CZ160699A3 - Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže - Google Patents

Abstract

Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže spočívá v tom, že se 1/ zahájí terpolyrrerace 1,3-butadienu, akiylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodnémprostředí přidánímpersíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolyrrerace se zahajuje v reaktoru, naplněnémnejméně na 60 %, 2/ terpolyrrerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymemího latexujako očkovacího materiálu, 3/ přidá se další 1,3-butadien, akrylonitril a persíran draselný k očkovacímu polymemímu latexu v průběhu nejménějedné hodiny za vzniku druhého polymemího prostředí, načež se 4/ nechá polymerace dále probíhat ve druhémpolymeračnímprostředí nejméně půl hodiny za vzniku latexu karboxylované nitrilové pryže. Součást řešení tvoří rovněž takto získaný latex ajeho použití.

Description

Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže, zvláště latexu, prostého emulgátoru.

Dosavadní stav techniky

Latexy karboxylovaných nitrilových pryskyřic se užívají pro širokou škálu průmyslových aplikací. Jde např. o výrobu rukavic, netkaných textilií, maskovacích pásek, různých druhů těsnění, lepidel, vláknitých pojiv, ochranných a dekorativních nátěrů, pěn, papírových povlaků, koberců a čalounění, modifikátorů pro betony a živice, modifikátorů pro nitě a další textilní materiály a o celou řadu dalších produktů. Karboxylované nitrilové pryže se obvykle připravují polymeraci v emulzi tak, že se uskuteční terpolymerace akrylonitrilu, kyseliny methakrylové a 1,3-butadienu ve vodné emulzi v přítomnosti emulgátoru.

Podstata vynálezu

Způsobem podle vynálezu je možno připravit latex karboxylované nitrilové pryže, prostý emulgátoru. Tím je možno dosáhnout řady výhod. Například produkty získané při použití takového latexu nebudou obsahovat zbytky emulgátoru. Tato skutečnost představuje v případě některých výrobků velkou výhodu. Například rukavice se zbytkem emulgátoru mohou vyvolávat alergické reakce. Nepřítomnost emulgátoru je výhodná také z hlediska životního prostředí vzhledem k tomu, že emulgátor pak nebude přítomen v promývací vodě, užité při výrobě těchto materiálů. Produkty, vyrobené s použitím takového latexu, například netkané textilie a maskovací pásky jsou také vysoce odolné proti působení vody.

• · · · · · ····· ····· ··«

Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže, tento spočívá v tom, že se

1) zahájí terpolymerace 1,3-butadienu, akrylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodném prostředí přidáním persíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolymerace se zahajuje v reaktoru, naplněném nejméně na 60 %,

2) terpolymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymerního latexu jako očkovacího materiálu,

3) přidá se další 1,3-butadien, akrylonitril a persíran draselný k očkovacímu polymernímu latexu v průběhu nejméně jedné hodiny za vzniku druhého polymeračního prostředí, načež se

4) nechá polymerace dále probíhat ve druhém polymeračním prostředí nejméně půl hodiny za vzniku latexu karboxylované nitrilové pryže.

V případě, že je požadován latex s poměrně nízkým obsahem pevných látek je možné vynechat stupně 3 a 4 způsobu podle vynálezu. V tomto provedení tedy způsob pro syntézu latexu karboxylované nitrilové pryže probíhá tak, že se

1) zahájí terpolymerace 1,3-butadienu, akrylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodném prostředí přidáním persíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolymerace se zahajuje v reaktoru, naplněném nejméně na 60 %,

2) terpolymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymerního latexu jako výsledného produktu.

Latex karboxylované nitrilové pryže podle vynálezu, prostý emulgátoru se tedy syntetizuje při použití nového polymeračního postupu. V průběhu tohoto postupu se provádí terpolymerace kyseliny * · ·« · · · ·· ··* ··· • · · · · ♦ · • · · ·· ·»· ·· ♦ · · · methakrylové, akrylonitrilu a 1,3-butadienu ve vhodné emulzi v přítomnosti volných radikálů. Karboxylovaná nitrilová pryskyřice, vyrobená tímto způsobem obsahuje opakující se jednotky, odvozené od 1,3-butadienového monomeru, monomeru kyseliny methakrylové a monomeru akrylonitrilu. Jednotlivé uvedené monomery se liší od původních monomerů v jednotce tak, že se při polymerací odstraní dvojná vazba.

V prvním stupni způsobu podle vynálezu se zahájí terpolymerace monomeru 1,3-butadienu, monomeru akrylonitrilu a monomeru kyseliny methakrylové ve vodném prostředí. Pro tento stupeň je kritické jeho provádění v polymeračním reaktoru, naplněném nejméně ze 60 %. Jinak řečeno, nejméně 60 % objemu reaktoru musí být naplněno kapalnou směsí vody a monomerů, které jsou v této vodě dispergovány a/nebo rozpuštěny. Nejméně 60 % reaktoru je tedy naplněno kapalinou. Je výhodné naplnit reaktor nejméně na 65 % a zvláště nejméně na 70 %.

Polymerace musí také být zahájena působením persíranu draselného a pomocného iniciátoru pro persíran draselný. Může jít o iniciátor, který je účinný v kyselém prostředí. Příkladem výhodného iniciátoru tohoto typu může být metahydrogensiřičitan sodný. V případě, že se užije tato látka, užívá se její poměr k persíranu draselnému v poměru 0,10:1 až 0,15:1.

-Po zahájení terpolymerace se nechá probíhat druhý stupeň způsobu podle vynálezu při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C tak dlouho, až dojde k přeměně nejméně 20 % monomeru.

V průběhu tohoto stupně musí kapalná vodná fáze tvořit stále nejméně 60 % celkového objemu reaktoru. S výhodou se tato terpolymerace provádí v reaktoru, naplněném nejméně na 65 % a zvláště v reaktoru, naplněném nejméně na 70 %.

Terpolymerace se ve 2. stupni způsobu podle vynálezu výhodně provádí při teplotě v rozmezí 40 až 70 °C. Zvláště výhodné * · ··* » * * • ··· · ·· ·· ·· » · , · * * * · ····· ,·♦·· · · · je teplotní rozmezí 45 až 65 °C. Terpolymerace se provádí s výhodou až do obsahu pevného podílu 25 až 32 %. Zvláště výhodné je koncentrace pevného podílu 27 až 31 %.

Vodné polymerační prostředí bude typicky obsahovat nejméně 10 phm (phm= 1 díl na 100 dílů monomeru v počátečním stupni polymerace) akrylonitrilu a nejméně 4 phm kyseliny methakrylové, zbytek tvoří monomer butadienu. Je výhodné, aby vodné polymerační prostředí obsahovalo 20 až 40 % hmotnostních akrylonitrilů, 5 až 9 % hmotnostních kyseliny methakrylové a 51 až 75 % hmotnostních 1,3-butadienu. Ještě výhodnější je složení vodného polymeračního prostředí 30 až 35 % hmotnostních akrylonitrilu, 6 až 8 % hmotnostních kyseliny methakrylové a 57 až 64 % hmotnostních

1.3- butadienu.

Druhé polymerační prostředí bude obvykle obsahovat 20 až 53 % hmotnostních monomerů na bázi celkové hmotnosti monomerů a vody ve vodném polymeračním prostředí. Vodné polymerační prostředí v typických případech s výhodou obsahuje 25 až 50 % hmotnostních monomerů a zvláště 40 až 45 % hmotnostních monomerů.

Po požadované přeměně v počátečním polymeračním stupni se přidá k očkovacímu latexovému polymeru další iniciátor,

1.3- butadien a akrylonitril v případě, že je zapotřebí dále zvýšit obsah pevného podílu v latexu. Toho je možno dosáhnout jednoduchým způsobem tak, že se k očkovacímu latexovému polymeru přidá další monomer. Avšak v případě, že je požadován vysoký konečný obsah pevného podílu, je obvykle nutné přenést očkovací polymerni latex do jiného polymeračního reaktoru. Důvodem je skutečnost, že počáteční reaktor je již naplněn nejméně ze 60 % a nemusí mít požadovanou kapacitu pro další množství monomerů, které je nutno přidat k dosažení požadovaného konečného obsahu pevného podílu. V některých případech může být vhodné rozdělit očkovací polymerni latex do menších vsázek. Tyto vsázky by měly být dostatečně malé k tomu, aby polymerační reaktory běžného typu požadovaná množství iniciátoru a monomerů.

< »· * · · « ♦ 4 • · · • » » * « • « « « « · · · « · · • * • 9 99 mohly pojmout další

Obvykle je ve třetím stupni způsobu podle vynálezu možno přivádět do očkovacího polymerního latexu až 56 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a akrylonitrilu (44 až 100 % monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu se polymeruje ve druhém stupni způsobu podle vynálezu při výrobě očkovacího polymeru). S výhodou se ve třetím stupni k očkovacímu polymernímu latexu přidá 30 až 50 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu. V nejvýhodnějším provedení se ve třetím stupni k očkovacímu polymernímu latexu přidá 45 až 50 % celkového množství monomeru 1,3-butadienu a monomeru akrylonitrilu. Ve třetím stupni se v typických případech již nepřidává další kyselina methakrylová, takže se 100 % této kyseliny přidává do vodného prostředí v prvním stupni způsobu podle vynálezu.

Směs monomerů, přidávaná v typických případech k očkovacímu polymernímu latexu bude obsahovat 10 až 60 % hmotnostních akrylonitrilu a 40 až 90 % hmotnostních 1,3-butadienu. Ve výhodném provedení bude směs obsahovat 20 až 45 % hmotnostních akrylonitrilu a 55 až 80 % hmotnostních 1,3-butadienu, ve zvláště výhodném provedení bude směs obsahovat 30 až 40 % hmotnostních akrylonitrilu a 60 až 70 % hmotnostních 1,3-butadienu.

Poměr vázaných monomerů v karboxylované nitrilové pryži se může měnit od poměru monomerů, použitých při výrobě polymeru na základě různých polymeračních rychlostí jednotlivých monomerů. To znamená, že výsledný kopolymer může mít poměr opakujících se jednotek, odvozených od různých monomerů odlišný od poměru monomerů, který byl použit pro výrobu kopolymerů v případě, že se některý monomer přemění na méně než 100 %. Také poměr monomerů v počáteční polymerační směsi se může měnit a v důsledku toho se bude měnit také poměr vázaných monomerů ve výsledné karboxylované nitrilové pryskyřici.

· · » * • 00

0 0 ·

0* »·· » 0 0 0 0 0 «

Κ očkovacímu polymernímu latexu se další monomery a další iniciátor typicky přidávají kontinuálně v průběhu nejméně jedné hodiny. Obvykle se uvedené látky, to znamená monomery a iniciátory přidávají v průběhu nejméně dvou hodin, zvláště výhodné je přidávání těchto látek v průběhu nejméně tří hodin. Po skončeném přidávání dalších monomerů a iniciátorů se polymerace obvykle s výhodou nechá probíhat ještě nejméně půl hodiny.

Do 1. nebo 2. stupně postupu je možno přidat merkaptan, například terč. - dodecylmerkaptan jako reakční činidlo pro přenos řetězce, aby bylo možno dosáhnout mechanických vlastností, nezbytných pro dosažení výsledných fyzikálních vlastností, potřebných pro některá použití, například při výrobě rukavic, netkaných textilií a maskovacích pásek. Množství merkaptanu, přidaného v 1. stupni bude typicky v rozmezí 0 až 0,5 phm a množství, přidané ve 2. stupni bude typicky v rozmezí 0 až 1 phm. Obvykle je výhodné použít v 1. stupni 0 až 0,4 phm merkaptanu a ve

2. stupni 0 až 0,8 phm merkaptanu.

Po dosažení požadovaného stupně přeměny monomeru a obsahu pevných látek je možno polymerací přerušit přidáním obvyklého činidla pro toto použití, například hydrochinonu. Obvykle se však polymerace nechá probíhat až do vysokého stupně přeměny. Ve většině případů bude přeměna monomerů nejméně 75 % a s výhodou nejméně 80 %.

Po zastavení polymerace je obvykle žádoucí odstranit z emulze nezreagované monomery stripováním. Toho je možno dosáhnout běžnými postupy, například s použitím páry. Po ukončení stripovacích postupů je možno k emulzi, obsahující nitrilovou pryskyřici přidat antioxidační činidla k získání stabilizovaného latexu karboxylované nitrilové pryskyřice.

K uvedenému účelu je možno použít prakticky jakýkoliv typ antioxidačního činidla. Může jít například o činidla, které způsobí • · · menší citlivost polymeru na oxidaci chemickým přerušením postupů, při nichž dochází k oxidativní degradaci polymerů. Zvláště může jít o antioxidační činidla, přerušující řetězce, rozkládající peroxidy, chránící proti ultrafialovému záření, proti účinku tripletů nebo o činidlo deaktivující kovy.

Obvykle se přidává 0,25 phm až 3 phm antioxidačního činidla k dosažení požadovaného stupně stability latexu karboxylované nitrilové pryskyřice. Obvykle se s výhodou v 1. stupni přidává 0,5 až 2 phm antioxidačního činidla, ve většině případů je výhodné přidat 1 až 1,5 phm tohoto činidla.

Latexy karboxylovaných nitrilových pryží, vyrobených způsobem podle vynálezu je možno použít k výrobě řady výsledných produktů. Může jít o tradiční použití, například pro výrobu rukavic, netkaných textilií, maskovacích pásek, různých druhů těsnění, lepidel, vláknitých pojiv, ochranných a dekorativních nátěrů, pěnových materiálů, papírových povlaků, koberců a čalounění, modifikátorů betonu a živice a modifikátorů pro nitě a jiné textilní výrobky. V poslední době je možno tyto latexy použít pro řadu nových aplikací, například pro imobilizaci bílkovin, aplikace v elektronice, například ochranu tištěných spojů proti světlu, v bateriích, jako vodivé nátěry a pro použití v molekulárních elektronických zařízeních. Pro toto použití je nitrilovou pryž obvykle nutno vytvrdit.

Praktické použití vynálezu bude osvětleno následujícím příkladem, který však není uveden k omezení rozsahu vynálezu. Všechny díly a procentuální údaje jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto pokusu byl připraven latex karboxylované nitrilové pryže způsobem bez použití emulgátoru. Do polymeračního reaktoru s •· · · ··· · · · · · ··· ··· ···· • ···· · · ·· ··· ···

8· · · · · « · ··· ·· ··· ·· ·· ·· objemem 5 litrů bylo vloženo 2683 g vody, 1,96 g dodecylsulfátu sodného a 2 g naftalensulfonátu sodného. Reaktor byl nastaven na teplotu 50 °C a rychlost míchání byla nastavena na 250 otáček za minutu. Po dosažení teploty vodného roztoku v reaktoru 50 °C bylo do reaktoru přidáno 360 g akrylonitrilu a 80 g kyseliny methakrylové.

Pak se přidá ještě 0,96 g metahydrogensiřičitanu sodného. Po ukončení přidávání se do reaktoru přidá ještě 652 g 1,3-butadienu.

Pak se přidá ještě 154 g roztoku persíranu draselného s koncentrací 5 % hmotnostních.

Po 1,5 hodinách polymerace bylo dosaženo obsahu pevného podílu latexu 9 až 10 % a teplota reaktoru byla nastavena na 55 °C.

Po dalších 3,5 hodinách polymerace, tzn. po celkem 5 hodinách polymerace bylo dosaženo obsahu 25 % pevného podílu latexu a teplota reaktoru byla dále zvýšena na 60 °C. Po dalších 1,5 hodinách polymerace, tzn. po celkové době polymerace 6,5 hodin bylo dosaženo 27 % obsahu pevného podílu a teplota reaktoru byla ještě zvýšena na 63 °C. Po dalších 3 hodinách polymerace, tzn. po celkové době polymerace 9,5 hodin bylo dosaženo podílu 29 % pevného latexu. Tento latex je přímo možno použít pro komerční účely, při nichž je přijatelný obsah pouze 29 % pevného podílu. V tomto pokusu však byl tento latex použit jako očkovací poměr pro následující polymeraci k dalšímu zvýšeni pevného podílu latexu.

Při následující polymeraci bylo přidáno do polymeraěního reaktoru s objemem 5 litrů 3 085 g očkovacího latexu. Teplota reaktoru byla předem nastavena na 55 °C a rychlost míchání byla nastavena na 250 otáček za minutu. Pak bylo do reaktoru přidáno 144 g roztoku amoniaku s koncentrací 10 % hmotnostních a došlo k neutralizaci, probíhající v průběhu zahřívání latexu na 55 °C. Po dosažení této teploty bylo do reaktoru v průběhu 3 hodin kontinuálně přidáváno 258 g akrylonitrilu, 469 g 1,3-butadienu a 120 g roztoku persíranu draselného s koncentrací 5 % hmotnostních. Po ukončeném přidáváni po uplynutí 3 hodin bylo dosaženo obsahu 34 až 36 % hmotnostních pevného podílu latexu. Po další 0,5 hodině polymerace

byla teplota zvýšena na 60 °C a po další hodině až na 63 °C. Na této teplotě byla polymerační směs při další polymerací udržována ještě 3 hodiny.

Vynález byl popsán na základě některých svých provedení, je však zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě řadu modifikací a úprav, aniž by došlo k odchylkám od smyslu vynálezu.

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKY

1) zahájí terpolymerace 1,3-butadienu, akrylonitrilu a kyseliny metakrylové ve vodném prostředí přidáním persíranu draselného a iniciátoru persíranu draselného, přičemž terpolymerace se zahajuje v reaktoru, naplněném nejméně na 60 %,

1. Způsob syntézy latexu karboxylované nitrilové pryže, vyznačující se t í m, že se

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ve stupni 2 je přítomno nejméně 10 phm akrylonitrilu a 4 phm kyseliny methakrylové, ve stupni 3 se přidá k očkovacímu polymernímu latexu nejméně 10 phm akrylonitrilu a v průběhu stupně 2 je reaktor v průběhu terpolymerace naplněn nejméně ze 60 %.

2) terpolymerace se nechá probíhat při teplotě v rozmezí 25 až 80 °C až do vytvoření obsahu pevného podílu nejméně 20 % k získání polymerního latexu jako očkovacího materiálu,

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v průběhu stupně 1 a 2 je reaktor naplněn nejméně na 65 % a pomocným iniciátorem pro persíran draselný je metahydrogensiřičitan sodný, přičemž ve stupni 2 se podrobí terpolymeraci 20 až 40 phm akrylonitrilu, 5 až 9 phm kyseliny methakrylové a 51 až 75 phm l,3-butadienu a ve stupni 3 se přidá k očkovacímu polymernímu latexu 20 až 45 phm akrylonitrilu.

9 * ·

3) přidá se další 1,3-butadien, akrylonitril a persíran draselný k očkovacímu polymernímu latexu v průběhu nejméně jedné hodiny za vzniku druhého polymeračního prostředí, načež se

4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující s e t í m, že se ve stupních 2, 3 a 4 teplota pohybuje v rozmezí 40 až 70 °C, ve stupni 2 se dosáhne obsahu 25 až 32 % pevného podílu a ve stupních 1 a 2 je reaktor naplněn nejméně ze 70 %.

4) nechá polymerace dále probíhat ve druhém polymeračním prostředí nejméně půl hodiny za vzniku latexu karboxylované nitrilové pryže.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačují c í se t í m, že se ve stupni 2 podrobí terpolymeraci 30 až 35 phm akrylonitrilu, 6 až 8 phm kyseliny methakrylové a 57 až 64 phm 1,3-butadienu.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačují c í se t í m, že se ve stupni 3 přidá k očkovacímu latexu 30 až 40 phm akrylonitrilu.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačují c í se t í m, že se ve stupních 2, 3 a 4 polymerace provádí při teplotě 45 až 65 °C.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačují cíše t í m, že se ve stupni 2 dosáhne obsahu 27 až 31 % pevného podílu.

9. Latex karboxylované nitrilové pryže, připravený způsobem podle některého z nároků 1 až 8.