JPS61211A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は透明性、耐候性及び耐衝撃性にすぐれたゴム変
性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

ゴム状重合体で変性されたポリスチレン系などの熱可塑
性樹脂はすぐれた成形性、成形品外観、機械的強度に加
えて耐衝撃性が改善され幅広い用途を確保している（例
えば特公昭４６−１８４９１号公報、特公昭４６−９４
７２号公報、特公昭５０−３７７００号公報など）。し
かし乍ら一般的にはブタジェン系のゴム状重合体をゴム
変性物質として用いる場合、耐候性が良くなく屋外用途
に向かないという欠点が生じている。

又コ゛ム状物質の変性により透明性が損われるのが一般
的であり、透明性の要求される用途、或いは高い飴色性
の要求される用途には不向きであった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はゴム変性熱可塑性樹脂のもつ耐衝撃性、
成形品などを損なうことなく、透明性、耐候性が付与８
れたゴム変性熱可塑性樹脂を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に従って、ｎ−ブチルアクリレート３０〜７０重
量％、共役ジエ、７１０〜５０重量％および芳香族ビニ
ル化合物１０〜３０重量％ｆｆｉ乳化重合させて得られ
る平均粒子径０．１５〜０，４μのコ９ム状重合体うテ
ックス５〜４５重量部（固形分として）の存在下でメチ
ルメタクリレート４０〜８０Ｍ量チ、シアン化ビニル化
会物４〜２５重量饅、α−メチルスチレン２〜２０重址
俤およびこれらと共重合可能な他のビニル系単縫体Ｏ〜
２０重量％よシなる単量体混合物９５〜５５重量部を乳
化グラフト重合させることを特徴とする、熱可塑性樹脂
の製造方法が提供される。

〔発明の実施態様〕

本発明で用いられるゴム状重合体を構成する；　　　　
　・−ジチルアク・ノ・−トの使用量１１３０−重量未
満では、十分な耐候性が得られず、一方７０重量％をこ
えると、透明性と耐衝撃性とを併せ持たすことができな
い。寸た共役ジエンとしては１，３−ブタノエン、イン
ゾレン、クロロプレンなどが例示さ力１、好ましくは１
，３−ゲタジエンである。その使用量が５０重量％をこ
えると耐候性が低下し、一方１０チ未満では十分な耐衝
撃性が得られず透明性も悪化する。

更に芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどが例示さノル１好ましく
はスチレンである。その使用量は１０重量％未満では透
明性が悪化し３０％をこえると耐衝撃性が不十分となる
。

また本発明ではゴム状重合体ラテックスは平均粒子径が
０．１５〜０．４０μ、好ましくは０．１８〜０，３μ
の範囲にあることが必要である。粒子径が０．１５μ未
満であれば透明性は良好であるが、耐衝撃性が発現され
ない。一方０２４０μをこえると透明性が低下しまたラ
テックスの機械的安定性が不良となり乳化グラフト反応
時に凝固物が増大する。

上記のがム状物質を乳化重合でうる方法は、例えばれ−
ブチルアクリレート３０〜７０％好ましくは３５〜６５
チ、共役ジエン１０〜５０チ、好ましくは１５〜４５％
、芳香族ビニル化合物１０〜３０％、好ましくは１５〜
２５チよりなるモノマー混合物を乳化剤の存在下で水中
に乳化させ、ラジカル開始剤を加えて攪拌下にて重合反
応させる一般的な方法及び条件で行なわれる。ここで得
られるラテックスの粒子径は必要に応じて、例えば電解
質たとえば塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムな
どを添加して上記の範囲内に調節される。

他の共重合可能なビニルモノマーを上記の乳化重合にお
いて１０重量−以下共重合でせることに可能である。例
えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェン、エチリ
デンノルデルネン、エチレンジメタクリレートなどの２
官能性モノマーを共重合させることはゴム状ラテックス
に架橋構造を持たせたり、容易にグラフトされるポリマ
ー構造を形成したりするため時には好結果を与えること
もある。しかしこれは必ずしも必要ではない０次に、本
発明における乳化グラフト反応は上記のコ９ム状重合体
ラテックス５〜４５、好ましくは１０〜４０重量部（固
形分として）の存在下で、メチルメタクリレート４０〜
８０、好ましくは４５〜７７重−ｉｔ　％、シアン化ビ
ニル化合物４〜２５、好１しくは５〜２０重量％、α−
メチルスチレン２〜２０、好ましくは３〜１５重量％及
びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重−
１ｉ％よシなる単量体混合物９５〜５５、好ましくは９
０〜６０重量部を乳化状態でラジカル共重合させる方法
である。

透明性を発現させるにはゴム状物質とマトリックス樹脂
成分の屈折率が同等もしくはかなりの程度近似しかつ十
分なグラフト成分が生成することが必要である。屈折率
は各ビニルモノマー固有の値があるので、ビニルモノマ
ーの種類、使用量、グラフト率などを適宜し選択し、屈
折率が同等あるいは近似する様態節する。ゴム状物質と
マトリックス樹脂成分の屈折率の差はｎＤにおいて約０
．０２以下であることが好ましい。またグラフト率は３
０％以上が好ましい。グラフト率の測定は熱可塑性樹脂
をゾル成分とグル成分に分離し各成分の結合アクリロニ
トリル量を求め計算により算出される。

透明性、耐候性を発現するために基本的にメチルメタク
リレートが必要であり、耐衝撃性、耐薬品性のためにア
クリロニトリルが必要である。更に本発明の組成におい
て゛αα−メチルスチレンヲ発明の範囲で用いた場合に
驚くべきことに初めて十分な耐衝撃性が達成される。α
−メチルスチレンが本発明の範囲未満であると耐衝撃性
が十分でなく一方範囲をこえると加工性及び熱安定性が
低下する。

乳化グラフト反応の方法は一般の乳化重合法であれば特
に制限はないが、好適なのはデキストローズ処方、スル
ホキシレート処方と呼ばれるレドックス系開始剤を用い
る処方であり、ビニルモノ４　　　　マーはその全量の
８０％以上を４時間以上掛けて遂次的に添加する方法で
ある。乳化剤は脂肪酸アルカリ金属塩系、ロジン酸アル
カリ金属基、中性乳化剤などが用いられるがいづれの場
合も塩凝固して２リマーを回収するのが特に好ましい。

特に、本発明においてはα−メチルスチレンの効果が特
異である。従来ＡＢＳ樹脂などでスチレンの代りにα−
メチルスチレンを使用して１ｌｉ（熱性を上げることは
よく知られているが、本発明では上記クラフト重合組成
においてα−メチルスチレンの共重合によりグラフト共
重合体の耐衝撃性が向−ヒするという従来知られていな
かった特異な効果が見出された。

水に本発明を実施例により更に詳述する。

製造例１（ゴムラテックスＡ−１） ４段Ａ’ドル翼を備えた内容積１００ｔのステンレスＪ
ｉ！重合反応器を用いて表−１に示した処方にて重合反
応を実施した。９０　ｒｐｍの攪拌下に昇温し４５℃に
達した時点で過硫酸カリウムを添加し以後４５℃一定に
保つように制御しながら重合反応を行ない、重合率９０
％に達した時点でジエチルヒドロキシアミン０．１重量
部を添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留によシ未反応
モノマーを実質的に留去しゴム状物質のラテックスを得
た。平均粒径１．ｑ５ｏＡ（日化機製のナノザイ→Ｐ−
を用いて測定した）で機械的安定性に優れたφ足固物の
少ないラテックスが得られた。

製造例２（ゴムラテックスＡ−２；Ｂ−１〜Ｂ−５）上
記製造例１と同様にしてゴム状物質のラテックスを得た
。

処方および結果を表−１，Ｋまとめた。

実施例−１ 前記製造例で得られたゴムラテックスを用いてグラフト
重合した例である。攪拌翼を備えた７１ガラス製フラス
コに製造例−１で得られたラテックス２６重量部（固型
分）、ラウリン酸カリウム０．１４重量部とイオン交換
水１００重量部を加え攪拌しながら昇温した。４５℃に
達した時点でピロリン酸ソーダ０．４０重量部、ブドウ
糖０．５０重置部、硫酸第一鉄０．００５重量部および
イオン交換水３０重量部から成る活性化剤水溶液−を添
加し同時に下記薬品の連続的添加を開始した。ラウリン
酸カリウム０．４重量部を含むイオン交換水４０重量部
溶液、メチルメタクリレート５６重量部、アクリロニト
リル７重量部、α−メチルスチレン６重量部、スチレン
５重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．４重
量部、上述活性化割水溶液の１／！相当量およびクメン
ハイドロノや一オキサイド０６４重量部を６時間に亘っ
て連続的に添加した。

添加開始後約１時間で７０℃まで昇温しその後は７０℃
一定に制御した。添加終了後１時間保った後２，２メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−を−ブチルフェノール
）０．２重量部を添加してフラスコより取り出した。

塩化カルシウム２重量部を用いて凝固し、脱水、水洗、
乾燥を行って粉末状のグラフト樹脂を回収した・ 得られた粉末に２−（２’−ヒドロキシ−５７−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール０．２重量部、エチレ
ンビスステアロアミド０．３重量部を加え押出機を用い
てぜレットにし、肘用成形機を用いて試験片を作成し物
性の測定を実施した。結果は表−２にまとめて示した通
り本例で得られた樹脂は透明性、耐候性、衝撃強度に優
れたものであった。

実施例−２；比較例１〜４ 表−２に示した以外は実施例１と同様に実施した。

これらの例は前記製造例で得られた組成並びに粒径の異
なるゴムラテックスを用いて実施例−１と全く同じグラ
フト組成で重合反応させたものである。

比較例の場合はゴム成分とグラフト成分の屈折率に差が
あるためいずれも透明性が十分でない。

比較例−５ 実施例−１と同様に実施したが、耐衝撃性に劣るもので
あった。この例で粒径が範囲外に小さい場合耐衝撃性に
劣ることが分る。

実施例−３；比較例６〜９ これらの例では異なる組成のゴムラテックスに対しグラ
フト組成として屈折率を合せるようにしかつ、なるべく
本発明で規定した範囲になるようにした例であり、それ
ら以外は実施例−１と同様に実施した。比較例６〜８は
耐衝撃性が全く不十分であり、比較例９は優れた耐衝撃
性と透明性を示すが、耐候性に劣るものであった。これ
らの例から本発明で規定した範囲外のゴムラテックスを
用いた場合には優れたバランスが得られないことが分る
。

（比較例−１０，１１ 製造例のゴムラテックス（Ａ−１）ｔ−用い、グラフト
成分としてそれぞれα−メチルスチレン及びアクリロニ
トリルを用いない以外は実施例−１と同様に実施した。

いづれも十分な衝撃強度が得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ−ブチルアクリレート３０〜７０重量％、共役
   ジエン１０〜５０重量％および芳香族ビニル化合物１０
   〜３０重量％を乳化重合させて得られる平均粒子径０．
   １５〜０．４μのゴム状重合体ラテックス５〜４５重量
   部（固形分として）の存在下でメチルメタクリレート４
   ０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物４〜２５重量％
   、α−メチルスチレン２〜２０重量％およびこれらと共
   重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％よりなる
   単量体混合物９５〜５５重量部を乳化グラフト重合させ
   ることを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
2. （２）上記共役ジエンが１，３−ブタジエンであり上記
   芳香族ビニル化合物がスチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。