CZ182296A3

CZ182296A3 - Application of azo dyes for labelling hydrocarbons, method of furnishing proof of the presence of the azo dyes, hydrocarbons containing one or more azo dyes and the use of azo dyestuff i, ii, and iii

Info

Publication number: CZ182296A3
Application number: CZ961822A
Authority: CZ
Inventors: Georg Zeidler; Gerhard Dr Scholz; Claudia Dr Krah; Karin Heidrun Dr Beck; Udo Dr Mayer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1997-04-16
Also published as: FI962532L; ATE178347T1; FI962532A0; GR3029885T3; AU691219B2; JPH09507253A; ES2130571T3; ZA9410167B; EP0736080A1; KR970700755A; PL314979A1; DE59408050D1; DE4343823A1; CN1054878C; HU9601730D0; NO962654D0; NO962654L; AU1110295A; KR100313626B1; US5827332A

Description

(57) Anotace:

Použitím azobarviv vzorce I, II, III jako na pH hodnotě závislých značkovacích činidel pro uhlovodíky. Uhlovodíky mohou obsahovat jedno nebo více azobarviv obecného vzorce I, II, III, jako značícího činidla závislého na hodnotě pH. Způsob průkazu přítomnosti azobarviv obecného vzorce I, II, III, v uhlovodících, je založen na zpracování s vodně-alkoholickým nebo alkoholickým mediem, které obsahuje protonovou kyselinu a popřípadě halogenid kovu zinku, hliníku nebo cínu.

(13) Druh dokumentu: A3 (51) Int. Cl⁶:

C 10 Ll/00 C 10 M171/00 C 10 Ll/22 C 09 B31/053 C 09 B29/095 C 09 B29/08

R’ Di

*—·τ, Ivan KOEiUiX

•.vratní a patentová kancelář , ·x * °nihp 6. Na haste s\· Jiří θ >.U. BOX 275. 160 41 Praha 6 Česká republika

Použití azobarviv ke značení uhlovodíků, způsob důkazu přítomnosti azobarviv, uhlovodíky obsahující jedno nebo více azobarviv a používaná azobařviva I, II a III

Oblast techniky

Předložený vynález se týká použití azobarviv obecného vzorce I

kde kruh. A může být benzoanelován, njeOnebol,

R^l je vodík nebo Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci,

R² je Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX^², kde L představuje C2-C8-alkylen a X¹ a X² nezávisle na sobě každý znamenají Ci-Cé-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-členný nasycený heterocyklický zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom kyslíku,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ nezávisle na sobě znamenají vždy vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Cis-alkoxy a

R⁸ znamená vodík, C i-C i = -a 1 k 1 , C.i-Ci 5-alkoxy, kyano, nitro nebo zbytek vzorce C00X³, kde X³ znamená vodík, Ci-Cis-alkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-ΝΧ’Χ², kde L, X¹ a X² mají každý výše uvedený význam, jako na pH hodnotě závislých značkovacích činidel pro uhlovodíky, uhlovodíků, obsahujících tato azobarviva, způsob průkazu těchto azobarviv v uhlovodících jakož i nových azobarviv.

Dosavadní stav techniky

Z US-A 5145573, US-A 5182372 jakož i EP-A 499845 jsou již známa azobarviva, která slouží jako značkovací činidlo pro minerální oleje. Zjistilo se však, že tato popsaná barviva nevykazují dostatečnou ředitelnost v uhlovodících.

V US-A 4009008 je dále znám způsob značení minerálních olejů pomocí disazobarviv, při kterém se barvivo přidané do minerálního oleje zviditelní tak, že se ke značenému minerálnímu oleji přidá adsorpční činidlo, které váže další barevné složky minerálního oleje.

úlohou předloženého vynálezu bylo poskytnout nový prostředek ke značení uhlovodíků. Nové prostředky musí být snadno dostupné a být dobře rozpustné v uhlovodících. Mimoto by měly být prokazatelné jednoduchým způsobem. Přitom musí samy být i ve velmi malých množstvích značící látky viditelné díky silné barevné reakci.

Podstata vynálezu

Bylo nalezeno, že na začátku blíže popsaná azobarviva vzorce I jsou vhodná jako značící Činidla pro uhlovodíky závislá na hodnotě pH.

Ve všech zde uváděných vzorcích se vyskytující alkyl- a alkylenzbytky mohou být jak přímé tak rozvětvené.

Jestliže X¹ a X² společně s navázaným atomem dusíku tvoři 5- nebo 6-členný nasycený heterocaklický zbytek, který ještě může obsahovat atom kyslíku v kruhu, mohou v úvahu přicházet např. pyrrolidinyl, piperidinyl nebo morfolinyl.

Zbytky Ri,R², R³, R*. R⁸,R⁶, R⁷, R⁸, Xi, X² a X³ jsou např. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terc.pentyl, hexyl nebo 2-methylpentyl.

Zbytky R¹,R², R³, R*, R⁵,R⁶, R⁷, R⁸ a X³ jsou dále např. heptyl, oktyl, 2-ethylhexy1, isooktyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl isotridecyl, tetradecyl nebo pentadecyl (výše uvedené názvy isooktyl, isononyl, isodecyl a isotridecyl jsou triviální názvy a odvozují se od alkoholů získaných po oxosyntéze srov. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.vyd, sv.Al, strany 290 až 293, jakož i sv. A10, str. 284 a 285.

Zbytky R³, R*, R⁵,R⁶, R⁷ a R⁸ jsou dále například methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sek.butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, terc.pentyloxy, hexyloxy, 2-methylpentyloxy, heptyloxy, oktyloxy, 2-ethylhexyloxy, isooktyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy,

3,5,5,7-tětramethylnonyloxy, isotridecyloxy, tetradcelyoxy nebo pentadecyloxy.

Zbytky L jsou např. (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)s, (CH2)6. (CH₂)7, (CH2)8, CH(CH₃)CH2 nebo CH(CH3)CH(CH3).

Zbytky R^l, R² a X³ jsou dále např. 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl,

2- butoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo

3- ethoxypropyl, 2- nebo 3-propoxypropyl, 2- nebo

3-butoxypropyl, 2- nebo 4-methoxybutyl, 2- nebo 4-ethoxybutyl, 2- nebo 4-propoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxyoktyl,

4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoktyl, 3,7-dioxanonyl,

4.7- dioxaoktyl, 4,7-dioxanonyl, 2- nebo 4-butoxybutyl,

4.8- dioxadecyl, 4,7-dioxaundecy1, 3,6,9-trioxadecyl,

3.6.9- trioxaundecyl, 3,6,9-trioxadodecyl,

4.7.10- trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl nebo

3,6,9,12-tetraoxatetradecyl.

Výhodně se používají ke značení uhlovodíků azobarviva obecného vzorce Ia

(la) , kde

R¹ znamená vodík nebo Ci-Cis-alkyl a

R² a R³ nezávisle na sobě znamenají vždy Ci-Cis-alkyl a

R⁷ a R⁸ mají výše uvedený význam.

Dále jsou ke značení uhlovodíků výhodně používána azobarviva obecného vzorce lb

(lb), kde

R¹ znamená vodík nebo Ci-Cis-alkyl a

R² znamená Ci-Cis-alkyl a

X³ má výše uvedený význam.

Dále se výhodně ke značení uhlovodíků používají azobarviva vzorce lc

kde

R² znamená Ct-Cis-alkyl a

R⁵, R⁶, R⁷ a R⁸ mají výše uvedený význam.

Zvláště výhodně se ke značení uhlovodíků používají azobarviva obecného vzorce la, kde R¹ a R² nezávisle na sobě znamenají vždy Ct-Ci3-alkyl, R³ znamená methyl, R⁷ znamená vodík a R⁸ znamená zbytek vzorce COOX³, kde X³ znamená C1-C13-alkyl.

Některá z barviv vzorce I jsou známá a např. popsána v GB-A 953719, US-A 3218309 nebo US-A 4037007.

Značkovacími činidly závislými na ρΗ-hodnotě ve smyslu předloženého vynálezu jsou míněna taková azobarviva vzorce I, která za působení protonové kyseliny, popřípadě za přítomnosti halogenidu kovu zinku, hliníku nebo cínu, poskytují barevnou reakci, tj. náhlou barevnou změnu, spojenou s prohloubením barvy.

Značením ve smyslu předloženého vynálezu se míní přídavek azobarviva vzorce I v takové koncentraci k uhlovodíkům, že zabarvení uhlovodíků není pro lidské oko bud vůbec viditelné, nebo jen jsou velmi slabě zabarvené, přičemž však barvivo vzorce I je dále popsanými zjišťovacími metodami snadno a výrazně viditelně detegovatelné.

Další podstatou předloženého vynálezu jsou uhlovodíky, obsahující jedno nebo více azobarviv vzorce I.

Uhlovodíky ve smyslu vynálezu jsou míněny alifatické nebo aromatické uhlovodíky, které za normálních podmínek jsou v kapalném skupenství. Jsou to zejména minerální oleje, například pohonné hmoty jako benzin, kerosin nebo dieslový olej, nebo oleje jako topný olej nebo motorový olej.

Azobarviva vzorce I jsou vhodná zejména pro značení minerálních olejů,u nichž je značení žádoucí, např. z daňových důvodů. Pro udržení nákladů na značení co nejnižších je snaha o to, použít pro značení co možná nejmenších množství značkovacího činidla.

Pro značení uhlovodíků jsou použitelná azobarviva vzorce I bud v substanci nebo ve formě roztoků. Jako rozpouštědla jsou vhodná organická rozpouštědla. Výhodně přicházejí v úvahu aromatické uhlovodíky jako je toluen, xylen, dodecylbenzen, diisopropylnaftalen nebo směs vyšších aromátů, která je dostupná pod názvem Shellsol® AB (fa.Shell). Pro snížení vysoké viskozity výsledných roztoků se obecně volí koncentrace azobarviva I od 20 do 80 % hmotn. vztaženo na roztok.

Pro zlepšení rozpustnosti mohou být také ještě použita další korozpouštědla, např. alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, oktanol, 2-ethylhexanol nebo cyklohexanol, glykoly jakobutylethylenglykol nebo methylpropylenglykol, aminy jako triethylamin, diisooktylamin, dicyklohexylamin, anilin, N-methylanilin, Ν,Ν-dimethylanilin, toluidin nebo xylidin, alkanolaminy jako 3-(2-methoxyetoxy)propylamin, o.kresol, ρ-kresol, ketony jako diethylketon nebo cyklohexanon, laktamy jako gama-butyrolaktam, karbonáty jako ethylenkarbonát nebo propylenkarbonát, fenoly jako terč.butylfenol nebo nonylfenol, estery jako methylester kyseliny ftalové, ethylester kyseliny ftalové, (2-ethylhexyl)ester kyseliny ftalové, ethylacetát, butylester kyseliny octové nebo cyklohexylester kyseliny octové, amidy jako Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-diethylacetamid nebo N-methylpyrrolidon nebo jejich směsi.

Pomocí podle vynálezu použitých azobarviv vzorce I se daří jednoduše prokázat značkované uhlovodíky dokonce i tehdy, když je značkovací substance přítomna v koncentraci blízké 10 ppm nebo pod ní.

V mnoha případech je také výhodné používat směsi barviv vzorce I jako značkovací substance.

Průkaz přítomnosti azobarviv vzorce I používaných jako značkovacích činidel se provádí tak, že se uhlovodík zpracuje s vodně-alkoholickým nebo alkoholickým mediem, které obsahuje protonovou kyselinu a popřípadě halogenid kovu zinku, hliníku nebo cínu. Při použití vodně-alkoholického media činí hmotnostní poměr voda:alkohol 0,5:1 až 4:1, výhodně asi 1:1.

Přídavek protonové kyseliny a popřípadě halogenidu kovu ke značenému uhlovodíku poskytne výrazně viditelnou barevnou reakci a azobarvivo vstupuje, při použití vodně-alkoholického media, do vodné alkoholické fáze.

Vhodné alkoholy jsou např. ethanol, propanol, isopropanol, l-methoxypropan-2-ol, ethylenglykol nebo 1,2- nebo 1,3-propylenglykol. Výhodné je použití ethanolu.

Vhodné protonové kyseliny podle vynálezu jsou zejména takzvané silné kyseliny, tj. protonové kyseliny, jejichž pKa-hodnota je <. 3,5. Jako takové kyseliny přicházejí zejména v úvahu anorganické nebo organické kyseliny jako kyselina chloristá, jodovodíková, chlorovodíková, hromovodíková, fluorovodíková, sírová, dusičná, fosforečná, benzensulfonová, toluensulfonová, naftalensulfonová, methansulfonová, šťavelová, maleinová, chloroctová, dichloroctová nebo bromoctová. V mnoha případech může být výhodné připufrovat tyto kyseliny např. přídavkem kyseliny octové.

Vedle kyseliny o- nebo p-toluensulfonové jsou zejména vhodné anorganické kyseliny, přičemž zvláště vhodné jsou kyselina chlorovodíková a kyselina sírová.

Vhodné halogenidy kovů zinku, hliníku nebo cínu jsou např. chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, chlorid hlinitý, bromid hlinitý nebo chlorid ciničitý. Zvláště výhodný, je chlrid zinečnatý.

Obvykle postačuje vytřepat množství asi 10 až 50 ml uhlovodíků značených podle vynálezu s 10 až 50 ml vodně-alkoholického nebo alkoholického roztoku protonové kyseliny, popřípadě za přídavku halogenidú kovu, aby se získala barevná reakce. Je také možné použit vodně-alkoholický roztok halogenidú kovu samotný, protože tento vždy reaguje kysele.

Koncentrace protonové kyseliny ve vodně-alkoholickém nebo alkoholickém roztoku přitom činí obvykle 5 až 50 % hmotn., výhodně 10 až 30 % hmotn. Koncentrace halogenidú kovu je obecně mezi 0 až 50 X hmotn., výhodně 5 až 20 X hmotn. vždy vztaženo na hmotnost roztoku.

Další podstatou předloženého vynálezu vzorce II jsou azobarviva

Z¹ (II) , kde n j e 0 nebo 1, přičemž, je-li n 0,

Z¹ představuje Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce •L-NX^lX², kde L představuje C2-Ce-alkylen a X¹ a X²nezávisle na sobě každý znamenají Ct-C6-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-členný nasycený heterocyklický zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom kyslíku,

R⁷ znamená vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Cis-alkoxy a

Z² znamená zbytek vzorce COOZ³, kde Z³ znamená Ci-Cis-alkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX^lX², kde L, X¹ a X² mají každý výše uvedený význam, s podmínkou, že když Z¹ představuje zbytek L-NX^², činí součet ve zbytcích X¹, X² a Z³ se nacházejících atomů uhlíku nejméně 8, nebo je-li η 1,

Z¹ představuje zbytek L-NX^², kde L, X¹ a X² mají vždy výše uvedený význam a

R5, R⁶, R⁷ a Z² znamenají vždy vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Ci5-alkoxy, s podmínkou, že vždy v párech zbytků R⁵/R⁶ a R⁷/Z² je jeden zbytek odlišný od vodíku.

Další podstatou předložené přihlášky jsou azobarviva obecného vzorce III

COOQ⁵

(III), kde Q¹ znamená vodík nebo C1-C15-alkyl,

Q² C1-C15-alkyl,

Q³ Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Ct5-alkoxy,

Q* vodík, Ci-Ci5-alkyl nebo C1-C15-alkoxy a

Q⁵ Ct-Ci5-alkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX^², kde L znamená C2-Ce-alkylen a X¹ a X² nezávisle na sobě znamenají Ci-Ce-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-ti členný nasycený heterocyklický zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom dusíku, s podmínkou, že součet ve zbytcích Q¹, Q² a Q⁵ se nacházejících atomů uhlíku činí nejméně 8.

Výhodná jsou azobarviva vzorce II, kde n znamená 0.

Zvláště výhodná jsou azobarviva vzorce II, kde n znamená

0, Z¹ je C1-C13-alky1, R⁷ vodík a Z² zbytek COOZ³, kde Z³ má výše uvedený význam.

Zvláště výhodná jsou azobarviva vzorce III, kde Q*, Q² a

Q³ nezávisle na sobě vždy znamenají C1-C15-alkyl a Q* vodík.

Zvláště výhodná jsou dále azobarviva vzorce III, kde Q¹ a

Q² nezávisle na sobě vždy znamenají C1-C13-alkyl, Q³ methyl,

Q⁴ vodík a Q⁵ C1-C13-alkyl.

Nová barviva vzorců II a III mohou býtpřipravena o sobě známými metodami.

Pro výrobu barviv vzorce II se může například diazotovat amin vzorce IVa nebo IVb

(iva)

(IVb) kde R⁵, R⁶, R⁷ a Z² každý mají výše uvedený význam, o sobě známým způsobem a kopulovat s kopulační složkou vzorce V

(v:.

kde Z¹ má výše uvedený význam.

Aminy vzorce IVb jsou opět dostupné diazotací aminu vzorce IVa a pak kopulací s anilinem vzorce IVc

R-

R6 nh₂ (IVc), kde R⁵ a R⁶ mají výše uvedený význam.

Pro výrobu barviv vzorce III se může například diazotovat o sobě známým způsobem amin vzorce VI

COOQ⁵

Q<

kde Q* a Q⁵ mají každý výše uvedený význam, a kopulovat s kopulační složkou vzorce VII

Q¹

Q³

N \

Q² (VII), kde Q¹, Q² a Q³ mají každý výše uvedený význam.

Nová azobarviva vzorce II a III vykazuji dobrou rozpustnost v organických rozpouštědlech a jsou vhodná, jak již bylo uvedeno výhodně jako na pH-závislá začící činidla pro uhlovodíky.

Následující příklady slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

A) Výroba

Příklad 1

107 g 4-(3¹-methylfenylazo)-3-methylani1in-hydrochloridu a 0,5 g anionického tenzidu se suspenduje ve směsi z 50 ml vody a 30 ml 5N kyseliny chlorovodíkové při teplotě místnosti. PO přídavku 50 g ledu a 20 ml toluenu se smísí s koncentrovaným roztokem 6,9 g dusitanu sodného. Diazotace byla ukončena po 2 h při 5 až 10 °C a přebytek dusitanu byl odstraněn kyselinou amidosulfonovou. K roztoku diazoniové soli se pak přikape při 10 až 15 ⁰C roztok 29,5 g l-(3-diethylaminopropyl)aminonaftalenu ve 35 ml toluenu. Potom se hodnota pH reakční směsi zvýší 2,5N roztokem octanu sodného na asi 4 kopulace se ukončí po 30 minutách. Po zvýšení hodnoty pH 10N hydroxidem sodným na asi 8 se fáze oddělí. Organická fáze se pak při 60 °C vícenásobným extrahováním vodou zbaví soli. Po oddestilování toluenu se získá 50 g olejovitého barviva vzorce ch₃ ch₃

které se s červenou barvou dobře rozpouští v aromátech.

Λ iax (toluen) : 522 nm.

Příklad 2

Ke směsi ze 33 ml ION kyseliny chlorovodíkové a 10 ml ledové kyseliny octové se při 5 až 10 °C přikape 35,2 g 58% hmotn. vodného roztoku (2-dimethylaminoethyl)esteru kyseliny anthranilové. Potom se při 10 až 15 ’C smísí s koncentrovaným vodným roztokem 6,9 g dusitanu sodného, hodnota pH se přitom udržuje pod 0,5. Diazotace byla ukončena během 30 min při 10 až 15 °C, přebytek dusitanu byl pak odstraněn kyselinou amidosulfonovou. Po přídavku 1 g anionického tenzidu se přikape k roztoku diazoniové soli při 10 až 15 °C během 30 minut 26,2 g l-(2-ethylhexylamino)naftalenu rozpuštěného ve 30 ml ledové kyseliny octové. Potom se vsázka zředí 100 ml vody a kopulace se po 2 h ukončí. Po přídavku 100 ml toluenu a zvýšení hodnoty pH 10N hydroxidem sodným na asi 7 dojde k oddělení fází. Organická fáze se pak při 60 °C vícekrát extrahuje vodou a zbaví se tak solí. Po oddestilování toluenu se získá 48 g olejovitého barviva vzorce

NHCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ které se s oranžovou barvou dobře rozpouští v aromátech.

v4 .ax (toluen) 448 nm.

B) Použití

Obecný předpis

Obchodně dostupné dieselové palivo se smísí se 40% hmotn. roztokem značící látky v obchodně dostupné směsi vyšších aromátů - Shellsol^R AB (fa. Shell).

Přídavek značícího činidla činí 10 ppm.

a) 50 ml značeného dieselového paliva se smísí v třepací nálevce s 50 ml kyselého zkušebního roztoku, sestávajícího ze 45 g vody, 45 g ethanolu, 5 g kyseliny p-toluensulfonové a 5 g chloridu zinečnatého. Směs se třepe silně asi 10 sekund. Po opětovném oddělení fází je rozeznatelné intenzivní zabarveni fáze zkušebního roztoku. Vodná fáze může být měřena proti roztoku o známé koncentraci fotometricky.

b) 20 ml značeného dieselového paliva se silně třepe se 20 ml reagenčního roztoku (10 % hmotn. roztoku chloridu zinečnatého ve směsi voda/ethanol (60:40 obj./obj.), hodnota pH se nastaví přídavkem 85% hmotn. kyseliny octové na 2). Spodní vodná fáze se přitom výrazně zbarví. Vodná fáze se může měřit fotometricky proti roztoku o známé koncentraci.

V následujících tabulkách uvedená barviva byla prokázána metodou^a)..Mohou být také úspěšně prokázána metodou b).

V následujících tabulkách se *) označují «ax-hodnoty vždy měřené v toluenu a **) v! aax-hodnoty měřené ve vodě:ethanolu:kyselině p-toluensulfonové:chloridu zinečnatém

45:45:5:5 (hmotn./hmotn./hmotn./hmotn.).

Tabulka 1

	COOK¹	N-(f 2— NH-K²
Př.		\J
č.	K¹	K²	[nm]	[nm]
3	ch₃	C2H5	447	539
4	CH₂CH(C₂H₅)C₄H9	c₂H_S	444	540
5	CH₂CH(C₂Hs)C₄H9	CH₂CH(C₂H₅)C₄H9	445	543
6	ch₃	(CH₂)₃O(CH₂)₂OCH₃	454	540
7	CH₂CH(C₂H₅)C₄H9	r\ (ch₂)₂-- n^o	454	554
8	CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉	(CH₂)3-N(C₂H₅)2	458	544
9	(CH₂) 2-N(CH₃) 2	C2H5	447	540
10	ch₃	CH₂CH(C₂H₅)C₄H9	446	542
11	CH₂CH(C₂H₅)C₄H9	(CH₂)2-N(iso-C₃H₇)₂	450	554
12	(CH₂) 2-N (CH₃ ) 2	ÍSO-Ci₃H₂7	448	544
13	CH₂CH (C2H5) C4H9	(CH₂)2-N(C₄H₉) 2	448	552
14	CH₂CH(C₂H5)C₄H₉	(CH₂)₃—	460	546

Tabulka 2

Př. č.	COOK* ch₃	/^k5 N ^XK3
K¹	K2	K3	[nm]	[nm]
15	ch₃	C₂H₅	c₂h₅	425	519
16	ch₂ch(C₂H₅)c₄h₉	C₂H₅	c₂h₅	422	518
17	(CH₂) ₂-N(CH₃) 2	c₂h₅	C₂Hs	424	520

Tabulka 3

Př.	—^{N== N} —— ^{N== N} — ch₃ ch₃ Vy
č.	K	[nm]	λπβχ**¹ [nm]
18	(CH₂)₂-_0	513	582
19	(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂	512	592
20	c₂h₅	507	579
21	CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉	504	582
22	smě® ·· (1:1) ’ CH₂CH(C₂H₅) C₄H₉ a Isotridecyl	506	582
23	(CH₂)₃O(CH₂)₂OCH₃	514	582
24	(CH₂)₃O(CH₂)₂OC₄H₉	515	582
25	smě* ' (1:1) (CH₂)₃O(CH₂)₂0CH₃ a (CH₂)₃O(CH₂)₂OC₄H₉	514	578
26	(ch₂ ) ₃0 (CH₂) ₂O (CH₂) ₂och₃	514	580
27	(CH₂)₂-N(C₄H₉)₂	509	592
28	(CH₂)₃-_N9	520	584
29	ÍSO-Ci₃H₂7	503	580

Tabulka 4

	Ki-	-<^KJy-N= N	-C 2- NH-K³
Př.			w
č.	K^l	K²	K³	^rnax*⁾ [nm]	Xmax**’ [nm]
30	H	och₃	C₂H₅	447	565
31	ch₃o	H	C₂H₃	439	582
32	ch₃o	H	CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉	440	588
33	ch₃o	H	(CH₂)₃0(CH₂)₂OCH₃	445	585
34	ch₃o	H	sně» ... (1:1) (CH₂)₃0(CH₂)₂OCH₃ a (CH₂)₃0(CH₂)₂OC₄H₉	444	584
35	c₂h₅o	H	(CH₂)₃0(CH₂)₂OCH₃	445	587
36	c₂h₅o	H	(CH₂)₃O(CH₂)₂OC₄H₉	444	588

Tabulka 5

Př. č.	K² K^l_X__N: K³	ch₃
K¹	k²	K³	K⁴	K5	λτΜΧ*’ [nm]	λπ,βχ**’ [nm]
37	ch₃	H	ch₃	c₂H₅·.	c₂h.s	482	558
38	ch₃o	H	H	C₂Hs	c₂h₅	Í418	555

Claims

EATENTOViš

NÁROKY

1. Použití azobarviv obecného vzorce I ^R? i- R⁵ R³ kde kruh A může být benzoanelován, n j e 0 nebo 1,

R¹ je vodík nebo Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci,

R² je Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX^², kde L představuje C2-Ce-alkylen a X¹ a X² nezávisle na sobě každý znamenají Ci-Ce-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-členný nasycený heterocyklicky zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom kyslíku,

R³, R*, R⁵, R⁶ a R⁷ nezávisle násobě znamenají vždy vodík, Ci-Ci5-alkyl nebo C1-C15-alkoxy a

R⁸ znamená vodík, C1-C15-alkyl, C1-C15-alkoxy, kyano, nitro nebo zbytek vzorce COOX³, kde X³ znamená vodík, C1-C15-alkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX¹X², kde L, X¹ a X² mají každý výše uvedený význam, jako na pH hodnotě závislých značkovacích činidel pro uhlovodíky.
2. Použití azobarviv podle nároku 1, patřících pod obecný vzorec Ia (la) kde

R¹ znamená vodík nebo C1-C15-alkyl a

R² a R³ nezávisle na sobě znamenají vždy C1-C15-alkyl a

R7 _a R⁸ mají výše uvedený význam.
3. Použití azobarviv podle nároku 1, patřících pod obecný vzorec Ib

COOX³ (lb) kde

R¹ znamená vodík nebo Ci-Ci5-alkyl a

R2 znamená Ci-Cis-alkyl a

X³ má výše uvedený význam.
4. Použití azobarviv podle nároku 1, patřících pod obecný vzorec Ic kde

R² znamená Ci-Cis-alkyl a

R5, R6_t R7 _a ρβ mají výše uvedený význam.
5. Uhlovodíky, obsahující jedno nebo více azobarviv obecného vzorce I podle nároku 1 jako značícího činidla závislého na hodnotě pH.
6. Způsob průkazu přítomnosti azobarviv obecného vzorce I podle nároku 1 v uhlovodících, vyznačující se t í m, že se uhlovodík zpracuje s vodně-alkoholickýtn nebo alkoholickým mediem, které obsahuje protonovou kyselinu a popřípadě halogenid kovu zinku, hliníku nebo cínu.
7. Azobarvivo obecného vzorce II kde n j e 0 nebo 1, přičemž, je-li n 0,

Z¹ představuje Ci-Cisalkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NXiX², kde L představuje C2-Ce-alkylen a X* a X²nezávisle na sobě každý znamenají Ci-Ce-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-členný nasycený heterocyklický zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom kyslíku,

R⁷ znamená vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Ci5-alkoxy a

Z² znamená zbytek vzorce COOZ³, kde Z³ znamená Ci-Ci5-alky1, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NXíX², kde L, X³ a X² mají každý výše uvedený význam, s podmínkou, že když Z¹ představuje zbytek L-NX.¹X², činí součet ve zbytcích X¹, X2 _a Z3 _se nacházejících atomů uhlíku nejméně 8, nebo j e-1i η 1,

Z¹ představuje zbytek L-NX^², kde L, X¹ a X² mají vždy výše uvedený význam a

R⁵, R⁶, R⁷ a Z² znamenají vždy vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ci-Ci5-alkoxy, s podmínkou, že vždy v párech zbytků R⁵/R⁶ a R⁷/Z² je jeden zbytek odlišný od vodíku.
8. Azobarvivo podle nároku 7, kde n znamená 0.
9. Azobarvivo obecného vzorce III

COOQ⁵ (III), kde Q¹ znamená vodík nebo Ci-Ci5-alkyl,

Q2 Ci-Cis-alkyl,

Q³ Ci-Ci5-alkyl nebo Ci-Ci5-alkoxy,

Q* vodík, Ci-Cis-alkyl nebo Ct-Ci5-alkoxy a

Q⁵ C1-C1s-alkyl, který může být přerušen 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo zbytek vzorce L-NX^X², kde L znamená Cz-Ce-alkylen a X¹ a X² nezávisle na sobě znamenají Ci-Ce-alkyl nebo spolu s připojeným atomem dusíku představují 5- nebo 6-ti členný nasycený heterocyklický zbytek, který ještě může v kruhu obsahovat atom dusíku, s podmínkou, že součet ve zbytcích Q¹, Q² a Q⁵ se nacházejících atomů uhlíku činí nejméně 8.
10. Azobarvivo podle nároku 9, kde Q¹, Q² a Q³ nezávisle na sobě znamenají vždy Ci-Cis-alkyl a Q⁴ znamená vodík.