JPH1067952A - 顔料組成物 - Google Patents

顔料組成物

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JPH1067952A
JPH1067952A JP11854497A JP11854497A JPH1067952A JP H1067952 A JPH1067952 A JP H1067952A JP 11854497 A JP11854497 A JP 11854497A JP 11854497 A JP11854497 A JP 11854497A JP H1067952 A JPH1067952 A JP H1067952A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】銀行券およびその他の証券印刷物に使用するた
めのインク組成物を提供する。 【解決手段】ラマン活性化合物を含有しているSERR
S活性金属凝集物を含むインク。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はインク組成物、特に銀行券および
その他の証券印刷物に使用するためのインク組成物に関
する。
【0002】証券印刷物たとえば銀行券、小切手、旅
券、免許証、切符、銘柄証(branded items) などは,そ
れらが法的に認証される正真正銘のものであることを確
認できるような方法でつくられる必要がある。この目的
のためには、容易に目視できる特徴から機械によっての
み認識できる特徴まで、各種の手段が採用されている。
【0003】1つの成分としてラマン活性化合物たとえ
ばポリジアセチレンを含有するインクと組み合わせて、
ラマン散乱または共振ラマン散乱分光分析を1つの検知
法として使用することが既に記載されている(米国特許
第5324567号明細書)。
【0004】通常のラマン散乱(RS=Raman scatteri
ng) は非常に弱い効果であって、与えられる信号の強度
は低く、検出は難しい。したがって、できるだけ高い散
乱強度を得るのことが有利である。すなわち、高い散乱
強度が得られれば検出限界が下がり、必要なラマン活性
化合物の量が少なくてすむ。
【0005】ラマン活性化合物の吸収極大にマッチする
ようレーザー周波数を同調させることによって、その分
子の電子遷移との共振により、散乱を103 乃至104
倍まで効率を増加させることができる。これが共振ラマ
ン散乱(RRS=resonanceRaman scattering) であ
る。
【0006】信号強度を高めるために使用される別のい
ま1つの方法は、表面増大ラマン散乱(SERS=surf
ace enhanced Raman scattering)である。表面増大は公
知の現象である(たとえば J. A. Creighton, Chapter
2 "Spectroscopy and Surfaces";R. J. H. Clark, R.
E. Hester-Eds 参照)。この現象は、粗面化された表
面、たとえば、粗面電極またはSERS活性金属たとえ
ば銀、金、銅またはリチウムのナノメーター・スケール
の粒子の凝集コロイドの上に吸着された分子から生じ
る。
【0007】表面増大は、ラマン散乱の強度を106
で増大させることができる。この効果の大きさは、下記
の事項に依存して変わる: (a)表面の粗さの状態 (b)表面からラマン活性分子までの距離 (c)表面における分子の配向 (d)金属の種類
【0008】したがって、感度は、表面または凝集コロ
イドの正確な作成状態およびラマン活性分子の添加の方
法に依って変わる。
【0009】SERS活性金属の表面上または表面近く
におけるラマン活性分子からの散乱は、レーザー光の周
波数がラマン活性分子の電子遷移と共振状態にある時、
さらに増大されることができる。このことは、表面増大
共振ラマン散乱(SERRS=surface enhanced reson
ance Raman scattering)と呼ばれている。SERRSの
感度は、SERSとRRSとの合計よりもさらに大きい
(たとえば、Munro, C. H.; Smith, W. E; Armstrong,
D. R.; White, P. C.; J. Phys. Chem. 1995,99 879-88
5参照)。存在するラマン活性分子の同定も極めて特異
的である。
【0010】誠に驚くべきことながら、SERRSが、
インクの形で証券暗証コードを得るための理想的媒体を
提供することを、本発明者等は発見した。この暗証コー
ドは耐久性があり、かつ分子特異性である。
【0011】本発明は、その上にラマン活性化合物(本
明細書ではコード化合物ともいう)が吸着させられてい
るSERS活性金属のコロイドまたは他の微細金属粒子
が、簡単かつ迅速にSERSまたはSERRSによって
確認されうる証券印刷のためのインクの成分として有用
であるという発見に基づいている。
【0012】証券印刷インク系に使用するためには、S
ERRSはSERSよりもはるかに有利である。すなわ
ち、感度がはるかに高く、かつまた検出されるべきコー
ド化合物からの振動のみに対する高度の選択性がある。
したがって、各証券印刷物をより正確に同定することが
できる。また、1つの系内に存在する多数のよく画定さ
れた異なるコード化合物を検知することができる。さら
に、光分解はSERRSによって最少限にとどめられ
る。なぜならば、コード化合物と表面との間のエネルギ
ー移動が励起状態の寿命を短縮し、低出力レーザーが使
用できるからである。さらにまた、SERRSは蛍光化
合物、非蛍光化合物のいずれとも組み合わせて使用する
ことができる。なぜならば、蛍光は表面において消滅す
るからである。したがって、1つのインク系において、
検出に適した丈夫で選択性があり、容易に隠すことので
きる系が、SERSまたは好ましくはSERRSによっ
て提供される。
【0013】このインクは、ごく微量のSERS活性金
属のコロイド凝集物、またはコード化合物を含有する他
の微細金属粒子の凝集物(本明細書では、これをSER
RS活性ゾルという)をドープすることができる。本イ
ンクは、通常のリソグラフ印刷法によって印刷すること
ができる。
【0014】感度が非常に高いので、容易に識別される
ユニークな信号を、このインクから得ることができる。
特別に製造されるSERRS活性ゾルの含有量は微量で
あるので、このインクは他の点においては透明ワニスと
見分けがつかない。
【0015】別の実施例として、このインク自体は、S
ERRS活性ゾルを含有するだけでなく、1種またはそ
れ以上の常用の顔料で通常どおり着色することもでき
る。
【0016】リソグラフ印刷後、SERS/SERRS
検出装置は、コード化合物の特徴的スペクトルを明瞭に
同定することができる。検査に必要な面積は、適当で簡
単な顕微鏡アタッチメントを使用した場合には、1μm
2 程度である。また、たとえば繊維状光学素子アタッチ
メントを使用して、これよりやや広い面積を検査するの
がより便利であろう。
【0017】したがって、本発明は、その成分の1つと
して上記に定義したSERRS活性ゾルを含有するイン
クを提供する。
【0018】SERRS活性ゾルを構成するSERS活
性金属のナノメータ・スケールの粒子の凝集コロイド
は、SERS活性を示す任意の金属から製造することが
できる。好ましい金属は銀、金および銅である。特に好
ましいのは銀および金である。アルミニウムのごとき他
の金属も使用可能である。
【0019】該コロイドは、可溶性前駆物質、たとえば
金属塩を水性媒質または溶剤媒質中において、コロイド
形成剤、たとえばクエン酸塩またはホウ水素化物を制御
添加して還元するか、または他の常用粉砕技術を使用し
て還元することにより製造することができる。このよう
な製造法の例は、文献に記載されている。たとえばLee
P. C. とMeisel D. J.のPhys. Chem. 1982, 86, 3391所
載の論文、または上記のJ.A.Creighton の論文を参照さ
れたい。コロイドの寸法は、2乃至150nmでなけれ
ばならない。特に5乃至70nmであるのが好ましい。
【0020】還元は、0乃至100℃の広い温度範囲内
において実施することができる。コロイドをつくるため
に使用される反応化合物の溶液は、反応化合物を10-4
モル/リットル乃至10-1モル/リットル、好ましくは
10-3モル/リットル乃至10-2モル/リットル含有す
ることができる。
【0021】SERS活性金属コロイドの表面に吸着さ
れるコード化合物は、特徴的なラマンスペクトルを示す
任意の化合物から選択することができる。適当な電子遷
移を有するコード化合物が使用されるSERRSは、S
ERSよりも好ましい。レーザー周波数は、好ましくは
該電子遷移の周波数および/またはSERS活性金属コ
ロイドのSERSプラズモン(plasmon) 共振周波数に近
くなるよう選択される。
【0022】コード化合物は、SERS活性金属コロイ
ド表面との強い相互作用をもたらすようなものが好まし
い。コード化合物は、SERS活性金属ゾルを含有して
いる媒質に、固体または液体の形で添加することができ
る。添加は、可溶性金属前駆物質の還元の前、間または
後に行うことができる。コード化合物の添加量は、SE
RS活性金属コロイドの0.1乃至100ppm、好まし
くは0.5乃至10ppm でありうる。
【0023】コード化合物は、染料または顔料でありう
る。たとえば、フタロシアニン、ペリノン、キナクリド
ン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、
ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリ
ン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯塩、金属錯
塩、モノアゾ、アゾ金属塩、ジスアゾまたはヘキサシア
ノ鉄(III) 酸塩などでありうる。
【0024】SERSプラズモン共振周波数に近似の電
子吸収周波数を有するコード化合物を使用するのが好ま
しい。SERS活性金属コロイドの表面電荷特性および
凝集挙動は、凝集剤の添加によって修正することができ
る。凝集剤は、SERS活性金属コロイドをつくるため
に使用される水性系または溶剤系に可溶性または一部可
溶性であるのが好ましい。凝集剤は、SERS活性金属
ゾルを含有している媒質に、固体または液体の形で添加
することができる。添加は、可溶性金属前駆物質の還元
の前、間または後に行うことができる。可溶性金属前駆
物質の還元の後に添加するのが好ましい。
【0025】凝集剤の添加量は、SERS活性金属コロ
イドの0.001乃至5重量%、好ましくは0.01乃
至1重量%でありうる。
【0026】適当な凝集剤は、アスコルビン酸および硝
酸のごとき有機酸および無機酸、ハロゲンイオンおよび
可溶性高分子剤である。特に好ましい凝集剤は、ポリ
(L−リシン)である。凝集剤の添加によるいま1つの
利点は、SERS活性金属コロイドの表面電荷が変性さ
れ、より広い範囲のコード化合物が使用できるようにな
ることである。
【0027】SERRS活性ゾルの適当な組成は、たと
えば水性媒質中において硝酸銀をクエン酸塩によって還
元し、続いてポリ(L−リシン)で処理された銀金属と
銅フタロシアニンスルホン酸とからなる。
【0028】銅フタロシアニンスルホン酸は、673n
mに電子吸収極大を有している。したがって、673n
m近辺の周波数のレーザー光照射によって、SERRS
活性ゾルが容易に検知できる。
【0029】SERRS活性ゾルは、後から通常の顔料
処理たとえば天然樹脂または合成樹脂による樹脂化の如
き通常の顔料処理にかけることができる。この後、処理
されたゾルは、常用の濾過および乾燥技術によって単離
することができる。
【0030】着色証券インクのための常用顔料と組合わ
せて使用する場合には、SERRS活性ゾルは、インク
媒質中に配合される前に1種またはそれ以上の常用顔料
と乾燥混合されることができる。あるいはまた、SER
RS活性ゾルと常用顔料とをインク媒質に別々に配合す
ることもできる。
【0031】さらに別の方法として、SERRS活性ゾ
ルを、まだスラリーまたはプレスケーキの形態である間
に、1種またはそれ以上の常用顔料を含有している顔料
スラリーに添加することもできる。この混合物は、その
あと常用の濾過および乾燥技術によって単離することが
できる。
【0032】本発明のSERRS活性ゾルは、リソグラ
フ(直接およびオフセット)、凸版印刷、グラビア印
刷、フレキソグラフィック印刷またはスクリーン印刷で
使用されるようなインクをつくるためにも使用できる
し、また放射線硬化性インクたとえば赤外線または紫外
線硬化性インクをつくるためにも使用できる。SERR
S活性ゾルは、インクの中に0.01乃至10重量%、
好ましくは0.1乃至2重量%の量で存在しうる。
【0033】インクは、他の成分、たとえば他の通常の
顔料および乾燥剤を含有することができる。インクビヒ
クル、本発明のSERRS活性ゾル、および所望により
通常の顔料を含有するインクも本発明に包含される。
【0034】本発明の好ましい実施態様は、通常の顔料
が低い吸収率を有するようなスペクトル領域に電子吸収
極大をもつSERRS活性ゾルを使用する。
【0035】本発明のインクは、証券類および正真正銘
のものであることが法的に証明されるべきその他のもの
に印刷されることが第一に意図されている。この意味に
おいて、印刷のために使用される基質は、通常はラグペ
ーパーを含む紙類、好ましくは紙幣品位の紙、プラスチ
ックコート紙またはラミネート紙、ならびにプラスチッ
クたとえば銀行カード品位PVCあるいはプラスチック
紙たとえば不織プラスチック紙である。保障印刷(secur
ity printing) を帯びている物品の例は、銀行券、銀行
券結束帯、紙幣、トラベラーズチェック、証書、各種証
明書、印紙、宝くじ券、権利証書、パスポート、身分証
明カード、クレジットカード、チャージカード、出入室
カード、スマートカード、銘柄認証ラベルおよびタグ、
不正防止保証ラベルなどである。
【0036】証券類は通常は凹版印刷、オフセット印
刷、凸版印刷および場合によってはグラビア印刷から選
択される異なるタイプの印刷を包含している。本発明の
インクは、通常各種の色で保障印刷領域に付加して使用
されるか、またはその領域とは別個に使用される。証券
類においては、レインボー印刷技術がしばしば使用され
る。
【0037】本発明のSERRS活性ゾルは、電子写真
用トナーの中に、マトリックスまたはデイジーホイール
プリンターインクの中に、さらにまた非衝撃印刷法のイ
ンクの中に含ませることもできる。
【0038】本発明のSERRS活性ゾルはまた、必ず
しもインクの形をとらずに、ラグペーパーを含む紙類お
よびプラスチック紙類中に含有させることができる。ま
た、銀行券結束帯、プラスチックカードおよびその他の
証券書類または正真正銘のものであることが法的に証明
されるべき物の中に、必要な場合にはポリマーと混合
し、そしてインクとしてではなく接着して、含有させる
ことができる。本発明のSERRS活性ゾルはただ1つ
の領域または一連の複数の領域に沈着させることができ
る。必要または所望の場合には、符号化したパターンの
形に沈着させることができる。
【0039】本SERRS活性ゾルは、正真正銘のもの
であることが法的に証明されるべき物の中に、たとえば
次のような方法で挿入することができる。すなわち、S
ERRS活性ゾルを含有するインクの印刷を帯びている
ハロゲン写真ラベルのごとき形でラベルに挿入するか、
あるいは、ホット・スタンピング箔構造の中に挿入する
のである。一般に、SERRS活性ゾルは、正真正銘の
ものであることが法的に証明されるべき物体の表面の上
または近くにあることができる。以下の実施例によって
本発明をさらに説明する。
【0040】実施例1 Johnson Matthey 社から入手した分析試薬品位の硝酸銀
(90mg)を、予め王水で、続いてセッケン水で洗浄
し、最後に蒸留水で洗ったビーカーの中の蒸留水(50
0ml)へ添加する。撹拌しながら、この混合物を、10
0℃まで急速に加熱する。Johnson Matthey 社から入手
した分析試薬品位のクエン酸ナトリウムの1%水溶液
(10ml)を激しく撹拌しながら添加し、撹拌を続けな
がら溶液を100℃に80分間保持する。このあと、こ
の混合物を室温に冷却する。この混合物の1アリクォー
ト(2ml)に,Sigma 社から入手した分析試薬品位のポ
リ(L−リシン)ハイドロブロマイド(分子量2300
0)の0.01%水溶液(150μl)を添加し、続いて
銅フタロシアニンスルホン酸の10-8 mol l-1水溶液
(100μl)を添加する。
【0041】実施例2 Johnson Matthey 社から入手した分析試薬品位の硝酸銀
(90mg)を、予め王水で、続いてセッケン水で洗浄
し、最後に蒸留水で洗ったビーカーの中に入れた蒸留水
(500ml)へ添加する。撹拌しながら、この混合物
を、100℃まで急速に加熱する。Johnson Matthey 社
から入手した分析試薬品位のクエン酸ナトリウムの1%
水溶液(10ml)を激しく撹拌しながら添加し、撹拌を
続けながら溶液を100℃に80分間保持する。このあ
と、この混合物を室温に冷却する。この混合物の1アリ
クォート(2ml)に,1,4−ジケト−3、6−ジ(p
−クロロフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロールの
0.5μgを添加する。
【0042】実施例3 蒸留水200mlを含有するビーカーを氷浴中に入れる。
この水を撹拌しながら、この水に、80分間かけて、B.
D.H.から入手した分析試薬品位の硝酸銀の0.04mol
1-1 の温度4℃の水溶液(100ml)を添加し、同時に
B.D.H.から入手したスペクトルゾル品位のホウ水素化ナ
トリウムの0.1mol 1-1 水溶液(100ml)を、40
分間かけて添加する。硝酸銀溶液とホウ水素化ナトリウ
ム溶液との添加開始5分後に、エタノール/水の50/
50の混合物50ml中のジメチルアミノメチル銅フタロ
シアニン(0.52g)の4℃の溶液を35分間かけて
添加する。得られた混合物のpHを、水酸化ナトリウムの
希水溶液を加えてpH11.2に調整し、そして水酸化ナ
トリウム希水溶液25ml中のStaybelite樹脂(水素化木
材ロジン、Hercules Inc. から入手、0.1g)の溶液
を添加する。この樹脂化混合物を5分間撹拌した後、希
塩酸を使用してpHを6.4に調整する。遠心分離して固
体を集め、空気乾燥する。
【0043】実施例4 実施例3のSERRS活性ゾル(38.2mg)を、下記
成分を含有しているインクワニス50gと手を使って混
ぜ合わせた: 長油アルキド 32部 変性フェノール樹脂 50部 インク油 18部 このインクを三本ロールミルに2回通した。このインク
を、紙基質の精選した一枚の上に、Prufbau プリンター
を使用して印刷した。印刷重量は印刷面1平方米当りイ
ンク約1.25gに調整した。検出 SERRS活性ゾルの検出を、Anaspec modified Cary
81 Spectrometer を使用して行った。使用放射線は、ポ
ンプとしてのArgon lon Laser および DCM染料のSpectr
a Physics 375 Dye Laser による同調可能な25−50
mW放射線であった。
【0044】実施例5 λex=680nmを使用して、実施例1において製造さ
れたSERRS活性ゾルから検出されたスペクトルは、
1530cm-1,1450cm-1,1340cm-1,954cm
-1,775cm-1,712cm-1,680cm-1,592cm-1
および488cm-1において共振ピークを示した。
【0045】実施例6 λex=457.9nmを使用して、実施例2において製
造されたSERRS活性ゾルから検出されたスペクトル
は、1660cm-1,1579cm-1,1552cm-1,14
98cm-1,1445cm-1,1400cm-1,1344cm-1
および1315cm-1において共振ピークを示した。
【0046】実施例7 λex=514.5nmを使用して、実施例4において製
造されたSERRS活性ゾルから検出されたスペクトル
は、1627cm-1,1525cm-1,1338cm-1におい
て共振ピークを示した。
フロントページの続き (71)出願人 597010916 ユニヴァーシティ オブ ストラスクライ ド イギリス国,スコットランド,ジー1 1 エックスキュー,グラスゴウ,リッチモン ド ストリート 16 (72)発明者 イアン アレクサンダー マクファーソン イギリス国,スコットランド,ピーエー2 9エルディー,レンフリュシャイアー, パイスレイ,ホウィック アヴェニュー 12 (72)発明者 イアン フランク フレイサー イギリス国,スコットランド,ケーエー25 7ジェーエス,キルバーニー,ストーニ ーホルム ロード 45 (72)発明者 シャロン キャサリーン ウィルソン イギリス国,スコットランド,ピーエー2 8ディーピー,パイスレイ,ポタースヒ ル,カンプシー ドライヴ 23 (72)発明者 ペーター サイリル ホワイト イギリス国,スコットランド,ジー63 0 エヌエッチ,グラスゴウ,ドライメン,ガ ートネス ロード,サニーサイド (72)発明者 カルム ヒュー ムンロ アメリカ合衆国,ペンシルヴァニア,ユニ ヴァーシティ オブ ピッツバーグ,デパ ートメント オブ ケミストリー (72)発明者 ウィリアム イーウェン スミス イギリス国,スコットランド,ジー61 3 ビーディー,グラスゴウ,ラッセル ドラ イヴ 32

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成分の1つとして、明細書において定義
    されたSERRS活性ゾルを含有するインク。
  2. 【請求項2】 該SERRS活性ゾルが、銀、金、銅ま
    たはアルミニウムから製造される請求項1記載のイン
    ク。
  3. 【請求項3】 該SERRS活性ゾルが、特徴的ラマン
    スペクトルを示すコード化合物を含有している請求項1
    または2のいずれかに記載のインク。
  4. 【請求項4】 該SERRS活性ゾルが、SERSプラ
    ズモン共振周波数と類似する電子吸収周波数を有するコ
    ード化合物を含有している前記請求項のいずれかに記載
    のインク。
  5. 【請求項5】 該SERRS活性ゾル中のコード化合物
    の量が、SERS活性金属コロイドの0.1乃至100
    ppm である前記請求項のいずれかに記載のインク。
  6. 【請求項6】 該SERRS活性ゾルが、さらに凝集剤
    をも含有している前記請求項のいずれかに記載のイン
    ク。
  7. 【請求項7】 凝集剤の量が、SERS活性金属コロイ
    ドの0.001乃至5重量%である請求項6に記載のイ
    ンク。
  8. 【請求項8】 該SERRS活性ゾルが、天然樹脂また
    は合成樹脂によって樹脂化されている前記請求項のいず
    れかに記載のインク。
  9. 【請求項9】 SERS活性ゾルの量が、0.01乃至
    10重量%である前記請求項のいずれかに記載のイン
    ク。
  10. 【請求項10】 該SERRS活性ゾルが、さらに顔料
    および乾燥剤をも含有している前記請求項のいずれかに
    記載のインク。
  11. 【請求項11】 該SERRS活性ゾルが、金属銀、ポ
    リ(L−リシン)および銅フタロシアニンスルホン酸を
    含有している前記請求項のいずれかに記載のインク。
  12. 【請求項12】 明細書において定義されたSERRS
    活性ゾルを製造する方法において、当該金属の可溶性前
    駆物質を還元し、そしてその還元の間にコード化合物を
    添加することを特徴とする方法。
  13. 【請求項13】 還元が0乃至100℃の温度において
    実施される請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 反応化合物が、10-4モル/リットル
    乃至10モル-1/リットルの濃度で存在する請求項12
    または13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 【請求項15】 該SERRS活性ゾルが単離される前
    に、該ゾルが天然樹脂または合成樹脂によって樹脂化さ
    れる請求項12乃至14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 【請求項16】 天然樹脂または合成樹脂を用いて樹脂
    化された、明細書に定義されているSERRS活性ゾ
    ル。
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