CZ174196A3 - Polyamines with controlled density of functional groups and process of their preparation - Google Patents
Polyamines with controlled density of functional groups and process of their preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CZ174196A3 CZ174196A3 CZ961741A CZ174196A CZ174196A3 CZ 174196 A3 CZ174196 A3 CZ 174196A3 CZ 961741 A CZ961741 A CZ 961741A CZ 174196 A CZ174196 A CZ 174196A CZ 174196 A3 CZ174196 A3 CZ 174196A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- groups
- amine
- carbon
- secondary amine
- tertiary amine
- Prior art date
Links
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 81
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 94
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 84
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 44
- -1 poly(tertiary amine) Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 claims description 140
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 108
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 65
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 54
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 53
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 42
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 23
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101000713575 Homo sapiens Tubulin beta-3 chain Proteins 0.000 claims 1
- 102100036790 Tubulin beta-3 chain Human genes 0.000 claims 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 99
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N O.[Ru]=O Chemical compound O.[Ru]=O XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- HSOHBWMXECKEKV-UHFFFAOYSA-N cyclooctanamine Chemical compound NC1CCCCCCC1 HSOHBWMXECKEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- JZOMOBUGVZDCPA-QFXXITGJSA-N (2e,6e)-nona-2,6-diene Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\C JZOMOBUGVZDCPA-QFXXITGJSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N (E)-1,3,5-hexatriene Chemical compound C=C\C=C\C=C AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCC(C=C)C(C=C)C1 KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHCYAAVGADGGP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)cyclobutane Chemical compound C=CC1CCC1C=C UHHCYAAVGADGGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXMXETCTWNXSFG-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-amine Chemical compound COCC(C)N NXMXETCTWNXSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDGVGVOFIGJIE-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-di(butan-2-yl)benzene-1,2-diamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=CC=C1NC(C)CC ZGDGVGVOFIGJIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMDZFXFLPOTNHQ-UHFFFAOYSA-N 11-ethyltrideca-1,11-diene Chemical compound CCC(=CC)CCCCCCCCC=C KMDZFXFLPOTNHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGJJVYFQXFXJKU-UHFFFAOYSA-N 3-methylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C(C)=CC1C=C2 OGJJVYFQXFXJKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutan-1-ol Chemical compound NCCCCO BLFRQYKZFKYQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexan-1-ol Chemical compound NC1CCC(O)CC1 IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVLGRGCYQOZGCO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound CC1C=CCC2CC=CC12 YVLGRGCYQOZGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMBRHCVQODXRRS-UHFFFAOYSA-N 4-n-butan-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 CMBRHCVQODXRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZARQBVTRHEUOB-UHFFFAOYSA-N 4-n-cyclohexylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1CCCCC1 UZARQBVTRHEUOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEPYUEXCKWDYKM-UHFFFAOYSA-N 4-n-methyl-4-n-(3-methylbutyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCN(C)C1=CC=C(N)C=C1 LEPYUEXCKWDYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNCROBVCGOMSRR-UHFFFAOYSA-N 4-n-octylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCCCCCCCNC1=CC=C(N)C=C1 QNCROBVCGOMSRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 4-n-propan-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexan-1-ol Chemical compound NCCCCCCO SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBWQKKVKOUTWFH-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C=CCC=C Chemical compound C=CC=C.C=CCC=C GBWQKKVKOUTWFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010053567 Coagulopathies Diseases 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- PSIQSMXODVNUAM-UHFFFAOYSA-N ethene;2-methylprop-1-ene Chemical group C=C.CC(C)=C PSIQSMXODVNUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical class [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QAXLLGNKYJQIQK-UHFFFAOYSA-N oct-1-ene;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CCCCCCC=C QAXLLGNKYJQIQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N octan-2-amine Chemical compound CCCCCCC(C)N HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K pentanoate ruthenium(3+) Chemical compound C(CCCC)(=O)[O-].[Ru+3].C(CCCC)(=O)[O-].C(CCCC)(=O)[O-] OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;prop-2-enoic acid Chemical compound CC=C.OC(=O)C=C QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Polyaminy s regulovanou hustotou funkcríTch -^akupin^a způsob jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká polyaminů s regulovanou hustotu funkčních skupin obsahujících olefinické nenasycení. Z jednoho hlediska se vynález týká výroby polyaminů s regulovanou hustotu funkčních skupin, které mají regulovaná množství bočních terciárních a bočních sekundárních aminových skupin. Z jiného hlediska se vynález týká výroby polyaminů s regulovanou hustotu funkčních skupin, které mají regulovaná množství dvou různých bočních terciárních aminových skupin. Z dalšího hlediska se vynález týká výroby polyaminů s regulovanou hustotu funkčních skupin, obsahujících olefinické nenasycení, selektivní reakcí dvojných vazeb uhlík-uhlík ve výchozím polymeru obsahujícím olefinické nenasycení.
Dosavadní stav techniky
Princip přípravy aminů reakcí olefinu s vodíkem, oxidem uhelnatým a primárním nebo sekundárním aminem je znám. Na základě tohoto principu byly popsány různé techniky využívající různé katalyzátory. Obecně jsou takovéto reakce uváděny jako aminoethylační reakce.
V J. Org. Chem., 47. 445, (1982); Jachmowicz et al uvádějí různé přístupy, které byly použity v pokusech o navržení jednostupňové, účinné a obecně platné konverze olefinů na aminy. Mezi katalyzátory jsou pentakarbonyl železa, oxid rhodia, karbonyl ruthenia a železa a iridiové katalyzátory.
Patent USA č.4297481 uvádí proces přípravy polymerního polyaminu/amidu, kde zmíněné aminové/amidové dusíky jsou umístěny ve skeletu polymeru, uvedením do kontaktu monomerních dusíkatých sloučenin, které mají nejméně dva vodíky volně vázané k jejich atomům dusíku, monomerní uhlovodík obsahující nejméně dvě olefinické skupiny, oxid uhelnatý a vodu za přítomnosti katalytického množství sloučeniny obsahující rhodium. Vynález popisuje použití amoniaku nebo primárních aminů, ale nevytváří polymery s výhradně bočními skupinami sekundárních aminů ani nevytváří polymery, ve kterých může být regulováno množství bočních sekundárních a terciárních aminových skupin. Příprava polymerů s bočními aminovými a amidovými skupinami je popsána v patentu USA č. 4312965. Tyto polymery jsou připravovány z polymerních polyolefinů, oxidu uhelnatého, vody a dusíkatých sloučenin jako amoniaku a primárních nebo sekundárních aminů. Jako katalyzátory slouží opět rhodium a sloučeniny s rhodiem. Nicméně tento vynález popisuje polymery s nízkým stupněm zabudování aminů, které především obsahují terciární aminové skupiny, když jako výchozí materiál jsou použity primární aminy, takže množství bočních sekundárních a terciárních aminových skupin nemůže být regulováno.
Patent USA č.4503217 uvádí proces přípravy polyaminů z polybutadienu, amoniaku, primárních nebo sekundárních aminů, oxidu uhelnatého a vodíku za přítomnosti katalytického systému sestávajícího z ruthenium obsahujícího katalyzátoru
-σ
- 3 upravena G < *O rC5
CO — <
O O !
—i <
o o
czx n<
CO· or>
a směsného rozpouštědla dimethylformamiď-álk3Il, ττσζ-prrskycra— je dvoufázový kapalný produkt umožňující snadné oddělení vzniklého polyaminu. Jsou-li v tomto vynálezu použity primární aminy, stanou se funkčními pouze vinylové skupiny, výtěžek amin obsahujících polymerů je nízký a výsledné polymery jsou nerozpustné v organických rozpouštědlech.
Patent USA č. 4657984 uvádí přípravu polymerních póly(terciárních aminů) z oxidu uhličitého, vodíku, polymerních olefinů a sekundárních aminů za použití fosfidů ruthenia a rhodia jako katalyzátorů. Patent .konstatuje, že použití těchto speciálních katalyzátorů urychluje reakci a tím funkcionalizaci interních a rovněž vinylových olefinových skupin.
Evropská patentová přihláška č. 0.603.146 se týká póly(sekundárních aminů) s regulovanou hustotou funkčních skupin a způsobu jejich přípravy. Sekundární aminy jsou připravovány katalytickou hydroformylácí polymeru obsahujícího olefinické nenasycení následovanou redukční aminací.
Stav techniky přípravy polymerních sekundárních a terciárních aminů přináší informace o aminomethylační reakci, kdy vinylové olefiny a lineární olefiny mohou být podrobeny reakci s použitím různých katalyzátorů za různých podmínek. Nicméně tyto reakce se významně liší od posloupnosti reakcí hydroformylace a redukční aminace, protože ve stavu techniky neexistuje zmínka jak při aminomethylaci regulovat stupeň funkcionalizace, tj. hustoty funkčních skupin, jak polyaldehydu, tak polyaminu z nich připravených, zvláště množství
- 3a upravená různých aminových bočních skupin.
Vysoce žádoucí by byl proces produkující polyaminy s regulovanou hustotou funkčních skupin, obsahující zbytkové reaktivní dvojné vazby využívající mírnějších reakčních podmínek, jehož výsledkem by byly polymery s vyšší hustotou funkI čních skupin, obsahující regulovaná množství bočních terciárních aminových a bočních sekundárních aminových skupin, nebo regulovaná množství dvou různých bočních terciárních aminových skupin a produkující polymery rozpustné v organických rozpouštědlech.
Polyaminy vyráběné procesem, jenž je předmětem vynálezu, jsou vhodné jako gumárenské chemikálie, jako polymerační urychlovače, které neuvolňují nebezpečné těkavé látky při tuhnutí, jako polymerační aktivátory, které nemohou migrovat od jedné komponenty k jiné a jako antioxidanty a/nebo antiozonanty polymerní vazby s výrazně nižší tendencí k vyluhování z pryžových výrobků, tj. pneumatik. Polyaminy mající regulovaná množství bočních skupin terciárních aminů a bočních skupin sekundárních aminů vyrobených způsobem, který je předmětem vynálezu, jsou také vhodné pro urethanové/močovinové materiály, nátěry, lepidla a tmely. Je-li boční funkční skupina sekundární amin, je možný vznik třírozměrné sítě vazeb, což však není možné u terciárních aminů.
Cílem vynálezu je poskytnout způsob přípravy polyaminů s regulovanou hustotou funkčních skupin, obsahujících olefinické nenasycení. Dalším cílem vynálezu je poskytnutí účinného a komerčně životaschopného způsobu přípravy polyaminů s regulovanou hustotou funkčních skupin obsahujících zbytkové reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, rozpustných v organických rozpouštědlech, způsobu, který používá mírné reakční podmínky vedoucí k vyšší hustotě funkčních skupin polymerů, které obsahují regulovaná množství terciárních a sekundárních aminových skupin nebo regulovaná množství dvou různých terciárních aminových skupin a v podstatě žádné terciární aminové skupiny odvozené z bočních sekundárních aminových skupin. Ještě dalším cílem vynálezu je způsob přípravy polyaminů s regulovanou hustotou funkčních skupin pro použití v gumárenských chemických aplikacích jako jsou urychlovače tuhnutí,polymerizačni aktivátory a antioxidanty/antiozonanty
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je způsob přípravy polyaminu s regulovaným množstvím bočních terciárních aminových skupin a regulovaným množstvím bočních sekundárních, nebo různých terciárních aminových skupin, který zahrnuje uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a prvního sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za vzniku póly(terciárního aminu) majícího v podstatě ekvivalentní poměr terciárních aminových skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu; uvedení do kontaktu póly(terciárního aminu) obl sáhujícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík s oxidem uhelnatým a vodíkem za hydroformylačních podmínek a za přitom6 nosti hydroformylačního katalyzátoru, aby vznikal póly(terciární amin) obsahující regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík; a reakci póly(terciárního aminu) obsahujícího regulované množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a primárního aminu, nebo druhého sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu, aby vznikal polyamin mající v podstatě ekvivalentní poměr sekundárních aminových skupin nebo terciárních aminových skupin odvozených ze druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) obsahujícím regulované množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, za předpokladu, že když redukční aminace póly(terciárního aminu) obsahujícího regulované množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík je provedena s primárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin. V jednom případě jsou redukční aminace prováděny za přítomnosti oxidu uhelnatého. V jiném případě je polyaldehyd vyráběn uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. V dalším případě je množství aldehydických skupin v polyaldehydu nebo v póly(terciárním aminu) obsahujícím regulované množství aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík regulováno regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během hydroformylace.
Dále je podle vynálezu vytvořen způsob přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminových skupin a regulované množství bočních sekundárních aminových nebo různých terciárních aminových skupin, který spočívá v uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík a prvního sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a iminového hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího ruthenium, nebo (2) borohydridu alkalického kovu přičemž množství prvního sekundárního aminu je založeno na procentu bočních aldehydických skupin, které mají být redukčně aminovány, aby vznikl póly(terciární amin) mající regulované množství bočních terciárně aminických skupin, regulované množství bočních aldehydických skupin a regulované množství reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík, kde poměr součtu terciárních aminových skupin a bočních aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) je v podstatě ekvivalentní poměru aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, v uvedení do kontaktu póly(terciárního aminu) a primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za vzniku polyaminu majícího v podstatě ekvivalentní poměr skupin sekundárních aminů nebo skupin terciárních aminů odvozený od druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu)·, za předpokladu, že když je provedena redukční aminace s primárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, primární amin je stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin. V jednom případě jsou redukční aminace prováděny za přítomnosti oxidu uhelnatého. V jiném případě je polyaldehyd vyráběn uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. V dalším případě hustota funkčních skupin polyaldehydu, tj. molární procento dvojných vazeb uhlík-uhlík v polymeru obsahujícím olefinické nenasycení podrobené hydroformylaci na aldehydické skupiny regulována regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během hydroformylace.
Ještě dále je podle vynálezu vytvořen způsob přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminických skupin a regulované množství bočních sekundárních aminických skupin, který sestává z uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulované množství bočních aldehydických skupin a dvojné vazby uhlík-uhlík, prvního sekundárního aminu a primárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu, který produkuje póly(sekundární/terciární amin) a má v podstatě ekvivalentní poměr součtu počtů terciárních aminových skupin a sekundárních aminových skupin k reaktivním dvojným · vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, kde molární poměr prvního sekundárního aminu k primárnímu aminu je založen na relativních reaktivitách prvního sekundárního aminu a primárního aminu a požadovaná regulovaná množství bočních terciárních aminových skupin a bočních sekundárních aminových skupin, za předpokladu, že když je redukční aminace prováděna za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin. V jednom případě je redukční aminace prováděna za přítomnosti oxidu uhelnatého. V jiném případě je polyaldehyd vyroben uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. V dalším případě množství aldehydických skupin v polyaldehydu je regulováno regulací spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během hydroformylace.
Ještě dále je podle vynálezu vytvořen polyamin, který sestává z opakujících se jednotek odvozených z opakované jednotky polymeru obsahujícího olefinické nenasycení majícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a opakování jednotek odvozených z opakující se jednotky stejného polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, které bylo podrobeno hydroformylaci a redukčně aminováno, aby vytvořilo boční sekundární aminové a terciární aminové skupiny, kde hustota funkčních skupin polyaminu je od 2 asi do 90 molárních procent, počet opakujících se jednotek s bočními terciárně aminickými skupinami je od asi 5 do asi 95 procent součtu počtů opakujících se jednotek s bočními terciárními a sekundárními aminovými skupinami; je uveden počet opakujících se jednotek s bočními sekundárními aminovými skupinami a opakujících se jednotek s bočními terciárními aminovými skupinami, jež jsou každé nejméně jedním procentem součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících reaktivní dvojnou vazbu uhlík-uhlxk a opakujících se jednotek obsahujících boční sekundární a boční terciární aminové skupiny.
Ještě dále je podle vynálezu vytvořen polyamin, který sestává z opakujících se jednotek odvozených z opakované jednotky polymeru obsahujícího olefinické nenasycení majícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a opakujících se.jednotek odvozených z opakující se jednotky stejného polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, které byly podrobeny hydroformylaci a redukčně aminovány, aby vytvořily opakující se jednotky mající dvě různé terciární aminoskupiny, kde hustota funkčních skupin polyaminu je od 2 asi do 90 molárních procent a počet opakujících se jednotek majících boční terciární aminové skupiny odvozené z jednoho ze sekundárních aminů je asi od 5 do asi 95 procent součtu počtů opakujících se jednotek majících boční terciární aminické skupiny, za předpokladu, že počet opakujících se skupin majících boční terciární aminoskupiny odvozené od prvního sekundárního aminu a počet opakujících se skupin majících boční terciární aminoskupiny odvozené od druhého sekundárního aminu, jsou každé nejméně jedním procentem součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících olefinické nenasycené vazby mající reaktivní dvojnou vazbu uhlík-uhlík a opakujících se jednotek obsahujících boční terciární aminové skupiny.
Příklady provedení vynálezu
První provedení vynálezu se týká způsobu přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminových skupin a regulované množství bočních sekundárních aminových skupin nebo různé terciární aminové skupiny a zahrnuj e:
(a) uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulované množství bočních aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík a prvního sekundárního aminu za redukčních aminačních podmínek v přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za účelem produkce póly(terciárního aminu) majícího v podstatě ekvivalentní poměr terciárních aminových skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, (b) uvedení do kontaktu póly(terciárního aminu) obsahujícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík s oxidem uhelnatým a vodíkem při hydroformylačních podmínkách za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru za účelem produkce póly(terciárního aminu) obsahujícího regulované množství aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík, (c) reakci póly(terciárního aminu) obsahujícího regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík a primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (l) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za účelem produkce polyaminů majícího v podstatě ekvivalentní poměr sekundárních aminických skupin, nebo terciárních aminických skupin odvozených z druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr mezi aldehydickými skupinami a reaktivními dvojnými vazbami uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) obsahujícím regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík, za předpokladu, že když redukční aminace (c) je provedena s primárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin, nebo aromatický primární amin.
V souladu se způsobem uvedeným v prvním provedení vynálezu je polyaldehyd dle (a) vyroben uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. Na13 víc, redukční aminace dle (a) nebo (c) mohou být alternativně prováděny za přítomnosti oxidu uhelnatého, když je redukční aminace prováděna v přítomnosti vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru. Když je v průběhu redukční aminace přítomen oxid uhelnatý, je molární poměr oxidu uhelnatého k vodíku menší než asi 0,15:1, s výhodou menší než asi 0,1:1 a nejlépe menší než asi 0,05:1.
Druhé provedení vynálezu se týká způsobu přípravy polyaminu obsahujícího regulovaná množství bočních terciárních aminických skupin a regulovaná množství bočních sekundárních aminických nebo různých terciárních aminických skupin a zahrnuj e:
(a) uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulované množství bočních aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík s prvním sekundárním aminem při redukčních aminačních podmínkách za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu, kde množství prvního sekundárního aminu je založeno na procentu bočních aldehydických skupin, které mají být podrobeny redukční aminaci, aby vznikl póly(terciární amin) mající regulovaná množství bočních terciárních aminových skupin, regulovaná množství bočních aldehydických skupin a regulovaná množství reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík, kde poměr součtů bočních terciárních aminových skupin a bočních aldehydických skupin k re14 aktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) jev podstatě ekvivalentní poměru bočních aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, (b) uvedení do kontaktu póly (terciárního aminu) dle (a) a primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu za podmínek redukční aminace v přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu tak, aby vznikl polyamin mající v podstatě ekvivalentní poměr sekundárních aminických skupin nebo terciárních aminických skupin odvozených z druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) dle (a) a za předpokladu, že když redukční aminace dle (b) je provedena s primárním aminem v přítomnosti borohydridu alkalického kovu, primární amin je stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin.
Podle způsobu uvedeného ve druhém provedení vynálezu je polyaldehyd vyroben uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. Navíc, je-li redukční aminace (a) nebo (b) prováděna za přítomnosti vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru může být tato redukční aminace alternativně prováděna za přítomnosti oxidu uhelnatého. Je-li během redukční aminace přítomen oxid uhelnatý, je molární poměr oxidu uhelnatého k vodíku menší než asi 0,15:1, přednostně menší než asi
0,1:1 a nejlépe menší než asi 0,05:1.
Třetí provedení vynálezu se týká způsobu přípravy polyaminu obsahujícího regulovaná množství bočních terciárních aminových skupin a regulovaná množství bočních sekundárních aminových skupin a zahrnuje:
(a)· uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a dvojných vazeb uhlík-uhlík, prvního sekundárního aminu a primárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu tak, aby vznikl póly(sekundární/terciární amin) mající v podstatě ekvivalentní poměr součtu počtů terciárních a sekundárních aminických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, kde molární poměr prvního sekundárního aminu k primárnímu aminu je založen na relativních reaktivitách prvního sekundárního aminu a primárního aminu a požadovaných regulovaných množstvích bočních terciárních a bočních sekundárních aminových skupin a za předpokladu, že když je redukční aminace provedena za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin.
Podle způsobu uvedeného ve třetím provedení vynálezu je polyaldehyd vyroben uvedením do kontaktu polymeru obsahu16 jícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru. Navíc, je-li redukční aminace prováděna za přítomnosti vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, může být tato redukční aminace alternativně prováděna za přítomnosti oxidu uhelnatého. Je-li během redukční aminace přítomen oxid uhelnatý, je molární poměr oxidu uhelnatého k vodíku menší než asi 0,15 : 1, přednostně menší než asi 0,1 : 1 a nejlépe menší než asi 0,05 : 1.
Polyaminy připravené podle tohoto vynálezu jsou snadno izolovatelné a dobře vyhovují pro použití v gumárenských chemikáliích, v materiálech na bázi urethan/močovina, nátěrech, lepidlech, tmelech a je-li boční funkční skupina sekundární amin, je možný vznik třírozměrné sítě vazeb, což však není možné u terciárních aminů.
Čtvrté provedení vynálezu se týká polyaminů obsahujících opakující se jednotky
ch2 ch2
N-H N-R'
I I
R R' ' kde opakující se jednotky obsahující Ρχ a P2 představují opakující se jednotky polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, který byl podroben hydroformylaci a redukční aminaci, P3 představuje opakující se jednotku stejného polymeru obsahující olefinické nenasycení a mající reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, R, R' a R''jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alifatickými, aromatickými, cykloalifatickými a substituovanými alifatickými, aromatickými a cykloaromatickými skupinami; součet opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P2 je asř od 2 do asi 90 procent součtu opakujících se jednotek obsahujících P , P2 a opakujících se jednotek P3 a počet opakujících se skupin obsahujících P2 je asi od 5 do asi 95 procent součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P2, za předpokladu, že počet opakujících se jednotek obsahujících P a P2 je pro každou z nich nejméně jedním procentem ze součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ, P2 a opakujících se jednotek P3.
Substituent substituovaných alifatických, aromatických, a cykloalifatických skupin je vybrán ze skupiny tvořené
—N—R —NR R | 4 5 6 r3 a směsmi výše uvedených, kde RiZ R2, R3, Rs a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z R a R a nejméně jeden z Rs a Re je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
Polyaminy připravené podle tohoto vynálezu v podstatě neobsahují opakující se jednotky následujících vzorců:
—P — nebo —P,—
I1 I c=o c=o .1 I
Η H tj. v podstatě všechny aldehydické skupiny v polyaldehydu, nebo v póly(terciárním aminu) obsahujícím boční aldehydické skupiny jsou během redukční aminace převedeny na aminové skupiny. Navíc když polyaminy připravené podle tohoto vynálezu obsahují boční aminické skupiny mající vzorec
N-H
R neobsahuje polyamin v podstatě opakující se jednotky mající vzorec:
CH
N-R' kde R1 je vybrán ze skupiny složené z alifatických, aromatických cykloalifatických, substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin a jejich kombinaci, tj. polyamin v podstatě neobsahuje žádné terciární aminové skupiny odvozené od bočních sekundárních aminových skupin.
Páté provedení vynálezu se týká polyaminu obsahujících opakující se jednotky jako:
CH CH
I 2 I 2
N-R' N-R’
I I
R R' ' kde opakující se jednotky obsahující P a P2 reprezentují opakující se jednotky polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, který byl podroben hydroformylaci a redukční aminaci, P3 reprezentuje opakující se jednotku stejného polymeru obsahujícího olefinické nenasycení a majícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, R, R', R'' a R' jsou nezávisle vybrané ze skupiny složené z alifatických aromatických cykloalifatických, substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že -NRR' se liší od -NR''R', součet opakujících se jednotek obsahujících P. a P2 je od 2 asi do 90 procent součtu opakujících se jednotek obsahujících Ρ , P2 a opakujících se jednotek P3 a počet opakujících se jednotek obsahujících Ρχ je asi od 5 do asi 95 procent součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P2, za předpokladu, že počet opakujících se jednotek Ρχ a P2 je pro každou nejméně 1 procento součtu počtů Ρχ, P2 obsahujících a P3 opakujících se jednotek.
Substituent substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin je definován výše.
Hydroformylace
Podle vynálezu jsou polyaminy připravovány z aldehydicky funkcionalizovaných polymerů získaných hydroformylácí olefinicky nenasyceného polymeru nebo póly(terciárního aminu) obsahujícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík připraveného podle vynálezu.
• Polymery obsahující olefinické nenasycené vazby vhodné pro průběh postupu popsaného podle vynálezu mohou být homopolymery vzniklé z monomerů od C4 do Clo majících násobné dvojné vazby uhlík-uhlík jako například butadien, isopren, cyklopentadien, dimery cyklopentadienu, 1,3-pentadien,
1.4- pentadien, l,3-hexadien, 1,4-hexadien, l,5-hexadien,
2.4- hexadien, 1,3,5-hexatrien a podobné. Polymer obsahující olefinické nenasycení použitý v tomto vynálezu může být kterýkoliv z jejich prostorových izomerů. Například v případě polybutadienu to mohou být jeho konfigurace cis-1,4-, trans-1,4-, nebo trans-1,2-, nebo jejich směs. Dále polymery vhodné pro způsob uváděný vynálezem mohou být kopolymery vzniklé ze dvou nebo více monomerních sloučenin z nichž každá je schopna vytvořit polymerní článek obsahující dvojné vazby uhlík-uhlík jako kopolymery mající polybutadienové články, jako například kopolymery póly(butadien-isopropen), póly(butadien-1,4-pentadien) a podobné.
Polymery obsahující olefinické nenasycení vhodné v postupu uvedeném ve vynálezu mohou být rovněž kopolymery vzniklé z nejméně jednoho monomeru, jak je popsáno výše, schopné vytvořit olefin obsahující polymerní články a z nejméně jed21 noho kopolymerace schopného vinylového monomeru, který netvoří olefin obsahující polymerní články, jako jsou akrylamidy, akrylonitril, styren, akryláty, alkylvinilethery, alkylvinilketony a podobné a jejich směsi a Cx - C2O uhlovodíkové deriváty těchto monomerů, jako jsou α-methylstyren, methylakrylát a podobné. Takovéto materiály vznikají běžnými způsoby, radikálovými, kationtovými nebo aniontovými polymeračními technikami, jak je dobře známo. Mnoho druhů těchto polymerů může být získáno přímo komerčně, jako póly(butadien-akrylonitril), póly(butadien-styren), akrylonitril-butadien-styrenové (ABS) pryskyřice, ethylen-propylen-dienové (EPDM) polymery a podobné. Polymery obsahující olefinické nenasycení mohou být vytvářeny s neolefinickými monomerními skupinami v jakémkoliv požadovaném stupni tak dlouho, až vzniklý polymer obsahuje dostatečná množství dvojných vazeb uhlík-uhlík, aby působily jako aktivní místa požadovaného polyaldehydického produktu.
Polymery obsahující olefinické nenasycení potřebné v postupu podle vynálezu mohou také vzniknout z olefinických monomerů jako ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 2-methyl-1-propen, 3-methyl-1-penten, 4-methyl-l-penten, 3,3-dimethyl-l-buten, 2,4, 4-trimethyl-l-penten, 3-methyl-1-hexen, 3-methyl-1-buten a podobné, které tvoří větvením, isomerací a podobné polymerní materiály mající uvnitř zbytkové dvojné vazby uhlík-uhlík.
Vhodné polymery obsahující olefinické nenasycení, zahr22 nují i homopolymery, jako polyethylen, polypropylen, polybuten, polybutadien a polyokten; kopolymery olefinů jako jsou póly(ethylenpropylen), póly(ethylenokten), póly(ethylenisobutylen), póly(ethylen-l-buten), póly(ethylenhexen) a póly(propylenokten); kopolymery olefinů a alespoň jedné kopolymerace schopné monoolefinické monomery, tj. kopolymery dvou nebo více olefinů a dřeňového monomeru, jako jsou póly(ethylenpropylendien monomer) (EPDM), póly(ethylenvinilacetát), póly(ethylenvinilalkohol), póly(ethylenethylakrylát), póly(propylenmethylakrylát), kopolymer dienů a akrylonitrilu jako je kopolymer butadienu a akrylonitrilu a podobné.
Vhodné dřeňové monomery včetně dienů s přímým řetězcem (necyklických), jako jsou 1,4-hexadien, 2-methyl-2,
4- pentadien, 1,4,9,-dekatrien a 11-ethyl-l,11-tridekadien; monocyklické dieny jako 1,5-cyklooktadien, dieny jako
5- ethylidennorbornen (EBN), 5-methylen-2-norbornen, 5-isopropyldien-2-norbornen, a 2-methyl-bicyklo-(2.2.1)-2, 5-heptadien; bicyklické sloučeniny se spojenými cykly· jako bicyklo(4.3.0)-3,7-nonadieny, 5-methyl-bicyklo-(4.3.0)-3, 7-nonadien a 5-6-dimethyl-bicyklo-(4.3.0)-3,7-nonadien a bicyklo(3.2.0)-2,6-heptadien; alkenylem substituované monocyklické sloučeniny jako 4-vinyl-cyklohexen, 1, 2-divinylcyklobutan a 1,2,4-trivinylcyklohexan; a tricyklic· ké sloučeniny jako dicyklopentadien (DCPD). Druhy EPDM kaučuků vhodné pro použití při realizaci vynálezu jsou komerčně dostupné; Rubber World Blue Book vydání 1975, Materials and
Compounding Ingredients £or Rubber, strany 406-410. Preferované EPDM kaučuky jsou označeny Uniroyal Chemical Company, lne., Middlebury, CT obchodním jménem TrileneR, jako TrileneR66 a 67 (ENB dienmonomer), TrileneR55 a 65 (DCPD dienmonomer) a podobné. Ostatními preferovanými EPDM kaučuky jsou ty, kde dienmonomer je 5-isopropyliden-2-norbornen. Speciálně nevyžadovaný poměr ethylenu a propylenu v takových EPDM kaučucích je preferován v intervalu od asi 40/60 do asi 50/50.
Výhodné polymery obsahující olefinické nenasycení požadované podle vynálezu jsou polybutadieny a póly(ethylenpropylendienmonomer).
Aby mohl být podroben hydroformylační reakci polymer obsahující olefinické nenasycení nebo póly(terciární amin) obsahující reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, musí obsahovat hladinu nenasycení, tj. dvojnou vazbu uhlík-uhlík, která je na místě, kde syngas (oxid uhelnatý a vodík) vytvoří aldehydickou skupinu (-CHO). Toto nenasycení může být přítomno v hlavním řetězci polymeru a/nebo v jeho bočních skupinách, tj. jako v EPDM polymerech. S výhodou bude hladina nenasycení v polymeru obsahujícím olefinické nenasycení v rozsahu 1 dvojná vazba uhlík-uhlík na polymerní řetěz (nebo molekulu) asi do 1 dvojné vazby uhlík-uhlík na 4 atomy uhlíku. Způsoby určení hladiny nenasycení polymerů jsou dobře známy. Například hladina nenasycení může být určena podle ASTM D-1638-59T. Hladina nenasycení může být také určena infračervenou spektroskopií nebo jadernou magnetickou resonancí {’-Η NMR) . Tato metoda může být provedena dobře známými postupy popsanými v práci: Willard et al, Instrumental Methods of Analysis, kapitoly 5 a 6, Van Nostrand Co., Inc., Publishers (1965) . Alternativně mohou být také použity dobře známé titrační metody. Metoda, které je dávána přednost při určování hladin nenasycení, je jaderná magnetická resonance <XH NMR).
Vhodné polymery obsahující olefinické nenasycení jsou takové, které mají průměrnou molekulovou váhu (Mw) od asi 300 do asi 250 000, lépe od asi 600 do asi 150 000 a nejlépe od asi 1000 do asi 15 000.
Polymer obsahující olefinické nenasycení, nebo póly(terciární amin) obsahující reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík je smíchán s oxidem uhelnatým a vodíkem roztavený nebo rozpuštěný v inertním rozpouštědle. Tam, kde není používáno rozpouštědlo, je polymer zahříván přibližně nad teplotu skelného přechodu (T ), která odpovídá určitému polymeru, potom je přidán oxid uhelnatý a vodík a vše je mícháno. Je-li použito inertní rozpouštědlo, je polymer .rozpuštěn v rozpouštědle a poté je přidán oxid uhelnatý a vodík a vše je mícháno. Vhodná inertní rozpouštědla pro rozpouštění polymerů zahrnují toluen a směsi toluenu a dimethylformamidu .
Vodík a oxid uhelnatý jsou uvedeny do kontaktu s polymerem v molárním poměru vodíku ku oxidu uhelnatému od asi 1:3 do asi 3:1, lépe od asi 1:2 do asi 2:1 a nejlépe v poměru asi 1:1. V průběhu reakce je přítomnost vodíku a oxidu uhel25 natého přednostně udržována v podstatě na počátečním molárním poměru.
Po přidání vodíku a oxidu uhelnatého je do směsi přidán vhodný katalyzátor. Alternativně, katalyzátor může být uveden do kontaktu s polymerem dříve, než se přidá vodík a oxid uhelnatý. Vhodné katalyzátory pro hydroformyláci polymeru obsahujícího olefinické nenasycení zahrnují, ale nejsou omezeny na katalyzátory kovů VIII. skupiny. Preferovaný kov skupiny VIII je rhodium(I). Příklady vhodného katalyzátoru s rhodiem(I) zahrnují dikarbonylacetylacetonát rhodný (Rh(CO)zAcAc), dimer cyklooktadientrifluoroacetylu rhodného ([Rh(COD)(O2CCF3)])2, RhH(CO)PPh3)3 a podobné. Výhodnými hydroformylačními katalyzátory jsou Rh(CO)2AcAc a RhH(CO)(PPh3)3
Hydroformylační reakce je prováděna v atmosféře oxid uhelnatý/vodík. Tlak směsi oxid uhelnatý/vodík je v průběhu hydroformylační reakce od asi 345 kPa (50 psig) do asi 6895 kPa (1000 psig), lépe od asi 1379 kPa (200 psig) do asi 6895 kPa (1000 psig). Teplota hydroformylační reakce je asi od 25 °C do asi 200 °C, lépe asi od 50 °C do asi 150 °C a nejlépe asi od 80 °C do asi 120 °C. Hustota funkčních skupin polyaldehydu nebo póly(terciárního aminu) obsahujících boční aldehydické skupiny, které jsou vyrobeny hydroformylační reakcí, se bude lišit v závislosti na množstvích oxidu uhelnatého a vodíku a bude ve vztahu ke stupni nenasycení výchozího polymeru obsahujícího olefinické nenasycení nebo póly(terciárního aminu) obsahujícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík. Hustota funkčních skupin polyaldehydů je regulována měřením spotřeby plynu oxid uhelnatý/vodík v průběhu hydroformylace. Tímto způsobem může být měřeno a regulováno množství aldehydických skupin umístěných na polymeru obsahujícím olefinické nenasycení, nebo na póly(terciárním aminu) obsahujícím reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík. Když je dosaženo požadované hustoty funkčních skupin, může být reakce zastavena.
Hydroformylační katalyzátory, jmenovitě katalyzátory s rhodiem (I), jsou v hydroformylačních reakcích použity v množstvích menších než asi 200 dílů katalyzátoru založeného na kovovém rhodiu na 10 s dílů polymeru obsahujícího olefinické nenasycení. Hydroformylační reakce může být potom provedena ekonomicky, tj. při nízké ceně katalyzátoru a při relativně mírných podmínkách.
Postup uvedený podle vynálezu dává možnost regulovat hustotu funkčních skupin polyaldehydů od 2 molárních do asi 90 molárních procent, přičemž hustota funkčních skupin je molárním procentem dvojných vazeb uhlík-uhlík v polymeru obsahujícím olefinické nenasycení které jsou hydroformylovány na aldehydické skupiny. Způsob podle vynálezu také umožňuje, aby hustota funkčních skupin polyaldehydů byla regulována jakkoliv v rámci výše uvedeného rozmezí, tj. aby byla hustota funkčních skupin přednostně v intervalu od asi 10 mol.ůr nich do asi 85 molárních procent. Podobně, když je póly(terciární amin) obsahující reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík podroben hydroformylaci, způsob podle vynálezu
- 27 dává možnost regulovat hustotu funkčních aldehydických skupin vzniklých hydroformylácí dostupných reaktivních dvojných vazeb uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu), takže celková hustota funkčních skupin póly(terciárního aminu) je od 2 molárních procent do asi 90 molárních procent. Celková hustota funkčních skupin je molárním procentem dvojných vazeb uhlík-uhlík v polymeru obsahujícím olefinické nenasycení, které jsou podrobeny hydroformylaci na aldehydické skupiny, buď před, nebo po redukční aminaci na terciární aminické skupiny.
V jednom provedení vynálezu se uvádí, že polyaldehyd může být separován před redukční aminaci. Když je polyaldehyd separován, může být separace jakoukoliv konvenční separační metodou. Například, když je provedena hydroformylační reakce za přítomnosti rozpouštědla, například toluenu, množství rozpouštědla v reakční směsi může být redukováno a polyaldehyd vysrážen pomalým přidáním methylalkoholu při míchání směsi. Polymer může být potom separován, znovu rozpuštěn v původním rozpouštědle, a znovu vysrážen methylalkoholem. Tak může být separován přečištěný polyaldehyd.
Redukční aminace
Redukční aminace je prováděna reakcí výše popsaného polyaldehydu s prvním sekundárním aminem a vodíkem ve vhodném rozpouštědle za přítomnosti ruthenium obsahujícího iminového katalyzátoru, nebo reakcí výše popsaného polyaldehydu s prvním sekundárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalické28 ho kovu. Póly(terciární aminy) připravené postupem uvedeným podle vynálezu mají v podstatě ekvivalentní poměr terciárních aminových skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu.
Redukční aminace póly(terciárního aminu) obsahujícího regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík je prováděna reakcí póly(terciárního aminu) s primárním aminem, nebo druhým sekundárním aminem a vodíkem ve vhodném rozpouštědle za přítomnosti ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo reakcí výše popsaného póly(terciárního aminu) s primárním aminem nebo druhým sekundárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, za předpokladu, že když redukční aminace je provedena s primárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin, nebo aromatický primární amin. Polyaminy připravené podle procesu podle vynálezu mají v podstatě ekvivalentní poměr sekundárních aminických skupin, nebo terciárních aminických skupin odvozených od druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v póly(terciárním aminu) obsahujícím regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík.
Hustota funkčních skupin polyaminů a/nebo póly(terciárního aminu) bude záviset na hustotě funkčních aldehydických skupin v polyaldehydu a/nebo v póly(terciárním aminu). Tak může být hustota funkčních skupin snadno regulována v rozmezí od 2 molárních do asi 90 molárních procent, kde celková hustota bočních aminických funkčních skupin je založena na množství dvojných vazeb uhlík-uhlík v polymeru obsahujícím olefinické nenasycení použitého k přípravě výchozího polyaldehydu. Celková hustota bočních funkčních aminických skupin se pak může v polyaminů pohybovat kdekoliv v intervalu od 2 do asi 90 molárních procent, přednostně od asi 10 do asi 85 molárních procent v závislosti na jmenovitých hustotách funkčních skupin požadovaných pro finální použití polyaminů. Hustota bočních funkčních terciárních aminových skupin odvozená od prvního sekundárního aminu v polyaminů je od asi 5 do asi 95 procent celkové hustoty bočních funkčních aminových skupin, za předpokladu, že hustota bočních funkčních terciárních aminových skupin odvozená od prvního sekundárního aminu ' je nejméně 1 molární procento a hustota bočních funkčních sekundárních aminových skupin odvozená od druhého sekundárního aminu je nejméně 1 molární procento. Zbytek celkové hustoty funkčních aminických skupin je jako takový odvozen z hustoty funkčních skupin bočních sekundárních aminových skupin nebo bočních terciárních aminových skupin odvozených z druhého sekundárního aminu v polyaminů.
Aminy vhodnými pro použití ve způsobu podle vynálezu, využívajícím ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor, jsou sekundární aminy reprezentované vzorcem
RR'NH, kde R a R'jsou vybrány nezávisle ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických, cykloalifatických a substituovaných alifatických aromatických a cykloalifatických skupin, a primárních aminů reprezentovaných vzorcem RNH2, kde R je definován výše. V provedeních vynálezu, kde jsou použity první sekundární amin a druhý sekundární amin, jsou r a R' vybrány tak, že první sekundární amin se liší od druhého sekundárního aminu. V případě substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin je substituent alifatické, aromatické a cykloalifatické skupiny vybrán ze skupiny sestávající z —OR
-NR^ (CH ) (CF ) F, m 2 n (CFJF, n
—N— R4—NRsRs R3 a směsí výše uvedených, kde Rt, R2, R3, Rs a Rg jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z R^ a R2 a nejméně jeden z Rs a Re je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických , aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7. Je-li v postupu podle vynálezu použit substituovaný primární nebo sekundární amin, je preferovaný substituent vybrán ze skupiny sestávající z -OR.,- a -NRiR2 a nejpreferovanějším je substituent _NRiR2, kde jeden z Rx a R2 je vodík a druhý z Rx a R2 je alifatická nebo cykloalifatická skupina.
Zde používaný termín aromatický odpovídá nenasyceným cyklickým uhlovodíkům obsahujícím jeden nebo více kruhů tvořených nejlépe od 6 do 14 uhlíkovými atomy. Příklady aromatických kruhů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, fenyl, naftyl a podobné. Zde používaný termín alifatický odpovídá uhlovodíkům s rovnými nebo rozvětvenými řetězci majícími 1 až asi 22 uhlíkových atomů. Zde používaný termín cykloalifatický odpovídá alicyklickým sloučeninám, tj. uhlovodíkům charakterizovaným uspořádáním uhlíkových atomů do uzavřených kruhů, majících od 3 asi do 18 atomů uhlíku, nejlépe 3 až asi 8 uhlíkových atomů. Příklady cykloalifatických kruhů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, cyklopropyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl a podobné.
Příklady vhodných primárních aminů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, methylamin, ethylamin, isopropylamin, n-butylamin, n-hexylamin, n-oktylamin, 2-aminoheptan, cyklohexylamin, cyklooktylamin, anilin, benzylamin,
2-aminoethanol, 4-amino-l-butanol, 2-amino-l-butanol,
6-amino-l-hexanol, 2-amino-l-metoxypropan, 4-aminofenol,
4-aminocyklohexanol, 4-aminobenztrifluorid, N-isopropyl-4aminofenylamin, N-(2-butyl)-4-aminofenylamin,
N-methylisoamyl-4-aminofenylamin,
N-cyklohexyl-4-aminof enylamin, N-oktyl-4-amino f enylamin,
4-aminodifenylamin, N,N-dimethylethylendiamin a podobné.
Příklady vhodných sekundárních aminů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, dimethylamin, diethylamin, methyl32 di(n-heptylamin),
4-aminodifenylamin, ethylamin, n-methylethanolamin di(n-propyl)amin, di(ethylhexyl)amin, piperidin, morfolin, piperazin, N-methylanilin, 2-aminooktan,
N-fenyl-Ν' -cyklohexyl-p-fenylendiamin,
N, Ν'-bis-(1-methylpropyl)-phenylendiamin, dibenzylamin methylnaftylamin a podobné. Vhodné aminy pro použití v postupu podle vynálezu využívajícím borohydridu alkalického kovu jsou sekundární aminy definované výše, stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické primární aminy, aromatické primární aminy, a substituované stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické primární aminy, aromatické primární aminy. V případě stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických primárních aminů, aromatických primárních aminů, je substituent na alifatické, cykloalifatické nebo aromatické skupině definován výše.
Příklady stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických aminů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, isopropylamin, cyklohexylamin, cyklooktylamin, isobutylamin a cyklopentylamin.
V prvním provedení vynálezu může být jednoduše vyjádřeno množství prvního sekundárního aminu použitého v postupu podle vynálezu jako poměr počtu molů prvního sekundárního aminu k počtu molů -CHO v polyaldehydu, tj. množství prvního sekundárního aminu se bude měnit v závislosti na hustotě funkčních skupin polyaldehydu. Takový molární poměr se může měnit od asi l:1 do asi 30:1, lépe od asi 1:1 do asi 20:1 a nejlépe od 2:1 do asi 10:1. Výsledné póly(terciární aminy) obsahují boční funkční terciární aminové skupiny, kde v podstatě všechny aldehydické skupiny jsou aminovány. Množství primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu použité v postupu podle vynálezu může být jednoduše vyjádřeno jako poměr počtu molů primárního aminu k počtu molů -CHO v póly(terciárním aminu), tj. množství primárního nebo sekundářního aminu se bude měnit v závislosti na hustotě funkčních aldehydických skupin v póly(terciárním aminu). Takový molární poměr se může měnit od asi 1:1 do asi 30:1, lépe od asi 1:1 do asi 20:1 a nejlépe od asi 2:1 do asi 10:1. Výsledné polyaminy obsahují boční funkční sekundární a terciární aminové skupiny, kde v podstatě všechny aldehydické skupiny jsou redukčně aminovány.
Ve druhém provedení vynálezu může být jednoduše vyjádřeno množství prvního sekundárního aminu použitého v postupu podle vynálezu jako poměr počtu molů prvního sekundárního aminu k počtu molů -CHO v polyaldehydu, tj. množství prvního sekundárního aminu se bude měnit v závislosti na hustotě funkčních skupin polyaldehydu a požadovaném procentu redukčně aminovaných bočních aldehydických skupin. Takovýto molární poměr bude typicky asi 1:1 a bude založen na množství aldehydických skupin, které budou redukčně aminovány prvním sekundárním aminem. Alternativně se molární poměr může měnit od 0,01:1 do 99: lv závislosti na celkovém množství aldehydických skupin v polyaldehydu. Množství primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu použitého v postupu podle vynálezu může být jednoduše vyjádřeno jako poměr počtu molů primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu k počtu molů -CHO v póly(terciárním aminu), tj. množství primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu se bude měnit v závislosti na hustotě funkčních aldehydických skupin v póly(terciárním aminu). Takový molární poměr se může měnit od asi 1:1 do asi 30:1, lépe od asi 1:1 do asi 20:1 a nejlépe, od asi 2:1 do asi 10:1. Výsledné polyaminy obsahují boční funkční sekundární a terciární aminové skupiny, kde v podstatě všechny aldehydické skupiny jsou redukčně aminovány.
Ve třetím provedení vynálezu může být jednoduše vyjádřeno celkové množství aminu použitého v postupu podle vynálezu jako poměr celkového počtu aminu k počtu molů -CHO v polyaldehydu, tj. celkové množství aminu se bude měnit v závislosti na hustotě funkčních skupin v polyaldehydu. Takový molární poměr se může měnit od asi 1:1 do asi 30:1, lépe od asi 1:1 do asi 20:1 a nejlépe od asi 2:1 do asi 10:1. Množství sekundárního aminu a primárního aminu použitá v postupu podle vynálezu mohou být jednoduše vyjádřena jako molární poměr primárního aminu a sekundárního aminu. Takový molární poměr se bude lišit v závislosti na (1) požadovaném množství bočních sekundárních a terciárních aminických skupin na výsledném polyaminovém produktu a (2) relativních reaktivitách primárního a sekundárního aminu. Pracovník s běžnou zručností v oboru bude rychle schopen určit požadovaný molární poměr primárního aminu k sekundárnímu aminu z omezeného počtu rutinních experimentů založených na návodu uvedeném v popisu tohoto provedení. Výsledné polyaminy obsahují boční terciární a sekundární funkční skupiny, přičemž v podstatě všechny aldehydické skupiny jsou redukčně aminovány.
Katalyzátor použitý při redukční aminační reakci bude ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor, který během redukční aminace nehydrogenuje dvojné vazby uhlík-uhlík. Ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor může mít mnoho rozdílných forem. Například ruthenium může být přidáno k reakční směsi ve formě oxidu, jako v případě například hydrátu oxidu řutheničitého, bezvodého oxidu rutheničitého, a oxidu rutheničelého. Alternativně může být přidáno jako sůl minerální kyseliny, jako v případě jako v případě hydrátu chloridu ruthenitého, bromidu ruthenitého, jodidu ruthenitého, trikarbonylruthenium(II) jodidu, bezvodého chloridu ruthenitého a dusičnanu ruthenia, nebo jako sůl vhodné organické karboxylové kyseliny, například octan ruthenitý, naftenát ruthenitý, valerát ruthenitý a rutheniové komplexy s karbonyl obsahujícími ligandami, jako acetylacetonát ruthenitý. Ruthenium může být také přidáno do reakční zóny jako karbonyl, nebo karbonyl- hydrid derivát. Zde vhodné příklady zahrnují trirutheniumdodekakarbonyl a jiné karbonyl-hydridy ruthenia jako je H2Ru4(CO)13 a H4Ru4(CO)i2 a substituované karbonylové látky, jako dimer trikabonylruthenium(II) chloridu [Ru(CO)3C1_J 2.
Preferované ruthenium obsahující iminové hydrogenační katalyzátory zahrnují oxidy ruthenia, soli ruthenia s organickými karboxy1ovými kyselinami a ruthenium karbonylové, nebo ruthenium karbonyl hydridové deriváty. Mezi nimi jsou obzvláště preferovány hydrát oxidu rutheniČitého, oxid rutheničelý, bezvodý oxid rutheničitý, octan ruthenitý, acetylacetonát ruthenitý, a trirutheniumdodekakarbonyl. Nejvíce preferovaným ruthenium obsahujícím iminovým hydrogenačním katalyzátorem je trirutheniumdodekakarbonyl (Ru3 (CO) i2) .
Je-li použit ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor, je redukční aminace prováděna ve vodíkové atmosféře. Redukční aminace může být případně v atmosféře vodíku a oxidu uhelnatého, kde poměr oxidu uhelnatého k vodíku je menší než asi 0,15:1, lépe menší než asi 0,1:1, a nejlépe menší než asi 0,05:1. Tlak vodíku nebo směsi oxid uhelnatý/vodík je během redukční aminace asi od 1034 kPa (150 psig) do asi 6895 kPa (1000 psig), lépe, asi od 1379 kPa (200 psig) do asi 6895 kPa (1000 psig). Teplota redukční aminace je od asi 110 °C do asi 200 °C, lépe od asi 120 °C do asi 150 °C.
Borohydridy alkalických kovů používané při redukční aminaci jsou přednostně borohydridy sodné a litné, nejlépe borohydridy sodné. Příklady vhodných borohydridů alkalických kovů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, NaBH(O2CCH3)3, NaBH3CN, NaBH4, LiBH4 a jejich směsi. Současně preferovanými borohydridy alkalických kovů jsou NaBH(O2CCH3)3 a NaBH3CN, pro jejich efektivnost a dobré výsledky s nimi dosažené.
Redukční aminace je typicky prováděna za přítomnosti vhodného rozpouštědlového systému. Příklady vhodných rozpouštědlových systémů zahrnují, ale nejsou jimi limitovány, toluen, xylen, směsi dimethylformamidu (DMF) s alkánem nebo cykloalkánem, jako DMF/cyklohexan, étery, jako tetrahydrofuran, chlorované uhlovodíky, jako dichlorethan a podobné. Současně preferovaným rozpouštědlovým systémem, je-li použit ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor je směs DMF a cyklohexanu. Současně preferovaným rozpouštědlovým systémem, je-li použit borohydrid alkalického kovu je tetrahydrofuran.
Polyaminy připravené postupem podle vynálezu mohou být separovány kteroukoliv konvenční separační metodou. Příklady takovéto separační metody mohou být nalezeny v příkladech dále.
PŘÍKLADY
Příklad 1
Tento příklad demonstruje přípravu polyaldehydu na bázi polybutadienu.
Vzorek 1000,19 g polybutadienu (Revertex N4500; 45% vinylu Mn=4500) bylo rozpuštěno v 1300 ml toluenu. Pod atmosférou N2 byl tento roztok polymeru přelit do 1 galonového autoklávu (3,785 1). Dále bylo pod dusíkem do autoklávu přidáno 6.9 g trifenylfosfidu a 0,42 g hydridokarbonyl tris-(trifenylfosfidu) rhodného. Autokláv byl utěsněn a odplyněn, natlakováním autoklávu N2 na 1379 kPa (200 psi) a následným vypuštěním N2. Autokláv byl potom vyhřát na 80 °C při tlaku N2 2758 kPa (400 psi). Po odstranění dusíku byl autokláv naplněn směsí CO/H2 1:1 na 1103 kPa (160 psi) při 80 °C. Reakce byla míchána 1000 otáčkami za minutu dokud 17148 kPa (2487 psig) směsi CO/H2 1:1 z kalibrovaného rezervoáru reagovalo. Po odvětrání autoklávu byl z něho vyňat polymerní produkt. Autokláv byl omyt 100 ml toluenu a oplachy byly přidány k polymernímu produktu. Roztok produktu byl zkoncentrován rotačním odpařováním. Tento roztok polymeru byl potom pomalu přikapáván do roztoku obsahujícího methanol a vodu v poměru 4:1. Roztoku bylo umožněno, aby se separoval do dvou fází a horní fáze byla odlita. Spodní, polymerní fáze byla rozpuštěna v toluenu a výše uvedená srážecí procedura byla opakována. Touto procedurou byl izolován polymerní produkt. Infračervené spektrum tenkého filmu polymerního produktu na KBr destičce indikovalo aldehydickou absorpci při 1730 cm'1. XH NMR indikovala, že 32,67¾ dvojných vazeb v P(bd) polymeru bylo hydroformy1ováno. Aldehydické protony byly integrovány relativně k olefinickým pikům polymerního skeletu, aby se vypočetlo množství butadienových jednotek které byly hydroformylovány. Vybrané XH NMR rezonance: δ 9,75 hlavní (>90%); 9,55 a 9,65 minoritní, aldehyd; 4,8-5,1, m, CH2=C, 5,15-5,65, m.
Příklad 2
Tento příklad demonstruje přípravu póly(terciárního aminu) s použitím polyaldehydu připraveném v příkladě 1.
Toluenový roztok polyaldehydu (1) připravený v příkladě 1 byl vakuově zkoncentrován. Do 1 galonového autoklávu (3,785 1) bylo potom založeno 306 g (1) v 909 ml DMF,
573 ml cyklohexanu, 318 g dimethylaminu a 3,1 g karbonylu ruthenia. Autokláv byl utěsněn a profouknut směsí CO/H2 za tlaku 690 kPa (100 psig). Autokláv byl naplněn 690 kPa (100 psig) CO/H2 a 6206 kPa (900 psig) H2, zahříván na teplotu 120 °C a míchán rychlostí 1000 otáček za minutu. Spotřeba plynu začala, když reakční teplota dosáhla asi 100 °C. Reakce mohla probíhat dokud nepřestala spotřeba plynu (přibližně 4 hodiny). Po ochlazení na teplotu místnosti byl obsah autoklávu umístěn do tří 2 1 děliček a bylo umožněno oddělení fází. Na každé děličce byl označen celkový objem. Nižší, červeno-hnědá hladina DMF byla oddělena a přemístěna. Do každé děličky bylo přidáno 300 ml DMF a dále byl přidán cyklohexan, aby se v nich zvýšila hladina kapaliny na původní hodnotu. Dšličkami se třepalo, aby se extrahovala cyklohexanová vrstva DMF a proces dělení se opakoval. DMF extrakce byla prováděna celkově třikrát. Cyklohexanová vrstva byla byla filtrována přes skleněnou fritu střední porozity v Bůchnerově nálevce a odpařována na rotačním odpařováku s toluenem při 50 °C, aby se odstranil zbytkový DMF. Polymer byl sušen ve vakuové lince po 2 hodiny. 1H NMR v d4-kyselině octové indikovala totální konverzi skupin aldehydických na terciární aminické skupiny. Aminovaný polymer potom skladován v toluenu ve tmě. Vybrané protonové NMR rezonance (CD3CO_,D) : Olefinické píky: δ 5, 45-5,1, m, a 4,9-4,65, m, CHz=C δ 2,65, s, (CH3)2NH; δ 2,9, S, polymer-CH2NH(CH3)2· Nebyly pozorovány žádné aldehydické píky.
Příklad 3.
Tento příklad demonstruje alternativní přípravu póly(terciárního aminu) za použití polyaldehydu metodou uvedenou v příkladu 1.
Roztok polyaldehydu připravený metodou uvedenou v příkladu 1 mající 33% dvojných vazeb v hydroformylovaném polybutadienu (63,14 g) ve 100 ml toluenu sušeného 4 Á molekulárním sítem a 20 ml methanolu bylo umístěno ve 2 1 Erlenmayerově baňce opatřené teploměrem, přidávací nálevkou a magnetickou míchací tyčinkou. Roztok byl později zředěn 500 ml THF (tetrahydrofuran) a 40 ml methanolu. Po ochlazení na 5 °C pod dusíkem byl za míchání přidán dimethylamin (50 g). Po 15 minutách bylo pomalu přidáno 85,5 ml roztoku 4,5 M HC1 v dioxanu za pomoci přidávací nálevky. Konečně bylo přidáno 17 g kyanoborohydridu sodného pomocí nálevky a spláchnutím 20 ml THF. Roztok byl míchán 40 hodin a bylo umožněno pomalé ohřátí na pokojovou teplotu. Roztok polymeru byl míchán s 60 ml vody po 1 hodinu a potom filtrován. Filtrát byl zkoncentrován na 200 ml objem a po dvouhodinovém usazování byla vrchní polymerická fáze pomalu přikapávána do směsi 400 ml methanolu a 100 ml vody. Spodní polymerická fáze byla dekantována a izolována. Srážecí procedura byla opakována. Bylo izolováno 64,6 g póly(terciárního aminu). Analytický rozbor: %C 80,62, %H 11,66, %N 6,62 XH NMR v d4-kyselině octové indikovala totální konverzi skupin aldehydických na terciární aminické skupiny. Vybrané protonové
NMR resonance (CD3CO2D): Olefinické píky: δ 5,45-5,1, m, a 4,9-4,65, m, CH =C δ 2,65, S, (CH ) NH; δ 2,9, s, polymer-CH2NH(CHa)2. Nebyly pozorovány žádné aldehydické píky.
Příklad 4
Tento příklad demonstruje přípravu póly(terciárního aminu) na bázi polybutadienu s regulovaným množstvím aldehydických skupin.
Póly(terciární amin) na bázi polybutadienu připravený v příkladu 2 (30 g) obsahující 32,67% dvojných vazeb uhlík-uhlík funkcionalizovaný dimethylaminoskupinami byl rozpuštěn ve 180 ml toluenu ve 300 ml Parrově reaktoru. Do reaktoru bylo přidáno 0,009 g HRh(CO)(PPh3)3 a 0,09 g PPh3. Reaktor byl potom utěsněn a profouknut třikrát dusíkem při tlaku 172 kPa (25 psig). Reaktor byl zahřát na 100 °C za tlaku 21 kPa (3 psig) dusíku. Když byla teplota reaktoru stabilizována na 100 °C, byl naplněn 4137 kPa (600 psig) směsi H2/CO 1:1. Spotřeba plynu byla monitorována za použití kalibrovaného rezervoáru a když požadované množství plynu bylo do reaktoru odebráno, byl ochlazen a odvětrán, aby se reakce ukončila. Reakční směs pak byla z reaktoru vyňata. Malý vzorek byl ve vakuu usušen a analyzován pomocí XH NMR. NMR ukázala, že 43,07% dvojných vazeb výchozího póly(terciárního aminu), nebo 29,00% původních dvojných vazeb bylo nyní funkcionalizováno aldehydickými skupinami.
Příklad 5
Tento příklad demonstruje přípravu polyaminu na bázi.polybutadienu používající póly(terciární amin) s regulovaným množstvím aldehydických skupin připravený v příkladu 4.
Póly(terciární amin) obsahující regulovaná množství aldehydických skupin připravený v přikladu 3 byl kondenzován na rotačním odpařováku, aby se odstranil téměř všechen přítomný toluen. Polymer byl potom rozpuštěn ve směsi 60 ml dimethylformamidu (DMF) a 60 ml cyklohexanu. Bylo přidáno 0,100 g Ru3(CO)12 a isopropylamin (3 ekviv./CHO; 0,318 molu; 18,80 g). Reaktor byl uzavřen a 6 krát profouknut H2/CO (1:1). Reaktor byl naplněn na 462 kPa (67 psig) směsí H2/CO (1:1) a dále naplněn na celkový tlak 2841 kPa (412 psig) vodíkem. Reaktor byl zahřát na 120 °C. Když se reaktor stabilizoval na teplotě, byl doplněn na 4137 kPa (600 psig) vodíkem a ponechán, aby reakce probíhala přes noc. Reaktor byl ochlazen a odvětrán. Reakční směs byla filtrována přes skelnou vatu a přelita do 250 ml dělíčky a bylo umožněno oddělení fází. Cyklohexanová vrstva byla třikrát proprána 60 ml DMF, izolována a byla z ní odstraněna všechna rozpouštědla. Polymer byl poté znovu rozpuštěn v toluenu. Vzorky pro analýzu byly sušeny pod vakuem. XH NMR v d4-kyselině octové indikovala píky charakteristické pro dimethylamino- a isopropylamino- skupiny připojené na polymer. V NMR nebyl viditelný žádný nezreagovaný aldehyd.
Elementární analýza:
Spočteno: C 78,02%, H 12,84%, N 9,14%
Nalezeno: C 77,79%, H 12,98%, N 9,04%.
Toto indikuje, že jsme selektivně funkcionalizovali polymer se sekundárními a terciárními aminovými skupinami jak bylo požadováno. Konečný produkt byl stabilní, rozpustný polymer.
Příklad 6
Tento příklad je srovnávací příklad ukazující, že stabilní rozpustný polyamin obsahující regulovaná množství sekundárních a terciárních aminových skupin nevzniká, když jsou sekundární aminové skupiny adovány dříve než terciární aminové skupiny.
Polyaldehyd:
Polybutadien (25,0 g; Aldrich 20, 0,50-6; 4500 Mn; 45% vinyl; 55% cis a trans) byl navážen do Parrova reaktoru. Do reaktoru bylo přidáno 0,30 g trifenylfosfidu (PPh3) a 0,03 g HRh(CO)(PPh3)3. Reagencie byly rozpuštěny ve 150 ml toluenu a reaktor byl uzavřen. Reaktor byl potom profouknut za míchání třikrát dusíkem 193 kPa (25 psig) a potom při 14 kPa (2 psig) dusíku zahřát na 100 °C. Když se teplota v reaktoru stabilizovala byl naplněn na tlak 1379 kPa (200 psig) směsí H2/CO (syngas). Spotřeba plynu byla monitorována pozorováním poklesu tlaku v kalibrovaném rezervoáru. Když bylo příslušné množství plynu spotřebováno, byla reakce zastavena rychlým ochlazením reakce a odvětráním směsi H2/C0. Reakční směs byla profouknuta dusíkem 3 x 172 kPa (3 x 25 psig) a vyňata z reaktoru. Roztok byl zkoncentrován rotačním vypařováním. Polymer byl čištěn srážením z toluenu roztokem methanolu a vody (4:1) . Rozpouštědla byla dekantována a polymer byl znovu rozpuštěn v toluenu a srážen znovu roztokem methanolu a vody (4:1). Polymer byl znovu rozpuštěn v toluenu a vzorek pro 1H NMR analýzu byl sušen. XH NMR analýza ukázala 33,85% funkcionalizaci aldehydickými skupinami. Polysekundární amin:
ml DMF. Do reaktoru (Ru3(CO)i2; 0,01 g) a
Byl navážen alikvotní podíl roztoku polyaldehydu (12.69 g roztoku; 5,0 g polymeru) a toluen byl odstraněn rotačním odpařováním. Polymer byl rozpuštěn v dimethylformamidu (DMF) a převeden do 300 ml Parrova reaktoru s celkově byl přidán ruthenium karbonyl isopropylamin (3,0 ekvivalentů;
6,74 g) . Do reaktoru bylo přidáno 75 ml cyklohexanu a reaktor byl uzavřen. Reaktor byl dvakrát profouknut 414 kPa (60 psig) směsi Hz/CO 1:1 (syngas). Reaktor byl naplněn na 413 kPa (60 psig) směsí syngas (H2/CO 1:1) a potom do celkového tlaku 2758 kPa (400 psig) vodíkem. Vstupní ventily byly zavřeny a reaktor byl zahříván na teplotu do 120 °C. Bylo umožněno, aby reakce probíhala po 7 hodin a v tomto momentě bylo spotřebovávání plynu zastaveno. Reaktor byl ochlazen a odvětrán a potom profouknut třikrát 172 kPa (25 psig) dusíku. Reakční směs byla vyňata z reaktoru a byla umožněna její fázová separace v 500 ml děličce. Když bylo fázové dělení skončeno, spodní DMF fáze byla odstraněna. Cyklohexanová vrstva byla extrahována podruhé přídavkem 75 ml DMF a 30 ml cyklohexanu k roztoku polymeru, zamíchána a potom byla umožněna fázová separace. DMF vrstva byla odstraněna a cyklohexanová vrstva byla sušena na rotačním odpařováku. Polymer byl znovu rozpuštěn v toluenu. ΧΗ NMR vzorku polymeru ukázala konverzi aldehydických skupin v isopropylaminové skupiny na polymeru.
Polysekundárni aminoaldehyd:
Isopropylamino- substituovaný polybutadien v toluenovém roztoku byl dán do 100 ml Parrova reaktoru. Do reaktoru bylo přidáno 1,5 g trifenylfosfidu a 0,03 g HRh(CO)PPh3)3 a spláchnuto malým množstvím toluenu(« 5 ml). Reaktor byl uzavřen a profouknut třikrát 172 kPa (25 psig) dusíku. Potom byl reaktor zahřát na 100 °C při 14 kPa (2 psig) dusíku. Když se reaktor stal rovnovážným z hlediska teploty, byl naplněn na 1379 kPa (200 psig) směsí syngas (H2/CO 1:1). Reakci bylo umožněno probíhat tak dlouho, až bylo spotřebováno 379 kPa (55 psig) z kalibrovaného rezervoáru. Reaktor byl ochlazen a odvětrán a profouknut třikrát 172 kPa (25 psig) dusíku. Reakční směs byla vyňata z reaktoru, umístěna do láhve vypláchnuté dusíkem a uchovávána v mrazničce. Vzorek roztoku byl vysušen ve vakuové lince pro 1H NMR analýzu. Protože na polymeru jsou aktivní formylové skupiny a sekundární aminové skupiny, byl vzorek sušen jen velmi krátce (30 s), aby se odstranila hlavní část toluenu. Vzorek, který byl sušen delší čas, zgelovatěl a nerozpouštěl by se v organických rozpouštědlech. Polymer byl potom rozpuštěn v CDC13. xH NMR polymeru ukázala, že 17,42% původních dvojných vazeb v polymeru bylo hydroformylováno.
Redukční aminace polysekundárního aminoaldehydu:
Polysekundární aminoaldehyd v toluenu byl umístěn do 300 ml Parrova reaktoru. Do reaktoru bylo přidáno 0,100 g karbonylu ruthenia (Ru3(CO)12). Zvláštní odváženou láhví, uzavřenou pryžovou zátkou s 50 ml DMF, byl probubláván dimethylamin dokud se nerozpustilo dostatečné množství dimethylaminu (1,68 g, 3 ekvivalenty) v DMF. Roztok dimethylaminu byl přidán do reaktoru a reaktor byl uzavřen. Reaktor byl dvakrát profouknut 690 kPa (100 psig) směsi H_,/CO 1:1 (syngas) a potom byl naplněn toutéž směsí H2/CO 1:1 na 414 kPa (60 psig). Reaktor byl naplněn na celkově 2758 kPa (400 psig) vodíkem a a se vstupním ventilem zavřeným byl zahřát na 120 °C. Reakce mohla probíhat 17 hodin, v kterémžto bodě byla spotřeba plynu zastavena. Reaktor byl ochlazen a odvětrán a potom profouknut třikrát 172 kPa (25 psig) dusíku. Toluen byl z roztoku odstraněn rotačním odpařováním a v tomto bodě polymer zgelovatěl a dále již nebyl rozpustný v organických rozpouštědlech. Tato metoda nevytvořila stabilní, rozpustný polymer, obsahující obojí, sekundární i terciární aminické skupiny.
Claims (48)
- PATENTOVÉ NÁROKY ' (upravené v mezinárodní fázi - podklad pro řízení)1. Způsob přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminových skupin a regulované množství bočních sekundárních nebo různých terciárních aminových skupin sestávající z:(a) uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a prvního sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za vzniku póly(terciárního aminu) majícího v podstatě ekvivalentní poměr terciárních aminových skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v polyaldehydu, (b) uvedení do kontaktu uvedeného póly(terciárního aminu) obsahujícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík s oxidem uhelnatým a vodíkem za hydroformylačních podmínek a za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru tak, aby vznikal póly(terciární amin) obsahující regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík (c) reakce uvedeného póly(terciárního aminu) obsahujícího regulované množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a primárního aminu nebo druhého •oo1 sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu, aby vznikal uvedený polyamin mající v podstatě ekvivalentní poměr sekundárních aminových skupin nebo terciárních aminových skupin odvozených z uvedeného druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v uvedeném póly(terciárním aminu) obsahujícím regulované množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, za předpokladu, že když uvedená redukční aminace (c) se provádí s primárním aminem za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je uvedený primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin.
- 2. Způsob podle nároku 1, kde uvedený první sekundární amin a uvedený druhý sekundární amin jsou reprezentovány vzorcem RR'NH, kde R a R' jsou vybrány nezávisle ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických, cykloalifatických a substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že uvedený první sekundární amin a uvedený druhý sekundární amin jsou různé a kde uvedený primární amin je reprezentován vzorcem RNH2, kde R je definováno výše.
- 3. Způsob podle nároku 2, kde substituent na uvedené substituované alifatické, aromatické nebo cykloalifatické skupině je vybrán ze skupiny sestávající z —OR —NR RX 2 (CF ) F,2 n —N—R —NR R | 4 5 € R3 a směsí výše uvedených, kde Rx, R2, R3, Rs a R jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z Rx a R2 a nejméně jeden z Rs a Rg je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
- 4. Způsob podle nároku 1, kde amin.amin (c) je uvedený primární
- 5. Způsob podle s ekundá rn í ami n.nároku 1, kde amin (c) je uvedený
- 6. Způsob funkčních molárních aminových podle nároku l, kde celková hustota bočních skupin uvedeného polyaminů je od 2 do asi 90 procent a hustota funkčních bočních terciárních skupin odvozených od uvedeného prvního sekundárního aminu je od asi 5 do asi 95 procent celkové hustoty bočních funkčních aminických skupin, za předpokladu, že hustota bočních terciárně aminických funkčních skupin odvozená od uvedeného prvního sekundárního aminu je nejméně 1 molární procento a hustota bočních sekundárních aminických funkčních skupin nebo terciárně aminických funkčních skupin odvozených od uvedeného druhého sekundárního aminu je nejméně l molární procento.
- 7. Způsob podle nároku 1, kde uvedená redukční aminace (a) nebo (c) se provádí za přítomnosti ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru.
- 8. Způsob podle nároku 7, kde uvedený ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor je trirutheniumdodekakarbonyl.
- 9. Způsob podle nároku 1, kde uvedená redukční aminace (a) nebo (c) se provádí za přítomnosti borohydridu alkalického kovu.
- 10. Způsob podle nároku 9, kde uvedený borohydrid alkalického kovu je NaBH(O2CCH3)3 nebo NaBH3CN.
- 11. Způsob podle nároku 7, kde uvedená redukční aminace nebo (c) se provádí za přítomnosti oxidu uhelnatého.
- 12. Způsob podle nároku 1, kde uvedený polyaldehyd (a) se vyrábí uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru.
- 13. Způsob podle nároku 12, kde uvedený po|yper obsahující olefinické nenasycení je vybrán ze skupiny sestávající z polybutadienu a póly(ethylenpropylendien monomeru).
- 14. Způsob podle nároku 12, kde množství aldehydických skupin v uvedeném polyaldehydu se reguluje regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během uvedené hydroformylace.
- 15. Způsob podle nároku 1, kde množství aldehydických skupin v uvedeném póly{terciárním aminu) obsahujícím regulovaná množství aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík se reguluje regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během uvedené hydroformylace (b).
- 16. Způsob podle přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminových skupin a regulovaná množství bočních sekundárních aminových skupin, nebo různých terciárních aminových skupin sestává z (a) uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík a prvního sekundárního aminu za skupin k v uvedeném podmínek redukční aminace a za přítomnosti (l) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu, kde množství uvedeného prvního sekundárního aminu je založeno na procentu bočních aminických skupin, které mají být redukčně aminovány, aby byl vyroben póly(terciární amin) mající regulované množství bočních terciárních ' aminových skupin, regulované množství bočních aldehydických skupin a regulované množství reaktivních vazeb uhlík-uhlík, kde poměr součtu bočních terciárních aminových skupin a bočních aldehydických reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík póly(terciárním aminu) je v podstatě ekvivalentní poměru bočních aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v uvedeném polyaldehydu, (b) uvedení do kontaktu uvedeného póly(terciárního aminu) (a) a primárního aminu nebo druhého sekundárního aminu za podmínek redukční aminace a za přítomnosti (1) vodíku a iminového hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího ruthenium, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za vzniku uvedeného polyaminů majícího v podstatě ekvivalentní poměr skupin sekundárních aminů nebo skupin terciárních aminů odvozený od uvedeného druhého sekundárního aminu k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v uvedeném póly(terciárním aminu) (a) , za předpokladu, že když se provádí uvedená redukční aminace (b) za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, uvedený primární amin je stericky bráněný alifatický nebo cykloalifatický primární amin nebo aromatický primární amin.
- 17.. Způsob podle nároku 16, kde uvedený první sekundární amin a uvedený druhý sekundární amin jsou reprezentovány vzorcem RR'NH, kde R a R' jsou vybrány nezávisle ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických, cykloalifatických a substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že uvedený první sekundární amin a uvedený sekundární amin jsou různé a kde »uvedený primární amin je reprezentován vzorcem RNH2, kde R je definováno výše.
- 18. Způsob podle nároku 17, kde substituent na uvedené substituované alifatické, aromatické nebo cykloalifatické skupině je vybrán ze skupiny sestávající z —OR , —NR R , (CH ) (CF ) F, x x 2 2 m 2 n (CF) F,2 n-N—R —NR . 4 5 β a směsí výše uvedených, kde R^, R2, Ra, R__ a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden ςτ. ΛΊ -·7 z R a R2 a nejméně jeden z Rs a Rs je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
- 19. Způsob podle nároku 16, kde amin (b) je uvedený primární amin.
- 20. Způsob podle nároku 16, kde amin (b) je uvedený druhý sekundární amin.
- 21. Způsob podle nároku 16, kde celková hustota bočních funkčních skupin uvedeného polyaminu je od 2 do asi 90 molárních procent a hustota funkčních bočních terciárních aminových skupin odvozených od uvedeného prvního sekundárního aminu je od asi 5 do asi 95 procent celkové hustoty bočních funkčních aminických skupin, za předpokladu, že hustota bočních terciárně aminických funkčních skupin odvozených od uvedeného prvního sekundárního aminu je nejméně 1 molární procento a hustota bočních sekundárních aminických funkčních skupin nebo terciárně aminických funkčních skupin odvozených od uvedeného druhého « sekundárního aminu je nejméně 1 molární procento.
- 22. Způsob podle nároku 16, kde uvedená redukční aminace (a) nebo (b) se provádí za přítomnosti ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru.
- 23. Způsob podle nároku 22, kde uvedený ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor je trirutheniumdodekakarbonyl.
- 24. Způsob podle nároku 16, kde uvedená redukční aminace (a) nebo (b) se provádí, za přítomnosti borohydridu alkalického * kovu.
- 25. Způsob podle nároku 24, kde uvedený borohydrid alkalického kovu je NaBH(O2CCH3)3 nebo NaBH3CN.
- 26. Způsob podle nároku 22, kde uvedená redukční aminace (a) nebo (b) se provádí za přítomnosti oxidu uhelnatého.
- 27. Způsob podle nároku 16, kde uvedený polyaldehyd (a) se vyrábí uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické nenasycení s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru.
- 28. Způsob podle nároku 27, kde uvedený polymer obsahující »· olefinické nenasycení je vybrán ze skupiny sestávající z polybutadienu a póly(ethylenpropylendien monomeru).
- 29. Způsob podle nároku 27, kde množství aldehydických skupin v uvedeném polyaldehydu se reguluje regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během uvedené hydroformylace.
- 30. Způsob přípravy polyaminu obsahujícího regulované množství bočních terciárních aminových skupin a regulované množství bočních sekundárních aminových skupin, sestávající z :I (a) uvedení do kontaktu polyaldehydu obsahujícího regulovaná množství bočních aldehydických skupin a dvojné vazby uhlík-uhlík, prvního sekundárního aminu a primárního aminu za podmínek redukční aminace, za přítomnosti (1) vodíku a ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru, nebo (2) borohydridu alkalického kovu za účelem vzniku póly(sekundárního/terciárního aminu) majícího v podstatě ekvivalentní poměr terciárních aminových skupin a sekundárních aminových skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík jako poměr aldehydických skupin k reaktivním dvojným vazbám uhlík-uhlík v uvedeném polyaldehydu, kde molární poměr uvedeného prvního sekundárního aminu k uvedenému založen na relativních reaktivitách primárnímu aminu je uvedeného uvedeného prvního sekundárního aminu a primárního aminu a požadovaná regulovaná množství bočních terciárních aminových skupin a bočních sekundárních aminových skupin, za předpokladu, že uvedená redukční aminace se provádí za přítomnosti borohydridu alkalického kovu, je uvedený primární amin stericky bráněný alifatický nebo cykloalifaticky primární amin nebo aromatický primární amin.í ,1
- 31. Způsob podle nároku 30, kde uvedený první sekundární amin je reprezentován vzorcem RR'NH, kde R a R' jsou vybrány nezávisle ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických, cykloalifatických a substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin a kde uvedený primární amin je reprezentován vzorcem RNH2, kde * R je definováno výše.♦.·
- 32. Způsob podle nároku 31, kde substituent na uvedené substituované alifatické, aromatické nebo cykloalifatické skupině je vybrán ze skupiny sestávající z-NR R (CH ) (CF ) F, x 2 2 τη 2 n (CF ) F, 2 n —N—R —NR R , 4 5 € a směsí výše uvedených, kde R , R , R , Rs a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z Rx a R2 a nejméně jeden z Rs a Rfi je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
- 33. Způsob podle nároku 30, kde celková hustota bočních aminových funkčních skupin uvedeného polyaminů je od 2 do asi 90 molárních procent a hustota bočních funkčních4.terciárních aminových skupin odvozených od uvedeného prvního sekundárního aminu je od asi 5 do asi 95 procent celkové hustoty bočních funkčních aminických skupin, za předpokladu, že hustota bočních terciárně aminických funkčních skupin odvozená od uvedeného prvního sekundárního aminu je nejméně 1 molární procento a hustota, bočních sekundárních aminických funkčních skupin je nejméně l molární procento.
- 34. Způsob podle nároku 30, kde uvedená redukční aminace se provádí za přítomnosti ruthenium obsahujícího iminového hydrogenačního katalyzátoru.
- 35. Způsob podle nároku 34, kde uvedený ruthenium obsahující iminový hydrogenační katalyzátor je trirutheniumdodekakarbonyl.
- 36. Způsob podle nároku 30, kde uvedená redukční aminace se provádí za přítomnosti borohydridu alkalického kovu.
- 37. Způsob podle nároku 36, kde uvedený borohydrid alkalického kovu je NaBH(O_,CCH3) 3 nebo NaBH3CN.
- 38. Způsob podle nároku 34, kde uvedená redukční aminace se provádí za přítomnosti oxidu uhelnatého.
- 39. Způsob podle nároku 30, kde uvedený polyaldehyd (a) se vyrábí uvedením do kontaktu polymeru obsahujícího olefinické .21 jssrr' 3 nenasyceni s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru.
- 40. Způsob podle nároku 39, kde uvedený polymer obsahující olefinické nenasycení je vybrán ze skupiny sestávající z polybutadienu a po.ly (ethylenpropylendien monomeru).
- 41. Způsob podle nároku 39, kde množství aldehydických skupin v uvedeném polyaldehydu se reguluje regulováním spotřeby oxidu uhelnatého a vodíku během uvedené hydroformylace.
- 42. Polyamin zahrnující opakující se jednotky
T1 ' I2 CH CH 1 | 2 N-H I N-R 1 R R* ' kde opakující se jednotky obsahující Pi a P2 představují opakující se jednotky polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, který byl podroben hydroformyláci a redukční aminaci, P3 představuje opakující se jednotku stejného polymeru obsahující olefinické nenasycení a mající reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, R, R' a R''jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alifatickými, aromatickými, cykloalifatickými a substituovanými alifatickými, aromatickými a cykloalifatickými skupinami, součet opakujících se jednotek obsahujících P a P2 je od 2 do asi i90 procent součtu opakujících se jednotek obsahujících Ρχ, P2 a opakujících se jednotek P3, a počet opakujících se jednotek obsahujících P2 je asi od 5 do 95 procent součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P2, za předpokladu, že počet opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P2 je pro každou z nich nejméně jedním procentem ze součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ, P_, a opakujících se jednotek P3. - 43. Polyamin podle nároku 42, kde součet opakujících se jednotek obsahujících Ρχ a P_, je asi od 10 do asi 85 procent součtu počtů opakujících se jednotek obsahujících Ρχ, P2 a opakujících se jednotek P3.
- 44. Polyamin podle nároku 42, kde substituent uvedených substituovaných alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin je vybrán ze skupiny sestávající z _ —ORX, —NRxR2, (CH=)m(CFJnF, -/ΟΙ-(CFi) —N—R —NR R^ | 4 S S R3 a směsí výše uvedených, kde Rx, R2, R3, Rs a Rg jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, alifatických skupin, aromatických skupin, a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z Rx a R2 a nejméně jeden z Rs a Rg je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
- 45. Polyamin podle nároku 42, kde uvedený polyamin v podstatě neobsahuje opakující se jednotky vzorce —P — nebo —P —I Γ c=o c=oI IΗ H
- 46. Polyamin podle nároku 42, kde uvedený polyamin v podstatě neobsahuje opakující se jednotky vzorce-|x~T2N-R'IR
- 47. Polyamin sestávající z opakujících se jednotekN-R' N-R' i R R' ' * kde opakující se jednotky obsahující P± a P2 odpovídají opakujícím se jednotkám polymeru obsahujícího olefinické nenasycení, které byly podrobeny hydroformyláci a redukční aminaci, P3 odpovídá opakující se jednotce stejného polymeru obsahujícího olefinické nenasycení a majícího reaktivní dvojné vazby uhlík-uhlík, R, R', R'' a R' jsou nezávisleA.La alifatických skupin, aromatických skupin a cykloalifatických skupin, za předpokladu, že nejméně jeden z R a R2 a nejméně jeden z Rs a Rg je jiný než vodík, R4 je vybrán ze skupiny sestávající z alifatických, aromatických a cykloalifatických skupin, m je celé Číslo od 0 do 4 a n je celé číslo od 1 do 7.
- 50. Polyamin podle nároku 47, kde uvedený polyamin v podstatě neobsahuje opakující se skupiny následujících vzorců:nebo —P c=o c=o
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/169,236 US5559193A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ174196A3 true CZ174196A3 (en) | 1996-10-16 |
Family
ID=22614771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ961741A CZ174196A3 (en) | 1993-12-20 | 1994-10-27 | Polyamines with controlled density of functional groups and process of their preparation |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5559193A (cs) |
| EP (1) | EP0736048B1 (cs) |
| JP (1) | JP3037758B2 (cs) |
| CN (1) | CN1142836A (cs) |
| AT (1) | ATE167685T1 (cs) |
| AU (1) | AU679801B2 (cs) |
| BR (1) | BR9408364A (cs) |
| CA (1) | CA2178649A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ174196A3 (cs) |
| DE (1) | DE69411285T2 (cs) |
| HU (1) | HUT75292A (cs) |
| SK (1) | SK76096A3 (cs) |
| WO (1) | WO1995017440A1 (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3706687B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2005-10-12 | 浦項工科大學校 | アミノシラン分子層の反応性アミノ基の定量方法 |
| AU2001231680A1 (en) | 2000-01-25 | 2001-08-07 | Akzo Nobel N.V. | Process to make aminated polyolefins |
| TWI245815B (en) * | 2000-07-20 | 2005-12-21 | Macdermid Plc | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods |
| DE10044164A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-03-21 | Basf Ag | Vinylamin-Verbindungen |
| EP3356426B1 (en) * | 2015-09-30 | 2022-05-25 | Dow Global Technologies LLC | A process for preparing functional polymers through addition of amino and polymeryl groups to aldehyde moieties |
| WO2019177968A1 (en) | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Cationic polymers for use as anion exchange polyelectrolytes |
| US11254777B2 (en) | 2018-03-12 | 2022-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Nitrogen-containing multi-block copolymers and method of making |
| EP3765551A1 (en) | 2018-03-12 | 2021-01-20 | 3M Innovative Properties Company | Anion exchange membranes based on polymerization of long chain alpha olefins |
| US11702486B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Hydrocarbon polymers containing ammonium functionality |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383426A (en) * | 1963-09-09 | 1968-05-14 | Exxon Research Engineering Co | Hydroformylation process for polymers |
| US4068056A (en) * | 1975-03-05 | 1978-01-10 | Exxon Research And Engineering Company | Aminated polymeric additives for fuel and lubricants |
| US4292242A (en) * | 1978-12-06 | 1981-09-29 | Sri International | Production of amines |
| US4297481A (en) * | 1980-02-22 | 1981-10-27 | W. R. Grace & Co. | Process of forming polymeric polyamine/amide |
| US4312965A (en) * | 1980-02-22 | 1982-01-26 | W. R. Grace & Co. | Process for forming amine/amide containing polymers |
| US4558101A (en) * | 1983-03-18 | 1985-12-10 | W. R. Grace & Co. | Process for the preparation of polymeric amine containing products |
| US4526936A (en) * | 1983-03-18 | 1985-07-02 | W. R. Grace & Co. | Process for the preparation of polymeric amine containing products |
| US4503217A (en) * | 1983-11-10 | 1985-03-05 | Texaco Inc. | Process for selective preparation of polymeric polyamines |
| US4543411A (en) * | 1983-11-10 | 1985-09-24 | Texaco Inc. | Process for selective preparation of secondary and tertiary amines |
| US4794199A (en) * | 1984-07-05 | 1988-12-27 | Texaco Inc. | Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia |
| US4657984A (en) * | 1985-10-16 | 1987-04-14 | Texaco Inc. | Process for formation of dialkylaminomethylated internal olefin polymers |
| US4705898A (en) * | 1986-04-04 | 1987-11-10 | Texaco Inc. | Preparation of disecondary amines from diolefins and primary amines |
| US5049625A (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric diphenyldiamines |
| GB9010784D0 (en) * | 1990-05-14 | 1990-07-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of a secondary amine |
| ES2084825T3 (es) * | 1990-07-26 | 1996-05-16 | Monsanto Co | Procedimiento de preparacion de poliamidas entrecruzadas. |
| US5134200A (en) * | 1990-10-09 | 1992-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymers containing chemically bound amine antidegradants |
| EP0541176B1 (en) * | 1991-11-07 | 1996-01-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of secondary amines |
| CA2111277C (en) * | 1992-12-14 | 1998-06-23 | Martin P. Mcgrath | Controlled functional density poly(secondary amines) and method for preparation thereof |
-
1993
- 1993-12-20 US US08/169,236 patent/US5559193A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-27 CN CN94195018.2A patent/CN1142836A/zh active Pending
- 1994-10-27 DE DE69411285T patent/DE69411285T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 JP JP07517410A patent/JP3037758B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 CZ CZ961741A patent/CZ174196A3/cs unknown
- 1994-10-27 SK SK760-96A patent/SK76096A3/sk unknown
- 1994-10-27 WO PCT/US1994/012377 patent/WO1995017440A1/en not_active Ceased
- 1994-10-27 AU AU81278/94A patent/AU679801B2/en not_active Ceased
- 1994-10-27 AT AT95900459T patent/ATE167685T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 CA CA002178649A patent/CA2178649A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-27 BR BR9408364A patent/BR9408364A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-10-27 HU HU9601689A patent/HUT75292A/hu unknown
- 1994-10-27 EP EP95900459A patent/EP0736048B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69411285D1 (de) | 1998-07-30 |
| BR9408364A (pt) | 1997-08-26 |
| CN1142836A (zh) | 1997-02-12 |
| CA2178649A1 (en) | 1995-06-29 |
| EP0736048B1 (en) | 1998-06-24 |
| US5559193A (en) | 1996-09-24 |
| EP0736048A1 (en) | 1996-10-09 |
| WO1995017440A1 (en) | 1995-06-29 |
| HU9601689D0 (en) | 1996-08-28 |
| DE69411285T2 (de) | 1999-02-11 |
| SK76096A3 (en) | 1997-04-09 |
| AU8127894A (en) | 1995-07-10 |
| JPH09506925A (ja) | 1997-07-08 |
| AU679801B2 (en) | 1997-07-10 |
| JP3037758B2 (ja) | 2000-05-08 |
| ATE167685T1 (de) | 1998-07-15 |
| HUT75292A (en) | 1997-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0603146B1 (en) | Controlled functional density poly(secondary amines) and method for preparation thereof | |
| JP2611073B2 (ja) | 新規ポリアミンの製造方法 | |
| SK76096A3 (en) | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof | |
| EP0480320B1 (en) | Polymers containing chemically bound amine antidegradants | |
| TWI679061B (zh) | 以釕或鋨為基底之複合觸媒 | |
| TW201741026A (zh) | 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途 | |
| CA2016250A1 (en) | Process for hydrogenation of polymers | |
| US20070197765A1 (en) | Method of amidocarbonylation reaction | |
| Luo | Hydrogenation of 1, 3‐butadiene and isoprene prepolymers having carboxyl end groups | |
| EP0700938A1 (en) | Cyclic conjugated diene polymer | |
| EP3786234B1 (en) | Polymer composition, method of producing cyano group-containing polymer, and cyanogroup-containing polymer composition | |
| JPS6166702A (ja) | アルキレンアミンペンダント基を含有する重合体の製造法 | |
| JPH0526821B2 (cs) |