CZ139497A3 - Tiskařské barvy a SERRS-aktivní soly a způsob jejich přípravy - Google Patents
Tiskařské barvy a SERRS-aktivní soly a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ139497A3 CZ139497A3 CZ971394A CZ139497A CZ139497A3 CZ 139497 A3 CZ139497 A3 CZ 139497A3 CZ 971394 A CZ971394 A CZ 971394A CZ 139497 A CZ139497 A CZ 139497A CZ 139497 A3 CZ139497 A3 CZ 139497A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- serrs
- active
- color according
- sol
- sers
- Prior art date
Links
- 238000007639 printing Methods 0.000 title description 16
- 239000000976 ink Substances 0.000 title description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 11
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims description 7
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 4
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- -1 monoazo compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- MEXAGTSTSPYCEP-JEDNCBNOSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;hydrobromide Chemical compound Br.NCCCC[C@H](N)C(O)=O MEXAGTSTSPYCEP-JEDNCBNOSA-N 0.000 description 1
- GMZBMXSSGCHKEM-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=NC(=O)C2=C1C(=O)N=C2C1=CC=C(Cl)C=C1 GMZBMXSSGCHKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQGDNRFLRLSUFQ-UHFFFAOYSA-N 2H-pyranthren-1-one Chemical compound C1=C(C2=C3C4=C56)C=CC3=CC5=C3C=CC=CC3=CC6=CC=C4C=C2C2=C1C(=O)CC=C2 XQGDNRFLRLSUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002508 contact lithography Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007647 flexography Methods 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 229920000015 polydiacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/14—Security printing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
174 9 5 8/KB
Tiskařské barvy a SERRS-aktivní sóly- - 1 - —--------- - -v**- · < TJ r~ 73 > <3> r-' C/> 2 C o ^ σ H < < 3T Λ o 9 O rvl· CO' O' O C/>* > .uc? —i r>< a způsob jej-ich^přípřavy
Oblast techniky
Vynález se týká kompozic tiskařských barev, zejména pro použití na bankovkách a dalších bezpečnostních dokumentech.
Dosavadní stav techniky
Bezpečnostně tištěné dokumenty, jako jsou bankovky, šeky, cestovní pasy, průkazy, vstupenky a značkové tisky musí být vyrobeny takovým způsobem, aby mohla být ověřena pravost výrobku. Za tímto účelem jsou používána různá opatření, od znaků, které jsou snadno viditelné, po znaky, které lze ověřit pouze pomocí přístrojů.
Ramanova rozptylová spektroskopie a rezonanční Ramanova rozptylová spektroskopie (resonance Raman scattering spectroscopy) byly popsány jako detekční metody pro použití u barev obsahujících jako složku Raman-aktivní sloučeniny, například polydiacetyleny (US 5324567) .
Normální Ramanův rozptyl (Raman scattering, RS) je velmi slabý efekt, který poskytuje signály o nízké intenzitě, které může být obtížné detekovat. Je výhodné dosáhnout co nejvyšší intenzity rozptylu, jelikož tím se snižuje mez citlivosti detekce (detekční limit) a jsou nutná mnohem menší množství Raman-aktivních sloučenin.
Nastavením frekvence laseru tak, že odpovídá absorpčnímu maximu Raman-aktivní sloučeniny, lze rozptyl zvýšit 103- až 104-krát, v důsledku rezonance s molekulovým elektronovým přechodem. V tomto případě se jedná o rezonanční Ramanův rozptyl (resonance Raman scattering, RRS).
Druhým odlišným způsobem používaným ke zvýšení intenzity signálu je povrchově zesílený Ramanův rozptyl 2 (surface enhanced Raman scattering, SERS). Povrchové zesílení je dobře známým jevem (viz například J. A Creighton, Chaper 2 "Spectroscopy and Surfaces"; R. J. H. Clark, R. E. Hester - editoři). Jeho vznik je způsobován molekulami, které byly adsorbovány na zdrsněném povrchu, například zdrsněných elektrodách nebo agregovaných koloidech částic SERS-aktivních kovů, jako je stříbro, zlato, měď a lithium, o velikosti řádu nanometrů.
Povrchové zesílení může zvýšit intenzitu Ramanova rozptylu až 106-krát. Velikost tohoto efektu závisí na a) charakteru drsnosti povrchu, b) vzdálenosti Raman-aktiv-ních molekul od povrchu, c) orientaci molekul na povrchu a d) kovu. Citlivost se tedy pohybuje v širokém rozmezí, v závislosti na přesném postupu přípravy povrchu nebo agregovaného koloidu a způsobu přidání Raman-aktivních molekul.
Rozptyl na Raman-aktivních molekulách na povrchu SERS-aktivního kovu nebo blízko tohoto povrchu lze dále zesílit, pokud frekvence laserového světla je v rezonanci s elektronovým přechodem Raman-aktivní molekuly. Tento jev se nazývá povrchově zesílený rezonanční Ramanův rozptyl (surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS). Citlivost SERRS je mnohem větší než součet SERS a RRS (viz například Munro, C. H., Smith, W. E., Armstrong, D. R., White, P. C., J. Phys. Chem. 1995, 99, 879 - 885). Identifikace přítomné
Raman-aktivní molekuly je rovněž extrémně specifická.
Podstata vynálezu S překvapením bylo nyní zjištěno, že SERRS představuje ideální prostředek pro provádění skrytého bezpečnostního kódování v tiskařských barvách. Je silný a molekulově specifický.
Vynález je založen na zjištění, že koloidy nebo jiné 3 malé částice SERS-aktivních kovů, na kterých byla adsorbována Raman-aktivní sloučenina, dále označovaná jako kódující sloučenina, jsou cenné jako složky barvy pro tisk bezpečnostních dokumentů, které lze snadno a rychle identifikovat pomocí SERS nebo SERRS. SERRS má pro použití v systémech bezpečnostních barev podstatné výhody ve srovnání se SERS. SERRS vykazuje mnohem vyšší citlivost a větší stupeň selektivity, při které jsou detekovány pouze vibrace z kódující sloučeniny. To přímo vede k přesnější identifikaci každé sloučeniny a k možnosti detekovat řadu různých dobře definovaných kódujících sloučenin v jednom systému. Kromě toho je pomocí SERRS minimalizován rozklad světlem, jelikož proces přenosu energie mezi kódující sloučeninou a povrchem snižuje dobu existence excitovaných stavů a lze použít laserové paprsky s nízkou energií. Kromě toho lze SERRS použít jak u fluoreskujících tak u nefluoreskujících sloučenin, jelikož fluorescence je na povrchu potlačena. V barvovém systému je tedy dosaženo silně selektivního a snadno skrytelného systému pro detekci pomocí SERS, nebo výhodně pomocí SERRS.
Do takové barvy mohou být přidávána extrémně malá množství SERS-aktivních kovových agregátů koloidů nebo jiných malých částic kovů obsahujících kódující sloučeninu, které jsou dále označovány jako SERRS-aktivní sol. Barvu lze použít k tisku pomocí běžných litografických tiskařských postupů.
Citlivost je tak velká, že lze v případě barev, které obsahují tak malé množství speciálně připraveného SERRS-aktivního sólu, že jsou tyto barvy jinak neodlišitelné od barvy která takový sol neobsahuje, získat jedinečné, snado odlišitelné signály.
Alternativně lze samotnou barvu, která obsahuje SERRS-aktivní sol, obvykle pigmentovat pomocí jednoho nebo více běžných pigmentů. 4
Po litografickém tisku lze pomocí zařízení pro detekci SERS nebo/a SERRS jasně identifikovat charakteristické spektrum kódující sloučeniny. Plochy povrchu nutné pro zkoumání mohou být malé až 1 μτη2, pokud se použije vhodný jednoduchý mikroskop. Alternativně může být vhodnější zkoumat mírně větší plochu povrchu, například za použití vláknové optiky. V souladu s tím vynález popisuje barvu, která obsahuje jako jednu ze svých složek SERRS-aktivní sol, jak je definován výše.
Agregované koloidy částic SERS-aktivního kovu o velikosti řádu nanometrů, které tvoří SERRS-aktivní sol, lze připravit z libovolného kovu vykazujícího SERS-aktivitu. Výhodnými kovy jsou stříbro, zlato a měď. Zejména výhodnými kovy jsou stříbro a zlato. Lze rovněž použít jiné kovy, jako je hliník.
Koloidy lze připravit redukcí vhodného prekurzoru, například soli kovu, ve vodném prostředí nebo prostředí rozpouštědla řízeným přidáváním činidla tvořícího koloid, jako je citrát nebo borohydrid, nebo pomocí jiných běžných postupů rozmělňování. Příklady takových způsobů přípravy jsou popsány v literatuře, viz například Lee P. C. a Meisel D. J., Phys. Chem. 1982, 86, 3391 nebo J. A. Creighton, viz výše citovaná práce. Velikost koloidů by měla být mezi 2 a 150 nm, zejména mezi 5 a 70 nm.
Redukci lze provádět v širokém rozmezí teplot od 0° C do 100° C.
Roztoky reaktantů používaných pro přípravu koloidů mohou obsahovat od 10'4 mol/1 do 10_1 mol/1, výhodně od 10"3 mol/1 do 10'2 mol/1 reaktantů. Kódující sloučeninou, která je adsorbována na povrchu SERS-aktivního kovového koloidů, může být libovolná 5 sloučenina vykazující charakteristické Ramanovo spektrum. SERRS je výhodnější než SERS, přičemž se používají kódující sloučeniny vykazující vhodný elektronový přechod. Výhodně se volí laserová frekvence tak, aby byla blízká frekvenci elektronového přechodu nebo/a frekvenci SERS plasmonové rezonance SERS-aktivního kovového koloidu. Kódující sloučeninou by měla výhodně být taková sloučenina, u které dochází k silné interakci s povrchem SERS-aktivního kovového koloidu. Kódující sloučeninu lze přidávat k médiu obsahujícímu SERS-aktivní kovový koloid ve formě pevné látky nebo roztoku. Lze ji přidávat před redukcí, během redukce nebo po redukci rozpustného prekurzoru kovu.
Množství přidávané kódující sloučeniny může být mezi 0,1 a 100 ppm, výhodně mezi 0,5 a 10 ppm, vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid. Kódující sloučeninou může být barvivo nebo pigment a může jí být například ftalocyanin, perinon, chinakridon, indanthron, flavanthron, pyranthron, perylen, thioindigo, dioxazin, isoindolin, diketopyrrolopyrrol, bázický komplex barviv, komplex kovu, monoazosloučenina, azosůl kovu, disazosloučenina nebo ferrikyanid. Výhodně se používají kódující sloučeniny, které vykazují podobné elektronové absorpční frekvence jako je SERS plasmonová rezonanční frekvence.
Povrchový náboj a agregační chování SERS-aktivního kovového koloidu lze modifikovat přidáním agregačního činidla.
Agregační činidlo by mělo být výhodně rozpustné nebo částečně rozpustné ve vodném nebo rozpouštědlovém systému použitém pro přípravu SERS-aktivního kovového koloidu. 6
Agregační činidlo lze přidávat k médiu obsahujícímu SERS-aktivní kovový koloid ve formě pevné látky nebo roztoku. Lze je přidávat před redukcí, během redukce nebo po redukci rozpustného prekurzoru kovu. Výhodně se přidává po redukci rozpustného prekurzoru kovu.
Množství přidávaného agregačního činidla se může pohybovat mezi 0,001 a 5 % hmot., výhodně mezi 0,01 a 1 % hmot., vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.
Vhodnými agregačními činidly jsou organické a minerální kyseliny, jako je kyselina askorbová a kyselina dusičná, halogenidové ionty a rozpustná polymerní činidla.
Zejména výhodným agregačním činidlem je póly(L-lysin).
Další výhodou přidání agregačního činidla může být modifikace povrchového náboje SERS-aktivního kovového koloidu, což umožňuje použít širší řadu kódujících sloučenin. SERRS-aktivní sol vhodně obsahuje například kovové stříbro, připravené redukcí dusičnanu stříbrného citrátem ve vodném protředí, s následujícím přidáním póly(L-lysinu) a sulfonové kyseliny ftalocyaninu mědi.
Sulfonová kyselina ftalocyaninu mědi má elektronové absorpční maximum při 673 nm. Použitím laserového osvětlení s frekvencí blízkou 673 nm lze tedy tento SERRS-aktivní sol snadno detekovat. SERRS-aktivní sol lze následně podrobit běžným pigmentačním zpracováním, jako je rezinace přírodní nebo syntetickou pryskyřicí. Poté jej lze izolovat běžnou filtrací a sušením.
Pokud se SERRS-aktivní sol používá v kombinaci s běžnými pigmenty pro barevné bezpečnostní barvy, lze jej před zapracováním do základního média barvy smísit za sucha s jedním nebo více dalšími pigmenty. Alternativně lze 7 SERRS-aktivní sol a běžné pigmenty zapracovávat do základního média barvy nezávisle na sobě.
Alternativně lze SERRS-aktivní sol, bud' ve formě suspenze nebo ve slisované formě, přidávat k pigmentové suspenzi obsahující jeden nebo více běžných pigmentů. Tuto směs lze poté izolovat běžnou filtrací a sušením. SERRS-aktivní sóly podle vynálezu lze použít pro přípravu tiskařských barev, jako jsou barvy používané v litografickém tisku (přímém nebo ofsetovém), knihtisku, hlubotisku, gumotisku nebo sítotisku, nebo pro přípravu zářením vytvrzovatelných barev, jako jsou barvy vytvrzova-telné infračerveným a ultrafialovým zářením. SERRS-aktivní sol může být v barvě přítomen v množství mezi 0,01 a 10 %, výhodně mezi 0,1 a 2 % hmot..
Barva může obsahovat další složky, jako jiné, běžné pigmenty a sušidla.
Vynález rovněž zahrnuje barvu, která obsahuje nosič barvy, SERRS-aktivní sol podle vynálezu a popřípadě běžný pigment. Výhodným provedením vynálezu je použití SERRS-aktivních solů, které mají elektronové absorpční maximum v oblasti spektra, kde běžný pigment vykazuje nízkou absorpci.
Barvy podle vynálezu jsou v prvé řadě určeny k tisku na bezpečnostní dokumenty a další výrobky, u kterých musí být prokazovatelná pravost. V této souvislosti jsou materiály používanými pro tisk obecně papír, včetně hadrového papíru, výhodně papír pro tisk bankovek, plasty potažený nebo laminovaný papír, a plasty jako takové, například PVC pro výrobu bankovních karet, nebo plastový papír, například netkaný plastový papír. Mezi výrobky nesoucí bezpečnostní tisk patří bankovky, bankovková vlákna, oběživo, cestovní šeky, dluhopisy, certifikáty, známky a kolky, losy, 8 vlastnické dokumenty, cestovní pasy, občanské průkazy, kreditní karty, úvěrové karty, přístupové karty, inteligentní karty, etikety a visačky prokazující jakost nebo původ a nepadělatelné etikety.
Na bezpečnostních dokumentech jsou obvykle přítomny různé typy tisku, vybrané z hlubotisku, ofsetové litografie, knhitisku a někdy gravury. Barva podle vynálezu se normálně používá kromě/mimo bezpečnostně tištěných ploch v řadě barev. Na bezpečnostních dokumentech se často používají techniky duhového tisku. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může rovněž tvořit součást elektrofotografických tonerů, matric nebo barev pro tiskárny pracující s typovým kolečkem, a může být používán v metodách bezdotekového tisku. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být rovněž začleněn, nikoli nezbytně ve formě barvy, do papíru včetně hadrových papírů a plastových papírů, bankovkových vláken, plastových karet a dalších bezpečnostních dokumentů nebo výrobků, u kterých musí být prokazovatelná pravost, v případě nutnosti smíchaný s polymerem a nanesený jinak než ve formě barvy. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být nanášen na jedinou plochu nebo na sérii ploch, v případě nutnosti nebo potřeby v kódovaném vzoru. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být zapracován do výrobků, u kterých musí být prokazovatelná pravost, například jeho začleněním do etikety, jako je holografická etiketa nesoucí tisk barvou obsahující tento SERRS-aktivní sol, nebo do fólie lisované za horka. Obecně může být SERRS-aktivní sol na povrchu nebo blízko povrchu výrobku, u kterého má být prokazovatelná pravost.
Vynález ilustrují následující příklady. 9 Příklady provedení vynálezu Příklad 1 K 500 ml destilované vody v kádince, která byla předtím vyčištěna lučavkou královskou a poté roztokem mýdla a vymyta destilovanou vodou, se přidá 90 mg dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (Johnson Matthey). Směs se za míchání rychle zahřeje na teplotu 100° C. Za intenzivního míchání se přidá 10 ml 1% vodného roztoku natrium-citrátu v analytické čistotě (Johnson Matthey) a teplota roztoku se za stálého míchání udržuje po dobu 80 minut na hodnotě 100° C. Směs se poté nechá vychladnout na teplotu místnosti.
Ke 2 ml této směsi se přidá 150 μΐ 0,01% vodného roztoku póly(L-lysin)-hydrobromidu o molekulové hmotnosti 23000, v analytické čistotě (Sigma) a poté 100 μΐ lO^mol.l'1 vodného roztoku sulfonové kyseliny ftalocyaninu mědi. Příklad 2 K 500 ml destilované vody v kádince, která byla předtím vyčištěna lučavkou královskou a poté roztokem mýdla a vymyta destilovanou vodou, se přidá 90 mg dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (Johnson Matthey). Směs se za míchání rychle zahřeje na teplotu 100° C. Za intenzivního míchání se přidá 10 ml 1% vodného roztoku natrium-citrátu v analytické čistotě (Johnson Matthey) a teplota roztoku se za stálého míchání udržuje po dobu 80 minut na hodnotě 100° C. Směs se poté nechá vychladnout na teplotu místnosti.
Ke 2 ml této směsi se přidá 0,5 ^g 1,4-diketo--3,6-di(p-chlorfenyl)pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolu. 10 Příklad 3 Kádinka obsahující 200 ml destilované vody se umístí do ledové lázně. K této vodě se za míchání v průběhu 80 minut přidá 100 ml 0,04mol.l'1 vodného roztoku dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (B.D.H.) o teplotě 4° C, a současně v průběhu 40 minut 100 ml Ο,ΐτηοΐ.ΐ"1 vodného roztoku natrium-borohydridu ve spektrofotometrické čistotě (B.D.H.). 5 minut po začátku přidávání roztoků dusičnanu stříbrného a natriumborohydridu se začne přidávat roztok 0,52 g dimethylaminomethylftalocyaninu mědi v 50 ml směsi ethanolu a vody v poměru 50 : 50, o teplotě 4° C, a tento roztok se přidá v průběhu 35 minut. Hodnota pH výsledné směsi se zvýší na 11,2 přidáním zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného a přidá se roztok 0,1 g pryskyřice Staybelite (hydrogenovaná dřevní kalafuna, Hercules lne.) ve 25 ml zředěného vodného hydroxidu sodného. Rezinovaná směs se míchá po dobu 5 minut, načež se pH pomocí zředěné kyseliny chlorovodíkové sníží na hodnotu 6,4. Pevná látka se izoluje centrifugací a vysuší se vzduchem. Příklad 4 38,2 mg SERRS-aktivního sólu z příkladu 3 se ručně smíchá s 50 g barevného laku obsahujícího 32 dílů silně polymerovaného olejového alkydu, 50 dílů modifikované fenolové pryskyřice, a 18 dílů barevného oleje.
Barva se nechá dvakrát projít trojitým válcovým mlýnem.
Barva se za použití tiskárny Prufbau natiskne na řadu různých papírů. Množství barvy se upraví na přibližně 1,25 g barvy na čtvereční metr potištěné plochy. 11
Detekce
Detekce SERRS-aktivních solů se provede pomocí Anaspecem modifikovaného spektrometru Cary 81, za použití 20 - 50 mW regulovatelného záření, poskytovaného laserem
Argon Ion Laser jako pumpou a laserem Spectra Physics 375 Dye Laser s barvivém DCM. Příklad 5
Detekované spektrum z SERRS-aktivního sólu připraveného v příkladu 1 za použití λβχ = 680 nm vykazuje rezonanční píky při 1530 cm'1, 1450 cm'1, 1340 cm'1, 954 cm'1, 775 cm'1, 712 cm'1, 680 cm'1, 592 cm'1 a 488 cm'1. Příklad 6
Detekované spektrum z SERRS-aktivního sólu připraveného v příkladu 2 za použití Xex = 457,9 nm vykazuje rezonanční píky při 1660 cm'1, 1579 cm'1, 1552 cm"1, 1498 cm'1, 1445 cm'1, 1400 cm'1, 1344 cm"1 a 1315 cm"1. Příklad 7
Detekované spektrum z barvy připravené v příkladu 4 za použití λβχ = 514,5 nm vykazuje rezonanční píky při 1627 cm'1, 1525 cm'1 a 1338 cm'1.
Claims (16)
- - 12 - /3 9 9 -fp. PATENTOVÉ NÁROKY 1. Barva, vyznačující se tím , že obsahuje jako jednu ze svých složek SERRS-aktivní sol, jak je definován výše.
- 2. Barva podle nároku 1, vyznačující se tím, že SERRS-aktivní sol je připraven ze stříbra, zlata, mědi nebo hliníku.
- 3. Barva podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kódující sloučeninu, která vykazuje charakteristické Ramanovo spektrum.
- 4. Barva podle libovolného z nároků 1 až 3, vy značující se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kódující sloučeninu, která vykazuje podobnou elektronovou absorpční frekvenci jako je SERS plasmonová rezonanční frekvence.
- 5. Barva podle libovolného z nároků 1 až 4, vy značující se tím , že množství kódující sloučeniny v SERRS-aktivním sólu je mezi 0,1 a 100 ppm, vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.
- 6. Barva podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že SERRS-aktivní sol rovněž obsahuje agregační činidlo.
- 7. Barva podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství agregačního činidla je mezi 0,001 a 5 % hmot., vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.
- 8. Barva podle libovolného z nároků 1 až 7, vy značující se tím, že SERRS-aktivní sol je 13 rezinován přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.
- 9. Barva podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že množství SERRS-aktivního sólu v ní je mezi 0,01 a 10 % hmot..
- 10. Barva podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje pigmenty a sušidla.
- 11. Barva podle libovolného z nároků 1 až 10, vyznačující se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kovové stříbro, póly(L-lysin) a sulfonovou kyselinu ftalocyaninu mědi.
- 12. Způsob přípravy SERRS-aktivního sólu, jak je definován výše, vyznačující se tím, že se redukuje rozpustný prekurzor kovu a v průběhu redukce se přidá kódující sloučenina.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m , že se redukce provádí při teplotě od 0° C do 100° C.
- 14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím , že reaktanty jsou přítomné v koncentraci od 10'4 mol/1 do 10'1 mol/1.
- 15. Způsob podle libovolného z nároků 12 až 14, vyznačující se tím , že se SERRS-aktivní sol před izolací rezinuje přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.
- 16. SERRS-aktivní sol, jak je definován výše, vyznačující se tím, že je rezinován přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9609793.6A GB9609793D0 (en) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | Pigment compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ139497A3 true CZ139497A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=10793493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971394A CZ139497A3 (cs) | 1996-05-10 | 1997-05-07 | Tiskařské barvy a SERRS-aktivní soly a způsob jejich přípravy |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5853464A (cs) |
| EP (1) | EP0806460B1 (cs) |
| JP (1) | JP4050353B2 (cs) |
| KR (1) | KR100524333B1 (cs) |
| AU (1) | AU718636B2 (cs) |
| BR (1) | BR9703119A (cs) |
| CA (1) | CA2204801A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ139497A3 (cs) |
| DE (1) | DE69713953T2 (cs) |
| DK (1) | DK0806460T3 (cs) |
| ES (1) | ES2179274T3 (cs) |
| GB (1) | GB9609793D0 (cs) |
| ZA (1) | ZA974021B (cs) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6608716B1 (en) | 1999-05-17 | 2003-08-19 | New Mexico State University Technology Transfer Corporation | Optical enhancement with nanoparticles and microcavities |
| US7123359B2 (en) * | 1999-05-17 | 2006-10-17 | Arrowhead Center, Inc. | Optical devices and methods employing nanoparticles, microcavities, and semicontinuous metal films |
| US6610351B2 (en) | 2000-04-12 | 2003-08-26 | Quantag Systems, Inc. | Raman-active taggants and their recognition |
| WO2002029410A2 (en) | 2000-10-06 | 2002-04-11 | Quantum Dot Corporation | Cells having a spectral signature, and methods of preparation and use thereof |
| US20050059031A1 (en) | 2000-10-06 | 2005-03-17 | Quantum Dot Corporation | Method for enhancing transport of semiconductor nanocrystals across biological membranes |
| DE10122529A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Basf Drucksysteme Gmbh | Flexodruckfarbe zum Drucken von Steuermarkierungen |
| US6712894B2 (en) | 2001-05-09 | 2004-03-30 | Cabot Corporation | Method of producing secure images using inks comprising modified pigment particles |
| AU2002355557A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-02-24 | Theragenics Corporation | Use of isotopes to provide information to an article |
| GB0216197D0 (en) * | 2002-07-12 | 2002-08-21 | Univ Strathclyde | Serrs active particles |
| US20060038979A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-23 | Michael Natan | Nanoparticles as covert taggants in currency, bank notes, and related documents |
| US7569352B2 (en) * | 2003-05-14 | 2009-08-04 | Index Pharmaceuticals Ab | Method for identifying modulators of the dioxin/aryl hydrocarbon receptor (AHR) |
| DE102004004209A1 (de) * | 2004-01-27 | 2005-08-18 | Merck Patent Gmbh | Verwendung von statistischen Copolymeren |
| RU2361193C2 (ru) * | 2004-05-19 | 2009-07-10 | Вп Холдинг, Ллс | Оптический датчик с многослойной плазмонной структурой для усовершенствованного обнаружения химических групп посредством sers |
| GB0606891D0 (en) * | 2006-04-05 | 2006-05-17 | Council Cent Lab Res Councils | Raman Analysis Of Pharmaceutical Tablets |
| GB0605752D0 (en) * | 2006-03-23 | 2006-05-03 | Univ Lincolnshire The | Preparation of stable silver colloids |
| US9533523B2 (en) | 2006-05-31 | 2017-01-03 | Sicpa Holding Sa | Reflective features with co-planar elements and processes for making them |
| US20070279718A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Cabot Corporation | Reflective features with co-planar elements and processes for making them |
| US8790459B2 (en) * | 2006-05-31 | 2014-07-29 | Cabot Corporation | Colored reflective features and inks and processes for making them |
| US20070281177A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Cabot Corporation | Colored Reflective Features And Inks And Processes For Making Them |
| US20070281136A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Cabot Corporation | Ink jet printed reflective features and processes and inks for making them |
| US8070186B2 (en) * | 2006-05-31 | 2011-12-06 | Cabot Corporation | Printable reflective features formed from multiple inks and processes for making them |
| DE102006043107A1 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-20 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheits- und/oder Wertdokument mit SERS-aktiven Partikeln |
| US8559002B2 (en) * | 2008-03-20 | 2013-10-15 | Drexel University | Method for the formation of SERS substrates |
| JP2008226854A (ja) * | 2008-05-07 | 2008-09-25 | Sony Corp | 非水電解液二次電池および負極材料の製造方法 |
| EP2433121A4 (en) * | 2009-05-18 | 2016-04-13 | Sicpa Holding Sa | HEATESTABLE SERS MARKER |
| US8659391B2 (en) * | 2009-08-18 | 2014-02-25 | Indian Institute Of Technology Madras | Multielement and multiproperty tagging |
| US9222043B2 (en) | 2009-09-22 | 2015-12-29 | Authentix, Inc. | Dipyrromethenes and azadipyrromethenes as markers for petroleum products |
| KR101125191B1 (ko) * | 2009-11-09 | 2012-03-19 | 한국과학기술원 | 콜로이드 입자로 안정화된 액적을 이용한 표면구조를 갖는 미세입자의 제조방법 |
| JP5445797B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2014-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用黒鉛材料 |
| US9903821B2 (en) | 2013-05-01 | 2018-02-27 | Indian Institute Of Technology Madras | Coated mesoflowers for molecular detection and smart barcode materials |
| DE102013016134A1 (de) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument und Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens desselben |
| DE102013016121A1 (de) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument und Verfahren zur Überprüfung des Vorliegens desselben |
| FR3018474B1 (fr) | 2014-03-13 | 2019-05-10 | Oberthur Fiduciaire Sas | Document de securite et particules synthetiques |
| DE102014018726A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-16 | Giesecke & Devrient Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Prüfung von Merkmalsstoffen |
| KR101944346B1 (ko) * | 2017-09-20 | 2019-01-31 | 한양대학교에리카산학협력단 | 나노 갭을 갖는 복합 입자, 및 그 제조 방법 |
| WO2020171010A1 (ja) * | 2019-02-20 | 2020-08-27 | 隆夫 福岡 | 数値情報の表現方法 |
| AU2024338310A1 (en) | 2023-09-06 | 2026-04-16 | Sicpa Holding Sa | Uv-vis curable security inks comprising tags and security features obtained thereof |
| AU2024338248A1 (en) | 2023-09-06 | 2026-04-16 | Sicpa Holding Sa | Uv-vis curable security inks comprising tags and security features obtained thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5444909A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Mitsuboshi Inki Kk | Golden ink for printing |
| JPS62230873A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Yoshio Ichikawa | 耐熱耐候性の印刷用インキの組成物 |
| DE3630278A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-17 | Basf Lacke & Farben | Disazoverbindungen und diese disazoverbindungen enthaltenden zubereitungen |
| JP2567624B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1996-12-25 | パイロットインキ株式会社 | 水性蛍光インキ |
| US5376556A (en) * | 1989-10-27 | 1994-12-27 | Abbott Laboratories | Surface-enhanced Raman spectroscopy immunoassay |
| GB9002360D0 (en) * | 1990-02-02 | 1990-04-04 | De La Rue Co Plc | Ink composition and components thereof |
| US5344489A (en) * | 1991-11-15 | 1994-09-06 | Manfred R. Kuehnle | Synthetic, monodispersed color pigments for the coloration of media such as printing inks, and method and apparatus for making same |
| JPH06145571A (ja) * | 1992-11-11 | 1994-05-24 | Seiko Epson Corp | インクジェットプリンタ用インク |
| GB9601604D0 (en) * | 1996-01-26 | 1996-03-27 | Ciba Geigy Ag | Pigment compositions |
| JP4102704B2 (ja) * | 2002-05-08 | 2008-06-18 | 株式会社リコー | 遠隔管理システムとそれに使用する電子装置，回線情報設定方法，管理装置、およびプログラム |
| JP4793863B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2011-10-12 | 愛知県 | 層間架橋粘土多孔体の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-10 GB GBGB9609793.6A patent/GB9609793D0/en active Pending
-
1997
- 1997-05-02 ES ES97303035T patent/ES2179274T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 DE DE69713953T patent/DE69713953T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 DK DK97303035T patent/DK0806460T3/da active
- 1997-05-02 AU AU19994/97A patent/AU718636B2/en not_active Ceased
- 1997-05-02 EP EP97303035A patent/EP0806460B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-07 CZ CZ971394A patent/CZ139497A3/cs unknown
- 1997-05-08 US US08/854,009 patent/US5853464A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-08 CA CA002204801A patent/CA2204801A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-09 ZA ZA9704021A patent/ZA974021B/xx unknown
- 1997-05-09 JP JP11854497A patent/JP4050353B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 KR KR1019970017793A patent/KR100524333B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-12 BR BR9703119A patent/BR9703119A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0806460B1 (en) | 2002-07-17 |
| JPH1067952A (ja) | 1998-03-10 |
| CA2204801A1 (en) | 1997-11-10 |
| BR9703119A (pt) | 1998-08-25 |
| ZA974021B (en) | 1997-11-10 |
| AU718636B2 (en) | 2000-04-20 |
| GB9609793D0 (en) | 1996-07-17 |
| DE69713953D1 (de) | 2002-08-22 |
| KR100524333B1 (ko) | 2006-01-27 |
| ES2179274T3 (es) | 2003-01-16 |
| KR970074878A (ko) | 1997-12-10 |
| DE69713953T2 (de) | 2003-02-27 |
| EP0806460A1 (en) | 1997-11-12 |
| AU1999497A (en) | 1997-11-13 |
| JP4050353B2 (ja) | 2008-02-20 |
| DK0806460T3 (da) | 2002-10-28 |
| US5853464A (en) | 1998-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ139497A3 (cs) | Tiskařské barvy a SERRS-aktivní soly a způsob jejich přípravy | |
| US5718754A (en) | Pigment compositions | |
| EP1981719B1 (en) | Improvements in and relating to printing | |
| US5324567A (en) | Ink composition and components thereof | |
| CA1272419A (en) | Prints and production method thereof | |
| CN108541264A (zh) | 金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途 | |
| EP3688107B1 (en) | Securing near-infrared taggant, method for producing the taggant, near-infrared absorbing and reflecting ink composition including the taggant, and article having the taggant printed thereon | |
| EP1451259B1 (en) | Phthalocyanine based inks with absorption maxima in the near infra red and visible spectrum | |
| RU2765627C2 (ru) | Фотолюминесцентный материал на основе легированного железом станната бария, композиция защитной краски и ее защитный признак | |
| Muthamma et al. | Water-based combifuge ink with unique tamper-evident features for anti-counterfeiting applications | |
| Ullal et al. | Dual emissive water-based flexo ink from tapioca-derived carbon dots for anti-counterfeiting applications | |
| Muthamma et al. | Water-based flexographic ink with tamper detection fluorescence for security printing applications | |
| Bhagya et al. | Pyrene-naphthalimide Schiff base as a fluorescent pigment in water-based security ink | |
| Dinake et al. | An innovative microwave-assisted one-step green synthetic approach of Biowaste derived fluorescent carbon-dot invisible ink for currency anti-counterfeiting applications | |
| Barros et al. | Mechanosynthesis of fluorescent magnetic alumina for latent fingerprint detection | |
| Wang et al. | Evaluation of Nile Red‐Loaded Mesoporous Silica Nanoparticles for Developing Water‐Soaked Fingerprints on Thermal Paper | |
| Ullal et al. | 5, 10, 15, 20-Tetrakis (p-tolyl) porphyrin derived carbon dots as colorant in flexo and screen inks with multi-level covert features for security printing | |
| Murray | Dyes and fluorescent whitening agents for paper | |
| RS et al. | Pyrene-naphthalimide Schiff base as a fluorescent pigment in water-based security ink | |
| CN118725858B (zh) | 一种由桑色素调节的橙色荧光碳点的制备方法及其在防伪荧光墨水中的应用 | |
| Xia et al. | H+-triggered solid-state fluorescence of carbon dots for dual anti-counterfeiting | |
| RU2753154C1 (ru) | Способ контроля подлинности изделий | |
| JP2003080817A (ja) | パール調印刷物およびその印刷濃度管理方法 | |
| WO2024013693A1 (en) | Anti-counterfeiting label for the authentication of goods | |
| Giorgi | Enhanced Raman Scattering (SERS) for the Analysis of Blue and Black |