeniny. Pokud již výchozí sloučeniny tvoří tekuté směsi, může se dodatečné rozpouštědlo vynechat. Teplota reakce leží mezi 40 a 150°C. Tlak je přednostně normální atmosférický tlak. V závislosti na reaktivitě použité sloučeniny je výhodné použití katalyzátorů resp. směsí katalyzátorů. Jako katalyzátory se hodí např. octan amonný, piperidin a β-alanin a jejich octany.

Jako katalyzátory pro reakci mohou být při velmi dlouhých reakčních dobách navíc použity Lewisovy kyseliny jako A1C1₃, ZrCl₄, TiCl₄ nebo především ZnCl₂ v obvyklých množstvích.

Estery kyseliny 2-kyanakrylové vzorce I, v nichž je r = 1, t.j. v nichž je zbytek R¹ nebo R² navázán na β-C atom přes atom dusíku, lze výhodně vyrobit tak, že se ester kyanooctové kyseliny s obecným vzorcem IV h₂c^

COCN

IV • · • · · · · 9 · · · • · · · · · 9 9999 · • · ··· · · · ···· ··· ·· ··· ·· ·· ~ 6 -

nahradí aromatickým aminem se vzorcem Va

za přítomnosti trialkylorthoformiátu. Jako tralkylorthoformiáty se osvědčily např. trimethylorthoformiát a triethylorthoformiát.

Kyanoctové estery II mohou být vyrobeny například reakcí kyseliny kyanoctové nebo jejích esterů s odpovídajícími polyoly X(OH)_n za přítomnosti katalyzátorů jako kyselina boritá, Na₂CO₃nebo K₂C0₃ nebo tetrabutylorthotitanát přednostně v toluolu nebo xylolu.

Průmyslová využitelnost

Vynalezené sloučeniny se výborně hodí ke stabilizaci organických materiálů proti působení světla, kyselin a tepla.

Jako umělé hmoty, které mohou být stabilizovány vynalezenými sloučeninami I, lze například uvést:

Polymery monoolefinů a diolefinů, jako např. polyethen nižší nebo vyšší hustoty, polypropylen, lineární polybuten-1, polyisopren, polybutadien jakož i kopolymerizáty moniolefinů nebo diolefinů anebo směsi uvedených polymerů;

kopolymery monoolefinů nebo diolefinů s jinými vinylmonomery, jako např. ethylen-alkylakrylát-kopolymer, ethyl-vinylacetát-kopolymer nebo kopolymery ethylen-akralové kyseliny;

polystyrol a kopolymery styrolu nebo α-methylstyrolu s dieny nebo akrylderiváty, jako např. styrol-butadien, styrol-akrylnitril (SAN), styrol-ethylmethakrylát, styrol-butadien-ethylakrylát, styrol-akrylnitril-methakrylát, akrylnitril-butadien-styrol (ABS) nebo methylmethakrylát-butadien-styrol (MBS);

polymery obsahující hologeny, jako např. polyvinylchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid a jejich kopolymery;

polymery, které se odvozují od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako jsou polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylnitrily;

polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů resp. od jejich akrylderivátů nebo acetylenů, např. polyvinylalkohol a polyvinylacetát;

9 9

polyuretany, polyamidy, polymočoviny, polyfenylenethery, polyestery, polykarbonáty, polyoxymethyleny, polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.

Vynalezené sloučeniny I mohou dále stabilizovat nátěry laku, např. při průmyslovém lakování. Z nich je nutno vyzdvihnout vypalované laky a z nich zase automobilové laky, především dvouvrstvé laky.

Vynalezené sloučeniny mohou být k laku přidány v pevné nebo rozpuštěné formě. Přitom je velkou výhodou jejich dobrá rozpustnost v lacích.

Vynalezené sloučeniny I se přednostně používají ke stabilizování polyolefinů, zejména polyethylenu, polykarbonátů, polyamidů, polyesterů, polystyrolů, ABS a polyuretanů. Stabilizovány mohou být zejména fólie z uvedených umělých hmot.

Pro tyto oblasti použití se používají sloučeniny v koncentracích 0,01 až 5 hmot. %, vztaženo na množství umělé hmoty, přednostně v koncentraci 0,02 až 2 hmot. %. Kombinace s dalšími stabilizátory, například antioxidanty, dezaktivátory kovů či jinými prostředky ochrany před degradací světlem, jakož i antistatickými nebo protipožárními prostředky je často výhodou. Zvlášt důležitými spolustabilizátory jsou fenoly se sférickou zábranou jakož i fosforitany, fosfonity, aminy a sloučeniny síry.

Jako vhodné spolustabilizátory přicházejí v úvahu např.:

fenolická antioxidační činidla jako

2,6-di-terc.buty1-4-methylfenol, n-oktadecyl-β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenol)-propionat,

1,1,3-trimethyl-(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenol)-butan,

1.3.5- trimethyl-2,4,2-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,

1.3.5- tris-[β-(3 ,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionyl-ethyl]-isokyanurát,

1.3.5- tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl)-isokyanurat a pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy)-propionat] , antioxidanty obsahující fosfor, jako tris-(nonylfenyl)-fosforitan, distearylpentaerythritfosforitan, tris-(2,4-di-terc.butyl-fenyl)-fosforitan, tris-(2-terc.butyl-4-methylfenyl)-fosforitan, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-pentaerythritdifosforitan a tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosforitan, antioxidanty obsahující síru, jako dilaurylthiodipropionat, dimyristylthiodipropionat, distearylthiodipropionat, pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat) a pentaerythrittetrakis-(β-hexylthiopropionat), • · · « » · · I » · · ·

aminy se sférickou zábranou, jako bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebakat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebakat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,

Ν,N'-bis(formyl)-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin, kondenzační produkt

1- hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a Bernstainovy kyseliny, kondenzační produkt

Ν,Ν'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor,1,3,5-s-triazonu, poly-[3-(ikosyl/tetrakosyl)-1-1(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion], tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarbonová kyselina,

1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), kondenzační produkty

4-amino-2,2,6,6-tetramethyipiperidinů a tetramethylolacetylendimočovin jakož i

2- (2¹-hydroxyfenyl)-benztriazoly,

2-hydroxybenzofenony, arylestery hydroxybeonzoových kyselin, deriváty kyseliny α-kyanoskořicové, sloučeniny niklu nebo dianilidy kyseliny štavelové.

K míchání vynalezených sloučenin I především s umělými hmotami mohou být použity všechny známé přístroje a metody určené ke vmíchání stabilizačních činidel či jiných přísad do polymerů.

Vynalezené estery kyseliny 2-kyanakrylové I se vyznačují dobrou snášenlivostí s obvyklými druhy umělých hmot a dobrou rozpustností a vynikající snášenlivostí s obvyklými soustavami laků. Zpravidla nemají žádnou nebo pouze velmi slabou vlastní barvu, při obvyklých teplotách zpracování umělých hmot a laků jsou stabilní a neprchavé a dosahují dlouhé doby ochrany materiálů, které jsou jimi ošetřeny. Především však nevykazují prakticky žádné migrační vlastnosti v umělých hmotách.

UV záření se dělí na tři oblasti: oblast UV-A (320-400 nm) , oblast UV-B (290-320 nm) a oblast UV-C (200-290 nm). Vysokoenergetická oblast UV-C je převážně absorbována ozónovou vrstvou. Záření v oblasti UV-B způsobuje především spáleniny a rakovinu kůže. Záření UV-A při delším působení způsobuje také popáleniny kůže, podílí se ale také na stárnutí pokožky.

Díky vhodné rozpustnosti a také dobrým absorpčním vlastnostem především v oblasti UV-A se vynalezené sloučeniny hodí především pro použití v oblasti kosmetiky a dermatologie. Tyto sloučeniny mohou být také výhodně použity k ochraně kosmetických preparátů, jako jsou parfémy, krémy a pleťová mléka. Zvláště jsou upřednostněny kombinace s prostředky proti degra• · • ·

• · ··· · · · ···· ··· ·· ··· ·· ··

- 9 dači světlem, které absorbují v oblasti UV-B. Pro kosmetické preparáty se estery kyseliny 2-kyanakrylové I používají v koncentracích od 0,05 až 15 hmot. %, přednostně od 0,1 do 10 hmot. %, vztaženo na celkové množství kosmetického preparátu.

Další organické materiály, k nimž je výhodné vynalezené sloučeniny přimíchat, jsou léčiva jako pilulky a čípky, fotografické záznamové materiály, zejména fotografické emulze, jakož i meziprodukty pro umělé hmoty a laky.

Příklady provedení

Příklady výroby

Příklad 1

16,2 g (0,04 mol) 2,2-bis-(hydroxymethyl)-1,3-propandioltetrakyanoacetátu bylo rozpuštěno ve 100 ml Ν,N-dimethylformamidu (DMF) a ohřáto na 80C. K tomu se přes 2 hodiny v mírném proudu dusíku přikapáválo 29,6 g (0,16 mol) benzofenoniminu (97 hmot. %), rozpuštěného v 25 ml DMF. Až do ukončení tvorby čpavku se ohřívalo na cca 110°C. Pak se ochladilo a přidalo 300 ml ethanolu. Produkt pak zolejovatěl a při dlouhém míchání ztuhl.

Odsál se a propíral v ethanolu.

Vznikne 37,5 g (88,4 % teoretického množství) sloučeniny se vzorcem

Ph CN NC Ph \_c=c/ \_c-c/ / \ / \ ph ^xc—o— ch₂ ch₂—o—c^{z x}

Ph

Ph v /C—o—ch₂ ch₂—o—c. , /^c==c\ :c=c^z

CN / \

Ph CN NC Ph s bodem tání 123 až 126°C (sklovité); UV (CH₂C1₂): 2j,_ax = 310 ml, C = 50000.

• ·

Příklad 2

Sloučenina se vzorcem

CN

Ph

Ph /

\co— ch₂

CHPh

Ph

O

II /^c \

CJ- CH₂

NC

Ph

Ph byla vyrobena analogicky jako v případě 1 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanoctové a benzofenoiminu; bod tání: 100 až 104°C; UV (CH₂C1₂): ý_max = 310 nm, ε = 36400.

Příklad 3

Sloučenina se vzorcem

Ph CN \=c/ / \ ' -π_ rH.rw.

Ph CN nc Ph byla vyrobena analogicky jako v případě 1 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanové a benzofenoiminu; bod tání: 100 až 104°C; UV (CH₂C1₂): ^_max = 308 nm, ε = 36700.

« · · · · · · «· 999

9· *

- ί* « Τ

Příklad 4

Sloučenina se vzorcem

Ph CN NC Ph

Ph CN _NC ph byla vyrobena analogicky jako v případě 1 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanoctové a benzofenoiminu; bod tání: 83 až 95°C; UV (CH₂C1₂): ^_max = 308 nm, ε = 51700.

Příklad 5

Sloučenina se vzorcem

Ph CN \c=_c/ ' / \

Ph f—°— ^CI*²

Ph CN \ / ° /^C==C\ ' c—o— ch₂ — C CH₂ » o

CH₂—o—c

NC Ph \_c=c/ / \

Ph

NC Ph ° \c=c/ / \

Ph

-0-CH₂-c— CH₂ —O—C o “

Ph \_c=c/ / \ Ph CN c—o— ch₂

CH₂—O C

Ph \_c=c/ / \

NC p_h byla vyrobena analogicky jako v případě 1 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanoctové a benzofenoiminu; bod tání: 124 až 128°C; UV (CH₂C1₂): A_max = 308 nm, ε = 76000.

Příklad 6

30,3 g (0,075 molu) 2,2-bis-(hydroxylmethyl)-1,3-propandiol-tetrakyanoacetátu se 6 hodin ohřívalo s protiproudem s 29,8 g (0,32 molu) anilinu a 52 g (0,35 molu) trimethylorthoformiatu. Pak se přidalo 80 ml ethanolu a suspenze se ještě 1 h vařila s protiproudem. Pak se za tepla odsála a zbytek se dobře propíral ethanolem.

Získalo se 55 g (90 % teoretického množství) nažloutlé sloučeniny se vzorcem

Ph-NH CN NC NH-Ph

Ph-NH CN NC NH-Ph s bodem tání 298 až 300°C; UV (DMSO): a_max = 322 nm, ε = 98000 (DMSO = dimethylsulfoxid).

Příklady 7 a 8

Sloučenina se vzorcem

- 13 ’· kde R¹⁰ = CH₃ (příklad 7) nebo COOCH₂CH₃ (příklad 8), byla vyrobena analogicky jako v příkladě 6 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanooctové, odpovídajícího aromatického aminu a trimethylorthoformiatu; body tání: 321 až 323°C (příklad 7) a 269 až 273°C (příklad 8); UV (DMSO): ^_max = 326 nm (příklad 7) a 334 nm (příklad 8), ε = 99000 (příklad 7) a 150000 (příklad 8).

• · · · • · · · • · · · • · · · · • · • · · · ' - Příklad 9

Sloučenina se vzorcem

byla vyrobena analogicky jako v příkladě 6 z odpovídajícího esteru kyseliny kyanooctové, anilinu a trimethylorthoformiatu; bod tání: 240 až 248°C; UV (CH₂C1₂): a_max - 320 nm, ε = 145000.

·· » ι • · • ·

Příklady 10-36

Obecný výrobní předpis pro reakci esterů kyseliny kyanoctové IV s aldehydy (R¹ nebo R² - vodík)

0,1 molu n-mocného esteru kyseliny kyanoctové IV,

IV který byl známým způsoben získán reakcí kyseliny kyanoctové s n-mocným alkoholem, reagoval s 0,12 n molu aldehydu Vb ^Rl\ c=o

R2- Vb ve 100 ml N,N dimethylacetamidu za přítomnosti 0,5 ml piperidinu a 0,3 ml ledové kyseliny octové. Po 3 hodinách při 70°C byla sraženina odstraněna, propírána methanolem a vodou a vysušena.

Podrobnosti těchto pokusů jakož i vlastnosti získaných sloučenin I jsou uvedeny v následující tabulce.

č.	X	R¹ resp. R²	* Λη a x [nm]	molární absorpční koeficient ε [ 1 .cm ” ¹. mol ¹)	bod tání [‘C]	výtěžek [*]
10	<J-ch₂-ch₂-^>	H₃co-^y	342	57 000	>2 65	95
11	-hQ^-ch₂-ch₂-	„o-^y	350	59 000	>265	70

·· ·· ··

č.	X	R¹ resp. R²	* Λπ a x [nu]	molární absorpční koeficient ε [l.cnT ¹ .mol ¹J	bod tání l‘C]	výtěžek dl
12			336	47 000	>265	92
13	CHj,- 1 -CH2-C-CH3 CHj-	O	306	59 188	110-112	70
14	ch₂- 1 -CH₂-f-CH₃ CHj —		322	66 678	115-120	77
15	ch₂- 1 -ch₂-c-ch₃ I CHj-	_H3co<y	346	76 912	75-80	90
16	ch₂- 1 -CHj-ip—CH₃ CHj-	0	324	73 332	90-95	84
17	CHj- 1 -CH₂-<jf-CH₃ ch₂-	H₃c^y	340	72 000	179-181	70
18	CHj- . 1 -CH₂-<p-CH₃ ch₂-		353	72 000	170-174	77
19	ch₂- -ch₂-<j:-ch₃ ch₂-	_H3c<4y	354	72 100	95-100	88 ·
20	ch₂- -CH₂-<ji-CH₂-CH₃ ch₂-	0-	306	58 256	114-116	63
21	ch₂- -CH₂-(j:-CH₂-CH₃ ch₂-	^H3CO	322	67 090	95-102	74
22	ch₂- 1 -ch₂-<j:- ch₂-ch₃ CHj-	H.cof)-	346	75 519	30-35	73
23	<j:H₂- -ch₂-c-ch₂-ch₃ ch₂-	Ό-	322	57 601	168-170	67

• · ·« · • · ·· ·· 99 t · * 4 ► · · ·

č.	X	R¹ resp. R²	* Λη a X [nm]	molární absorpční koeficient ε [Ι.αιΓ ¹ .mol ¹ ]	bod tání [’C]	výtěžek [Ú
24	ch₂- -CH₂-jt-CH₂-CH₃ ch₂-	H₃ccr^^—	338	68 OOO	103-105	74
25	ch₂- -ch₂-c-ch₂-ch₃ ch₂-	H₃CCr-^^-	354	72 OOO	85-87	74
26	ch₂- -ch₂-c-ch₂- ch₂-	h° ~^~y~	358	106 480	275-276	66
27	ch₂- 1 -CH₂-(j:-CH2- ch₂-	h₃co<>	346	102 298	215-216	90
28	ch₂- 1 -ch₂-c-ch₂- ch₂-	a	308	63 909	148-155	79
29	ch₂- 1 -ch₂-<j:-ch₂- ch₂-	H₃C ^—	324	102 273	250	79
30	ch₂- 1 -CH₂-(j:-CH₂- ch₂-	O	32 4	101 131	130-131	67
31	ch₂- 1 -CH₂-(j:-CH₂- ch₂-	^h3^c°-^2^-	342	51 OOO	98-100	60
32	ch₂- 1 -ch₂-c-ch₂ ch₂-	_H3c4>	. 356	110 500	115-118	87
33	ch₂- ch₂- 1 1 -ch₂-c-ch₂-o-ch₂-c-ch₂1 1 ch₂- ch₂-	«3ε-θ-	320	120 582	128-132	65
34	ch₂- ch₂- 1 1 -ch₂-c-ch₂-o-ch₂-c-ch₂l l ch₂- ch₂-	H₃co-^y~	342	145 OOO	105-108	88

• · ·« · • '

č.	X	R¹ resp. R²	* An a x [nm]	molární absorpční koeficient ε [ l.cm“ ¹ .mol“ ¹ ]	bod tání l’C]	výtěžek
35	c'h₂- ch₂- -ch₂-c-ch₂-o-ch₂-c-ch₂1 1 ch₂- ch₂-		338	149 300	150-151	58
36	ch₂- ch₂- 1 1 -CH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂1 1 Cnj^- CH2-	h₃ccK^-	352	145 000	135-140	51

*UV měření v CH₂C1₂

Příklad 37

Příklad použití: test migrace v polyethylenu

0,3 hmot. % níže uvedených stabilizátorů bylo v polyethylenu rozpuštěno dvojnásobným protlačováním při teplotě hmoty 180°C, pak byl polymer granulizován a vytažen na ΙΟΟμιη tlustou folii.

Po desetidenním uložení při pokojové teplotě (20°C) nebo v sušárně (50°C) byl povrch foiie vizuálně posouzen podle následujících kriterií:

+ žádný povlak o slabý povlak silný povlak

Následující tabulka uvádí použité UV-stabilizátory a výsledky zkoušek:

UV-stabilizátor	skladování při 20°C	skladování při 50°C
sloučenina z příkladu 1	+	+
siouč. A (pro srovnání)	0	-
siouč. B (pro srovnání)	-	-

A: B (podle (1)):

Claims

Patentové nároky

1. Estery kyseliny 2-kyanakrylové se vzorcem I, v níž zbytky R¹ a R² znamenají vodík nebo zbytek s isocyklickým nebo heterocyklickým kruhovým systémem s alespoň jedním isoaromatickým nebo hetepoaromatickým jádrem, přičemž alespoň jeden ze zbytků R¹ nebo R² musí byt jiný než vodík, n má hodnotu 2 až 10 a

X v případě, že n = 2, znamená zbytek se vzorcem II (ch₂),

N

II přičemž m má hodnotu 2 až 8 a

X v případě, že n>2, označuje zbytek n-mocného alifatického nebo cykloalyfatického polyolu s 3-20 atomy C, přičemž cykloalifatický zbytek může obsahovat rovněž 1 až 2 heteroatomy a alifatický zbytek může být přerušen až 8 nesousedícími atomy kyslíku, síry, iminoskupinami nebo Cγ-C₄-alkyliminoskupinami.
2. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároku 1, v nichž jeden ze zbytků R¹ nebo R² znamená zbytek se vzorcem III kde R³ znamená vodík nebo C1-Cx0-alkyl, r představuje číslo 0 nebo 1 a R⁴ až R⁸ nezávisle na sobě značí vodík, Ci-Cg-alkyl, chlór, brom, kyano, nitro, amino, mono ( C 1-C ₄-alkyl ) amino , di(C₁-C₄-alkyl)amino, hydroxy, C₁-C₈-alkyl, C_r-C_r8-alkoxy, C ₁-C₃₂-alkoxykarbonyl,

C₃-C₆-cykloalkyl nebo C₃-C₆-cykloalkoxykarbonyl.

• ·
3. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 nebo 2, v nichž R³ znamená vodík, methyl nebo ethyl.

·· · · · »· * · k · · « • · · ·· · · • · 4 ·· ··
4. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 2, v nichž až tři ze zbytků R⁴ až R⁸ znamenají vodík, C₁-C₄-alkyl, chlor, kyano, hydroxy, acetyl, C ₅-alkoxy, C₈-alkoxykarbonyl nebo cyklohexoxykarbonyl a ostatní zbytky znamenají vodík.
5. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 4, v nichž R⁶ znamená skupinu hydroxy nebo skupinu C_X-C₄-alkoxy.
6. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 5, v nichž R⁵ nebo R⁷ znamenají vodík, methyl nebo terč.butyl.
7. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 6, v nichž je r=0.
8. Estery kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 7, v nichž X znamená zbytek n-mocného polyolu se 3 až 12 C-atomy, který ve svém lineárním nebo rozvětveném uhlíkovém řetězci může být přerušen až 3 vzájemně nesousedícími atomy kyslíku a kde n znamená číslo 3 až 6.
9. Postup výroby esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků

1 až 8, v nichž je r=0, který se vyznačuje tím, že ester kyseliny kyanoctové s obecným vzorcem IV reaguje s n moly sloučeniny s obecným vzorcem V ^Rl\

C=--Z v níž Z znamená kyslík nebo NH, za podmínek Knoevenagelovy kondenzace v polárním rozpouštědlu a za přítomnosti katalyzátoru .
10.Postup výroby esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků

2 až 6 a 8, v nichž je r=l, který se vyznačuje tím, že ester kyseliny kyanoctové s obecným vzorcem IV ·· ·· • · · · • · ·· • ··· · · • · · ·» ·· ·· • · · • · • · · • · • · ·

IV ,.

reaguje s aromatickým aminem se vzorcem Va za přítomnosti trialkylorthoformiatu.
11.Použití esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až

8 jako prostředku proti degradaci světlem nebo stabilizátoru pro organické materiály.
12.Použití esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až

8 jako prostředku proti degradaci světlem nebo stabilizátoru v kosmetických nebo dermatologických přípravcích.
13.Použití esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až

8 jako prostředku proti degradaci světlem nebo stabilizátoru v umělých hmotách nebo lacích.
14.Organické materiály stabilizované vůči působení světla, kyslíku a tepla, které obsahují 0,01 až 10 hmot. % (vztaženo na množství tohoto organického materiálu) jednoho nebo vícerých esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 8.
15.Kosmetické nebo dermatologické přípravky stabilizované vůči působení světla, kyslíku a tepla, které obsahují 0,01 až 15 hmot. % (vztaženo na množství těchto přípravků) jednoho nebo vícerých esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 8.
16.Umělé hmoty a laky stabilizované vůči působení světla, kyslíku a tepla, které obsahují 0,01 až 10 hmot. % (vztaženo na množství umělé hmoty nebo laku) jednoho nebo vícerých esterů kyseliny 2-kyanakrylové podle nároků 1 až 8.