CZ176194A3 - Process for preparing copolymers containing oh groups and their use in preparations for making coatings with a great content of solid phase - Google Patents

Process for preparing copolymers containing oh groups and their use in preparations for making coatings with a great content of solid phase Download PDF

Info

Publication number
CZ176194A3
CZ176194A3 CZ941761A CZ176194A CZ176194A3 CZ 176194 A3 CZ176194 A3 CZ 176194A3 CZ 941761 A CZ941761 A CZ 941761A CZ 176194 A CZ176194 A CZ 176194A CZ 176194 A3 CZ176194 A3 CZ 176194A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
copolymers
component
radical
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ941761A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Epple
Uwe Kubillus
Gerhard Brindoepke
Karl-Friedrich Doessel
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ176194A3 publication Critical patent/CZ176194A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kopolymerů, obsahujících hydroxylové skupiny a jejich použití v prostředcích pro vytváření povlaků s vysokým obsahem pevné fáze.
Dosavadní stav techniky
Výhodou akrylátových pryskyřic s vysokým obsahem pevné fáze (”high solid) je snížení emisí organických sloučenin při aplikaci laků. K získání receptur takových laků s vysokým obsahem pevné fáze se musí použít odpovídající akrylátové pryskyřice s nízkou viskozitou, to znamená nepatrnými molekulovými hmotnostmi s úzkým rozmezím molekulových hmotností.
Je dobře známo, že se k výrobě polymerů s nízkou viskozitou může použít radikálová polymerace v roztoku (EP 408 858, EP 398 387, US 4 145 513). Nevýhodou tohoto procesu je, že vlastnosti polymerů jsou negativně ovlivněny použitím značných množství iniciátorů polymerace a prostředků k regulaci polymerace jakož i jejich reakčních produktů, které částečně nejsou vestavěny v polymerním řetězci. Obzvláště použité prostředky k regulaci polymerace, jako příkladně thioly, mohou nepříjemně páchnout
-2nebo být dokonce jedovaté. Polymery, které se získají radikálovou polymerací v roztoku za vysokého tlaku případně při vysoké teplotě tyto nevýhody nemají, v důsledku nepatrných molekulových hmotností však vykazují příliš nízký stupeň zeskelnění, který neumožňuje použití jako pojivá k vytváření povlaků. Při vytváření povlaků se tak ukazuje, že tyto materiály mohou mít libovolně dlouhé doby zaschnutí do zaprášení a doby zaschnutí do nelepivosti. -Navíc mnohé systémy nemají dostatečnou dobu zpracovatelnosti pro komerční využití.
Na druhé straně je známá také polymerace bloková. Velkou výhodou blokové polymerace je, že v reakční hmotě jsou přítomny jen monomer, polymer a iniciátor a proto vznikají velmi čisté produkty neobsahující rozpouštědla.
V praxi jsou příklady takových polymerací řídké, protože se nechají jenom těžko regulovat v důsledku uvolňování velkého množství tepla v krátké reakční době polymerace.
EP 0 027 931 popisuje takový proces k výrobě nízkoviskozitních kopolymerů obsahujících OH - skupiny radikálovou reakcí
A) 10 až 30 % hmotnostních glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin obsahujících 12 až 14 uhlíkových atomů s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem a
B) 90 až 70 % hmotnostních nejméně dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu
-COOH, který se vyznačuje tím, že se předloží složka A) a při teplotě 130 až 200 ’C se nechá reagovat se složkou B)
-3a radikálovým iniciátorem způsobem blokové polymerace tak dlouho, dokud se nedosáhne stupně konverze nejméně 95, s výhodou nejméně 98 %, přičemž složka B) obsahuje nejméně 3,3 % hmotnostních monomeru obsahujícího skupiny -COOH.
Hlavní výhoda tohoto procesu spočívá v účinném a rychlém odvádění reakčního tepla v průběhu reakce v důsledku předložení složky A). Složka A), glycidylester, působí nejprve jako rozpouštědlo a v průběhu reakce je plně vestavěn do kopolymeračního produktu, takže v konečném produktu se již nevyskytují žádné rušivé složky.
Většina organických peroxidů, obzvláště těch, které se odvozují od terciárních (t) butylhydroperoxidů a jsou· použity v příkladech, jsou v důsledku existence odpovídajících radikálů vysoce reaktivní. Volné radikály, odvozené od typu ΐ-butylhydroperoxid, obzvláště di-t-butylperoxid, mohou abstrahovat vodík od akrylátového polymeru, což může vést k rozvětvením a tím k rozšíření případně multimodalitě v rozdělení molekulových hmotností. To bylo pozorováno u produktů podle EP 0 027 931. Tím se zvyšují viskozity roztoků produktů. Tyto efekty se vyskytují přednostně při vzájemném působení obvykle používaných rozpouštědel a směsí rozpouštědel.
Proto je žádoucí takový způsob blokové polymerace, který poskytuje polymery akrylátových pryskyřic neobsahující rozpouštědla, nízkoviskozitní, unimodální s úzkým rozdělením a který je možné provádět v širokém rozsahu teplot.
Je známo, že se polymerací v roztoku mohou vyrábět unimodální polymery akrylátů, s úzkým rozdělením high solid použitím organických peroxidů, které se odvozují od t-amylhydroperoxidu;[V.R.Kamath a J.D.Sargent Jr.,
-4Paintindia 41 (1), 17 - 22 (angl) 1991; P.A.Callais,
V.R.Kamaxh a M.G.MoskalProč.Vater-Borne, Higher Solids, Powder Coax.Symp.” (New Orleans), 19, 156 - 70 (angl.)
1992]. Dosaud však chybí jakýkoli důkaz pro to, že se akryláxové polymery xohoxo druhu s xímxo iniciačním systémem mohou vyrábět také bez přítomnosti rozpouštědla.
Podstata vynálezu
Vynález se týká akrylátových kopolymerů s OH-číslem od 50 do 250 mg KOH/g, s nízkou viskozitou roztoku od 15 do 2000 mpa.s (50 %ní, 23 °C) , střední molekulovou hmotností (vážený průměr Mw) menší než 8600 g/mol a s nejednotností (Mw/Mn) [vážený průměr molekulové hmotnosti/aritmetický průměr molekulové hmotnosti] menší než 3,4 a způsobu jejich výroby. Zde popsaným způsobem jsou takové kopolymery poprvé připraveny.
Tyto nízkoviskozitní, unimodálně úzce rozdělené, jednotné kopolymery obsahující OH-skupiny je možné vyrobit radikálovou reakcí
A) jednoho nebo více glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem a
B) nejméně dvěma nenasycenými kopolymerovatelnými monomery, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu -COOH.
Obzvláště výhodné produkty se vyrobí ve smyslu vynálezu, jestliže se radikálově kopolymeruje
-5A) 5 až 50 % hmotnostních glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin obsahujících 4 až 30 uhlíkových atomů s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem a
B) 95 až 50 % hmotnostních nejméně dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skup inu -COOH, přičemž se předloží složka A), glycidylester a při teplotě 100 až 210 eC se nechá reagovat se složkou B) a nejméně jedním radikálovým iniciátorem způsobem blokové polymerace tak dlouho, dokud se nedosáhne stupně konverze nejméně 95, s výhodou nejméně 97,5 %, a složka B) obsahuje nejméně 3,0 % hmotnostních monomeru obsahujícího skupiny -COOH.
Tyto monomery obsahující skupiny -COOH musí být k dispozici v takovém množství, že reakce se složkou A) proběhne úplně a vyrobený produkt dosáhne čísla kyselosti nejméně 3 mg KOH/g.
Pro způsob podle vynálezu přicházejí v úvahu jako iniciátory polymerace peroxysloučeniny tvořící radikály.
Tyto speciální peroxidové iniciátory obsahují v sousední poloze k peroxidové skupině nejméně jeden terciární uhlíkový atom, který nese tři lineární nebo rozvětvené alkylové nebo aralkylové skupiny, z nichž nejméně jedna obsahuje více než jeden uhlíkový atom. Sloučiny tohoto druhu vystihuje vzorec
-6R-£ - O - O - R2 , kde
R-^ znamená vodík, lineární nebo rozvětvený alifatický acylový zbytek se 2 až 15 uhlíkovými atomy nebo R2, a
R2 odpovídá vzorci
Rj znamená lineární nebo rozvětvený alkylový nebo aralkylový zbytek s nejméně 2 uhlíkovými atomy,
R4 a R5 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají lineární nebo rozvětvený alkylový nebo aralkylový zbytek s 1 až 15 uhlíkovými atomy.
Příklady takových sloučenin jsou t-amylperoxy-2-etylhexanoát, 1,1-di(τ-amylperoxy)cyklohexan, t-amylperoxyacetát, etyl-3,3-di-(t-amylperoxy)butyrát, di-t-amylperoxid, 3-etyl-pent-3-yl-peroxy-2 etylhexanoát a di-(3-etyl-pent-3-yl)-peroxid.
Jako složka A) se používají glycidylestery a-alkylalkanmonokyrboxylových kyselin a/nebo a,a-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin jednotlivě nebo ve směsi. Protože glycidylovému zbytku v glycidylesteru a-alkyl-alkanmonokarboxylových kyselin a/nebo a,a-dialkylalkan-monokyrboxylových kyselin přísluší sumární vzorec C3H5O, jsou
-Ί α-alkylalkanmonokarboxylové kyseliny a α,α-dialkylalkanmonokarboxylové kyseliny isomerni směsi odpovídajících monokarboxylových kyselin.
Složka B) je směs nejméně dvou olefinicky nenasycených kopolymerovaxelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje jednu karboxylovou skupinu.
Vhodné olefinicky nenasycené kyselé monomery složky B) jsou příkladně kyselina akrylová a/nebo mexakrylová a/nebo poloesxery kyseliny maleinové, fumarové, ixakonové, dále kroXonové, isokroXonové, vinylocxové a nenasycené maslné kyseliny s 8 až 22 uhlíkovými axomy, jako příkladně kyselina linolenová, linolová, olejová, arachidonová a ricinoolej ová.
Vhodné olefinicky nenasycené monomery bez karboxylových skupin jsou příkladně esxery kyseliny akrylové a/nebo mexakrylové s jednosyXnými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými axomy a hydroxyalkylesxery xěchxo kyselin, dále acylnixril. Obzvlášxě vhodné akrylesXery jsou příkladně mexyl-, exyl-, propyl- 2-exylhexyl-, buxyl-, isobuxyl-, xerc.-buxylhexyl- , nonyl- lauryl- a sxearylesxer kyseliny akrylové případně mexakrylové.
Příklady vhodných hydroxyalkylesXerů α,β-nenasycených kyrboxylových kyselin s jednou primární kydroxylovou skupinou jsou hydroxyexylakryláxy, hydroxypropylakryláxy , hydroxybuxylakryláxy, hydroxyamylakryláxy, hydroxyhexylakryláxy, hydroxyokxylakryláxy a odpovídající mexakryláxy. Jako příklady pro použixelné hydroxyalkylesxery s jednou sekundární hydroxylovou skupinou lze uvésx 2-hydroxypropylakryláx, 2-hydroxybuxylakryláx, 3-hydroxy-8buxylakryláx, xrimexylolpropandiakryláx, a odpovídající mexakryláxy. Samozřejmě se mohou vždy pouzíx odpovídající esxery α,β-nenasycených kyrboxylových kyselin, jako příkladně kyselina kroxonová a isokroxonová. Zvlášř výhodné jsou hydroxyexyl-, hydroxypropyl- a hydroxybuxylakryláx, příkladně mexakryláx. Vhodné jsou xaké reakční produkxy z příkladně jednoho molu hydroxyexylakryláxu a/nebo hydroxyexylmexakryláxu a průměrně dvou molů e-kaprolakxonu.
Jiné vhodné olefinicky nenasycené monomery jsou vinylaromaxické uhlovodíky jako sxyren, (alkylfenyl)exen, příkladně α-mexylsxyren, a-chlorsxyren a různé vinylxolueny.
Ve výchozí směsi monomerů sesxává složka B) s výhodou ze směsi
Bl) 3,3 až 20, s výhodou 3,3 až 15 % hmoXnosXních a,β-nenasycené kyrboxylové kyseliny, s výhodou kyseliny akrylové nebo mexakrylové nebo jejich směsí,
B2) 0 až 43, s výhodou 16 až 43 % hmoXnosXních hydroxyalkylesxeru kyseliny akrylové nebo mexakrylové nebo jejich směsí,
B3) 0 až 57, s výhodou 5 až 45 % hmoXnosXních esxeru kyseliny akrylové nebo mexakrylové s jednosyxným alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými axomy nebo jejich směsí,
B4) 0 až 72, s výhodou 15 až 55 % hmoXnosXních nejméně jednoho vinylaromáxu, přičemž suma složek B je vždy 100 a přičemž suma
-9esterů s výhodou není více než 85 % hmotnostních.
Během polymerační reakce se tvoří se tvoří z kyselých monomerů a předloženého glycidylesteru reakční prokukt, který je v kopolymeru vyrobeném podle vynálezu zastoupen obecně podílem od 6 do 60, s výhodou od 10 do 55 % hmotnostních.
Polymerace se s výhodou provádí jako bloková polymerace. Pod pojmem bloková polymerace se rozumí polymerace která se zpravidla provádí bez rozpouštědla. V mnoha případech je však také možná přítomnost nepatrného podílu rozpouštědla, a to až 20, s výhodou do 10 a obzvláště výhodně do 8 % hmotnostních, vztaženo na výchozí složky. Zpracování bez rozpouštědla je však třeba dát přednost.
Zvlášť výhodný je způsob výroby, při kterém se na začátku polymerace předloží nejméně jedna složka (A) a v dalším průběhu nejméně dva nenasycené kopolymerovatelné monomery (B), z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu -COOH. Složka (A) se během polymerace zcela vestaví do kopolymeru.
Tímto způsobem vyrobené koplymery obsahující hydroxylové skupiny se v dalším stupni mohou ještě modifikovat, příkladně reakcí s isokyanátovými sloučeninami, které v molekule obsahují průměrně 0,8 až 1,5 volných skupin -NCO a nejméně jednu terciární aminovou skupinu. Potom musí být samozřejmě rozpouštědlo použité při polymeraci, tedy výrobě polymerů, inertní vůči těmto isokyanátovým sloučeninám.
Tyto isokyanátové sloučeniny zahrnují příkladně také
-10všechny nízkomolekulární deriváty močoviny, které se v lakařském průmyslu používají k přípravě sagged kontrolled akrylátových pryskyřic.
Polymery podle vynálezu se charakterizují jejich obsahem skupin -OH. Počet OH skupin je od 50 do 250, s vý hodou od 80 do 200 a obzvláště od 90 do 180 mg KOH/g. Dále polymery vykazují zvlášť nízkou viskozitu roztoku. Obecně leží v oblasti od 15 do 2000, s výhodou od 20 do 700 a obzvláště od 25 do 500 mPa.s (měřeno na 50 % roztoku v butylacetátu nebo směsi ze 3 dílů butylacetátu a 4 dílů xylenu při teplotě 23 ’C podle DIN 53 018) . Polymery podle vynálezu mají střední molekulovou hmotnost (vážený průměr) menší než 8600 g/mol a nejednotnost menší než 3,4, obzvláště menší než 3,2.
Jedním z podstatných rozdílových znaků mezi syntetickým vysokomolekulárním polymerem a nízkomolekulární látkou je skutečnost, že polymeru nelze přiřadit žádnou přesnou molekulovou hmotnost. To je důsledek toho, že při polymerní reakci je délka vytvořeného řetězce určena pouze statistickými zákonitostmi. V důsledku statistické povahy procesu nárůstu řetězce nelze zabránit vzniku řetězců rozdílné délky, tedy tak zvanému rozdělení délek řetězců.
V posledních letech se stala často používanou metodou pro stanovení molekulových hraotnsotí a jejich rozdělení gelová permeační chromatografie (zkráceně GPC). Tato metoda, kalibrovaná většinou polystyrenem, poskytuje aritmetické průměry Mn a vážené průměry molekulových hmotností. Široké rozdělení je možné hodnotit výpočtem nejednotnosti (Mw/Mn) . Čím bližší je tento koeficient 1, tím je polymer fyzikálně jednotnější. Jednotnější polymery mají z lakařského technického hlediska výhody při zasychání a ve
-11rvrdosti.
Kopolymery podle vynálezu jsou zvlášť vhodné pro lakařské technické využití ve dvousložkových systémech, obzvláště pro tak zvané systémy high solid, tedy pro směsi obsahující rozpouštědla s vysokým obsahem pevné fáze.
Vhodná rozpouštědla pro produkty získané podle vynálezu jsou příkladně alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické uhlovodíky jako alkylbenzeny, příkladně xylen, toluen; estery, jako etylacetát, butylacetát; acetáty s delším alkoholickýnm zbytkem, butylpropionát, pentylpropionát, etylenglykolmonoetyleteracetát, odpovídající metyleteracetát; etery, jako etylenglykolacetátmonoetyl-, metyl- nebo butyleter; glykoly; alkoholy; ketony, jako metylamylketon, metylisobutylketon; laktony nebo směsi těchto rozpouštědel.
Předmětem předloženého vynálezu jsou dále prostředky pro vytváření povlaků, které jako pojivovou složku obsahují kopolymery podle vynálezu. Kopolymery se mohou vytvrzovat v přítomnosti vhodných zesíťovacích prostředků za studená nebo při zvýšené teplotě.
Jako vytvrzující složka jsou pro tyto prostředky pro vytváření povlaků vhodné aminoplastové pryskyřice, polyisokyanáty nebo sloučeniny obsahující anhydridové skupiny jednotlivě nebo ve směsi. Zesíťující prostředek se přidává vždy v takovém množství, že molovy poměr OH-skupin kopolymeru k reaktivním skupinám zesilujícího prostředku leží mezi 0,3:1 a 3:1.
Aminoplastové pryskyřice vhodné jako vytvrzující
-12složky jsou s výhodou močovinové, melaminové a/nebo benzoguanaminové pryskyřice. Jedná se zde o eterifikované kondenzační produkty formaldehydu s močovinou, melaminem případně benzoguanaminem. Vhodné poměry směsí leží v rozsahu od 50 : 50 do 90 : 10 kopolymer/zesíťuj ící aminová pryskyřice, vztaženo na pevnou pryskyřici. Jako vytvrzující složky je možné také použít vhodné fenolové pryskyřice a jejich deriváty. Tato zesíťující činidla vedou v přítomnosti kyselin, příkladně kyseliny p-toluensulfonové, k vytvrzení povlaku. Vytvrzování za tepla se může provádět obvyklým způsobem při teplotách od 90 do 200 °C, příkladně po dobu 10 až 30 minut.
Pro vytvrzování produktů podle vynálezu zesítěním jsou vhodné polyisokyanáty, zejména při mírných teplotách případně při teplotě místnosti. Jako polyisokyanátové složky přicházejí v zásadě v úvahu všechny z polyuretanové chemie známé alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyisokyanáty nebo jejich směsi. Dobře vhodné jsou příkladně nízkomolekulární polyisokyanáty jako příkladně hexametylendiisokyanát, 2,2,4- a/nebo 2,4,4-trimetyl -1,6-hexametylendiisokyanát, dodekametylendiisokyanát, tetrametyl-p-xylylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, l-isokyanáto-3,3,5-trimetyl-5-isokyanátometylcyklohexan (IPDI), 2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmetan, 2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanáto-difenylmetan nebo směs těchto isomerů s jejich vyššími homology, jak je možné je připravovat známým způsobem působením fosgenu na kondenzáty anilin/formaldehyd, 2,4- a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen nebo libovolné směsi sloučenin tohoto typu.
S výhodou se však použijí deriváty těchto jednoduchých polyisokyanátů, jak je obvyklé v technologiích pro vytváření
-13povlaků. K nim náleží polyisokyanáty, které obsahují příkladně biuretové skupiny, uretdionové skupiny, isokyanurátové skupiny, uretanové skupiny, karbodiimidové skupiny nebo allofanátové skupiny, jak jsou popsány příkladně v EP 0 470 461.
Ke zvlášť výhodným modifikovaným polyisokyanátům patří N,N ,N -tris-(-6-isokyanátohexyl)-isokyanurát, případně jeho směsi s jeho vyššími homology, obsahujícími více než jeden isokyanurátový kruh.
Průběh zesíťování je možné katalyzovat přídavkem organokovových sloučenin, jako organocínových sloučenin a případně terciárních aminů, s výhodou dietyletanolaminu. Odpovídajícími sloučeninami cínu jsou příkladně dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát a dibutyloxocín. Pro vytvrzování při zvýšených teplotách přicházejí dále v úvahu chráněné polyisokyanáty, polykarboxylové kyseliny případně jejich anhydridy.
Kopolymery podle vynálezu jsou zvláště vhodné k výrobě bezbarvých laků obsahujících rozpouštědla a s vysokým obsahem pevné fáze. Kromě toho se dobře hodí k výrobě práškových laků ve spojení s anhydridy polykarboxylových kyselin. Je možné je použít k reakci s anhydridy polykarboxylových kyselin a k dalšímu použití takto získaných produktů jako vytvrzující složky pro různé syntetické pryskyřice, obzvláště epoxidové pryskyřice. Zvlášť zajímavé je použití produktů podle vynálezu spolu se specielními částečnými estery polykarboxylových kyselin nebo derivátů polykarboxylových kyselin případně jejich anhydridů nebo esteranhydridů.
-14Výhodnými deriváty polykarboxylových kyselin jsou příkladně polyanhydridy, které se odvozují od minimálně čtyřsytných karboxylových kyselin a s nimiž mohou reagovat produkty podle vynálezu. Tyto systémy jsou pro jejich vysokou reaktivitu obzvláště zajímavé pro vytvrzování za studená.
V prostředcích pro vytváření povlaků, které se vyrábějí s kopolymery podle vynálezu, mohou být obsaženy také další obvyklé pomocné prostředky a přísady obvyklé v technologiích pro vyváření povlaků, které dosud nebyly jmenovány. K nim patří obzvláště katalyzátory, prostředky ke zlepšení rozlivu, silikonové oleje, změkčovadla, jako estery kyseliny fosforové a estery kyseliny ftalové, pigmen ty jako oxidy železa, oxidy olova, silikáty olova, oxid titaničitý, síran barnatý, sulfid zinečnatý, ftalokyaninové komplexy atd. a plniva jako talek, slída, kaolin, křída, křemenná moučka, asbestová moučka, břidlicová moučka, různé křemičité kyseliny, silikáty atd, prostředky k úpravě viskozity, matovací prostředky, UV-absorbery, prostředky proti degradaci světlem, antioxidanty a/nebo látky rozkládá jící peroxidy, odpěňovací činidla a/nebo zesíťující látky, aktivní ředidla a podobně.
Prostředky pro vytváření povlaků se mohou na daný materiál nanášet známými metodami, příkladné natíráním, ponořením , poléváním nebo s pomocí naválcování nebo štěrkováním, obzvláště ale stříkáním. Mohou se aplikovat za tepla, případně mohou být vtlačením superkritických rozpouštědel (příkladně CO2) dodávány v aplikační formě připravené k okamžitému použití. S pojivý, vyrobenými z kopolymerů podle vynálezu je možné získat opravárenské autolaky s vyni kajícími vlastnostmi. Tato pojivá se mohou použít jak k vý
-15robě mezivrstev tak k výrobě pigmentovaných nebo nepigmentovaných krycích laků. Zejména je nutné upozornit na vynikající vhodnost těchto pojivových kombinací pro dvousložkové autoopravárenské laky.
Laky se vytvrzují obecně v oblasti teplot od -20 do +100 ’C, s výhodou od -10 do +60 °C.
Vynález bude blíže objasněn následujícími příklady.
V příkladech provedení se všechny procentní údaje vztahují na hmotnost.
Příklady provedení vynálezu
I. ) Výroba kopolymerů
Do reaktoru opatřeného míchadlem, přívodem inertního plynu, topným a chladicím systémem a dávkovacím zařízením se předloží glycidylester kyseliny a,a-dialkylalkanmonokarboxylové [příkladně glycidylester kyseliny Versatic 10 (obchodní název : Cardura^) E 10, Shell Chemicals) (částečně š rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) a v prostředí inertního plynu se vyhřeje na požadovanou teplotu. Potom se v průběhu 6 hodin rovnoměrně dávkuje směs monomerů (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel) společně nebo odděleně se specielním iniciátorem (částečně s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel). Následně se ještě 2 hodiny nechá doběhnout polymerace, dokud se nedosáhne stupně konverze nejméně 95 %.
Kopolymery se' rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel.
-16Vyrobí se násedující kopolymery. Přesné násady ve hmotnostních dílech, reakční podmínky a charakteristické hodnoty vyplývají z dále uvedených tabulek.
Tabulka 1 ; Výroba a vlastnosti kopolymeru A
Násada Srovnání 1 2
Organické sloučeniny
Glycidylestery 13,03 13,03 13,03
Kyselina akrylová 4,14 4,14 4,14
Hydroxymetylmeta- krylát 28,08 28,08 28,08
Metylmetakrylát 7,58 7,58 7,58
Styren 47,17 47,17 47,17
Iniciátor A B C
di-t-butyl- peroxid 1,51 t-amylper- oxy-2-etyl- hexanoát 2,47 di-t-amyl- peroxid 1,84
Teplota polymerace ( ec) 185 185 185
FK (%) po polymeraci 98,4 98,2 97,9
FK (%) Lff. (v butylacetátu) 70,3 69,4 70,0
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH) 8,1 5,9 5,8
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH) 1 143 140 136 '
Tabulka 1 : Vvroba a vlastnosti kopolymeru A (dokončení)
Násada Srovnání 1 2
Viskozita (mPa.s), 23 ’C (Lff.) 10820 8300 4440
Viskozita (mPa.s), 23 “C (50% v BuAc/ xylen 3 : 4) 177 145 106
Mw (g/mol) 8700 6830 5450
Mn (g/mol) 2560 2530 2260
U = Mw/Mn 3,4 2,7 2,4
Číslo barevnosti (Lovibond) 100 90 100
Vzhled t r a n s p a r e n t n í
FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : Obchodní forma
Iniciátory :
A di-t-butylperoxid : Trigonox^^ B (AKZO)
B t-amylperoxy-2-etylhexanoát : Trigonox^^ 121 (AKZO)
C di-t-amylperoxid : Interox^^ DTAP (Peroxid-Chemie)
GPC : <Mw>, <Mn> Millipore(R) Vaters Chromatographie System 860
Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410
-18Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 1 x 1000 Á + 1 x 500 Á + 1 x 100 Á (Ángstróm)
Rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 ’C
Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze
Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)
Stanovení charakteristik : číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita (normy viz Analytické metody stanovení (brožura : Syntetické pryskyřice, Hoechst AG, vydání 1982)), číslo barevnosti Házen (Lovibond) podle DIN 53 409
Vyrobené produkty A 1 a 2 vykazuj í nízké vážené průměry molekulových hmotností. Gelové permeační chromatogramy nevykazují žádné žádné vysokomolekulární inflexe, což je důsledkem nepatrné nejednotnosti.
Nízkým molekulovým hmotnostem a vyšší jednotnosti odpovídá snížení viskozity obchodní formy (podle Ubbelohde).
Tabulka 2 : Výroba a vlastnosti kopolymeru B
Násada Srovnání 1 2
Organické sloučeniny
Glycidylestery 19,70 19,70 19,70
Kyselina akrylová 6,87 6,87 6,87
Hydroxymetylmeta- krylát 16,26 16,26 16,26
Metylmetakrylát 24,34 24,34 24,34
Styren 32,83 32,83 32,83
Iniciátor A B C
di-t-butyl- peroxid 1,50 t-amylper- oxy-2-etyl- hexanoát 2,41 di-t-amyl- peroxid 1,78
Teplota polymerace ( ’C) 160 160 160
FK (%) po polymeraci 98,5 97,6 98,8
FK (%) Lff. (v butylacetátu) 70,4 69,7 69,8
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH) 13,0 11.2 10,8
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH) 112 115 110
Viskozita (mPa.s), 23 °C (Lff.) 13540 10650 9130
Viskozita (mPa.s), 23 ’C (50% v BuAc/ xylen 3 ; 4) 172 137 118
FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : Obchodní forma
-20Tabulka 2 : Výroba a vlastnosti kopolymerů B (dokončení)
Násada Srovnání 1 2
GPC (kalibrace PS)
Mw (g/mol) 11750 8440 7870
Mn (g/mol) 3180 2910 2890
U = Mv/Mn 3,7 2,9 2,7
Číslo barevnosti (Lovibond) 150 80 80
Vzhled t r a n s p a r e η ΐ n i
FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : Obchodní forma
Iniciátory :
A di-t-butylperoxid : Trigonox^^ B (AKZO)
B t-amylperoxy-2-etylhexanoát : Trigonox^^ 121 (AKZO)
C di-t-amylperoxid : Interox^) DTAP (Peroxid-Chemie)
GPC : <Mw>, <Mn> Millipore^) Vaters Chromatographie System 860
Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410
Náplň sloupce Á + 1 x 100 Á : Vaters Ultrastyragel 1 x 1000 Á + 1 x 500 (Ángstrom)
Rozpouštědlo : tetrahydrof uran při 40 °C
-21Průtok : 1 ml/min., koncentrace : 1 % pevné fáze
Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)
Stanovení charakteristik : číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita (normy viz Analytické metody stanovení (brožura ; Syntetické pryskyřice, Hoechst AG, vydání 1982)), číslo barevnosti Házen (Lovibond) podle DIN 53 409
Vyrobené produkty Ala 2 vykazují nízké vážené průměry molekulových hmotností. Gelové permeační chromatogramy nevykazuj i žádné žádné vysoomolekulární inflexe, což je důsledkem nepatrné nejednotnosti.
Nízkým molekulovým hmotnostem a vyšší jednotnosti odpovídá snížení viskozity obchodní formy (podle Ubbelohde).
Tabulka 3 : Výroba a vlastnosti kopolymerů C
Násada Srovnání 1 2
Glycidylester 20,71 20,71 20,71
Kyselina akrylová 6,19 6,19 6,19
Hydroxymetylmeta- krylát 13,30 13,30 13,30
Metylmetakrylát 21,02 21,02 21,02
Styren 38,78 38,78 38,78
XS nejmenším množstvím rozpouštědla butylacetátu
Iniciátor A B C
di-t-butyl- peroxid t-amylper- oxy-2-etyl- hexanoát di-t-amyl- peroxid
1,50 2,36 1,79
Teplota polymerace ( ’C) 185 185 185
FK (%) po polymeraci 97,2 97,9 98,0
FK (%) Lff. (v butylacetátu) 69,4 70,8 70,5
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH) 4,5 3,4 3,1
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH) 111 106 108
Viskozita (mPa.s), 23 C (Lff.) 7620 4810 2790
Viskozita (mPa.s), 23 ’C (50% v BuAc/ 135 71 48
-23Tabulka 3 : Výroba a vlastnosti kopolymeru C (dokončení)
Násada Srovnání 1 2
GPC (kalibrace PS)
Mw (g/mol) 8920 5480 3600
Mn (g/mol) 2550 2430 1710
u = Mw/Mn 3,5 2,3 2,1
Číslo barevnosti (Lovibond) 70 80 40
Vzhled trans par e n t n i
FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : Obchodní forma
Iniciátory :
A di-t-butylperoxid : Trigonox^) B (AKZO)
B t-amylperoxy-2-etylhexanoát : Trigonox^) 121 (AKZO)
C di-t-amylperoxid : Interox^) DTAP (Peroxid-Chemie)
GPC : <Mw>, <Mn> Millipore^^ Vaters Chromatographie System 860
Čerpadlo : Vaters Model 590, RI-Detektor : Vaters Model 410
Náplň sloupce : Vaters Ultrastyragel 1 x 1000 Á + 1 x 500 Á + 1 x 100 Á (Ángstrom)
Rozpouštědlo : tetrahydrof uran při 40 ’C
-24Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze
Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)
Stanovení charakteristik : číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita (normy viz Analytické metody stanovení (brožura ; Syntetické pryskyřice, Hoechst AG, vydání 1982)), číslo barevnosti Házen (Lovibond) podle DIN 53 409
Vyrobené produkty A 1 a 2 vykazuj i nízké vážené průměry molekulových hmotností. Gelové permeační chromatogramy nevykazují žádné žádné vysoomolekulární inflexe, což je důsledkem nepatrné nejednotnosti.
Nízkým molekulovým hmotnostem a vyšší jednotnosti odpovídá snížení viskozity obchodní formy (podle Ubbelohde).
Tabulka 4 : Výroba a vlastnosti kopolymeru D
Násada Srovnání 1 2
Glycidylester 9,51 9,51 9,51
Kyselina akrylová 3,03 3,03 3,03
Hydroxymetylmeta- krylát 24,87 24,87 24,87
Metylmetakrylát 27,20 27,20 27,20
Styren 35,39 35,39 35,39
XS nejmenším množstvím rozpouštědla butylacetát
Iniciátor A B C
di-t-butyl- peroxid 1,10 t-amylper- oxy-2-etyl- hexanoát 1,73 di-t-amyl- peroxid 1,31
Teplota polymerace ( °c) 175 175 175
FK (%) po polymeraci 98,2 98,9 98,6
FK (%) Lff. (v butylacetátu) 69,0 69,4 69,5
Číslo kyselosti (mg KOH/g FH) 5,2 4,5 4,3
Hydroxylové číslo (mg KOH/g FH) 129 116 129
Viskozita (mPa.s), 23 °C (Lff.) 18210 15840 6840
Viskozita (mPa.s), 23 °C (50% v BuAc/ 253 182 95
Tabulka 4 : Výroba a vlastnosti kopolvmeru D (dokončení)
Násada Srovnání 1 2
GPC (kalibrace PS)
Mw (g/mol) 10010 8320 4620
Mn (g/mol) 2910 2720 1770
U = Mw/Mn 3.4 3,1 2,6
Číslo barevnosti (Lovibond) 60 50 30
Vzhled x r a n s p a r e η X n i
FK : pevná fáze FH : pevná pryskyřice Lff : Obchodní forma
Iniciátory :
A di-x-butylperoxid : Trigonox^) Β (AKZO)
B x-amylperoxy-2-exylhexanoáx : Trigonox^) 121 (AKZO)
C di-x-amylperoxid : Interox^^ DTAP (Peroxid-Chemie)
GPC : <Mw>, <Mn> Millipore^) Vaxers Chromaxographie System 860
Čerpadlo : Vaxers Model 590, RI-Dexekxor : Vaxers Model 410
Náplň sloupce : Vaxers Ulxrasxyragel 1 x 1000 Á + 1 x 500 Á + 1 x 100 Á (Ángsxróm)
Rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 C
Průtok : 1 ml/min. , koncentrace : 1 % pevné fáze
Kalibrace : polystyren (fa. PSS, Mainz)
-27Stanovení charakteristik : číslo kyselosti, hydroxylové číslo a viskozita (normy viz Analytické metody stanovení (brožura : Syntetické pryskyřice, Hoechst AG, vydání 1982)), číslo barevnosti Házen (Lovibond) podle DIN 53 409
Vyrobené produkty A 1 a 2 vykazuj í nízké vážené průměry molekulových hmotností. Gelové permeační chromatogramy nevykazují žádné žádné vysoomolekulární inflexe, což je důsledkem nepatrné nejednotnosti.
Nízkým molekulovým hmotnostem a vyšší jednotnosti odpovídá snížení viskozity obchodní formy (podle Ubbelohde) .
II.) Výroba laků
K výrobě tvrditelných prostředků k vytváření povlaků podle vynálezu se smísí složky sestávající z kopolymeru podle vynálezu nebo směsi několika kopolymerů podle vynálezu s pomocnými prostředky a přísadami, rozpouštědly a zesilujícími prostředky v popsaných směšovacích poměrech (tabulky 5, 6) a s pomocí zřeďovacího prostředku se upraví stříkací viskozita na 21 až 22 sekund, zjištěno výtokovým pohárkem (DIN 52 211, 4 mm, 23 ’C) . U složek s nízkou viskozitou se toto může provádět ve hmotě, přičemž případně dojde k ohřevu na vyšší teplotu. Produkty vyšší viskozity se před smísením rozpustí nebo dispergují v uvedených zřeďovacích prostředcích, pokud se tvrditelné směsi nepoužijí jako práškové laky. V případě pigmentovaných systémů se nejprve v dispergačním kroku vyrobí z odpovídajících pigmentů spolu s kopolymerem podle vynálezu nebo směsí několika kopolymerů podle
-28vynálezu případně za přídavku vhodné roztírací pryskyřice v dispergačním přístroji vhodné konstrukce pigmentační pasta. Tato pasta se jako taková nebo za přídavku dalšího pojivá na bázi složek nebo směsi samé nebo ale cizí pryskyřice, která se s ostatními složkami daného lakového systému snáší, smísí a za dodání dalšího zřeďovacího prostředku nebo typických lakařských přísad kompletuje. Skladovatelnost a vlastnosti konečných filmů přitom závisí na procesních podmínkách, to znamená na druhu a množství výchozích látek, dávkování katalyzátoru, vedení teplotního průběhu atd.; vytvrzování se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, příkladně pomocí automatického lakovacího zařízení.
Tabulka 5 : Výroba bezbarvých laků typu
Tabulka 6 : Výroba bezbarvých laků typu
-31Tinuvin292 HALS Tinuvin/R)1130 Si olej LO 50%
Desmodur^) N 3390
BuAc (fa Ciba-Geigy, Basel)
UV-absorber (fa Ciba-Geigy, Basel) prostředek pro zlepšení rozlivu (silikonový olej fy Vacker GmbH, Burghausen) polyisokyanát obsahující isokyanurátové skupiny (fa Bayer,
Leverkusen) butylacetát
III.) Technické testování laků
Lakové systémy vyrobené podle části II se pomocí lOOprn stěrky aplikují na vyčištěné skleněné desky a za podmínek zasychání na vzduchu a intenzivního sušení (45 minut při teplotě 60 °C) testují.
Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 7 a 8. Laky na bázi produktů iniciovaných DTAP se vyznačují o asi 2-4 % vyšším obsahem pevné fáze v laku, stejně dobrým nebo rychlejším zaschnutím do zaprášení, sníženou dobou do ztráty lepivosti srovnatelnou nebo lepší tvrdostí filmu. Odolnost proti benzinu odpovídá známé vysoké úrovni.
Tabulka 7 : Technické testováni bezbarvých laků typu high solid
Tabulka 8 : Technické testování bezbarvých laku typu high solid

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kopolymery z
    A) jednoho nebo více glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem a
    B) nejméně dvěma nenasycenými kopolymerovatelnými monomery, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu -COOH, s nízkou visfczitou v roztoku a unimodálním, úzkým rozdělením molekulových hmotností.
  2. 2. Kopolymery z
    A) 5 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika glycidylesterů alifatických nasycených monokarboxylových kyselin s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem, které obsahují 4 až 30 uhlíkových atomů a
    B) 95 až 50 % hmotnostních nejméně dvou nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu -COOH, s OH-číslem od 50 do 250 mg KOH/g, viskozitou roztoku (50 %ní, teplota 23 ’C) od 15 do 2000 mPas,
    -35• vyznačující se tím, že mají střední molekulovou hmotnost (vážený průměr) Mw nižší než 8600 ' g/mol a nejednotnost nižší než 3,4.
  3. 3. Kopolymery podle nároku 1 , vyrobitelné předložením složky A a následnou reakcí se složkou B v přítomnosti nejméně jednoho iniciátoru tvořícího radikály.
  4. 4. Kopolymery podle nároku 1 , vyrobitelné použitím jednoho nebo více iniciátorů tvořících radikály vzorce
    R-^-0-0-R2 >
    ve kterém
    R-L znamená vodík nebo lineární nebo rozvětvený alifatický acylový zbytek se 2 až 15 uhlíkovými atomy nebo R2, a R2 odpovídá vzorci
    Rj znamená lineární nebo rozvětvený alkylový nebo aralkylový zbytek s nejméně 2 uhlíkovými atomy a
    R4 a R^ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají lineární nebo rozvětvený alkylový nebo aralkylový zbytek s 1 až 15 uhlíkovými atomy.
    -365. Kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že složka B sestává ze směsi jednoho nebo několika acylmonomerů s nejméně jednou skupinou -COOH a jednoho nebo několika vinylaromatických uhlovodíků.
  5. 6. Kopolymery podle nároku 1 , vyznačující se tím, že složka B sestává ze směsi
    Bl) 3,3 až 20 % hmotnostních kyseliny akrylové a/nebo metakrylové,
    B2) 0 až 43 % hmotnostních nejméně jednoho hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové a/nebo metakrylové
    B3) 0 až 57 % hmotnostních esteru kyseliny akrylové a/nebo metakrylové s jednosytným alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a
    B4) 0 až 72 % hmotnostních nejméně jednoho vinylarornátu, přičemž suma složek Bl, B2, B3 A B4 je vždy 100 a suma esterů B2 A B3 účelně nepřesahuje 85 % hmotnostních.
  6. 7. Kopolymer podle nároku 1 , obsahující reakční produkty kyseliny akrylové a/nebo metakrylové se složkou A s podílem od 6 do 60 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.
  7. 8. Kopolymery podle nároku 1 , vyrobítelné použitím jednoho nebo více iniciátorů tvořících radikály vzorce
    -3Ίr1-o-o-r2, ve kxerém znamená vodík nebo lineární nebo rozvěxvený acylový zbyxek se 2 až 15 uhlíkovými axomy nebo R2, a
    R2 znamená zbyxek x-amyl- nebo 3-exyl-penx-3-yl-.
  8. 9. Kopolyraery podle nároku 1 , kde iniciáxory obsahují nejméně jednu x-amyl-skupinu.
  9. 10. Použixí kopolymerů podle nároků 1 až 9 k výrobě náxěrových vrsxev.
  10. 11. Laky, obzvlášxě laky xypu high solid, kxeré obsahují nejméně jeden kopolymer podle nároků 1 až 9 jako pojivovou složku.
  11. 12. Laky, kxeré obsahují nejméně jeden kopolymer podle nároků 1 až 9 jako pojivovou složku a vyxvrzuj í se zesíťováním s polyisokyanáxy při mírných xeploxách případně při xeploxě mísxnosxi.
  12. 13. Použixí kopolymerů podle nároků 1 až 9 k výrobě práškových laků.
CZ941761A 1993-07-23 1994-07-22 Process for preparing copolymers containing oh groups and their use in preparations for making coatings with a great content of solid phase CZ176194A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4324801A DE4324801A1 (de) 1993-07-23 1993-07-23 Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ176194A3 true CZ176194A3 (en) 1995-02-15

Family

ID=6493570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ941761A CZ176194A3 (en) 1993-07-23 1994-07-22 Process for preparing copolymers containing oh groups and their use in preparations for making coatings with a great content of solid phase

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0635523B1 (cs)
JP (1) JP3621724B2 (cs)
KR (1) KR950003335A (cs)
CN (1) CN1103095A (cs)
AT (1) ATE169644T1 (cs)
AU (1) AU669297B2 (cs)
BR (1) BR9402923A (cs)
CA (1) CA2128551A1 (cs)
CZ (1) CZ176194A3 (cs)
DE (2) DE4324801A1 (cs)
DK (1) DK0635523T3 (cs)
ES (1) ES2122101T3 (cs)
TW (1) TW253904B (cs)
ZA (1) ZA945405B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4415319A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Hoechst Ag Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4435950A1 (de) * 1994-10-07 1996-04-11 Hoechst Ag Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
DE4442769A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Hoechst Ag Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19520855A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Aliphatische Epoxid-Amin-Addukte mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19515919A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Hoechst Ag Neue niedermolekulare OH-funktionelle Copolymerisate mit hoher Seitenkettenverzweigung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
AU703551B2 (en) * 1995-05-02 1999-03-25 Hoechst Aktiengesellschaft Hydroxyl-functional copolymers of low molar mass with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use
DE19530522C1 (de) * 1995-08-19 1997-04-03 Synthopol Chemie Dr Koch Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate auf Basis von (Meth)acrylaten, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE19545634A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Bayer Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen
DE19628444A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-22 Bayer Ag Neue festkörperreiche 2 K-PUR-Bindemittelkombinationen
JP4135209B2 (ja) * 1998-04-23 2008-08-20 日油株式会社 トナー用樹脂の製造方法
DE19955129A1 (de) 1999-11-17 2001-05-23 Bayer Ag Neue, festkörperreiche Bindemittelkombinationen und deren Verwendung
DE10033512A1 (de) 2000-07-11 2002-01-24 Solutia Austria Gmbh Werndorf Aliphatisch niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln
EP1283226A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-12 Resolution Research Nederland B.V. Hydroxyl-functional copolymer and coating compositions formed therewith
US6683145B2 (en) * 2001-10-26 2004-01-27 Basf Corporation Hydrophobic lattices and coating compositions containing them
CN1816865B (zh) 2003-05-27 2010-05-12 Lg电子株式会社 记录媒体以及记录和重现的方法和装置
DE102004044087A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Funktionalisierte Polymere
WO2006027385A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Funktionalisierte polymere bzw. haftklebemassen
EP2921536A1 (en) * 2014-03-20 2015-09-23 ALLNEX AUSTRIA GmbH Radiation curable composition comprising inert resins
JP2017171908A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 日油株式会社 （メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法
JP6868979B2 (ja) * 2016-07-06 2021-05-12 株式会社日本触媒 アクリル酸エステル重合体およびその製造方法
CN118932502B (zh) * 2024-08-27 2025-10-31 东华大学 一种高固含量低粘度纺丝液稳定化装置及方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942327A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oh-gruppen enthaltenden copolymerisaten
DE3101887A1 (de) * 1981-01-22 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung von copolymerisaten und verwendung der erhaltenen produkte"
JPS63168415A (ja) * 1987-01-02 1988-07-12 ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを用いたアクリル酸誘導体モノマ−の溶液重合方法
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
US5082922A (en) * 1988-10-12 1992-01-21 The Valspar Corporation Modified-acrylate polymers and coating compositions made therefrom
FR2651236B1 (fr) * 1989-08-23 1993-06-25 Acome Procede de polymerisation du methacrylate de methyle.
JPH0532733A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用ワニスの製造方法
DE4311128A1 (de) * 1993-04-05 1994-10-06 Hoechst Ag Wasserverdünnbare Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
ZA945405B (en) 1996-01-22
ES2122101T3 (es) 1998-12-16
AU669297B2 (en) 1996-05-30
DE59406655D1 (de) 1998-09-17
DE4324801A1 (de) 1995-01-26
JPH07149836A (ja) 1995-06-13
CA2128551A1 (en) 1995-01-24
AU6860494A (en) 1995-02-02
ATE169644T1 (de) 1998-08-15
EP0635523A3 (de) 1995-03-29
JP3621724B2 (ja) 2005-02-16
DK0635523T3 (da) 1998-10-26
EP0635523A2 (de) 1995-01-25
TW253904B (cs) 1995-08-11
KR950003335A (ko) 1995-02-16
EP0635523B1 (de) 1998-08-12
CN1103095A (zh) 1995-05-31
BR9402923A (pt) 1995-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ176194A3 (en) Process for preparing copolymers containing oh groups and their use in preparations for making coatings with a great content of solid phase
CZ192994A3 (en) Hydroxyl groups containing copolymers, process of their preparation and their use in coating compositions with a high content of solid phase
US5670600A (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
US6258897B1 (en) Polyester polyols of low molar mass, their preparation and use in coating compositions
CA2107353C (en) Uv curable clearcoat compositions and process
JP2001501986A (ja) ヒドロキシ官能価アクリル樹脂によるハイソリッドおよび粉末塗料
AU693515B2 (en) Polymer
AU693525B2 (en) Poly(meth-)acrylic resin-based coating agent which can be cross-linked with isocyanate
JP2003508600A (ja) ウルトラハイソリッドアクリル塗料
AU687520B2 (en) Copolymers containing hydroxyl and carboxyl groups, their preparation and their use in high-solids coating compositons
CA2160085A1 (en) Copolymers comprising cyclic or polycyclic monomers having a specific isomer distribution, methods for their manufacture, and their use
JPH10114849A (ja) グラフト化されたポリアクリレートポリオールを含有する高固形分のポリウレタン結合剤組成物
JP3883628B2 (ja) Ｏｈ官能性ポリアクリレートグラフトコポリマーを含む高固形分バインダー組成物
EP1283226A1 (en) Hydroxyl-functional copolymer and coating compositions formed therewith
US5770667A (en) Functional copolymers of low molar mass, processes for their preparation, and their use
US5068288A (en) Acid etch resistant clear coats
US4351755A (en) Isocyanate-functional polymers containing a terminal monosulfide group
US4446175A (en) Coatings formed from isocyanate-functional polymers containing a terminal monosulfide group
US4474855A (en) Coated article
CA2212075C (en) A process for producing polyacrylates having a low content of residual acrylate monomers
JP2549785B2 (ja) 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜
US4357455A (en) Process for the preparation of copolymers containing hydroxyl groups and the use thereof
US5852122A (en) Hydroxyl-functional copolymers of low molar mass with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use
EP1524280A1 (en) Fast drying coating composition comprising an unsaturated hydroxydiester
EP1940884B1 (en) High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic