CZ146998A3 - Způsob přípravy 2H-1-benzopyranu - Google Patents
Způsob přípravy 2H-1-benzopyranu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ146998A3 CZ146998A3 CZ981469A CZ146998A CZ146998A3 CZ 146998 A3 CZ146998 A3 CZ 146998A3 CZ 981469 A CZ981469 A CZ 981469A CZ 146998 A CZ146998 A CZ 146998A CZ 146998 A3 CZ146998 A3 CZ 146998A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl group
- phase
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob přípravy 2 H-l-benzopyranu
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy 2-H-lbenzopyranů převedením alifatických aldehydů na alifatické acetaly v prvním stupni pomocí alifatických alkoholů v přítomnosti dehydratační sloučeniny a katalyzátoru na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého a jejich následnou reakcí s fenoly ve druhém stupni v přítomnosti báze v inertním organickém rozpouštědle. 2-H-l-Benzopyrany jsou důležité meziprodukty nebo konečné produkty v přípravě farmaceutických prostředků (North a kol., J. 0. C., 60,3397, (1995); Bell a kol., Synthesis, 707 (1995)), například v přípravě pyranylcykloguanidinů, používaných k ošetřování epilepsie a migrény (EP-A 0 629 619) .
| 2-H-l-Benzopyrany, které se mohou vynálezu, mají obecný vzorec I | připravit podle | |
| i T Lr2 | (I) | |
ve kterém
Rx j e atom vodíku nebo (Ci—C4) alkylová skupina,
R2 je atom vodíku nebo (Ci-C6) alkylová skupina a
R3 je atom vodíku, (Ci-C4) alkylová skupina, (Ci-C4) halogenalkylová skupina, (C2-C4) alkenylová skupina, (Ci~C4) • · • · · · • · alkoxykarbonylová skupina, (C1-C4) alkoxymethylová skupina, (Cí-C,) alkanoylová skupina, (Ct-Cú) alkoxyskupina, (C--CJ alkylsulfonylskupina, atom halogenu, aminoskupina, alkylaminoskupina, di alkyl aminoskupina, nitrilová skupina, nitroskupina nebo hydroxyskupina.
Dosavadní stav techniky
Příprava acetalů za použití katalyzátorů na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého byla popsána v literatuře na základě ketonů (Thuy a Maite, Bull. Soc. Chim. Fr., 11, 2558 (1975)) a na základě paraformaldehydu (Deshmukh a kol., Synt. Commun., 25, 3939 (1995)). Nevýhodou těchto způsobů syntézy známých z literatury je vysoký podíl katalyzátoru ve vztahu k výchozím produktům, které se používají při syntéze.
Sloučeniny obecného vzorce
I a způsoby přípravy takových sloučenin jsou uvedeny v evropské patentové přihlášce EP-A 0 629 619.
Například v této přihlášce se popisuje způsob, kde se 3-methylkrotonaldehyd podrobí reakci s alifatickým alkoholem, dehydratačním činidlem a popřípadě s hydrogensíranem sodným, hydrogensíranem draselným nebo kvartérním amoniumhydrogensulfátem jako katalyzátorem získaný vyčištěný acetal se potom kondenzuje s fenolem přítomnosti terciálního aminu v inertním organickém rozpouštědle. Nevýhodou tohoto způsobu je to, že se potřebují velká množství uhličitanu draselného pro zpracování acetalu a ve druhém stupni se použijí velká množství katalytického terciálního aminu vzhledem k eduktu.
Podstata vynálezu • · • · · · • ·
- 3 Úkolem tohoto vynálezu bylo tedy poskytnout zlepšený způsob, jimž by se sloučeniny obecného vzorce I mohly připravovat úsporně.
| Podle | vynálezu se | tento | problém řeší způsobem podle |
| patentového | nároku 1. V | něm | se v prvním stupni alifatické |
| aldehydy obecného, vzorce | II | ||
| 0 11 | |||
| íí | (II) | ||
| R2 | R* |
ve kterém
R1 a R2 mají význam uvedený výše, převedou pomocí alifatického alkoholu obecného vzorce
R4OH nebo HOR4OH, kde
R4 je (C1-C4) alkylová skupina nebo (C2-C4) alkyldiylová skupina, v přítomnosti dehydratační sloučeniny obecného vzorce
HC(OR5)3, kde
R5 je (Ci-CJ alkylová skupina, a katalyzátoru na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého, na alifatický acetal obecného vzorce III
(III) ve kterém • · • · • · · · • · • ·
R3 a R2 mají význam výše uvedený a
R3, jak je stanoveno výše, je (C1-C4) alkylová skupina nebo současně oba R4 tvoří cyklickou (C?-C4) alkyldiylovou skupinu.
Rl představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Možnosti jsou methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, terč, butyl. Zvláště se upřednostňuje pro R1, jestliže představuje atom vodíku a methyl. R2 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo s rozvětveným řetězcem. Možnosti jsou methyl, ethyl, npropyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, terč.butyl, pentyl a jeho izomery, stejně jako hexyl a jeho izomery . Zvláště se upřednostňuje, jestliže R3 představuje atom vodíku a methyl. R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo s rozvětveným řetězcem. Možnosti jsou methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl a terč.butyl. Zvláště se upřednostňuje, jestliže R4 představuje methyl a ethyl. Dva R4 společně tvoří cyklickou alkyldiylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlíku. Možnosti jsou ethan-1,2-diyl, propan-1,3-diyl, propan-1,2-diyl, butan-1,4-diyl, butan-1,3diyl a butan-1,2-diyl. Zvláště se upřednostňuje, jestliže dva R4 společně představují ethan-1,2-diyl a propan-1,3-diyl. R5 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo s rozvětveným řetězcem. Možnosti jsou methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl a terč. butyl. Zvláště se upřednostňuje, jestliže R2 představuje methyl a ethyl.
Alifatický aldehyd lze jednoduše připravit například způsobem izomerizace popsaným v US-A 3 994 93 6 a EP-A 0 240 431 z 2-methyl-3-butin-2-olu.
- 5 Přeměna se výhodně provádí pomocí alifatického alkoholu obecného vzorce
R4OH nebo OHR4OH, kde
R4 má zde stanovený význam.
Přednostně se používá methanol, ethanol, etylenglykol nebo propylenglykol.
Trimethylorthoformiát či triethylorthoformiát se přednostně používají jako dehydratační sloučeniny obecného vzorce
HC(OR5)3, kde
R5 má stanovený význam.
Montmorillonity, které mají specifický povrch 100 až 270 m2/g (BET-měření) a objem mikropórů (7,5 až 80 nm) více než 0,15 ml/g (měření Hg-porozimetrem), mohou být výhodně vybrány jako katalyzátory na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého. Ty jsou obchodně používány pod názvem Kkatalyzátory, například ΚΡΙΟ, K10, KO, KS (Sud-Chemie). Zvláště upřednostňované jsou montmorillonity s povrchem 150 až 200 itr/g a objemem mikropórů (7,5 až 80 nm) 0,18 ml/g, které jsou obchodně dostupné pod názvem KP10 (Sud-Chemie). Katalyzátor se výhodně přidává v množství 0,05 až 30 % hmotnostních, s ohledem na použitý alifatický aldehyd, přednostně v množství 0,1 až 1 % hmotnostní, s ohledem na použitý alifatický aldehyd.
Reakce se výhodně provádí při reakční teplotě -40 °C až 40 °C, přednostně 5 °C až 20 °C. Po běžné době přeměny 3 až 6 hodin se získá sloučenina obecného vzorce III jako surový • · • · • · · · • · • · produkt.
Přípravu lze provádět následně: oddělením katalyzátoru, který lze po promyti a vyčištěni znovu použít, filtrací, přidáním uhličitanu draselného a konečně destilací produktu. Volitelně lze přidaný uhličitan draselný odfiltrovat před destilací a promýt ethanolem.
Ve druhém stupni alifatický acetal (obecného vzorce III) kondenzuje s fenolem obecného vzorce IV
OH
ve kterém
R3 má význam uvedený výše, v přítomnosti báze v inertním organickém rozpouštědle na konečný produkt obecného vzorce I.
R3 představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přímou či rozvětvenou alkenylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s přímou či rozvětvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinu s přímou či rozvětvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s přímou či rozvětvenou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s přímou či rozvětvenou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, aminoskupinu, alkylaminoskupinu s alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, • · • · • ·
- 7 dialkylaminoskupinu se dvěma alkylovými skupinami s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nitrilovou skupinu, nitroskupinu nebo hydroxyskupinu. Možnosti jsou methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, terc.butyl, halogenmethyl, halogenethyl,
1-halogenpropyl,
2-halogenpropyl, halogenizopropyl,
1-halogenbutyl,
2-halogenbutyl,
3halogenbutyl, l-halogen-2-methylpropyl,
2-halogen-2methylpropyl, halogen-terc.butyl, vinyl, allyl, propenyl, izopropenyl, buten-l-yl, buten-2-yl, buten-3-yl, izobuten-1 yl, izobuten-2-yl, methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, npropoxykarbonyl, izopropoxykarbonyl, n-butoxymethyl, izobutoxymethyl, terč, butoxymethyl, formyl, acetyl, npropionyl, izopropionyl, n-butyryl, izobutyryl, terč, butyryl, methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butoxyskupina, izobutoxyskupina, terč.
butoxyskupina, methansulfonyl, ethansulfonyl, propan-3sulfonyl, propan-2-sulfonyl, butan-4-sulfonyl, butan-3 sulfonyl, butan-2-sulfonyl, methylaminoskupina, ethylaminoskupina a diethylaminoskupina. Fluor, chlor, brom by se měly chápat jako halogeny nebo jako halogenové substituenty. Zvláště se upřednostňuje, jestliže R' představuje formyl, acetyl, methoxykarbonyl a ethoxykarbonyl.
Přeměna se výhodně provede v přítomnosti katalytických množství anorganické nebo organické báze. Jako anorganické báze lze výhodně použít uhličitan draselný, přednostně bezvodý, nebo hydroxid sodný a jako organické báze pyridin nebo 3-pikolin. Zvláště se upřednostňuje použití bezvodého uhličitanu draselného. Báze se výhodně přidá v množství 0,001 až 5 % hmotnostních, s ohledem na použitý 4hydroxyacetofenon, přednostně v množství 0,005 až 0,1 % hmotnostního, s ohledem na použitý 4-hydroxyacetofenon.
- 8 Jako inertní organické rozpouštědlo lze zvolit nepolární organické rozpouštědlo, jako je xylen nebo toluen. Zvláště se upřednostňuje xylen.
Reakce se ve druhém stupni výhodně provede při reakční teplotě 90 °C až 180 °C, výhodně 130 °C až 150 °C. Po běžné době přeměny celkem 24 hodin se získá sloučenina obecného vzorce I jako surový produkt.
Přípravu lze provést jednoduše následujícím způsobem, například: organická fáze se po ochlazení může promýt 5% roztokem NaOH a rozpouštědlo zcela odpařit. Konečný produkt se potom může izolovat destilací ve vysokém vakuu.
Podle potřeby se přeměna na konečný produkt (obecného vzorce I) může provést bez izolace meziproduktu (obecného vzorce III) .
Příklady provedení vynálezu
PŘÍKLAD 1 (podle vynálezu)
Příprava 1,l-diethoxy-3-methyl-2-butenu
1,25 g nevysušeného katalyzátoru KP-10 (Sůd-Chemie) a 189,25 g triethylorthoformiátu se pod dusíkovou atmosférou přidalo do baňky k 225 ml čistého ethanolu. Za chlazení se po kapkách přidávalo 110,5 g 3-methylkrotonaldehydu během 30 minut za teploty 5 °C. Chlazení se ukončilo, reakční směs se nechala pomalu ohřát na teplotu 20 °C a míchala celkem 3,5 hodiny po přidání 3-methylkrotonaldehydu. Průběh reakce se sledoval plynovou chromatografií.
• ·
Katalyzátor se potom odfiltroval filtrem za podtlaku a promyl 20 ml ethanolu,k filtrátu se přidalo 2,6 g uhličitanu draselného a ethanol se oddestiloval ve vakuu (23 kPa/50 °C /0,5 hodiny a 18,2 kPa/52 °C/1 hodina). Po odfiltrování uhličitanu draselného a promytí 20 ml ethanolu se produkt destiloval při 18,7 kPa/114 °C. Získaný destilát tvořený 1,1diethoxy-3-methyl-2-butenem (143,4 g, výtěžnost 86,4 %) měl obsah 97,1 % (teplota varu: 114°C při tlaku 18,7 kPa).
PŘÍKLAD 2 (srovnání se způsobem, který popsal Thuye a Maite v Bull. Soc. Chim. Fr., 11, 2558 (1975))
Příprava 1,l-diethoxy-3-methyl-2-butenu
Postupovalo se způsobem popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo 1,25 g nevysušeného katalyzátoru KP-10 (Sud-Chemie) se použilo 4 g nevysušeného katalyzátoru KSF (Aldrich), místo 189,25 g ethylorthoformiátu se použilo 37,78 g této sloučeniny, místo 225 ml ethanolu se použilo 90 ml ethanolu, místo 110,5 g 3-methylkrotonaldehydu se použilo 21,9 g téže sloučeniny a místo 2,6 g uhličitanu draselného se použila tato sloučenina v množství 4 g. Produkt (29,82 g, výtěžnost 70,3 %) měl obsah 94,1 %.
PŘÍKLAD 3 (srovnání se způsobem, který popsal Thuye a Maite v Bull. Soc. Chim. Fr., 11, 2558 (1975))
Příprava 1,l-diethoxy-3-methyl-2-butenu
Postupovalo se způsobem popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo 1,25 g nevysušeného katalyzátoru KP-10 (Sud-Chemie) se použily 4 g nevysušeného katalyzátoru KSF (Aldrich), místo 189,25 g ethylotrhoformiátu se použilo 37,65 g této sloučeniny, místo 225 ml ethanolu se použilo 90 ml ethanolu, místo 110,5 g 3-methylkrotonaldehydu se • · • · · · • ·
použilo 22,25 g téže sloučeniny a místo 2,6 g uhličitanu draselného se použily 4 g této sloučeniny. Produkt (29,65 g, výtěžnost 69,5 %) měl obsah 95 %.
PŘÍKLAD 4 (podle vynálezu)
Příprava 3-methyl-2-butyl-1,3-dioxolanu
0,5 g nevysušeného katalyzátoru KP-10 (Sud-Chemie), 79,6 g triethylorthoformiátu a 48,2 g 3-methylkrotonaldehydu se pod dusíkovou atmosférou přidalo do baňky k 34,3 g ethylenglykolu a míchalo po dobu 1,5 hodiny při teplotě 4 :C. Katalyzátor se potom odfiltroval filtrem za podtlaku a promyl 20 ml ethanolu. Produkt se odpařil a izoloval frakcionovanou destilací (2 frakce při 20,4 kPa/107 °C) .
Získané frakce 3-methyl-2-buten-l,3-dioxolanu měly obsah 81 % (39,2 g) a 86,9 % (3 g) (výtěžnost 47 %).
PŘÍKLAD 5 (podle vynálezu)
Příprava 6-acetyl-2,2-dimethyl-2H-l-benzopyranu
83,8 g 4-hydroxyacetofenonu a 0,576 g bezvodého uhličitanu draselného se přidalo do baňky k 600 ml xylenu pod argonovou atmosférou a zahřálo na 140 °C. K vroucímu roztoku se přikapalo 162,3 g 1,l-diethoxy-3-methyl-2-butenu (77,9% v ethanolu) během 5 hodin za nepřetržitého oddestilovávání vznikajícího ethanolu. Poté co se roztok míchal po dobu 18 hodin za teploty 140 °C, ochladil se na 20 °C a organická fáze se promyla 200 ml NaOH (5% roztok) a odpařila ve vakuu. Surový produkt (oranžově zbarvený olej) se destiloval ve vysokém vakuu (280 kPa/143 °C) . Získaný destilát 6-acetyl-2,2-dimethyl-2H-l-benzopyranu (90,2 g, výtěžnost 71,3 %) měl obsah 94,9 %.
• · · · • ·
• ·
PŘIKLAD 6 (podle vynálezu)
Příprava 6-acetyl-2,2-dimethyl-2H-l-benzopyranu
35, 8 g přidalo se po kapkách dobu 30 minut další hodinu draselného, reakční ethanol dalších promyla destiloval ve vysokém vakuu jmenované (15,8 g) mg nevysušeného katalyzátoru triethylorthoformiátu se pod do baňky k 45 ml absolutního přidávalo 19,56 při 5 °C. Potom při 5 °C. Po
100 ml xylenu a 20,95 směs zahřívala po dobu 1 hodiny na 140 se souvisle oddestiloval.
KP-10 (Sud-Chemie) a argonovou atmosférou ethanolu. Za chlazení g 3-methylkrotonaldehydu po se reakční směs míchala po přidání 195 mg uhličitanu g 4-hydroxyacetofenonu se °C a předešlý
Roztok se míchal po dobu Po ochlazení se organická fáze Surový produkt se °C) . Získané frakce (0,91 g) a 94,3 % hodin při 140 °C.
NaOH (5% roztok) a odpařila.
(50 kPa/98 sloučeniny měly obsah 76,4 % (výtěžnost 51,8 %).
Claims (9)
1. Způsob přípravy
2-H-l-benzopyranů obecného vzorce I (I) ve kterém
R1 je atom vodíku nebo (Ci~C4) alkylová skupina,
R2 je atom vodíku nebo (Ci~C6) alkylová skupina a
R3 je atom vodíku, (Ci~C4) alkylová skupina, (Cx-C4) halogenalkylová skupina, (C2-C4) alkenylová skupina, (Ci~C4) alkoxykarbonylová skupina, (C1-C4) alkoxymethylová skupina, (C1-C4) alkanoylová skupina, (C1-C4) alkoxyskupina, (C1-C4) alkylsulfonylskupina, atom halogenu, aminoskupina, alkylaminoskupina, dialkylaminoskupina, nitrilová skupina, nitroskupina nebo hydroxyskupina, vyznačující se tím, že v prvním stupni se alifatický aldehyd obecného vzorce (II)
O (II) ve kterém
R1 a R2 mají význam uvedený výše, ·· ·· • · · · · • · · *» ·♦*· převede pomoci alifatického alkoholu obecného vzorce
R4OH nebo HOR4OH, kde
R4 je (C1-C4) alkylová skupina nebo (C2-C4) alkyldiylová skupina, v přítomnosti dehydratační sloučeniny obecného vzorce
HC(OR5)3, kde
R5 je (C1-C4) alkylová skupina, a katalyzátoru na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého, na alifatický acetal obecného vzorce III r4o or4 ve kterém
R1 a R2 mají význam výše uvedený a
R4 , jak je stanoveno výše, je (Ci~C4) alkylová skupina nebo současně oba R4 tvoří cyklickou (C2-C4) alkyldiylovou skupinu, a ten potom kondenzuje ve druhém stupni s fenolem obecného vzorce IV
OH (IV) ve kterém
R3 má význam uvedený výše, v přítomnosti báze v inertním organickém rozpouštědle na konečný produkt obecného vzorce I.
• · · • · • · • ·
Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého použitý v první fázi je montmorillonit s povrchem 100 až 170 m2/g a s objemem mikropórů (7,5 až 80 nm) více než 0,15 ml/g.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi oxidu hlinitého/oxidu křemičitého použitý v prvním stupni se přidá v množství 0,05 až 30 % hmotnostních, s ohledem na použitý alifatický aldehyd.
4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že R4 alifatického alkoholu R4OH použitého v první fázi a substituenty R5 dehydratační sloučeniny obecného vzorce HC(ORÚ)3 použité v první fázi jsou ethyly.
5. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že R4 alifatického alkoholu obecného vzorce HOR4OH použitého v prvním stupni je ethan-1,2-diyl a substituent R5 dehydratační sloučeniny obecného vzorce HC(OR°)3 použité v první fázi je ethyl.
6. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že reakční teplota, ve které se provádí první fáze, je -40 °C až 40 °C.
7. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že báze použitá ve druhé fázi je anorganická báze.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že anorganická báze použitá ve druhé fázi je uhličitan draselný.
- 15 • · • · • · · ·
vyznačující se tím, že přeměna se provede bez izolace meziproduktu obecného vzorce III.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH198496 | 1996-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ146998A3 true CZ146998A3 (cs) | 1998-10-14 |
| CZ292668B6 CZ292668B6 (cs) | 2003-11-12 |
Family
ID=4223194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19981469A CZ292668B6 (cs) | 1996-08-13 | 1997-08-13 | Způsob přípravy 2H-1-benzopyranu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0882035B1 (cs) |
| CN (1) | CN1103768C (cs) |
| AP (1) | AP1006A (cs) |
| AT (1) | ATE211739T1 (cs) |
| AU (1) | AU714918B2 (cs) |
| BG (1) | BG63570B1 (cs) |
| CO (1) | CO4900048A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ292668B6 (cs) |
| DE (1) | DE69709542T2 (cs) |
| DK (1) | DK0882035T3 (cs) |
| EA (1) | EA000696B1 (cs) |
| ES (1) | ES2170967T3 (cs) |
| HU (1) | HU223351B1 (cs) |
| MX (1) | MX9803775A (cs) |
| NZ (1) | NZ330341A (cs) |
| PE (1) | PE107298A1 (cs) |
| PT (1) | PT882035E (cs) |
| SK (1) | SK281933B6 (cs) |
| UA (1) | UA49855C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998006713A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014586A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Arpida Ag | Novel process for the preparation of 2h-chromenes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW310327B (cs) * | 1993-06-18 | 1997-07-11 | Bristol Myers Squibb Co |
-
1997
- 1997-08-13 AT AT97944779T patent/ATE211739T1/de active
- 1997-08-13 EA EA199800370A patent/EA000696B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-13 DK DK97944779T patent/DK0882035T3/da active
- 1997-08-13 HU HU9902584A patent/HU223351B1/hu active IP Right Grant
- 1997-08-13 DE DE69709542T patent/DE69709542T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-13 CZ CZ19981469A patent/CZ292668B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-13 AU AU46179/97A patent/AU714918B2/en not_active Expired
- 1997-08-13 ES ES97944779T patent/ES2170967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-13 PT PT97944779T patent/PT882035E/pt unknown
- 1997-08-13 AP APAP/P/1998/001232A patent/AP1006A/en active
- 1997-08-13 CN CN97191398A patent/CN1103768C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-13 SK SK612-98A patent/SK281933B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-08-13 EP EP97944779A patent/EP0882035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-13 UA UA98052383A patent/UA49855C2/uk unknown
- 1997-08-13 NZ NZ330341A patent/NZ330341A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-08-13 WO PCT/EP1997/004569 patent/WO1998006713A1/en not_active Ceased
- 1997-08-20 PE PE1997000737A patent/PE107298A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 CO CO97048490A patent/CO4900048A1/es unknown
-
1998
- 1998-05-12 MX MX9803775A patent/MX9803775A/es active IP Right Grant
- 1998-05-12 BG BG102442A patent/BG63570B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA199800370A1 (ru) | 1998-10-29 |
| DK0882035T3 (da) | 2002-04-29 |
| CN1205007A (zh) | 1999-01-13 |
| PT882035E (pt) | 2002-06-28 |
| AU714918B2 (en) | 2000-01-13 |
| AU4617997A (en) | 1998-03-06 |
| HK1020438A1 (en) | 2000-04-20 |
| CO4900048A1 (es) | 2000-03-27 |
| HUP9902584A3 (en) | 2001-06-28 |
| ES2170967T3 (es) | 2002-08-16 |
| SK61298A3 (en) | 1998-12-02 |
| DE69709542D1 (de) | 2002-02-14 |
| WO1998006713A1 (en) | 1998-02-19 |
| ATE211739T1 (de) | 2002-01-15 |
| HU223351B1 (hu) | 2004-06-28 |
| EP0882035A1 (en) | 1998-12-09 |
| CN1103768C (zh) | 2003-03-26 |
| HUP9902584A2 (hu) | 2001-05-28 |
| AP9801232A0 (en) | 1998-06-30 |
| PE107298A1 (es) | 1999-03-20 |
| NZ330341A (en) | 2000-02-28 |
| EP0882035B1 (en) | 2002-01-09 |
| UA49855C2 (uk) | 2002-10-15 |
| CZ292668B6 (cs) | 2003-11-12 |
| EA000696B1 (ru) | 2000-02-28 |
| DE69709542T2 (de) | 2002-08-22 |
| BG102442A (en) | 1999-04-30 |
| SK281933B6 (sk) | 2001-09-11 |
| MX9803775A (es) | 1998-09-30 |
| AP1006A (en) | 2001-08-29 |
| BG63570B1 (bg) | 2002-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140018579A1 (en) | Process for preparing a polyol ether | |
| CZ146998A3 (cs) | Způsob přípravy 2H-1-benzopyranu | |
| EP1095035B1 (fr) | Procede de preparation du 4-(3-pyridinyl)-1h-imidazole et les intermediaires mis en oeuvre | |
| WO2009109989A1 (en) | A novel process for the preparation of ethers of dihydroartemisinin | |
| US5919953A (en) | Process for the production of 2H-1-benzopyrans | |
| US5663383A (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyoxetanes | |
| CA2236382C (en) | Process for the production of 2h-1-benzopyrans | |
| KR101042103B1 (ko) | 도미노 알돌형 반응 및 6π―전자고리화 반응을 이용한 피라노스틸벤 화합물의 합성방법 | |
| HK1020438B (en) | Process for the production of 2h-1-benzopyrans | |
| CN108602745B (zh) | 制备螺环格蓬酮的方法 | |
| CN100556886C (zh) | 生产2-苯甲酰氧基乙醛衍生物的方法 | |
| JP7121187B2 (ja) | α－アリル化シクロアルカノンを製造する方法 | |
| US4777273A (en) | Preparation of alkyl (6R,7S,8R)-6,9-dihydroxy-7,8-isopropylidenedioxy-2,4-nonadienoates and their use for the preparation of D-biotin | |
| D'silva et al. | Isomerization of 2, 5-divinyltetrahydropyran and acid-catalyzed rearrangements of isomeric novel dihydropyrans | |
| HU221419B1 (en) | Process for producing 1,3-dioxane compounds | |
| Hirano et al. | The acid-catalyzed reaction of alicyclic ketones with formaldehyde. III. The reaction of 3-and 3, 5-methyl-substituted cyclohexanones with formaldehyde. | |
| WO2003057663A1 (en) | Preparation of alpha-diimines | |
| EP1831167B1 (en) | Liquid phase process for the synthesis of annulated pyridines over zeolite type molecular sieve catalysts | |
| FI63235B (fi) | 2-substituerat 4h-pyrido(3,2-d)-1,3-dioxin-6-epoxi-etanderivatanvaendbart som mellanprodukt vid framstaellning av 2-hyd roimetyl-3-hydroxi-6-(1-hydroxi-2-t-butylaminoetyl)-pyridin | |
| CN113614057A (zh) | 制备α-烯丙基化环烷酮的方法 | |
| JP2001158781A (ja) | 官能基を有する４−メチレン−１，３−ジオキソランおよびその製造方法 | |
| JPS6056716B2 (ja) | ピリジン誘導体の製法 | |
| SE204904C1 (cs) | ||
| WO2001012582A1 (en) | Process for the preparation of beta-methoxyacrylates | |
| CS236601B1 (cs) | Meioxyderivát S-nitro-2-etylfuranu a sposob jeho přípravy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20170813 |