JPH09143224A

JPH09143224A - 第１級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH09143224A
Application number: JP32957795A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kinoshita; 敏木下; Hiroshi Miyake; 洋三宅; Kazunari Ishiura; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に汎用な化合物を使用して、ポリマー
の分子末端に第１級アミノ基を確実に導入することの可
能な、第１級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製
造方法を提供する。【解決手段】カルボアニオンを分子末端に有するポリ
マーをニトリルと反応させたのち活性水素原子含有化合
物で処理する。次いで、得られた反応生成物を水素添加
反応条件で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第１級アミノ基
（−ＮＨ₂）を分子末端に有するポリマーの新規な製造
方法および該方法によって好適に製造し得る第２級炭素
原子と結合した第１級アミノ基を分子末端に有し、かつ
分子量分布の狭いポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、電気・電子部品、自動
車、輸送機器部品、建築素材、機械部品を始め生活のす
べての領域で使用されている。現在は、プラスチックに
おいて一層の高性能化を図るために、複数のポリマーの
混合（ポリマーブレンド）についての検討が精力的に進
められている。しかしながら一般に、混合した際に相溶
するポリマーの組み合わせはごく一部のものに限られ、
大多数の場合は相分離を引き起こし、その結果、伸び、
耐衝撃性等の力学的物性が低下したり、均一な成形物が
得られないなどの問題を生じる。

【０００３】この問題を解決するために、相互に反応性
を有する官能基を導入した２種のポリマーを溶融混練
し、その際に、それらの一部を反応、結合させて相溶化
剤成分を生成させることによって、両ポリマーが相溶し
ているか、または一方のポリマーが他方のポリマーのマ
トリックス中に微分散しているポリマー組成物を製造す
る方法が試みられている。この方法によれば、上記のよ
うな物性の低下を防ぎ、かつそれぞれのポリマーの特長
を活かしたポリマー組成物を得ることが可能となる。こ
の方法に使用するうえで好適な反応性を有する官能基を
導入したポリマーとしては、高い反応性を有する第１級
アミノ基を分子末端に導入したポリマーを挙げることが
できる。

【０００４】ポリマーの分子末端に第１級アミノ基を導
入する方法としては、アニオンリビングポリマーに、ア
ルキルシリル基で保護されたハロゲノアルキルアミンま
たはアルキルシリル基で保護されたイミンを反応させて
末端停止し、次いで加水分解によりアミノ基の脱保護を
行う方法［特開昭58-136604号公報、マクロモレキュラ
ー・ヘミー（Makromolekulare Chemie）第184巻、第135
5〜1362頁（1983年）、マクロモレキュールス（Macromo
lecules）第23巻、第939〜945頁（1990年）］、スチレ
ンから合成したアニオンリビングポリマーに、メトキシ
アミンとメチルリチウムから調製した試薬を反応させる
方法［マクロモレキュールス（Macromolecules）第19
巻、第1291〜1294頁（1986年）］などが提案されてい
る。また、別の方法として、第１級アミノ基を有する連
鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法が知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アニオンリビングポリマーに、保護されたハロゲノアル
キルアミン、保護されたイミン、またはメトキシアミン
とメチルリチウムとから調製した試薬を反応させる方法
は、その反応で使用する上記の保護された化合物または
上記の試薬が工業的に汎用なものではなく、その調製の
ために、高価な原料の使用と冷却条件下での余分な工程
を要するために、工業化に適しているとは言い難い。

【０００６】また、上記のラジカル重合による方法で
は、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さくできた
場合でも、せいぜい１．６程度である。このような分子
量分布の比較的大きいポリマーを上記のポリマー組成物
の製造に使用すると、他のポリマーとの反応による生成
物における分子量等の不均一性が大きくなるため、所望
の諸物性、熱特性等を再現性よく実現することが難し
い。

【０００７】本発明の第１の目的は、工業的に汎用な化
合物を、保護等の余分の工程を経由することなく使用し
て、ポリマーの分子末端に第１級アミノ基を確実に導入
することの可能な、第１級アミノ基を分子末端に有する
ポリマーの新規な製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の第２の目的は、その方法によって製造可能
な、反応性の高い第１級アミノ基を分子末端に有し、か
つ分子量分布の狭いポリマーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、アニオンリビングポリマーをアセトニトリル等
のニトリルで末端停止したものを水素添加反応条件で処
理することにより、ポリマー末端に第１級アミノ基が容
易かつ確実に形成されることを見いだし、さらに検討を
重ねることによって本発明に到達した。

【０００９】本発明によれば、上記の第１の目的は、カ
ルボアニオンを分子末端に有するポリマーをニトリルと
反応させたのち活性水素原子含有化合物で処理し、次い
で、得られた反応生成物を水素添加反応条件で処理する
ことを特徴とする、第１級アミノ基を分子末端に有する
ポリマーの製造方法を提供することにより達成される。

【００１０】また、本発明によれば、上記の第２の目的
は、第２級炭素原子と結合した第１級アミノ基を分子末
端に有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３の範囲内
であることを特徴とするポリマーを提供することにより
達成される。

【００１１】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の製造方法で使用するカルボアニオ
ンを分子末端に有するポリマーは、線状のものであって
も分岐状のものでもあってもよい。また、カルボアニオ
ンは該ポリマーの分子末端のうち、第１級アミノ基を導
入したい分子末端に存在していればよく、すべての分子
末端であっても、一部の分子末端であってもよい。

【００１３】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーを構成するモノマーは特に限定されないが、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、
２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；イソプ
レン、ブタジエンなどの共役ジエン；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキ
シドなどのアニオン重合性モノマーなどの１種または２
種以上が使用可能である。

【００１４】ポリマー鎖中におけるモノマーの配列様式
も特に限定されず、ホモ重合体、ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体等の様式から、目的に応じて適宜選択す
ることができる。なお、該ブロック共重合体の様式の場
合、それを構成するブロックは、ランダム共重合体ブロ
ック、ホモ重合体ブロック等のブロックの１種または２
種以上から任意に選ばれる。

【００１５】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーの分子量について特に制限はないが、最終的に
得られる末端アミノ基含有ポリマーにおける成形加工性
および他のポリマーとの組成物を製造するに適した末端
アミノ基の濃度を考慮に入れると、数平均分子量で１０
００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、
３０００〜３０００００の範囲内であることがより好ま
しい。

【００１６】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーの製造方法は特に限定されないが、アニオンリ
ビング重合法によって容易に合成することができる。す
なわち、上記例示の如きビニル芳香族化合物、共役ジエ
ン、メタクリレート等のモノマーは、アニオン重合によ
って、カルボアニオンを分子末端に有するアニオンリビ
ングポリマーを生成する。該アニオン重合では、常法に
従って条件を適宜選択することによって、得られるアニ
オンリビングポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．３
の範囲内にすることが可能である。かかる範囲内のＭｗ
／Ｍｎの値を有するカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーを使用した場合には、得られるアミノ基含有ポ
リマーもＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．３の範囲内となり
（すなわち、分子量分布の狭いものとなり）、それをポ
リマー組成物の製造に使用すると、他のポリマーとの反
応による生成物における分子量等の均一性が高くなるた
め、所望の諸物性、熱特性等を再現性よく実現すること
が可能となるので好ましい。

【００１７】アニオンリビングポリマーを得るためのア
ニオン重合は、通常の方法に従って、例えば、有機アル
カリ金属化合物等の重合開始剤を用いて、有機溶媒中で
モノマーを重合することによって行うことができる。該
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム等の単官能性の重合開始剤を使用した場合には、
片方の分子鎖末端にカルボアニオンを有する線状のアニ
オンリビングポリマーを得ることができ、また、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属とナフタレン、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族また
は不飽和の炭化水素化合物とを組み合わせた二官能性の
重合開始剤を使用した場合には、両方の分子鎖末端にカ
ルボアニオンを有する線状のアニオンリビングポリマー
を得ることができる。上記の有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素
化合物；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合
物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物などを使用
することができる。また、アニオン重合の温度として
は、−１００℃〜＋７０℃の範囲内の温度が一般的であ
る。このようにしてアニオン重合を行うことによって調
製されたアニオンリビングポリマーを含有する有機溶媒
の溶液は、特に濃縮、希釈等の操作を付することなく、
そのまま、ニトリルとの反応に使用することができる。

【００１８】本発明の製造方法において使用するニトリ
ルとは、シアノ基（−ＣＮ）を有する有機化合物であ
り、その例としては、アセトニトリル、プロピオノニト
リル、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル、トリ
メチルアセトニトリルなどのアルカンニトリル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリルなど
のアルケンニトリル；シクロヘキサンニトリルなどのシ
クロアルカンニトリル；フェニルアセトニトリル、３−
フェニルプロピオノニトリルなどのアリールアルカンニ
トリル；３−クロロプロピオノニトリルなどのハロゲン
原子、アシル基、アルコキシル基、アシロキシル基、ア
ルコキシカルボニル基などの置換基を有するニトリル；
サクシノニトリル、１，４−ジシアノブタン、２−メチ
ルグルタロニトリルなどのジニトリルなどが挙げられ
る。これらのニトリルの中でも、ポリマー末端に導入さ
れた場合に形成される末端構造の均一性の高さの点で、
上記例示の如き、アルカンニトリル、アルケンニトリ
ル、シクロアルカンニトリル、アリールアルカンニトリ
ルなどの１個のシアノ基によって置換された形の炭化水
素化合物が好ましく、さらに、汎用性の高さ、ポリマー
末端への導入率の高さ、および形成された第１級アミノ
基の反応性の高さ（電離度の高さ、立体障害の低さ）の
点も併せて総合的に考慮すれば、アセトニトリル、プロ
ピオノニトリルなどの低級アルカンニトリルがより好ま
しく、アセトニトリルが特に好ましい。

【００１９】上記のニトリルのうち、ハロゲン原子等の
置換基を有するニトリルを用いた場合には、該ニトリル
の一部において、カルボアニオンを分子末端に有するポ
リマーとの反応が該置換基の内部または置換部位で起こ
る可能性があるが、本発明の方法によれば、そのような
副反応生成物もその後に水素添加反応条件を経由するた
めに、第１級アミノ基を分子末端に有するポリマーに変
換され得る。また、上記のニトリルのうち、ジニトリル
を用いた場合には、カルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーとの反応において一方のシアノ基は未反応の形
で保持されると推定されるが、本発明の方法によれば、
その後に水素添加反応条件を経由するために、少なくと
も一方の分子末端に２個の第１級アミノ基を有するポリ
マーに変換され得る。

【００２０】カルボアニオンを分子末端に有するポリマ
ーとニトリルとの反応は、該カルボアニオンを分子末端
に有するポリマーが安定に存在し得る温度において行う
ことができ、一般に、−１００℃〜＋７０℃の範囲内か
ら反応温度を適宜選ぶことができる。ニトリルの使用量
は、カルボアニオンを分子末端に有するポリマーが有す
るカルボアニオンの１モルに対して、１モル以上となる
ような量であることが好ましく、１〜１０モルの範囲内
となるような量であることがより好ましい。このように
ニトリルの使用量をカルボアニオンに対して過剰モル数
となるように設定することは、ニトリルとしてジニトリ
ルを使用する場合において、カルボアニオンを分子末端
に有するポリマー同士のカップリング反応を抑制できる
ことから特に有効である。

【００２１】カルボアニオンを分子末端に有するポリマ
ーとニトリルとの反応は、有機溶媒中で行うのが好まし
い。好ましい有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；テトラヒ
ドロフラン等のエーテル化合物などを挙げることができ
る。反応時間は特に限定されるものではないが、一般
に、１分〜１時間程度の範囲内である。

【００２２】上記のカルボアニオンを分子末端に有する
ポリマーとニトリルとの反応を行った後、得られた反応
混合物を活性水素原子含有化合物で処理する。

【００２３】上記の活性水素原子含有化合物は、通常の
アニオン重合において重合停止剤として使用されるよう
なものであればよく、その好適な例として、メタノー
ル、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸な
どを挙げることができる。カルボアニオンを分子末端に
有するポリマーとニトリルとの反応により得られた反応
混合物の、活性水素原子含有化合物による処理は、通常
のアニオン重合における反応終了時の操作と同様にし
て、該反応混合物に活性水素原子含有化合物を添加する
ことによって容易に行うことができる。反応温度は、一
般に、−１００℃〜＋７０℃の範囲内から適宜選ぶこと
ができる。活性水素原子含有化合物の使用量は、使用し
たカルボアニオンを分子末端に有するポリマーが有する
カルボアニオンの１モルに対して、一般に１モル以上と
なるような量であり、１〜１０モルの範囲内となるよう
な量であることが好ましい。処理時間は特に限定される
ものではないが、一般に、１分〜１時間程度の範囲内で
ある。

【００２４】本発明の製造方法においては、上記の活性
水素原子含有化合物を使用した処理によって得られた反
応生成物を、次に、水素添加反応条件で処理する。該反
応生成物としては、上記の活性水素原子含有化合物での
処理によって得られた反応混合物から蒸留等の方法で分
離取得されたものを使用することが可能である。しかし
ながら、所望の反応生成物が、その分離操作中などにお
いて水分によって加水分解を受けることがある。それを
防止するために、該反応生成物としては、上記の活性水
素原子含有化合物での処理によって得られた反応混合物
の形態のものをそのまま使用し、それを速やかに、水素
添加反応条件に供するのが好ましい。

【００２５】反応生成物を水素添加反応条件で処理する
場合においては、通常のイミンまたはニトリルの水素添
加によるアミンへの変換反応に準じた条件を採用するこ
とができ、その処理方法としては、例えば、水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素
化合物を還元剤として用いて還元処理する方法；水素添
加触媒の存在下に水素ガスと接触させる方法などを採用
することができる。

【００２６】上記の水素化合物を還元剤として用いて還
元処理する方法は、例えば、次のようにして行うことが
できる。すなわち、水素化リチウムアルミニウムを、当
初使用したカルボアニオンを分子末端に有するポリマー
中のカルボアニオンに対するモル比で３〜２０倍程度の
範囲内の割合で使用し、これを無水ジエチルエーテル等
の脱水処理した有機溶媒中に懸濁した懸濁液に、該水素
化リチウムアルミニウムと同重量程度の濃硫酸を加えた
後、このものに、上記の活性水素原子含有化合物での処
理による反応生成物の有機溶媒溶液（好ましくは、有機
溶媒中での該処理によって得られた反応混合液）を徐々
に加えて、１〜１０時間程度還流する。このようにして
水素添加反応条件での処理を終えた後、得られた反応混
合物を０℃程度の温度まで冷却し、撹拌しながらこれに
水を滴下し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を滴下す
る。析出した水酸化アルミニウムとともに水層を除去
し、有機溶媒を留去することで、目的とする第１級アミ
ノ基を分子末端に有するポリマーが得られる。

【００２７】上記の水素添加触媒の存在下に水素ガスと
接触させる方法においては、該水素添加触媒として、均
一系または不均一系の水素添加触媒を用いることができ
る。均一系触媒としては、有機遷移金属触媒（例えば、
ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセ
トナート、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトな
ど）とアルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
などの金属のアルキル化物との組み合わせによるチーグ
ラー触媒等を使用することができる。また、不均一系触
媒として、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、白金などの金属を、単独で、もしくは
これらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担
体に担持した形態で使用することができる。

【００２８】均一系水素添加触媒の存在下に水素ガスと
接触させる方法は、例えば、次のようにして行うことが
できる。すなわち、均一系水素添加触媒を、当初使用し
たカルボアニオンを分子末端に有するポリマー中のカル
ボアニオンに対して１〜５０倍モル程度の範囲内の割合
で使用し、これを上記の活性水素原子含有化合物での処
理による反応生成物の有機溶媒溶液（好ましくは、有機
溶媒中での該処理によって得られた反応混合液）に加え
て得られる混合液を、常温〜１５０℃の範囲内の温度、
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内の水素ガス圧の条件下
で、約１〜５０時間、水素ガスと接触させる。このよう
にして水素添加反応条件での処理を終えた後、得られた
反応混合物に酸性の水を加え、激しく撹拌することで水
素添加触媒を水中に溶解させる。相分離している２相の
うち水相を除去し、有機相から有機溶媒を留去すること
で、目的とする第１級アミノ基を分子末端に有するポリ
マーが得られる。

【００２９】また、不均一系水素添加触媒の存在下に水
素ガスと接触させる方法は、例えば、次のようにして行
うことができる。すなわち、不均一系水素添加触媒を、
処理に供するポリマーに対して０．５〜１０重量％程度
の範囲内の割合で使用し、これを上記の活性水素原子含
有化合物での処理による反応生成物の有機溶媒溶液（好
ましくは、有機溶媒中での該処理によって得られた反応
混合液）に加えて得られる混合物を、常温〜２５０℃の
範囲内の温度、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内の水
素ガス圧の条件下で、約１〜５０時間、水素ガスと接触
させる。このようにして水素添加反応条件での処理を終
えた後、得られた反応混合物から触媒をろ別し、得られ
たろ液から有機溶媒を留去することで、目的とする第１
級アミノ基を分子末端に有するポリマーが得られる。

【００３０】上記の如く各種の方法によって水素添加反
応条件での処理を行うことができるが、処理に供するポ
リマーが炭素−炭素二重結合を有するものである場合に
は、条件の選択によって、第１級アミノ基を分子末端に
有するポリマーを、少なくとも一部の炭素−炭素二重結
合が水素添加された形態で製造することも可能である。
なお、本発明の方法における原料であるカルボアニオン
を分子末端に有するポリマーが構成モノマーの少なくと
も一部として共役ジエンを使用して得られたものである
場合には、そのポリマーは分子中に炭素−炭素二重結合
を有するために、ニトリルとの反応および活性水素原子
含有化合物での処理によって得られた反応生成物も分子
中に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとなる。

【００３１】水素添加反応条件での処理に供する反応生
成物が炭素−炭素二重結合を有するものである場合、第
１級アミノ基の形成が炭素−炭素二重結合部分の水素添
加反応よりも優先的に起こるため、該処理を反応系に存
在する生成物の化学構造を確認しながら行い、適時に終
了することによって、得られる第１級アミノ基を分子末
端に有するポリマーにおける炭素−炭素二重結合の水素
添加率を０〜１００％の範囲内で任意に調節することが
できる。第１級アミノ基を分子末端に有するポリマー
を、少なくとも一部の炭素−炭素二重結合が水素添加さ
れた形態で得る目的においては、水素添加反応条件での
処理を、上記の如き均一系または不均一系の水素添加触
媒の存在下に水素ガスと接触させる方法によって行うの
が好ましい。使用する水素添加触媒の種類に応じては、
処理中に、形成された第１級アミノ基によって失活する
ため、触媒の使用量によって炭素−炭素二重結合の水素
添加の程度を制御することも可能である。

【００３２】なお、得られる第１級アミノ基を分子末端
に有するポリマーが分子中に炭素−炭素二重結合を有す
る場合には、耐候性が不十分となることがある。したが
って、耐候性を向上させるためには、水素添加反応条件
での処理を、当初の炭素−炭素二重結合に対する水素添
加率が５０％以上となるように設定することが好まし
く、７０％以上となるようにすることがより好ましく、
８５％以上となるようにすることが特に好ましい。

【００３３】上記のようにして水素添加反応条件での処
理により得られた反応混合物から分離取得された第１級
アミノ基を分子末端に有するポリマーは、純度が十分に
は高くない場合には、再沈精製等の方法で適宜精製処理
に供することができる。

【００３４】本発明の製造方法によって得られる第１級
アミノ基を分子末端に有するポリマーにおいては、該第
１級アミノ基が第２級炭素原子と結合した構造を有する
ことができる。第１級アミノ基は電離度が高く、かつ立
体障害が低い方が反応性が高くなる傾向がある。したが
って、第１級アミノ基を分子末端に有するポリマーを他
のポリマーと反応させたい場合には、該第１級アミノ基
が結合している炭素原子は第２級であること、すなわち
該分子末端が一般式

【００３５】

【化１】−ＣＨ（Ｒ¹）−ＮＨ₂

【００３６】（式中、Ｒ¹は炭化水素基を表す。）

【００３７】で示される構造を有していることが有利で
あり、該分子末端が一般式

【００３８】

【化２】−ＣＨ（Ｒ²）−ＮＨ₂

【００３９】（式中、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロ
ピル基等の低級アルキル基を表す。）

【００４０】で示される構造を有していることがより有
利であり、該分子末端が式

【００４１】

【化３】−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＮＨ₂

【００４２】で示される構造を有していることが特に有
利である。

【００４３】上記のように、本発明の方法によれば、カ
ルボアニオンを分子末端に有するポリマーとしてアニオ
ンリビング重合により得られたアニオンリビングポリマ
ーを使用することによって、該アニオンリビングポリマ
ーにおける高い単分散性に由来して、第２級炭素原子と
結合した第１級アミノ基を分子末端に有し、かつ重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１．３の範囲内であるポリマーを製造
することが可能である。かかる第２級炭素原子と結合し
た第１級アミノ基を分子末端に有し、かつＭｗ／Ｍｎが
１．０〜１．３の範囲内であるポリマーの代表的な一例
としては、第２級炭素原子と結合した第１級アミノ基を
分子末端に有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．３の範
囲内であるメタクリレート系ポリマーを挙げることがで
き、また、他の例としては、分子鎖が、主として、
（１）オレフィン化合物重合体ブロックならびに（２）
他のオレフィン化合物重合体ブロックおよびビニル芳香
族化合物重合体ブロックからなる群から選ばれる少なく
とも１種以上の重合体ブロックからなり、第２級炭素原
子と結合した第１級アミノ基を分子末端に有し、かつＭ
ｗ／Ｍｎが１．０〜１．３の範囲内であるブロックポリ
マーを挙げることができる。上記メタクリレート系ポリ
マーは、分子鎖が主としてメタクリレートから誘導され
る単位によって構成される。また、上記の２種のオレフ
ィン化合物重合体ブロックは、それぞれ、例えば、主と
して共役ジエンから誘導される単位から構成される不飽
和重合体ブロック、該不飽和重合体ブロック中の炭素−
炭素二重結合部分の一部が水素添加された形態の部分水
素添加不飽和重合体ブロック、該不飽和重合体ブロック
中の炭素−炭素二重結合部分の実質的にすべてが水素添
加された形態の飽和重合体ブロックなどを例示すること
ができる。上記のビニル芳香族化合物重合体ブロック
は、主としてビニル芳香族化合物から誘導される単位か
ら構成される重合体ブロックである。なお、上記のブロ
ックポリマーが、オレフィン化合物重合体ブロックと他
のオレフィン化合物重合体ブロックとを有する場合、両
ブロックの間の相違点としては、例えば、モノマー単位
の種類、コモノマー単位の量的割合、共役ジエン単位に
おける１，２−結合率または３，４−結合率等の中の１
点以上を挙げることができる。

【００４４】本発明の製造方法について推定される反応
工程を、その一例を挙げて、次に模式的に示す。なお、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４５】１．カルボアニオンを分子末端に有するポ
リマーとニトリルとの反応による、付加反応生成物の生
成工程：

【００４６】

【化４】Ｐ−Ｍ＋Ｒ−ＣＮ → Ｐ−Ｃ(Ｒ)＝Ｎ−Ｍ

【００４７】（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、Ｍは金属
原子を表し、Ｒは有機基を表す。）

【００４８】２．上記付加反応生成物の活性水素原子含
有化合物での処理による、イミノ基を分子末端に有する
ポリマーの生成工程：

【００４９】

【化５】Ｐ−Ｃ(Ｒ)＝Ｎ−Ｍ＋Ｒ'−Ｈ → Ｐ−
Ｃ(Ｒ)＝ＮＨ＋Ｒ'−Ｍ

【００５０】（式中、Ｒ'は活性水素原子含有化合物か
ら１個の活性水素原子を除いた残基を表し、Ｐ、Ｍおよ
びＲは前記定義のとおりである。）

【００５１】３．上記イミノ基を分子末端に有するポリ
マーの水素添加反応条件での処理による、第１級アミノ
基を分子末端に有するポリマーの生成工程：

【００５２】

【化６】Ｐ−Ｃ(Ｒ)＝ＮＨ＋Ｈ₂ → Ｐ−ＣＨ(Ｒ)−ＮＨ₂

【００５３】（式中、ＰおよびＲは前記定義のとおりで
ある。）

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより限定されない。

【００５５】《実施例１》（分子鎖の片末端に第１級ア
ミノ基を有するポリメチルメタクリレートの合成）十分に脱水処理したシクロヘキサン３０重量部の入った
撹拌装置付き容器中で、ｓ−ブチルリチウム０．２重量
部と１，１−ジフェニルエチレン０．５７重量部を１時
間反応させ、これを、十分に脱水処理したテトラヒドロ
フラン１０００重量部の入った撹拌装置付き耐圧容器中
に移した。ドライアイス／メタノール浴で該耐圧容器を
冷却することによって容器内の溶液の温度を−７８℃と
した後、メチルメタクリレート１００重量部を徐々に滴
下し、次いで、さらにその温度で１時間撹拌することに
よってアニオン重合反応を行った。

【００５６】このようにして調製したメチルメタクリレ
ートのアニオンリビングポリマーのテトラヒドロフラン
溶液に、−７８℃で、アセトニトリル０．１３重量部を
加えて３０分間撹拌を継続し、次いで、同温度でメタノ
ール０．１重量部を加えて３０分間撹拌した。このよう
にして、反応混合液（Ａ）を得た。

【００５７】水素化リチウムアルミニウム４．０重量部
を無水ジエチルエーテル１００重量部中に懸濁させた懸
濁液に、０℃で濃硫酸５．０重量部をゆっくり滴下した
後、室温下で１時間撹拌した。これを撹拌しながら、室
温下で上記の反応混合液（Ａ）を加え、徐々に昇温し、
３時間還流を行った。得られた反応混合液を０℃に冷却
して水５００重量部を加えた後、撹拌下に、水酸化ナト
リウム２０重量部を含む水溶液１００重量部を滴下し
た。析出した水酸化アルミニウムをろ別し、ろ液を大量
のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈した。沈殿物を
７０℃で真空乾燥し、９７重量部のポリマーの粗製物を
得た。

【００５８】得られた粗製物をトルエンに溶解し、蒸留
水で、水相のｐＨが８に到達するまで３回洗浄した。得
られたトルエン相を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマ
ーを再沈した。得られた沈殿物を７０℃で真空乾燥した
後、トルエンへの溶解、メタノール中への再沈および沈
殿物の真空乾燥の一連の操作をさらに２回繰り返した。
このようにしてポリマーの精製物を得た。

【００５９】上記のポリマーの精製物は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により単峰
性のピークを示し、数平均分子量３００００、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．０８であることが判明した。

【００６０】さらに該精製物のアセトン飽和溶液にキン
ヒドリン試薬を滴下し、こげ茶色〜紫色の呈色を確認し
た。また該精製物の３００ｍｇをメチルオレンジのアセ
トン飽和溶液２０ｍｌに溶解し、０．０１モル／ｌの過
塩素酸の酢酸溶液で滴定を行った。これらの結果から、
第１級アミノ基が０．８８個／分子の割合でポリマー分
子に導入されていることが確認された。

【００６１】なお、該精製物の１０ｇを完全に焼却し、
灰分を元素分析した結果、金属成分としてアルミニウム
が１ｐｐｍ検出されたのみであった。

【００６２】《実施例２》（分子鎖の片末端に第１級ア
ミノ基を有する線状のポリスチレン−水添ポリイソプレ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体の合成）撹拌装置付き耐圧容器中に、十分に脱水処理したシクロ
ヘキサン１０００重量部、スチレン１５重量部およびｎ
−ブチルリチウム０．２重量部を加え、４０℃で１時間
重合し、次いでイソプレン７０重量部を加えて同温度で
１時間重合し、さらにスチレン１５重量部を加えて同温
度で１時間重合した。

【００６３】このようにして調製したポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の形
態のアニオンリビングポリマーのシクロヘキサン溶液
に、４０℃で、アセトニトリル０．１３重量部を加えて
３０分間撹拌を継続し、次いで、同温度でメタノール
０．１重量部を加えて３０分間撹拌した。

【００６４】得られた反応混合液に、水素ガス雰囲気下
でケイソウ土担持ニッケル触媒を１０重量部加え、１５
ｋｇ／ｃｍ²の水素ガス圧において、１５０℃で５時間
水素添加反応を行った。得られた反応混合物をシクロヘ
キサンで希釈した後、触媒をろ別し、ろ液を減圧下で濃
縮・乾燥し、ポリマーの粗製物を８９重量部得た。

【００６５】得られた粗製物をトルエンに溶解し、５％
希塩酸で洗浄することによって残留金属成分を除去した
後、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに、蒸
留水で水相のｐＨが８に到達するまで７回洗浄した。得
られたトルエン相を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを再沈した。得られた沈殿物を７０℃で真空乾燥した
後、トルエンへの溶解、メタノール中への再沈および沈
殿物の真空乾燥の一連の操作をさらに２回繰り返した。
このようにしてポリマーの精製物を得た。

【００６６】上記のポリマーの精製物は、ＧＰＣ測定に
より単峰性のピークを示し、数平均分子量８２０００
（ポリスチレン換算値）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０であ
ることが判明した。

【００６７】また、該精製物のＮＭＲ分析の結果、ポリ
イソプレンブロック中の炭素−炭素二重結合は、ほぼす
べてが水素添加されていることが判明した。

【００６８】さらに、該精製物のトルエン飽和溶液に１
０体積％のメタノールを加えた後、キンヒドリン試薬を
滴下し、こげ茶色〜紫色の呈色を確認した。また該精製
物の３００ｍｇをメチルオレンジのトルエン飽和溶液２
０ｍｌに溶解し、０．０１モル／ｌの過塩素酸の酢酸溶
液で滴定を行った。これらの結果から、第１級アミノ基
が０．９１個／分子の割合でポリマー分子に導入されて
いることが確認された。

【００６９】なお、該精製物の１０ｇを完全に焼却し、
灰分を元素分析した結果、金属成分としてニッケルが３
ｐｐｍ検出されたのみであった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、工業的に汎
用なニトリルを、保護等の余分の工程を経由することな
く使用して、ポリマーの分子末端に第１級アミノ基を確
実に導入することが可能であるために、第１級アミノ基
を分子末端に有するポリマーを工業的に有利に製造する
ことができる。また該製造方法によれば、第２級炭素原
子と結合した高い反応性を有する第１級アミノ基を分子
末端に有し、かつ分子量分布の狭いポリマーを製造する
ことが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボアニオンを分子末端に有するポリ
マーをニトリルと反応させたのち活性水素原子含有化合
物で処理し、次いで、得られた反応生成物を水素添加反
応条件で処理することを特徴とする、第１級アミノ基を
分子末端に有するポリマーの製造方法。
【請求項２】カルボアニオンを分子末端に有するポリ
マーがアニオンリビング重合により得られたアニオンリ
ビングポリマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】第２級炭素原子と結合した第１級アミノ
基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．
３の範囲内であることを特徴とするポリマー。
【請求項４】第２級炭素原子と結合した第１級アミノ
基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．
３の範囲内であることを特徴とするメタクリレート系ポ
リマー。
【請求項５】分子鎖が、主として、（１）オレフィン
化合物重合体ブロックならびに（２）他のオレフィン化
合物重合体ブロックおよびビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の重
合体ブロックからなり、第２級炭素原子と結合した第１
級アミノ基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜１．３の範囲内であることを特徴とするブロックポ
リマー。