JPH09502270A - 鉱油内のナフチルアミンの検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性媒体を用いて鉱油を処理してナフチルアミンを抽出し、水相内でジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ色素を形成させる鉱油内に標識剤として含まれるナフチルアミンの検出方法、特殊なナフチルアミンの鉱油の標識剤としての使用、ならびにこの特殊なナフチルアミン標識剤を含む鉱油。

Description

【発明の詳細な説明】 鉱油内のナフチルアミンの検出方法 本発明は、水性媒体を用いる鉱油の処理によりナフチルアミンを抽出し、水相 内で芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ色素を形成させる ことによる、標識剤として鉱油内に含まれているナフチルアミンの新規の検出方 法に関する。 本発明の別の対象は、特殊なナフチルアミンの鉱油用の標識剤としての使用な らびにこのナフチルアミンを含む鉱油にも関する。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２０９３０２号明細書から、１−または２-（３− モルホリノプロピルアミノ）ナフタレン、１−または２−（３−ジメチルアミノ プロピルアミノ）ナフタレンまたは１−または２−（３−ジエチルアミノプロピ ルアミノ）ナフタレンの標識剤としての使用は公知である。 その際、これらの化合物の検出は、相当するナフチルアミンをジアゾ化した２ −クロロ−４−ニトロアニリンと反応させて行われる。しかし、この標識法およ び検出法は、なかでもジアゾニウム塩の安定性が低いために完全には満足ででき ないことが明らかになっている。 Anal．Chem.第５４巻、９１〜９６頁（１９８２）か ら、鉱油はなかでも１−または２−アミノナフタレンを含有できることは公知で ある。 ここで、本発明の課題は、ナフチルアミンで標識した鉱油の検出のための新規 の方法の提供であった。この新規の方法は、簡単に実施できるのが好ましい。そ の際、極めて少量の標識物質でも強い呈色反応により目で見えるのが好ましい。 最後に、標識剤は、標識した鉱油から水を用いる簡単な抽出により除去できるの が好ましい。 式Ｉ： 〔式中、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル（これは 置換および酸素原子１〜３個によりエーテル官能基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイ ミノ基１〜３個となるように中断されていてもよい）、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換されていてもよいフェニルまたはＲ¹およびＲ² はこれらと結合している窒素原子と一緒になって５−または６−員飽和複素環 式基（別のヘテロ原子を有していてもよい）を表し、かつ、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立してそれぞれ 水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイ ル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ヒドロキシスルホニル または式ＯＬ¹、ＣＯＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²またはＣＯＮＬ¹Ｌ²（式中、Ｌ¹およびＬ² はそれぞれ水素、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シク ロアルキルまたは置換されていてもよいフェニルを表す）の基、またはＲ³はＲ² と一緒になってヒドロキシ基により置換されていてもよいＣ₃−アルキレンを表 し、その際、基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＬ¹Ｌ²がペリ位にある場合には、Ｒ¹とＬ¹とは 一緒になってイソプロピリデンを表してもよい〕 のナフチルアミンの鉱油中の存在の検出は、水性媒体を用いる鉱油の処理により 式Ｉのナフチルアミンを抽出し、水相内で、場合によれば緩衝剤の存在下で、ア ミノアントラキノン系列のアミンから誘導されたジアゾニウム塩とカップリング させてアゾ色素を形成させて達成されることが見出された。 ナフチルアミンに存在するアルキル基およびアルケニル基は直鎖でも分岐して いてもよい。 本発明では、アルケニル基は、実質的に二重結合１〜３個を有する基とする。 上記の式Ｉ中に置換アルキル基が存在する場合には、特に断らない限り、置換 基として、例えばヒドロキシ、アミノ、モルホリニルまたはフェニルが該当でき る。アルキル基は、その際通常置換基１〜２個を有する。 上記の式Ｉ中に置換フェニル基が存在する場合には、置換基として、例えばＣ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキル、ヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルが該当できる。その 際、フェニル基は通常置換基１〜３個を有する。 Ｒ¹およびＲ²が結合窒素原子と一緒になって５−または６−員飽和複素環式基 （この基はもう一つのヘテロ原子を有していてもよい）を表す場合には、これに は例えばピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはＮ− （Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペリジニルが該当できる。 基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｌ¹およびＬ²は、例えばメチル、エチル、 プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、 ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチル ペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルである 。 基Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹およびＬ²は、さらに例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロ キシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキ シ−３−オキサペンチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル 、２−アミノエチル、２−または３−アミノプロピル、２−または４−アミノブ チル、２−モルホリニルエチル、２−または３−モルホリニルプロピル、２−ま たは４−モルホリニルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ ル、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エ チルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェ ニル、２−、３−または４−エトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニ ルである。 基Ｒ¹およびＲ²は、さらに例えばノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、 ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イ ソトリデシル（上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデ シルは通称であって、オキソ合成により得られるアルコールに由来する−これに 関しては、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第７巻 、２１５〜２１７頁、ならびに第１１巻、４３５〜４３６頁参照）、テトラデシ ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、２−メトキシ エチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチ ル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エ トキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシ プ ロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２− または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、３，６−ジオキ サヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジ オキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７ −ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、 ３，６，９−トリオキサウンデシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチル アミノエチル、２−または３−ジメチルアミノプロピル、２−または３−ジエチ ルアミノプロピル、２−または４−ジメチルアミノプロピル、２−または４−ジ エチルアミノブチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６，９ −トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、２−（１−メトキシエトキシ）エ チル、２−（１−エトキシエトキシ）エチル、２−（１−イソブトキシエトキシ ）エチル、２−または３−（１−メトキシエトキシ）プロピル、２−または３− （１−エトキシエトキシ）プロピル、２−または３−（１−イソブトキシエトキ シ）プロピル、アリル、プロポ−１−エン−１−イル、メタリル、エタリル、ペ ンテニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、３，７−ジメチルオクタ−１，６ −ジエン−１−イル、ウンデカ−１０−エン−１−イル、６，１０−ジメチルウ ンデカ−５，９−ジエン−２−イル、３，７，１１− トリメチルドデカ−１，６，１０−トリエン−１−イル、３，７，１１−トリメ チルドデカ−２，６，１０−トリエン−１−イル、オクタデカ−９−エン−１− イル、オクタデカ−９，１２−ジエン−１−イル、オクタデカ−９，１２，１５ −トリエン−１−イルまたは６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９， １３−トリエン−２−イルである。 基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、さらに例えば、ホルミル、アセチル、プロピオ ニル、ブチリル、イソブチリル、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニ ルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ヒドロキシ、メトキシ、エト キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ 、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イ ソオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、アミノ、モノ−またはジメチル アミノ、モノ−またはジエチルアミノ、モノ−またはジプロピルアミノ、モノ− またはジイソプロピルアミノ、モノ−またはジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ− エチルアミノ、モノ−またはジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ、カルバモ イル、モノ−またはジメチルカルバモイル、モノ−またはジエチルカルバモイル 、モノ−またはジプロピルカルバモイル、モノ−またはジイソプロピルカルバモ イル、モノ−またはジブチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイ ル、フェニルカルバモイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルまたはフェノ キシカルボニルである。 基Ｒ²およびＲ³は一緒になって例えば１，３−プロピレンまたは２−ヒドロキ シ−１，３−プロピレンである。 有利には、式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立してそれぞれ水素、置換および酸素原子１〜３個に よりエーテル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、 シクロヘキシル、置換されていてもよいフェニルまたはＲ¹およびＲ²はこれらと 結合している窒素原子と一緒になって別のヘテロ原子を有していてもよい５−ま たは６−員飽和複素環式基、かつ Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の内の２個はそれぞれ水素、他の２個は、互いに独立し てそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ、ニ トロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、式ＮＬ¹Ｌ²（式中、 Ｌ¹およびＬ²は互いに独立してそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す） 、シアノまたはカルボキシルを表し、その際、基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＬ¹Ｌ²がペリ 位にある場合には、Ｒ¹とＬ¹とは一緒になってイソプロピリデンを表してもよい 〕のナフチルアミンの検出のための方法である。 殊に有利には、式Ｉ〔式中、Ｒ¹は水素、Ｒ²は、酸素原子１〜３個によりエー テル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキルまたはシク ロヘキシル、かつ基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の１個はヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ、かつその他は水素を表す〕のナフチルアミンの検出のための方法 である。 有利には、式Ｉのナフチルアミンの検出のための方法であって、その際、アミ ノアントラキノン系列のアミンから誘導した有利には酸性のジアゾニウム塩水溶 液を用いて鉱油を処理して式Ｉのナフチルアミンを抽出し、引き続き、必要なら ば緩衝液の存在下において、ジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ色素を生 成させる。 アントラキノン系列のアミンとしては、１−アミノアントラキノンが特に有利 である。 本発明における鉱油とは、例えば燃料、例えばガソリン、軽油またはディーゼ ル油、または油類、例えば加熱用油またはエンジンオイルと解釈される。 鉱油の標識のために、式Ｉのナフチルアミンを塊状でまたは溶液の形で使用す る。溶剤としては、有利に は芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、ジイソ AB、シェル社〕の名称で販売されている高級芳香族化合物の混合物である。得ら れた溶液が高粘度となることを避けるために、一般にナフチルアミンＩの濃度を 溶液に対して３０〜５０重量％に選定する。 本発明による方法を利用して、鉱油中の式Ｉのナフチルアミンの検出は、標識 物質の濃度が約１０ｐｐｍまたはこれ以下であっても極めて容易に達成される。 酸性のジアゾニウム塩水溶液を用いて式Ｉのナフチルアミンを抽出する場合に は、好適な酸は、例えば無機または有機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、 ギ酸、酢酸またはプロピオン酸である。酸水溶液は、一般に酸濃度０．５〜２０ 重量％を有する。 鉱油から式Ｉのナフチルアミンの抽出に好適な水性媒体は、例えば水または水 と酸および／または水と混合可能な有機溶剤および／または無機物質との混合物 である。 その際、酸としては、上記の濃度の上記の酸が該当する。 水と混合可能な有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノー ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールまたは１，２−プロ ピレングリコール、エーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエ タノール、２−ブトキシエ タノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシプロパン− ２−オールまたはテトラヒドロフラン、カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメ チルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、ジメチルスル ホキシドまたはスルホランである。水と混合可能な有機溶剤の割合は、一般に水 性媒体の重量に対して１〜５０重量％である。 無機物質は、例えば塩類、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルミニウムハ ロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物またはアンモニウム塩である。 さらに水と混合可能な有機溶剤を含んでいてもよい酸水溶液を水性媒体として 使用すると有利である。 溶剤の存在下で進行させてもよい最適なカップリング反応およびこれから得ら れるアゾ色素の収量の最適化に達するためには、ｐＨ値を緩衝物質を用いて制御 し、反応成分を有利なモル比率（ナフチルアミン：ジアゾニウム塩が１：５００ 〜１：１０、有利には１：１００〜１：２０）で使用することが推奨される。 好適な緩衝液は、例えば酢酸アルカリ金属塩、クエン酸モノアルカリ金属塩、 アルカリ金属二水素リン酸塩であって、この際、殊にはそれぞれのナトリウム塩 が挙げられ、または化学および物理ハンドブック（Handbook of Chemistry and Physics）第６５版、１９８４〜１９８５年、Ｄ１４８〜Ｄ１５０頁中の緩衝系 を挙げることができる。 ジアゾニウムカチオンに対する対イオンとして該当する好適なアニオンは、こ のために通常用いられるアニオン、例えば塩素、水素硫酸、硫酸、二水素リン酸 、一水素リン酸塩、リン酸、テトラフルオロほう酸、トトラクロロ亜鉛酸または 酢酸の各イオンである。 多くの場合に、さらに少量のアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、例えばナ フタレン−１，５−ジスルホン酸のナトリウム塩をジアゾニウム塩の安定剤とし て加えると有利である。 検出反応のために、通常溶液重量に対して０．１〜２重量％のジアゾニウム塩 を含むジアゾニウム塩水溶液を使用する。この際、標識鉱油の重量部当たりに、 一般にジアゾニウム塩溶液０．０１〜１重量部を用いる。 さらに、鉱油中の式Ｉのナフチルアミンの検出は、水性媒体を用いる鉱油の処 理により式Ｉのナフチルアミンを抽出し、水相内で、場合によれば緩衝液の存在 下で、アミノアントラキノン系列のアミンから誘導され担体上に固体の凝集状態 で存在するジアゾニウム塩を用いてカップリングさせてアゾ色素を生成させると 有利に達成される。 好適な担体は、無機物質、例えば活性炭、モレキュラーシーブ、けいそう土、 二酸化チタン、酸化アルミニウムまたは塩化カルシウム、または有機物質、例え ばセルロース繊維、木綿、砕木パルプ、ポリスチレン またはポリ塩化ビニルである。 式Ｉのナフチルアミンの水性抽出物に、担体上に存在するジアゾニウム塩を加 えると、ジアゾニウム塩はすべてまたは一部が溶け、アゾカップリングが可能な 状態となる。 担体としてさらに紙テープ、例えば濾紙が好適である。これを上記のジアゾニ ウム塩溶液に浸漬し、乾燥してもよい。（含浸した紙を乾燥した状態で暗所で保 管すると、ジアゾニウム塩の分解を防ぐことができる） このように含浸した紙テープを水性抽出液中に浸すと、その表面にアゾ色素の 形成による呈色反応が起きる。この方法により、式Ｉのナフチルアミンを極めて 容易な方法で検出できる。 有利な方法では、水性抽出液に含浸紙テープの一片を入れ、必要ならば短時間 加熱する。 「ジアゾ紙」または「ジアゾフィルム」を用いる式Ｉのナフチルアミンの検出 が有利なことが知られている。このようなジアゾ指示紙は、紙、例えば濾紙、ま たは例えばセルロースをコーティングした薄層クロマトグラフィー用フィルムを 相当するジアゾニウム塩溶液に含浸して製造され、その際、発色の際に抽出水溶 液に直接接触する場所は処理しない。このようにして製造した紙テープまたはフ ィルムテープを水性抽出液に浸すと、アゾ色素の収量をペーパークロマトグラフ ィー技術により最適化できる。これにより形成されるアゾ色素は、出発点に残留 し、次々と供給されるナフチルアミンにより濃くなり、これにより好適に検出で きる。 式Ｉのナフチルアミンは、通常、色素製造からの自体公知の製品である。これ らは容易に入手できる。 本発明は、さらに式Ｉａ 〔式中、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立してそれぞれ水素、酸素原子１〜３個によりエーテ ル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換されていてもよいフェニルまた はＱ¹およびＱ²はこれらと結合している窒素原子と一緒になって別のヘテロ原子 として酸素を有していてもよい５−または６−員飽和複素環式基、かつ Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶は、互いに独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル 、ベンジル、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイ ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ヒドロキシスルホニル または式ＯＺ¹、ＣＯＯＺ¹、ＮＺ¹Ｚ²またはＣＯＮＺ¹Ｚ²（式中、Ｚ¹およびＺ² はそれぞれ水素、ヒドロキシまたはフェニルで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₈− アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルまたは置換されていてもよいフェニルを表 す）の基、またはＱ³はＱ²と一緒になってヒドロキシにより置換されていてもよ いＣ₃−アルキレンを表し、その際基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＺ¹Ｚ²がペリ位にある場 合には、Ｒ¹とＺ¹とは一緒になってイソプロピリデンを表してもよい〕 ナフチルアミンのの鉱油の標識への使用に関する。 基Ｑ¹〜Ｑ⁶の例示的列挙に関しては、基Ｒ¹〜Ｒ⁶に関する上記の説明に記載さ れている。 有利には、式Ｉａ〔式中、Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立してそれぞれ水素、酸 素原子１〜３個によりエーテル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜 Ｃ₁₅−アルキル、シクロヘキシルキルまたは置換されていてもよいフェニル、か つＱ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶の内の２個は、それぞれ水素、かつ他の２個は互いに 独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキ シ、ニトロ、シアノまたはカルボキシを表す〕のナフチルアミンを鉱油の標識に 使用する。 殊に有利には、式Ｉａ〔式中、Ｑ¹は水素、Ｑ²は、酸素原子１〜３個によりエ ーテル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキルまたはシ クロヘキシル、かつ基Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶の内の１個はヒドロキシまたはＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ、かつその他は水素を表す〕のナフチルアミンを鉱油の標識 に使用する。 本発明による意味における標識とは、鉱油がそれにより人間の目にほとんど同 じに見え、その際、式Ｉａのナフチルアミンは、本明細書に詳しく説明した検出 方法により容易にかつ顕著に目で見て検出できるような濃度で式Ｉａのナフチル アミンを加えることである。 式Ｉａのナフチルアミンは、例えば課税のために標識を付けなければならない 鉱油の標識のために殊に好適である。標識付けのコストを低くするために、標識 付けのためにできるだけ少量の標識剤の使用すで済むように努力されている。 式Ｉａのナフチルアミンを用いる鉱油の標識付けは、例えばすでに式Ｉのナフ チルアミンの場合に記載したものと同じ方法で実施できる。 標識剤として使用した式Ｉａのナフチルアミンの鉱油中の検出は、水性媒体を 用いる鉱油の処理により式Ｉａのナフチルアミンを抽出し、水相中で、必要なら ば緩衝液の存在下で、アミノアントラキノン−、アミノナフタレン−、アニリン −、アミノチオフェン−、アミノチアゾール−またはアミノベンゾイソチアゾー ル系列の一種のアミンから誘導されたジアゾニウム塩 とカップリングさせてアゾ色素を形成させると有利に達成される。 標識剤として使用した式Ｉａのナフチルアミンの鉱油中の検出は、アミノアン トラキノン−、アミノナフタレン−、アニリン−、アミノチオフェン−、アミノ チアゾール−またはアミノベンゾイソチアゾール系列の一種のアミンから誘導さ れたジアゾニウム塩の有利には酸性の水溶液を用いる鉱油の処理により式Ｉａの ナフチルアミンを抽出し、引き続き、必要ならば緩衝液の存在下で、このジアゾ ニウム塩とカップリングさせるアゾ色素を形成させると特に有利に成功する。 以上に詳細に記載したように、この場合にも固体の凝集状態で担体上に存在す るジアゾニウム塩による方法も可能である。 アントラキノン系列のアミンとしては、１−アミノアントラキノンが殊に有利 である。 好適なナフタレンには、例えば式ＩＩ 〔式中、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシまたはヒドロキシス ルホニルを表す〕が属する。 好適なアニリンには、例えば式ＩＩＩ 〔式中、 Ｘ¹は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ニトロまたはヒドロキシスル ホニル、 Ｘ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、ニトロ、またはメチ ル、エチル、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいフェニルアゾ、か つ Ｘ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モ ルホリニル、ニトロまたはヒドロキシスルホニル、かつ Ｘ⁴は、水素、ハロゲン、シアノまたは複素環式基、例えば３−フェニル−１， ２，４−オキサジアゾール−５−イルを表す〕が属する。 好適なアミノチオフェン、アミノチアゾールまたはアミノベンゾイソチアゾー ルには、例えば式 が属する。 検出反応のそれぞれのパラメーターに関しては、式Ｉのナフチルアミンに関す る上記の説明に記載されている。 式Ｉａのナフチルアミンは、鉱油中で自体公知の物理的分析方法、例えばガス クロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーま たはカラムクロマトグラフィーによっても検出できることは勿論である。 本発明の別の対象は、１−アミノナフタレンおよび２−アミノナフタレンを除 く式Ｉａの１種またはそれ以上のナフチルアミンを含む鉱油である。 下記の実施例は、本発明を詳細に説明するためのものである。 ａ）試薬溶液の調製 試薬溶液Ａ １−アミノアントラキノンの硫酸ジアゾニウム塩の湿潤ケーキ（固体含有率： ７３重量％）を２．５重量％となるように水に溶かす。この溶液のｐＨ値は１． ２である。 試薬溶液Ｂ ２−（３−フェニル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）アニリンの 亜硝酸ナトリウムを用いる水性ジアゾ化により、０．１１モル塩化ジアゾニウム 溶液が得られる。この溶液のｐＨ値は約１．１である 。 ｂ）酸性溶液中の共通検出反応 それぞれのナフチルアミンをディーゼル燃料油中に濃度５０ｐｐｍで溶かし、 さらにシェルゾルＡＢ〔Sh 。この溶液０．９体積部を試薬溶液０．１体積部と一緒に１分間激しく攪拌する 。次いで、下の水相を目視により判定する。あるいは、水相をさらに５０重量％ 酢酸水溶液０．１〜０．３体積部と混合させてもよい。この手段により、生成し た色素が完全に溶けており、その色の強さが評価できることを確認する。 ｃ）緩衝水溶液中の共通検出反応 １０ｐｐｍで標識したディーゼル燃料油１０ｇを９重量％塩酸１ｇを用いて抽 出し、その水相をカセイソーダを用いて中和し、下記の３種の緩衝液１、２、３ の内の一種のそれぞれ４倍の量と混合させる。 緩衝液１：５重量％クエン酸水溶液を１０重量％カセイソーダを用いてｐＨ値 ３．３に調整する。 緩衝液２：ｐＨ値４．４の５重量％リン酸水素カリウム水溶液 緩衝液３：ｐＨ値８．２の５重量％酢酸ナトリウム３水塩水溶液 引き続き、試薬溶液Ａ０．１ｇを加える。 多くの場合、アゾカップリングは迅速に進行するが、短時間の加熱によりさら に加速される場合も多い。 試験結果を次の表に示す。着色の強さは、点数（１〜５）により判定するか（ １：無色、５：極めて強い着色）、または吸光率で表している。その外にも、呈 色反応が直ちに始まったか否かも記載してある。最後に、得られたアゾ化合物の 色調または場合によればその吸収最大を記載してある。 実施例３５ 式 のトリルペリ酸１０ｐｐｍで標識したディーゼル油１．５ｍｌを反応槽内で、完 全に脱塩した水中のリン酸水素二ナトリウム１００ｐｐｍの溶液３滴と混合させ た。この混合物を２０秒間激しく振とうした。引き続き相を分離させた。上の油 性層は黄色で濁っており、下の層は僅かに黄色であった。この２層混合物に、１ −アミノアントラキノンの硫酸ジアゾニウム塩の１重量％水溶液を注意して２滴 加えた。 合計して３層が形成されるようにジアゾニウム塩を加えるとことは重要である 。反応槽はジアゾニウム塩を加えた後は振とうしてはならない。ジアゾニウム塩 溶液とリン酸塩緩衝液との層の界面には、明らかに認められる黒色の輪が形成さ れた。標識していない加熱油を用いて同じ実験を行うと、水層は無色のままで、 黒色の輪は見られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルツ，ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ゾネン ヴェントシュト ラーセ 73 (72)発明者 ラム，グンター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67454 ハスロッ ホ ハインリッヒ―ハイネ―シュトラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立してそれぞれ水素、置換および酸素原子１〜３個 によりエーテル官能基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基１〜３個となるように 中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₁₈−アルケニル、置換されていてもよいフェニルを表すか、またはＲ¹および Ｒ²はこれらと結合している窒素原子と一緒になって別のヘテロ原子を有してい てもよい５−または６−員飽和複素環式基を表し、かつ、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキ ル、ベンジル、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノ イルアミノ、ベンゾイルアミノ、ヒドロキシスルホニルまたは式ＯＬ¹、ＣＯＯ Ｌ¹、ＮＬ¹Ｌ²またはＣＯＮＬ¹Ｌ²（式中、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ水素、置換 されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルまたは置換 されていてもよ いフェニルを表す）の基、またはＲ³はＲ²と一緒になってヒドロキシ基により置 換されていてもよいＣ₃−アルキレンを表し、その際、基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＬ¹Ｌ² がペリ位にある場合には、Ｒ¹とＬ¹とは一緒になってイソプロピリデンを表し てもよい〕 のナフチルアミンの鉱油中の存在の検出において、水性媒体を用いる鉱油の処 理により式Ｉのナフチルアミンを抽出し、水相内で、場合によれば緩衝剤の存在 下で、アミノアントラキノン系列のアミンから誘導されたジアゾニウム塩とカッ プリングさせてアゾ色素を形成させることを特徴とするナフチルアミンの存在を 検出する方法。 ２． Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立してそれぞれ水素、置換および酸素原子１〜 ３個によりエーテル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アル キル、シクロヘキシル、置換されていてもよいフェニルまたはＲ¹およびＲ²はこ れらと結合している窒素原子と一緒になって別のヘテロ原子を有していてもよい ５−または６−員飽和複素環式基、かつ基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の内の２個は それぞれ水素、他の２個は、互いに独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ 、ベンゾイルアミノ、ＮＬ¹Ｌ²（式中、Ｌ¹およびＬ²は互いに独立してそれぞれ 水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキ ルを表す）、シアノまたはカルボキシルを表し、その際基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＬ¹ Ｌ²がペリ位にある場合には、Ｒ¹とＬ¹とは一緒になってイソプロピリデンを表 してもよい請求項１記載の方法。 ３．Ｒ¹は水素、Ｒ²は、酸素原子１〜３個によりエーテル官能基となるように中 断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキルまたはシクロヘキシルであって、基Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の内の１個はヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、か つその他は水素を表す請求項１記載の方法。 ４．アミノアントラキノン系列のアミンから誘導したジアゾニウム塩水溶液を用 いて鉱油を処理して式Ｉのナフチルアミンを抽出し、引き続き、必要ならば緩衝 液の存在下において、ジアゾニウム塩とカップリングさせるてアゾ色素を生成さ せる請求項１記載の方法。 ５． 式Ｉａ 〔式中、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立してそれぞれ水素、酸素原子１〜３個によりエー テル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜 Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換されていてもよいフェニル またはＱ¹およびＱ²はこれらと結合している窒素原子と一緒になって別のヘテロ 原子として酸素を有していてもよい５−または６−員飽和複素環式基、かつ Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶は、互いに独立してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキ ル、ベンジル、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノ イルアミノ、ベンゾイルアミノ、ヒドロキシスルホニルまたは式ＯＺ¹、ＣＯＯ Ｚ¹、ＮＺ¹Ｚ²またはＣＯＮＺ¹Ｚ²（式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ水素、ヒド ロキシまたはフェニルで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキルまたは置換されていてもよいフェニルを表す）の基、またはＱ³ はＱ²と一緒になってヒドロキシにより置換されていてもよいＣ₃−アルキレンを 表し、その際基ＮＲ¹Ｒ²およびＮＺ¹Ｚ²がペリ位にある場合には、Ｒ¹とＺ¹とは 一緒になってイソプロピリデンを表してもよい〕のナフチルアミンの鉱油の標識 付けへの使用。 ６． Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立してそれぞれ水素、酸素原子１〜３個により エーテル官能基となるように中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、シク ロヘキシルキルまたは置換されていてもよいフェニル、かつ Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶の内の２個は、それぞれ水素、他の２個は互いに独立 してそれぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ、 ニトロ、シアノまたはカルボキシを表す請求項５記載のナフチルアミンの軽油の 標識への使用。 ７． Ｑ¹は水素、Ｑ²は、酸素原子１〜３個によりエーテル官能基となるよう に中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキルまたはシクロヘキシルキル、かつ 基Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶の内の１個はヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 、かつ他は水素を表す請求項５記載のナフチルアミンの使用。 ８． １−アミノナフタレンおよび２−アミノナフタレンを除く請求項５記載の 式Ｉａの１種またはそれ以上のナフチルアミンを含む鉱油。