CZ189298A3 - Mikrobuněčný polyurethanový elastomer obsahující močovinové skupiny a způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Description

Vynález se dále týká způsobu výroby takovéhoto mikrobuněčného po 1yurethanového elastomeru a rovněž jeho po už i t í .

Dosa vadní.........sta v........t e c hn i ky

Výroba buněčných po 1yurethanových elastomerů, jeho použití a rovněž jejich mechanické a chemické parametry jsou dostatečně popsány v příručce Kunststoffhandbuch.

Po 1yurethany. 1968, 1983 a 1993 R. Viewegem a A případně G. Oertelem, Carl Hanser Verlag, Munchen.

po 1 yurethan ,> vé elastomery jsou zásadně vztahu k analogicky používaným typům lepšími tlumícími vlastnostmi při kompres ibi 1 i tě, čímž jsou předurčeny pro součásti svazek VII, Hocht1enem, Λ ikrobunščné charakter i zovány ve gumy svými zřetelně vynlkající o b j e mo vé s yst émů t^fumicích vibrace a rázy. z v as tě automobilovém průmyslu i me t yp i c kým příkladem mi krobuněčného po 1yuretha nového elastoru pro shora uvedený případ použití je produkt reakční z 1,5-nafty 1endi izokyanatanu a po ¹yethy1eng1yko1 ad i patu se střední mo'ekulovou hmotností 2000 g/mol, který se uvede do reakce jako NCO prepolymer 50 procentním vodným roztokem sulfonátu mastné kyseliny.

- ?

• · • · ·· • · fl • · 4 ·· · ·· ·· ·· » · · fl » · · · • · · · fl • · fl ·· ·· obsahujícím aktivátor. Kdvž je výkonová úroveň této základní receptury z hlediska její útlumové charakteristiky a rovněž obvyklých statických nedostatečná, jsou a dynamických výkonových parametrů dosud z literatury známé některé další snahy, které pro vynikající vlastnosti elastomeru nahrazují uvedený 1, 5~nafty iendi jzokyanatan více cenově příznivějším a zřetelně snáze manipulovatelným 4,4' -difenylmethandiizoRyanatanem, přičemž jsou zakalkulovány

Charakteristické rozdíly mezi elastomery spočívajícími na a v mikromolekulárních recepturách v Journal oř Elastomers and Plastics v článku E . C . Prongheuera, J. J. L, i ndsa ye a podstatné nevýhody mikrobuněčných po 1yurethanových elastomerů na bázi 4,4' -MDI se uvádí značně vysoký stupeň útlumu a značně usazovací chování při dynamickém zatížení, které zřetelné úbytky vlastností, kompaktními po 1yurethanovými 4,4'-MDI obecně zvláště uvedeny z 21, dubna 1980 H. Kleimanna. Jako

NDI a

jsou Vo 1 .

z vys e ne nakonec vede ve srovnání

NDI k rychlejšímu otěru materiálu.

uvedeno , 'řes tyto obecně známé nevýhody jsou, jak již bylo z literatury známé pokusy, použít v mikrobuněčných po 1yurethanech 4,4'-MDI jako náhradní izokyanatanovou komponentu k NDI. Tyto pokusy se však omezují pouze na použití novvch materiálových komponent, zejména vysokomo1eku1árních po 1yhydroxy1 ových sloučenin, s jejichž pomocí se mají u výsledných mikrobuněčných po 1yurethanových elastomerů docílit stanovené výhodné vlastnosti.

Tak EP-A-049Ó204 popisuje způsob výroby buněčných po 1yurethanových elastomerů za použití po 1yetherkarbonatdi o 1u, který obsahuje zbytky po 1yoxitetramethy1eng1yko1u se střední molekulovou hmotností Mn 150 po iyhydroxy1ovou sloučeninu, vlastnosti, zejména tažnost, 2 lepšení statické zbytkové až 500 g/mol, jako oligomerní Mají se tím zlepšit mechanické také při nízkých tlakové deformace, teplotách. korelující ⁰ C , není kompone n t (viz.

• ·· · · ·· · · · · ··· · · « · · · · • ··· · ···· · · ·· ·· ··· ·· ·· ··· · · • · · ···· ··· ····· · · · · · · · · s dynamickým zmenšováním oodle DIN 53 572. 70 “jištěno. Při použití NDI a vodnatých zpěňovacích podle originálního výrobního předpisu

Kunststoffhandubuch, svazek VII, a 1993) se obdrží jen průměrná d e f o r ma c e .

Folyurethany, 1966, 1983 statická zbytková tlaková

EP-A-0243832 , které rovněž nároku je k výrobě mí fcrobuněčných polyurethanů použití 4,4'~MDI a to ve spojení s vodou jako hnacím prostředkem, má jako podstatnou vynáiszeckou použití po 1ykondenzátů obsahujících po 1yoxitetramethylengiyko1u s hydroxylo vé krátkým řetězcem a jako oligoměrové myšlenku skupiny z a 1 i f a t i c ft é di kar boxy1 ové kyseliny po 1yhydr o xy1 o vé sloučeniny s úkolem získat polyol obsahující estherové skupiny, dobře dávkovatelný pomocí čerpadla, pro buněčné nebo kompaktní po 1yuretha nové elastomery se zlepšenými mechanickými a hydro 1ytickými vlastnostmi. Údaje o zůstávajícím stupni deformace při statickém nebo dynamickém zatěžování, čímž jsou obvykle charakterizovány vibracím odolné materiály, však chybí. Souvislost mezi obsahem vynálezu a permanentní deformací relevantní pro materiály tlumící náraz tím není při statickém a dynamickém zatížení patrná.

DE-A-3613961 popisuje naprotitomu mikrobuněčný po 1yurethanový elastomer na základě 4,4'~MDI, který na základě definovaného složení oligomerní po 1yhydroxy1 ové sloučeniny, sestávající z kopolymerů z polytetrahydroforanu a 6-kapro 1aktanu, má mechanické charakteristiky, které představují příznivý kompromis mezi statickou pevností a dynamickou možností zatížení. Přes použití drahých základních polyolových materiálů je tím docílený výkonový zisk ve vztahu ke stálosti, pevnosti v ohybu podle de Mattia a zůstávající deformaci při 50 % kompresi jen malý. Například měrné hodnoty pro zbytkovou deformaci, které jsou v přímé souvislosti • · · · ·· · · · · • · · · · · · · ··· · · ··· · ··· • · · · · · · · ···· · • · ···· · · · • · · ·· ·· · · · · vel i kostí vykazují za použití jen pro praxi relevantního dynamického zmenšováni, použití poznatků podle vynálezu pro praktické

Také použitá nedostatečné zlepšení kriteria stálosti a pevnosti v ohybu podle de Mattia se nejeví pro hodnocení dynamických vlastností blízkých praxi dostatečně vhodná, poněvadž při částečných zlepšeních charakteristik umožňuje zobrazit jen nedostatečně diferencované objektivně existující výkonové roždíiy mezi po 1yurethanovými elastomery tvořenými MDI a NDI.

Vedle zlepšení statických a dynamických charakteristik a dynamické stálosti vhodnou volbou oligomerních po iyhydroxy1ových sloučenin, popsaného ve shora uvedeném DE--A-38 1 396 1 , má rozhodující vliv i zokyanatanová komponenta, jak je dobře znárné například z již diskutované NDI, vedoucí k po 1yurathanovým produktům s výbornými stát icko-dynamíckými vlastnostmi elastomeru. Tak použití izokyanatanu 3, 3'-di methyl-4,4'-bifenyldiizokyanatanu (TODI) a parafenylendíizokyanatanu (PPDI) vede rovněž k mikrobuněčným a kompaktním po 1yurethanovým elastomerům s výbornými statickými a dlohodobě elastickými vlastnostmi. Příčinou toho má být výtečná krysta 1 i začni ·. schopnost tvrdých segmentů vznikajících z močovinových, případně urethanových skupin, které dále vedou k jejich dobrému oddělení od měkkých segmentů tvořených z oligomerních po 1yhydroxy1 ových sloučenin. Horší krysta1 i začni schopnost močovinových nebo urethanových skupin na 4,4'-MDI z důvodu jejich silně odlišné prostorové struktury je naprotMomu pokládána. za rozhodující důvod pro zřetelně zhoršené statické a dlouhodobě elastické vlastnosti.

V DE-A-195 09 8 1 9 se používá vedle NCO také OH prepolymer. Tato varianta dovoluje podle našich zjištění sice dobrou relaxaci, to znamená žádné poškození součásti při ukončení přetváření a k tomu dobrou technologickou • 0 • · 0 0 0 0 • · · 0 0 0 · 0 · 0 • 000 0 0 ··· · *00 • · · · 0 · · · · ·00 0 · • 0 0 · · · · 0 0 0 • •• 00 00 00 0· ·· vyrobíte1nost, ais zbývající tlaková deformace a odolnost proti dalšímu trhání jsou zcela nedostatečné..

P.o,.ds.t..a.t a........v.yná . t e z u

Předl o ž e n y vyná l ez s po civa úkolu vyvi nout mikrobuněčný polyurethanový elastomer na základě ve srovnání s NDI, TODI a také PPDI dále cenově příznivého a značně snadněji manipulovatelného 4,4'-MDI jako hlavní izokyantanové komponenty, který má nezávisle na druhu použité oligomerní po 1yhydroxy1 ové sloučeniny značně zlepšené statické mechanické charakteristiky, zejména zbytkovou tlakovou deformaci a dynamické zmenšování a tím jsou zvláště vhodné pro systémy tlumení rázu při konstrukci motorových vozidel.

Tento úkol se podle vynálezu vyřeší tím, že je na základě 4,4'-MDI jako hlavní izokyanatanové komponenty vyroben mikrobuněčný, polyurethanový elastomer, obsahující močovinové skupiny, v dalším označovaný jako mikro buněčný P U-elastomer, s obsahem močoviny 14 až 16 % hmotn. a strukturou, která je charakterizována vedle nízkomo1ekulárního hlavního signálu pro molekulový řetězec elastomeru pomocí signálu, který sestává z jedné nebo více zón se zdánlivou molekulovou hmotností více než 250 000 g/mol, měřeno gelovou permeační chromatografií (GPC) z roztoku mikrobuněčného PU-e1astomeru, vytvořeného v N, N-di methyl formamidu s 1 procentem d i -n-buty 1 a rni nu při 90 °C vzhledem k po 1ymethyimethakry1anu (PMMA) jako standardu, a oo přídavku chloridu lithného do tohoto roztoku se zmenši nebo ztratí, přičemž struktura je tvořena přídavkem Brónstedtových, případně Lewisových kyselých reagericí v množství 0,01 až 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost komponent a), b), e) a případně

c) .

• · • · ·· • · 1 • · 4 · · 9 9

999 9 9 4 • · 4 » · · • · » · 9 » · 4

99 9 9 9

4

Předmětem vynálezu je proto mikrobuněčný PU-elastomer na bázi

a) izokyanatanové komponenty v podstatě sestávající z

4,4'~di f eny1me t hand i izokyanatanu s

b) aiespoň jednou oligomerní polvhydroxyiovou sloučeninou se střední molekulovou hmotností 10 00 až 50 0 0 g./rnol a funkčností 1.7 až 3 , přednostně 2 ,

c) případně nízko molekulárním prostředkem prodloužení řetezce a/nebo zesilovacím prostředkem a

d) hnacím prostředkem a rovněž

e) katalyzátory a případně

f) pomocnými prostředky a/nebo přísadami.

který má obsah jako množství vznikající z močoviny 14 až 18 % hmotn. močoviny se sumárním difenylmethandiizokyanatanu, který je definován vzorcem Ci 4 Hi 2 OM2 , procentech, itaženo na celkové množství elastomerů po tvorbě močoviny ma řyziká1ně-chemickou strukturu, která je charakterizována vedle nízkomo1eku 1árního z jedné nebo více zón signálu vyskytujícím se signálem se zdánlivou molekulovou hmotností více než 250 000 g/mol, měřeno gelovou permeační chromatografií (GPC) z roztoku mikrobuněčného PU-elastomeru, vytvořeného v N, N~di methylformamidu s 1 procentem di-n-butylaminu při 9 0 °C vzhledem fc po 1ymethy1methakry1anu (PMMA) jako standardu, a po přídavku chloridu lithného do tohoto roztoku se zmenši nebo • · • · ♦ · · ·

I · · ft · · · ·

I · · 4 » · · 4 • · · · • · · · > · · 4

I · · · • · · · 4 • · 4 • · · · ztratí.

tvořen přídavkem Brónstedtových.

kyselých reagencí v množství 0.01 až hmotnost komponent a), b), e) a případn případně Lewisových % hmotn... vztaženo na

Předmětem vynálezu jsou dále způsob výroby takovéhoto mikrobuněčného PU-el astomeru se zlepšenými dynamicko-mechanickými vlastnostmi, který je charakterizován tím, že se přidají Brónstedtovy, případně Lewisovy kyselé reagence v množství 0,01 až 5 S hmotn.. vztaženo na hmotnost komponent a), b), e) a případně c) a provede ss temperování mikrobuněčného po 1yurethanového elastomeru při 100 až 120 °C po až 24 hodin a rovněž použití mikrobuněčných

PU-e1astomerů k výrobě tlumících prvků.

průzkumu více variant., fyzikální struktury 4,4'-MDI, zjištěno, že

Překvapivě bylo v důsledku které mají rozdílné chemické a mikrobuněčných PU-e1astomerů na bázi struktury, které jsou charakterizovány pomocí popsaných SPC zón, dosahují minimální zbytkové deformace v tlaku rni krobuněčných PU-e I astomerů při 80 °C. Tato zbytková deformace v tlaku, měřeno př. 60 % kompresi po 22 hodinách při U0 °C, koreluje se zmenšením po dynamickém dlouhodobém zatíženi, důležitým pro praktické nároky, tak, že malá zbytková deformace v tlaku odpovídá také požadovanému, nízkému zmenšování. Výroba různých chemických struktur elastomeru na bázi 4,4'~MDI se může provést známým způsobem, zejména hydroxy1 ových sloučenin s různými například s po 1yesterovými Struktury tvořené podle především založené na vyrobit použitím různých reakce opatřeními, které použitím o 1 i gomerní ch, základními součástmi, a/nebo polyethylenovými skupinami, vynálezu různými takovýmito skupinami, změně fyzikálního působení se mohou prostředků, například vhodným vedením zpomalují ad i ční reakci izokyanatanu, • · *· · 99

99 > 9 9 4 » · · · • · · · 4 • · 4

9 9 9 příslušným dodatečným tepelným zpracováním nebo použitím látek, které vznik této struktury vyžaduje a které působí jako nukleační prostředek pro struktury podle vynálezu. Tato opatření k vytvoření struktury podle vynálezu se mohou k zesíleni působení do užít také kombinovaně.

P U-e1 a s t o me r u v di-n-butylaminu při

Roztoky pro GPC, potřebné k charakterizování struktur podle vynálezu, se vytvoří rozpuštěním zkoušky mikrobuněčného Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF) s 1 % teplotě 90 °C. GPC samo se provede známým způsobem tímto roztokem sloupcovou soupravou s u 1 trastyrage l em vhodné velikosti pórů a je kalibrován jako standardem PMMA definované molekulové hmotnosti.

molekulová hmotnost u popisu zóny podle vynálezu znamená. že tyto g/mo .1

P oj e m z dán 1 ivá chraktér i zu jící struktury typické vysokomo1ekulární struktury větší než 250 000 nejsou zcela nebo také zčásti způsobeny chemickými, nýbrž především fyziká1 ní mi♦vazbami, poněvadž vlivem přítomnosti 0,1 mol LÍCI na litr roztoku (to znamená je k dispozici roztok 0,1 mol LÍCI v DMF/aminové směsi) se odstraní nebo zmenší. GPC samo se přitom provádí v DMF/aminovém roztoku na popsané sloupcově soupravě s nebo také bez LÍCI - Detekce může rovněž nastat meřením indexu lomu, jakož také UV~absorbcí. Jestliže má zůstat nerozpuštěný nečekaně malý zbytek buněčného PU-elastomeru, je rovněž bez problému možné prokázání struktury podle vynálezu v chromatograma rozpuštěných podílů.

Struktury podle vynálezu lze vedle charakterizování pomoci GPC přednostně přídavně popsat také pomocí oblasti tavení, stanovené diferenciální rozkladovou kalol i metr ií (DSC) při ohřevu 20 °C/mín., I30 °C. jako minimální spodní hranice, až 230 °C, jako minimální horní hranice, po temperování mikrobuněčného PU-elastomeru před měřením při 100 až 120 °C po • · » · ·

I · · ·· » · « « » · · « ·· ·· • · · · · ♦ 4 • « ·« ··· · 4 • · 4 ·· ·· dobu 8 až 24 hodin.

Je obecné známé, že je možné chrakterizovat pomocí DSC a pomocí GPC struktur, že lze obecnc z polymerů stejného chemického sležení vyrobit různé struktury, které jsou podstatné z hlediska vlastností a nejen samo c hemi cké složení ovlivňuje vlastnosti. Na novou takovouto strukturu se pohlíží jako na novou modifikaci látky, jak to vyplývá ze známých učebnic k popisu a charakterizování polymerů, například z knihy Po iymera na 1ytik od Martina Hoffmana, Herberta Krohmera a Rainera Kuhna, vydané v nakladatelství Georg Thieme Verlag.

p o o i s o v a x a Je také známé.

Když se mod i f i kace látek v mikrobuněčných PU-e1astomerech vyrobí podle vynálezu, která . může být charakterizována za stanovených podmínek pomocí GPC a případně také DSC, mají tyto elastomery deformaci v tlaku při 80 ⁰ C zmenšování.

neočekávaně nízkou zbytkovou a nízké hodnoty dynamického

Je známé, že existují také zcela obecné souvislosti takovýchto struktur a vlastností po i yur ethanových elarstomerů a DSC například popisují molekulární stupeň uspořádaní jako strukturní veličinu. Takovéto souvislosti jsou například pro v časopise Kautschuk und Gummi číslo 7/8 2 v článku Th. Timma. Z

PU-e1astomery popsaný

Kunststoffe, 35. ročník obecně známých znalostí o vlastnostmi není v žádném případě odvozováno.

souvislosti mezi vyna i ezem nárokovaných struktur vyplývají požadované dobré vlastnosti

Lze e hc e buněčných PU-e1astomerů na bázi 4,4'--MDI. experimentem ukázat, že buněčné PU-elastomery se sice shodným chemickým složením, ale nikoliv se strukturami podle vynálezu poskytují jen nepožadovaně vysokou zbytkovou deformaci v tlaku a dynamické zmenšování. Chemické složení však nelze volit zcela • · • · • ·· ·· • · · • · ··· ·· ·· > · · « » · ·· • · · · « • · I • · · · svobodně, nýbrž se musí zachovat optimum obsahu močoviny v mi krobuněčném PU-slastomeru rozmezí koncentrace močoviny až 18 % hmotn. Uvnitř tohoto jsou sníženy zbytková derormace v tlaku a dynamické zmenšování pouze tehdy, když byly vytvořeny struktury podle vynálezu. Základem pro elastomery z

NCO-

a OH-prepo1ymerů,	napři k1 ad	podle	DE-A-195	09	8 19,	nelze
vytvořit struktury	podle vyná1	lezu. V	návaznost i	na	to se	obdrží
jen nedostatečně	vysoká zbytková	deformace	v	tlaku	a malá

odolnost proti dalšímu trhání.

Výroba buněčných PU-elastomerů na bázi 4,4'-MDI s takovouto pro vlastnosti příznivou strukturou není dosud známá. Struktury podle vynálezu charakterizované 6PC nebyly dosud pro mi kro buněčné PU-elastomery popsány.

Polyuret hany

V příručce Kunststoffhandbuch, svazek VII, 1993 se jako důležitý prostředek ke zlepšení zbytkové deformace v tlaku u systému měkké pěny a kompaktních po 1yurethanových elastomerů popisuje pouze vytvoření přídavných míst chemického zesíťování, například pomocí omezeného zvýšení funkčnosti u surovin tvořících polyurethan, případně pomocí sírové, peroxidové a i z okyanata nové vulkanizace.

U.mikrobuněčných PU-e1astomerů však tato opatření znamená zvyšují·, zbytkovou deformaci v tlaku zmenšování.

zhoršují, to a dynamické

Obvyklé větší chemické zesíťování ztrácí pro zlepšení zbytkové deformace v tlaku v případě podle vynálezu význam a je zcela neočekávané, že struktury podle chemického zesíťování a dynamické zmenšování vynálezu bez většího deformaci v tlaku snižují zbytkovou

Jako výsledek bylo zjištěno, že s reakci zpožďujícími substancemi, které se v omezeném množství přivádí do reakční • ·· ·Φ φφ φφ φφ ·· · φφφ φ φ φ « • ΦΦΦ · φφφφ φ φφφ • · φ φ Φ · · ·· ··· · <

• Φ Φ ΦΦΦΦ Φ Φ <

ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ Φ· ·Φ směsi, se mohou vytvořit struktury požadované podle vynálezu.

P ř í da ve k těchto reakci zpožďujících substancí do reakční směsi může přitom nastat Již na začátku nebo během výroby prepoivmerQ a/nebo na začátku napěňování.

Substance, které případně Brostedtovy v po 1yurethanové chemii mají tento účinek, jsou Lewisovy, kyselé reagence, které jsou používány přednostně k nastavení reakčních časů vyžadovaných způsobem výroby.

případně

k dosažení	s t a b i	lni př í pra vy	po 1yurethanů	obsahujích
i zokyanatan.	Mezi	ně se počítají	například	be nz	o y 1 c h 1 o r i d ,
d i ethyl eng 1 y.k o 1 ~b i s	--c h 1 or o rnr avenčan.	Ryse1 i	n a	p -1 o 1 u o 1
su1f o no vá,	k ys e 1 i	nan-a1ky1benzensui f ono vá a	jejich soli
s ethanolem,	a c e t y	lacetonem, et h y1s	s s t e r kysel	i ny	a c e t o c t o vé

a minerálních kyselin, jako kyseliny fosforečné a kyseliny chlorovodíkové.

Typ a použité množství závisí na případu použití.

Vyrobení struktur podle vynálezu, které jsou uvedeným způsobem charakterizovány pomocí 6PC a případně také DSC. je přitom hlavním kriteriem.

Překvapivě se ukazuje, že lze tyto struktury zvláště snadno vyrobit pomocí tak zvaného latentně, ne s dobou, katalyticky působícího katalytického systému. Tyto katalyzátory jsou aktivní teprve po stanovené době, po přimíšení reakčních ! nejprve zpomalí reakce tvorby Takovéto katalyzátorové systémy mohou ; reakčních zpomalovačů a reakčních urychlovačů nebo látek, které nesou chemické skupiny z reakčních urychlovačů nebo reakčních zpomalovačů na molekulu.. Vhodným materiálem k tomu je monoethanolaminová sůl komponent, poněvadž polyurethanu a močoviny, být například směsemi • ·· 44 ·· • 4 · 4 4 4 • 444 · · ··· • » · · · 4 4 · • 4 · · · · · • 44 ·· 44 44 ·· • · · 4 • 4 44

4 4 4 4

4 4

44 n-a1ky1benzensu1fonové kyseliny s Co až Cis.

Tyto substance zoůso bující používají v množství 0,01 až 5 % hmotn. % hmotn.. vztaženo na hmotnost komponent c ) .

zpomalení reakce se přednostně 0,05 až 2 a) , b ) , e) a případně

Již promícháním reakčních komponent v uzavřené formě, provedeným jednoduchým napěněním v ručních soupravách nebo přednostně v nízkotlakých napěňovacích strojích, se mohou touto cestou vytvořit popsané struktury v mikrobuněčném PU-e 1 a s t o me r u .

Výroba struktur podle vynálezu se značně podpoří, když temperování rni fcrobuněčných PU-e1astomerS začíná ihned nebo .nejpozději do 2 hodin po vyjmutí. Charakterizování struktur podle vynálezu dovoluje jejich relativní kvantifikaci. Při kombinaci opatření použití látek zpomalujících reakci nebo molekulových skupin s ihned následujícím termickým zpracováním bezprostředně po vyjmutí vzrůstá například poměr zóny přes 250 000 g/mol při GPC k hlavní zóně PU-e1astomerů v oblasti pod 250 000 g/mol. Tento vyšší poměr indikuje vyšší obsah struktur oodle v yná iezu, který se neuplatní nebo jen nedostatečně, když se začne s temperací teprve po 2 hodinách po vyjmutí. Z důvodu vyššího množství struktur podle vynálezu v mikrobuněčnýeh PU-elastoraern se zmenší zbytková deformace v tlaku a dynamické zme ušení .

Výhodou ne o v 1 i vní vyjmut í je, že se těmito opatřeními ani nevýhodně z formy ještě během výrobního cyklu.

Překvapivě v komponentách a), reakční produkt 4,4 se ukazuje, že obsah močoviny dispergované

d) a případně e) a f), například jako

-MDI s vodou, napomáhá vzniku struktur podle ·· · ·· • · » · · ft · · · · » · · « k · · I ·· ·· ·· k · · « k · · · • · · · <

• · « • · · · vynálezu. Obsah močoviny musí přitom činit mezi 0.05 a 5 % hmotn.. přednostně 0.1 až 1 % hmotn., vztaženo na celkový elastomer. Výroba této dispergované močoviny se orovádí přídavkem vhodného množství izokyanatanu k vodnatým zesilovacím komponentám.

Procentuální množství močoviny je definováno jako množství močoviny vznikající z MDI sumárním vzorcem Ci 4 Hi 2 ON2 , vztaženo na celkové množství po vytvoření močoviny. Unikající stochiometrické množství CO2 izokyanatanu nevychází pak při tvorbě na celkové močovíny množs tví z vody a například také blíže objasněno ve výpočtovém vzorci pro celkové množství močoviny v mikrobunščném PU-elastomeru v příkladu 1.

Močovina potřebná k vytvořeni struktur podle vynálezu se může vyrobit také jinou cestou, například z MDI a aminu, například 4,4' difenyl met hanami nu.

Vedle charakteristiky zbytkové deformace v tlaku jako statistického údaje pro zpětné nastavení elastomeru a lépe charakterizující zkušební hodnoty zmenšení jako korelační veličiny pro praktické požadavky na systém tlumení nárazu za dynamických podmínek., jako j e odolnost posouzení pevnosti po v automobilovém průmyslu, zjištěné slouží k charakterizování elastomeru charakteristiky pevnost v tahu. poměrné prodloužení při přetržení a proti dalšímu trhání. Zvláště pro odformování a mechanické stálosti za dynamického zatížení má význam znalost těchto charakteristik zjištěných za statických podmínek, přičemž se podstatná role připisuje úrovni odolnosti proti dalšímu trhání.

trhán í

Je známé stanovit hodnotu odolnosti proti dalšímu kompaktního polyurethanu v první linii množstvím močoviny, stanoveným receptury, to znamená fixovat ji pouze ·· » · · 4 » · ·· ··· · 4 • · 4 ·· ·· • ·· • · · • · ·· • · 4 • · 4 ·· · ·· ·· ·· • · · • · ·4· • · · 1 • · · 4 ·· ·· tvrdosti receptury. U buněčných polyurethanů je hustota pěnv p o d s t s t n á d o p 1 ň ko vá p ř í da vn á o v 1 i vň u j í c í vo t i č i n a a z j i š í u j s s e srovnáním pěnění n-a různé hustoty.

nichž vzniká v podstatě pomocí hlavních reakcí tvrdý segment, který js a za druhé se zřetelně potřebného pro hnací proces

Mi kro buněčné PU-polymery, u struktura polymeru a vytvářeni buněk mezi isokyanatanem a vodou, obsahují založen na močoví nových strukturách. Zvýšení obsahu tvrdého segmentu z močoviny, které lze realizovat zvýšením obsahu izokyanatanu, případně zvýšením molekulové hmotnosti o 1 igoměrní po 1yhydroxylové sloučeniny při současně nezměném obsahu izokyanatanu, vede v analogii ke kompaktním elastomerům ke zlepšené odolnosti proti dalšímu trhání a hodnot tahového modulu. Tato možnost je však jen omezeně použitelná, poněvadž za prvé velikost tvrdosti při pěchování, specifická pro materiál, se při stanovené hustotě neočekávaným způsobem zvýší zesílí vývoj oxidu uhličitého, a doprovázejícího tvorbu močoviny, takže ještě při akceptovatelné tvrdostí za pěchování dochází k efektu expanze vyjmutých tvarových tělesech s mechanickým poškozením z důvodu vzniku trhlin.

dynami ckého o d f o r mo vá n í , hmotn. Dobré

Překvapivě bylo zjištěno, že struktury podle vynálezu jsou zvláště účinné pro snížení zbytkové deformace v tahu a zmenšování, spojeného s dobrými poměry při jen ve spojení s obsahem močoviny 14 až 18 % poměry odformování vyžadují poměrné vysokou pevnost v době odformování. aby zvláště při odformování komplikovaně navržených součástí nevznikla mechanická poškození tvarových dílů z mikrobuněčného PU-elastomera.

Podí1 močoviny mezi 14 a 18 % hmotn. se může nastavit pomocí vody z receptury podle vzorce uvedeného v příkladu 1. Množství močoviny, které se případně přidá nebo vyrobí již pro • ·· ·· ·· ··

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 · 999 9 9 99

9 999 99 99 999 9 9

999 9999 999

999 99 99 99 99 99

-15ροtře by vytvoření struktur se pří jme do celkového mno t o t o rnn o ž s t ví vzhledem k c e 1 rna 1 é .

pod1e v y n á 1 e z u již před napěněním, žství močoviny. Zpravidla je však kove mu obsahu močoviny zanedbatelné

V oblasti koncentrace močoviny pod 14 % hmotn. nelze struktury podle vynálezu dosud popsanými opatřeními .bezpečně vyrobit a/nebo jejich působení na snížení zbytkové deformace v tlaku a dynamického zmenšování je omezené. V koncentrační oblasti nad 18 % hmotn. není rovněž vytvoření této struktury bezpečně možné. Kromě toho je reakcí mezi vodou a izokynatanem k vytvoření efekt expanze současně vznikajícím oxidem uhličitým tak velký, že se v tvarových tělesech mohou po odformování tvořit nežádané trhliny.

Pro výrobu mi krobuněčných PU-ei astomerů podle vynálezu nalézá použití vedle již uvedených látek známé výchozí komponenty, k nimž se jednotlivě v následujícím uvádí:

a) Izokynatanové komponenty a) sestávají podle vynálezu v podstatě z 4,4' MDI.

Vedle tsf.o mohou ale obsahovat další organické a/nebo modifikované organické po 1yizokyanatany. Přednostně se vedle 4,4'-MDI používají také 2,4'- a/nebo 2,2'-MDI a rovněž směsi z MDI-izomerů s po 1yfeny1 po 1ymethy1enpo1yizokynatanem (Roh-MDÍ) a směsi z Roh-MDI a to Iuylendi izokyanatanu.

Také se d ifeny lmethandi chemické reakce mohou používat tak nebo po 1yizokyanaty,

MDI. Například se polyizokynaty na základě difenylmet hanové obsahující esterové, močovinové, biuretové, zvané mo d i f i k o van é to znamená produkty jedná o d i - a/nebo struktury, alofanové a přednostně karbodii midové, izokyanurové a/nebo urethanové • · • 9 • · » · • 9 · • 9 9 · · · 9 9 9 4 • 9 9 9 9 9··· 9 999 ·· · · 9 99 ·· 9 · 9 9 4 • '99 9 9 9 9 994 ····· 99 ·· 99 9· s k u ρ ί n y .

Na základě di feny í-me than ové. úvahy urathanové skupiny ρ o 1 y i z o k y a n a t a n y s «5 r ^γΙ R U Γ V o b s a h u ;j í c í až 33 . δ p ř i c h á z í d o aromat i cké % henotn. .

obsahem N C O přednostně 4 až 8 $ hmotn., například s ní zkomolekulárními dioly, trioly, oxialkylenglykoleny, dioxia 1ky1eng1yko1y nebo po 1yoxia 1ky1en-glyko1y s molekulovou hmotností až 800 modifikovaných 4,4' MDI, přičemž jako di-, případně po 1yoxia 1ky1en-g1yko1y, které se mohou použít jednotlivě nebo jako směsi, se uvádí diethylen-. dipropylen-, polyethylen-, polyoxipropylenpo1yoxiethy1en-g1yko1y. Vhodné jsou obsahující N C O skupiny s o b s a h e m N C O přednostně 4 až 8 X hmotn. s po 1yestera1 koho 1y bázi di karboxylových kyselin s 2 až 12 uhlíkovými atomy a dvoumocnými alkoholy. Jako po 1yestera1 koho 1y se mohou použít po 1yhydroxy1ové sloučeniny.

a po 1yoxipropylentaké pr e po 1ymer y % hmotn., například n a

An a 1 o g i c k y k to mu modifikované polyethery, polyesteryse mohou také použít estery případně ethery modifikované

Ro vněž se osvědčily a/nebo ρo 1y i zokyant a ny, obsahu j í cí WCO obsahem 3 až '33,6 % hmotn..

s me s i tekuté kar boxy 1dii mi dové skupiny izokyanurové prstence, s například na bázi 4,4'-,

2,4'- a/nebo 2,2'- MDI a rovněž odpovídající izomerové směs i , na příklad z 4,4'- a 2.4'-, Roh-MDI a to 1uylendiízokyanatanů a Roh-MDI.

Použití polymerů z po 1yi zo kynatanů a zástupců z komponent < b) a eventuálně (c) s izokyanatanovou koncovou skupinou místo izokyanatanů nebo společně s nimi ve směsi je rovněž možné.

• ·· • · · 4 4 4 4 4 4 4 • 444 · 4 4 4 4 · · 4· • · 4 4 4 44 44 4444 4 • 44 4444 444

44444 44 44 44 44

	U ve děné	d i i	z o k v a n a t a n y s e
s až	15 mol.	vy	s o c s f u n k č	η í ho
d i i z c	akyanatan)	-	Množství v	•yso c e
vsak	musí být	o me	zeno ta k,	že je
cy .T í ..	-n-butyl ami nu	obsažen	ještě

rovněž mohou použít společně polyizokynatanu, vztaženo na f u n k č η í ho po 1y i z o k yan a t a n u v N.N~dimethy1formamidu s 1 alespoň č á s t e č n ě .rozpuste n ý produkt. Větší množství musí obecně vyrovnat po už vysoce funkčního izokyanatanu se tím sloučenin a/nebo izokyanatanů v průměru vzhledem k izokyanatanu méně difunkčních, takže se zabrání dalšímu chemickému zasíťování produktu.

Jako oligomerní po 1yhydroxy1 ové sloučeniny b) přichází i v podstatě lineární m Přednostně se používají podstatě po 1yoxit etrame t hy 1 endo úvahy zejména sloučeniny molekulovým řetězcem, po 1yoxia 1ky1eng1yko1y, v glykoly, v podstatě po 1yoxia 1kyleng1yko1y modifikované karboxylovými a esterovými skupinami, v podstatě polyoxytetramethyleng1yko1y modifikované karboxylovými a esterovými skupinami po 1yesterg1yko1y se střední molekulovou hmotnosti 1000 až 5000 q/mol.

Rovněž po 1yo xi t e tramet hy1eng l yko 1 y jakož také rno d i f i k á t y po 1yoxi t e t r a me t hy1e n g 1 yko 1 y , karboxy .j e d n o t 1 p oužité (ové a esterové skupiny, se mohou ivé komponenty nebo ve formě směsí lne polyesterpoíyoly jednotlivě nebo ve o b s a h u j í c í použít jako Rovněž jsou směsí ch.

Vhodné, v podstatě lineární po 1yestrpo1yo1y mohou být vyrobeny například z dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku a dvoumocných alkoholů. Jako dikarboxylové kyseliny p ř i c h á z í kyše 1 i ny kyse1 i na kysel i na kyse1 i na například do jako kyše 1 i na úvahy a 1 i f at i cké d i ka r bo xy 1 o vé jantarová, kyselina g1u t arová, a d i p i n o v á sebaková a f t a 1 o vá

kysel i	na	korková, kyselina	azelaová,·
a r o rna t i	c ké	d i karboxylové	k y s e 1	i n y, jako
kysel	i na	i z o f t a 1 o vá	a	kysel i na

• · • · ·· ·· • · · • · · · · • · · · • · · · ·· ·· • · · · • · ♦· • · · · · • · · ·· ··

- 18 tereftalová. Di kar boxy 1ové j edno t1 i vě nebo jako směsi. K být případně výhodné použít o d p o v í d a j i c í d e r i v á t y kyse1 i ny karbcxy1ové kyseliny se mohou použít výrobě po 1 yesterpo1yo1ά může místo kyseliny karboxylové kyseliny karboxylové, jako ester 1 až 4 atomy uhlíku v alkoholovém anhydridy kyseliny karboxylové nebo chloridy karboxylové. Příkladem dvoumocných alkoholů jsou s 2 až 16 atomy uhlíku, přednostně 2 až 6 atomy jako například e t hy 1 e n g 1 yk o 1 diethylenglykol, pentandio 1-1,5, hexandi o 1~1,S,

2,2-di methylpropandio 1-1,3, pr opandi o 1 -·-1 , 3 a Podle požadovaných vlastností se mohou alkoholy sami nebo eventuálně navzájem ve z byt ku , kyše 1 iny gIyko 1 y u h 1 í k u , fo u t a n d i o 1 -1 , 4 , deka n d i o 1 ·-1 , 10, d i p r o p y i e n g 1 y k o 1 po u ž í t d vo j mo c né s mě s i .

Rovněž jsou vhodné polyestery, obsahující hydroxylové skupiny, kyseliny uhličité s uvedenými glykoly, zejména s 4 až 5 atomy uhlíku, jako butandi o 1-1,4 a/nebo hexandi o 1-1,6, kondenzační produkty hydroxykarboxylových kyselin, například w-hydroxypronová kyselina a přednostně produkty polymerizace laktonů, například případně substituované e-kaprolaktony.

Jako polyesterpol yol y se přednostně po uží vaί í ethano 1di o 1 po 1yadi paty, 1,4-butand i o 1-po i yad i paty.

©thanoldiol-polyadipaty, 1,6-hexandiol-neopentylglyko i polyadipaty, 1.6-hexandio1-1,4-butandio 1-po 1yadipaty a po 1y kapr o!a kt a n y.

Vhodné po 1yoxi alky1englyko1y obsahující esterove skupiny jsou polykondenzáty z organických, přednostně alifatických dikarbonxy1 ových kyselin. zejména kyseliny adipinové s po I y-oxi methyl engl yko 1 y se střední molekulovou hmotností 162 až 600 a případně a l ifatickými dio Iy, zejména butandio 1em-1,4. Rovněž vhodné po 1 yoxi te-tramethyl engl yko 1 y ·· ·· · 0 • 0 0 0 0 • 0 0 · · • 0

- 19 • 000 • · • · ·· · ··

0 0 0

0 «

0 0

0 0 I

0 · • 0 00 obsahující esterové skupiny jsou po iykondenzáty vytvořené polykondenzací s g-kaprolaktonem.

Vhodné po 1yoxia 1kyleng1yko1y obsahující karboxylové skupiny, v podstatě po 1yoxitetramethyieng1yko1y, jsou p o i ykond e n z áty s a1 k v 1 -, p ř í padne arylnhličitany n e b o f o s g e n ..

Při výrobě mi kro buněčného PU-e1astomerů se mohou použít nízkomolekulární prostředky prodlužující řetěz a/nebo z e s í ť o va c í prostředky c) .

Vhodné prostředky prodlužující řetěz a/nebo zesífovací prostředky mají molekulovou hmotnost menší než 500. p řednoatnš 6 0 až 4 0 0. Mohou se použít například alkandioly s 2 až 12 uhlíkovými atomy, přednostně s 2, 4 nebo 6 uhlíkovými atomy, jako například ethan-, 1,3-propan-,

1,5-pentan-, 1,6-hexan-, 1,7-heptan-, 1,8-oktan ,

1,9-nonan-, 1 , 10-dekandi o 1 a přednostně 1,4-butandi o 1, di a 1ky1eng1yko1y se 4 až 8 uhlíkovými atomy, jako například diethylenglykol a dipropylenglykol a di - až tetrafunkční polyoxialkylen-polyoiy s molekulovou hmotností až 500. Vhodné však jsou také alkandioly s rozvětveným řetězcem a/nebo nenasycené alkandioly s obvykle ne více než 12 atomy uhlíku, jako je například 1 ,2-propandi o 1, 2-methyl-,

2,2-d i met hy1-propandiol-1,3, 2-but y1-2-ethy1propandiol-1,3, buten-2-diol-1,4 a but i n-2-d i o 1-V, 4 , diester kyseliny tereftalové s glykoly s 2 až 4 atomy uhlíku, jako například kyseliny bis-ethyleng1yko1 - nebo -butandίo 1-1, 4 t e r ef t a 1 á t o vé, hydroxya1kylenether hydrochinonu nebo například 1,4~di ~(β-hydroxyethy1)-resorc i n, 2 až 12 uhlíkovými atomy, jako například

2-a m i no pr o pa no 1 a 3-ami no-2., 2-di methyl resorcinu, jako a l k a η o 1 a rn i n y s e ethanolamin.

propanol, N-a1ky1di a 1 káno 1aminy, jako například N~methyl • <

• · • · • · • · · · « m · · ···· • ··· · 9 999 9 999

999 99 99 9999 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 9 9 99 99

- 20 N~ethy1-diethanolamin.

Vysec» funkčními zesilovacími prostředky jsou například vysoce funkční alkoholy, jako například glycerin, trimethylolpropan. pentaerythrit a tr i hydroxi cykl ohexan.y a rovněž trialkaoolaminy, jako například triethanolamin.

Jako prostředek k prodloužení řetězce se přednostně osvědčily a proto se přednostně používají aromatické polyaminy substituované alkylem s molekulovou hmotnosti 122

<3 Z	400, zejména	primární aromatické di aminy, které	obsahu jí
V	o r t ho polo	ze k aminovým skupinám alespoň jeden
a 1	k y 1 s u b s t i t u e n t	který zabraňuje pomocí stérické	z á b r a n y
r e	aktivitě amino	skupin, které jsou při teplotě okol	í t e k u t é
a	jsou a 1e a poň	částečně, přednostně zcela za	p o d m ί n e k

zpracování mísitelné s vysokomolekulárními, minimálně difunkčními sloučeninami (b) a N-perethoxylizovanými po 1yoxia 1kylen-po1yaminy (c).

K výrobě mikrobuněčných PU-elastomerů se přednostně používají technicky dobře přístupné 1,3,5-triethyl-2,4~ feny1endiamin, 1-methy1-3,5-diethyi-2,4~feny 1 endiamin , směsi z 1-methyl-3,5-di ethyl-2,4- a --2,6-f enyl end i ami nů, tak zvané DETDA, izomerové směsi z 3,3'~di - nebo

3,3 ' , 5,5 ' -t et raa 1 kyl em substituovaných 4 , 4 ' ~d i ami nod i f eny 1 -methanů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, zejména

3,3',5,5' texr a a i k y1em substituované 4,4'-d i a m i n o-difenylmethany obsahující vázané methylové, ethylové a izopropylové zbytky a rovněž směsi z uvedených tetraatkylem substituovaných 4,4'-diamino-difeny 1 methanů a DETDA.

K docílení speciálních mechanických vlastností může také být účelné použít alkylem substituované aromatické polyaminy ve směsi s uvedenými ní. zko molekulární mi φ φ φ • φφφ • φ «

Φ · 4

ΦΦΦ Φ φ • Φ · · · · Φ Φ » φ · · · φ <

Β · ΦΦΦ Φ ♦ ··

Β ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ» 4 Β Φ Φ Φ Φ Φ 4 •Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ v ί ο θ mo c η ým i a l k o ho 1 y, p ř e dn o s t n ě a 1koholy ne b o d i a 1ky1βn g1y ko i y.

d vo u a/nebo tří mocnými

N í z k o mo 1 β k □ i á r η í o r o s t ř s d k¹ p rod1 oužeη í řetězce a/nebo mu tvořeny nízkomo1ekulárních di- a/nebo triřunkčních alkoholů, di- až tri funkčních polyoxialkyien-polyolů a molekulovou hmotností až 500 a alkylem substituovaných aromatických diaminu nebo směsí z minimálně dvou uvedených prostředků k prodlouženi řetězce a/nebo zesíťovacích prostředků.

d) Jako hnací prostřed®k zejména voda, která reaguje vzniku oxidu uhličitého.

d) se podle vyná1ezu používá s i z o Rva na t a no vým i skupinami, za

Množství vody, které se může přednostně používat, činí 0,01 až 5 Ž hmotn... přednostně 0,3 až 3,0 & hmotn., vztaženo na hmotnost komponent (b) až (c).

které se př i j s o u t e k u t i n y , organickým polyizokyanatům a ⁰ C. Příkladem takovýchto, jsou uhlovodíky obsahující

Vedle toho se mohou ale také použít jiné při výrobě polyurethanu obvyklé hnací prostředky. Vhodné jsou například při nízkých teplotách vroucí tekutiny, exothermní polyadiční reakci odpaří. Vhodné k t e r ě j s o u inertní v z h 1 & d e m k. teplotu varu mají pod 100 přednostně používaných tekutin halogen, přednostně fiuor. jako například methylenchlorid a dichlormonofluormethan, per-·- nebo parciálně fluorované uhlovodíky, jako například trifluormethan, difluormethan, dif1uorethan, tetraf1uorethan a heptafluorpropan, uhlovodíky, jako například n- a izo-butan, n~ a i zo-pentan a měsi těchto uhlovodíků, propan, propylen, r o v n ě ž t e c h n i c k é hexan, heptan.

c yk 1 o buta n , dialkylether jako například cyklopentan a cyklohexan, methyl- a ethy1 mravenčan, • · ··· ·· ·· » · 9 » · · · ·

k e t o n y , i	a k o	např í k1 a d	a c e t o n .
p e r f i u o r o v a n e ,	terciární	a .i k y i a m i
p e r f 1 u o r - d i	me t hy1	~ i z o d r o d v 1	amin. Také
t ě c h t o p ř i	n í z k	ý o h teplo	tách vrouc

u bsti t uo vaným i n e b o «/nebo s jinými u h 1 o v o d í k y.

fluorované a/nebo jako n a p ř í k 1 .a d mohou použít směs i t e k u t i η n a v z á j e m n©s ub sti tuovan ým i

Přednostní množství tekutiny vroucí při nízké teplotě k výrobě těchto buněčných elastických tvarových těles z vázaných elastomerů závisí na hustotě, která se má docílit a rovněž na množství použité vody. Obecně se obdrží uspokojivé výsledky při množství 1 až 15 X hmotn.. přednostně 2 až 11 % hmotn., vztaženo na hmotnost komponent (b) až (c).

e) K urychlení reakce se přidávají katalyzátory e) jednotlivě nebo také k reakční vsázce ve směsi na vzái em.

Přednostně se jedná o organické sloučeniny kovů, jako ci na té soli organických karboxylových kyselin, jako například d i o k t o a n c í n a t ý, d i 1 a u r a n c í n a t ý, d i bu t y1di acet át cínu a d i bu t y1di 1 a uran cí n u a terciární aminy, jako tertamethylendiamin, N-methylmorfolin, dieethylbenzylamin, triethylamin. d i me t hylcyklohexylamin, d i a z a bi cyk1 o o ctan, N,N'-di methyl p i per a z i n. N~met hy1,N'4-N-di me thylamino-)butyi piper az i n , N,N,N',N' ',N’’-pentamethyldiethylendiamin nebo podobně.

Dále jako katalyzátory přichází do úvahy amidy, jako např ík1 ad 2,3-d ime thy1-3,4,5,6 tetrahydropyrimidin, t ri s( dici k y 1 a mino ... i ky 1 ) -s -he xa hyd r o t r i a z i ny, ze j mé n a t r i s - ( N. Nd i methylami no pro pyl)-s-hexahydrotri a z i n , tetraa1ky1amoniumhydroxidy, jako například tetramethy1amoniumhydroxid, hydroxidy, jako například hydroxid sodný, a alkoholáty. jako například methylat. sodíku alkalické soli mastných kyselin s a l ka 1 ické a 1 k a 1 ické izopropylát draslíku, dlouhým řetězcem s 10 až atomy uhlíku a případně OH • · aktivátorů ·· ·· » · · 9 » · · · • · 9 9 9

9 9

9 9 9 '7 'Ά

Podle nastavené reaktivity činí množství 0,00 1 až 0 .. 5 % hmotn,, vztaženo na polymer v.

f) Při výrobě rn i kr o buně č nýc h PO-elastomerfl podle vynálezu se mohou vedle dalších shora uvedených reakci zpomalujících substanci použít další pomocné a přídavné látky.

Mezi tyto látky se počítají například povrchově aktivní substance. ochranné prostředky proti hydrolýze. a n t i o x i d a n t y, r e g u 1 á t o r y b u n ě k , protipožární prost ř e d k y a b a r v i v a .

Jako povrchově aktivní substance přichází do úvahy sloučeniny. které slouží k podpoře homogenizace výchozích látek a rovněž jsou také vhodné k regulaci buněčné struk t u r y. Jed n á s e např i k .1 a d o e mu 1 gá t o r y, j a k o s o d n é soli ricinoolejových kyselin nebo mastných kyselin a rovněž soli mastných kyselin s aminem, například diethylamin kyseliny olejové, diethanolamin kyseliny stearinové, dietha no 1 amin kyseliny riei no 1ejové, soli suit onových kyselin, například alkalické nebo amonné soli dodecylbenzen- nebo n a f t y 1 rne t ha nd i s u l f o no vé k ys e 1 i ny r i c i no 1ejové kyseliny

n apěftovac	í	s t a b i 1 i z á t o r y, j a k o		s i 1 o xa n -o xa 1 k y 1 e n o vé	směsné
po 1yme ry	a	j i né	o· r g a n i c k é póly	a i	1 o xa n y, a 1 k y 1 f e η o 1 y,	mast né
a 1 k o h o 1 y,		par	a f i no vé oleje.		estery ricinového	o i e i e ,
p ř i p a d n ě	r i	c i n o	a i. a i o v & & v a β í i n v		o 1 e i e n a t u r e c k o u č e	r v e ň a
a r a š í d o v é	ho	o 1 e	j e a r e g u 1 á t o r y	bu né k, jako pa r afiny.	m a s t n é
alkoholy	a	d i rne	t h y i ρ o 1 y s i 1 o xa n y		Povrchově aktivní sub	stan c e
s e obvykl	0	p 0 u ž	í v a .j í v množství	0	,01 až 5 hmotnostních	d i 1 ů,
v z t a ž e n o	na	100	hmotnostních di	1 ů	komponent (b) až (d)

Plnivy jsou známá obvyklá organická a-anorganická olniva. Jedná se například o anorganická plniva jako • · • ··· • · 4 « · 4 • · · ·· ·· ·· • ·

I · ··· > tt « » t t 4 ·· tt ·· ··

I · 9 i » 9 · · • · · · 4

9 4 ·· «· křemičité minerály, například vrstvené křemičitany jako

a n t i g o r i t ,	serpentin.	a rnf	i boly, mastě	kaz ® o	! i t h .. oxid y
kovů, j ak o	n a p ř i k i a	d	k a o 1	i n. oxidy. h i	i η í k u , o x	i d y t i t. a n u ,
oxidy želez	a s o i ů i		kovů.	j a k o n a o ř í	k 1 a d k ř í d	a , Pa rvt a
a n o r g a n i c k é	p .i gme n t y		jako	naoř íki ad si	r n i k k a d rn i a, s i r η í k
z i n e č n a t ý.	Přednost	n ě	s e	používá ka	o t i n (China Cl a y) ,
k ř e rn i č i t a n	h 1 i n i t ý	a	k o p r e c i p i t á t y z e	s i r η í k u	barnatěho a
k ř e m i č i tanu	h 1 i n i t é	ho	<3	rovněž př í r	o d n í a	syntet ické
vláknité minerály, j	ak	o na p ří ki ad skelná	v 1 a k n a r	ůzné délky.
která rovněž mohou	být laminována. Ja	k o o r g a n i	c k á plniva
přichází do	ú váhy		n a p ř í	klad saze.	me 1 a tri i η ,	k a 1 a f u n a ,

cyklopentadienylová pryskyřice a polymery roubované na styro1-akry 1nitri 1ovou bázi, která se vyrobí polymer i žací akry 1 n i t r i 1 o vých směsí na po 1 yoxi a 1 kyl en-po 1 yo 1 .y analogicky s údaji v německých patentových spisech 11 11 394, 12 22

669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1

040 452) a 11 52 537 (GB 987 618) a potom se případně mohou a tni no vat a rovně:

po 1yoxia 1ky1en-po1yoly nebo -poiyaminy, u nichž se vodná té polymerové po 1yoxia 1kylen-po1yo1ové nebo A norga n i ck á a o r gan i c k á plniva se nebo j ako směs i .

disperze převádí na

-po i yami no vě disperze, rnohou použít jednotlivě

Anorganická a/nebo organická plniva se mohou vpřav i t do reakční smě přednostné 3 až ( a) až (d) .

i například v množství 0,5 a:

hrno t n hmotn., vztaženo na hmotnost komponent

Vhodnými protipožárními prostředky jsou například t r i kresy1-fosforečnan, tris-2-chlorethylfosforečnan, tri schlorpropylfosforečnan a tris-2,3-dibrompropylfosforečnan.

Kromě již uvedených fosforečnanů substituovaných halogeny se mohou použít pro zajištění požární odolnosti

-25 • · · ·· · · ·· ·· ·«· ··· ··«· • ··· · ·*·· 9 * · · • · 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 ·· · · 99 a r o v©ho tě1 ©sa a n organické pro t i p o ž á rní pro stř © d kv, i a k o k ¹ -^a <' h yd r a t o v a n ý o x i d h í i n i t ý , oxid a n t i moni i v , o x i d n a p r i κ l a d a r s e n i t ý, me lamin, směsi z mel aminu, expandovaného polyfoaforečnanu amonného. Obecně se υo i vforf oreč nan amo ηný síran váoenat:

expandovaný grafit nebo jejich směs, například grafitu a/nebo j e vi uc í do už.i vat 5 až 5 0 hmotn. dílů. přednostně 5 až 2 5 hmotn. dílů uvedeného protipožárního prostředku na komponent (b) až (d).

100 hmotn.

Bližší údaje o pomocných prostředcích například z monografie High Polymers, svazek shora uvedených jiných obvyklých jsou patrné z odborné literatury, od J.H. Saunderse a K.C. Frische XVI, Po 1yarethanes, část 1 a 2, nakladatelství Interscience Publishers 1962, případně 1964, nebo z příručky Kunststoff-Handbueh, Polyurethane, svazek VII, nakladatelství Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1 a 2 vydání, 1966 a 1983.

Mikrobuněčné PU-elastomery podle vynálezu se přednostně vyrábí způsobem pomocí nízkotlaké techniky nebo zejména vstřikovací technikyv otevřené nebo přednostně uzavřené formě. Reakce se provádí zejména po utěsnění v uzavřené formě.

Vstřikovací technika je například popsaána Róhrem v tiskovině “Intgra 1schaumstoffe,

Hans ©r-Ve r1 ag. J . L. Whart o ne m 1 9 7 5 , s t r any mn i cho v, v J o u r n a 1 až 98

Vídeň 1975, o f C e i 1 u 1 a r a U Kn i ppem

P 1 asti c s , březen/duben 1973, strany 76. až 84.

Η. P i e c ho t o u a H. , nakladatelství Car 1 D.J. Prepelkou a P l a s t i c s , b ř e z e n / d u b © n v Journal of Ce l 1u1 ar

Při použití mísící komory s více přítokovými tryskami se mohou přivést výchozí komponenty jednotlivě a v mísící komoře se intenzivně smísí. Jako výhodné se jeví pracovat d v o u k o mp o n e n t n í m postup e rn.

• 00 ·· 00 ·· 00 00 · · 0 0 0 0 0 0 • 000 · · 00· 0 0 00 ·· · 0 0 0 0 00 0·· 0 0 000 0000 000

000 00 ·0 00 0000

	o d 1 e z v l á s t ě	výhodného or	o v e d a n í	se nej	ρ r v e	v v r o b i
pr « po 1yme r		o b s a h u i i c i	N C O skupin y.	3 n í	rn s e	u	v e d o u p ř i
i. e o i o t á o h	A	0 °C až 150	° C , p ř e d n o s	t n é 1 i 0	0 C a ž		1 5 0	°C do
r e akce	o í	i poměrní s	i o u č e n i n v	b ) , p ř	í pádně		5	p o 1 e č n ě
s ni zkomol	ek	u 1 á r n í rn i p r o	s t ř e d k y p r o	p r o d 1 o u ž	e n í ř s t	ě	z c e	a / n e b o

ss:i ovacími prostředky c) a s i z okyanatanovými komponentami

4,4'~MDI

a), sestávajícími v podstatě stanovena do dosažení teoretického NCO obsahu.

Hnací prostředek d) a rovněž případné další pomocné prostředky a/nebo přídavné obvykle sdružují do zesilovacích komponent.

katalyzátory e) á t k y f )

Výroba rni krobuněčnýeh tvarových dílů provádí za výlučného použití vody jako hnacího prostředku pro prodloužení řetězce při poměru NCO/OH 0,85 až

1,20 a rovněž katalizátorů e) za přítomnosti pomocných a/nebo přídavných látek f), přičemž NCO prepoiymer ohřátý na 80 až 110 °C se intenzivně míchá s vodou, katalyzátorem a pomocnými a/nebo přídavnými látkami a v množství odpovídajícím požadované hustotě tvarového dílu se vloží do ohřáté, těsně uzavřené formy. Tvarové díly jsou 10 až 40 min vytvrzovány a potom odfarmovány.

se výhodně prostředku a

Μ n o ž s t s t a n o v i t a k , ž e k g / m⁵ , přičemž 1000 až 1400 k ví reakční směsi získané tvarové t kompaktní tvarové •7/m³ , z e j mé n a 10 0 0

v ložené	do formy	s e	o b v y k 1 s
e 1 eso rn a	h u s t o t u	250	až 1400
těl eso	má hustotu	přednostně

a ž 1 2 0 0 k g / πΡ , mikrobu n ě č n é t v a r o v é t ě 8 0 0 k g / rn³ . n a t e p 1 o t u p ř e d n o s t n ě komprese k leží me z i leso má hustotu 300 až 1000 kg/rn³ , přednostně 35 0 až Do formy se obvykle vloží výchozí komponenty, ohřáté 15 až 80 °C, přednostně 30 až 85°C. Teplota formy č i ní 20 až 1 10 ⁰ C, přednostně 35 až 95 ⁰ C. Stupeň výrobě mikrobuněčnýeh nebo buněčných tvarových těles

1,1 a 8, přednostně mezi 2 a 6.

·· ·· ·· • « · · ··· « · *·* • · » · · · a • · · · · a ·· ·· ·· *· »· a · · · a · · · ·· · · · • · · ·* *· '7 7

Oproti mikrobuněčným PU~e1astomerům na NDI bázi je pro dosažení stejné hustoty napění u PO-elastoeierS podle vynálezu na MDI-bázi značně zvýšený, až o' 50 vnitřní tlak ve formě.

Ke zlepšení odformování tvarových těles z elastomeru vyrobeného podle vynálezu se jeví jako výhodné převrstvit vnitřní plochy formy alespoň na začátku výrobního postupu o b vyk 1 ýrn i vně j s í m i prostředky pro oddě 1 e n í formy, napři k 1 ad n a bázi vosku nebo silikonu nebo zejména vodnatým roztokem mýdla. Zejména se však osvědčily a proto se používají vnitřní prostředky pro oddělení formy, které jsou například popsány v .EP-A-180 74 9 (AU 85/474 98), EP-A-1 73 8 88 (US 4 84/03288 (EP-A-119 471) a WO 86/01215. Doba prodlevy ve for mě činí v závislosti na velikosti a geometrii tvarové části průměrně 3 až 60 s.

EP-A-153 639, 519 965), WO

Mikrobuněčné PU-e1astomery vyrobené podle vynálezu mají objemovou hmotnost 350 až 800 g/1 a používají se přednostně jako pružné a tlumící prvky v automobilovém průmyslu a v technice.

Příklady provedení, vynálezu

Vynález je dále blíže objasněn pomocí následujících p ř í k ladů.

Výroba polymerů obsahujících skupiny NCO

100 hmotn. dílů předtím odvodněného lineárního polyether~po1yesterpolyo1u se středním OH-součinite1em 56 mg KOH/g, který je tvořen po 1ykondenzátem z po 1ytetrahydrofuranu s ad i po vo u, cháni 0 . 3

-MDI. Syl • ·· ·· ·· ·· ·· ··· ··· · · · · * ··· · · ··· · · ·· • . ··. · · · · ··· · · ··* ···· ··· ··· ·· ·· ·· ** ··

- 28 průměrnou molekulovou hmotností bylo z reagováno při teplotě 115

250 g/mol a kyselino u ⁰ C za neustá 1 ého mí hmot n. díly. t ri me thylolpropa nu a získán prepolymer, který má obsah

8 hmo t n. d í1y 4,4' WCO 5,68

a) Výroba tvarové části ( s r o vná ní)

Ke 100 hmotn. dílům tohoto prepolymeru, který byl předtím uveden na teplotu 90 °C, bylo za míchání přidáno 4,2 hmotn. zesíťovací komponenty s obsahem vody 26,7 % hmotn., sestávající ze směsi Stabaxol 1, odborníkovi známému sféricky zabraňujícímu karbodi i midu k hydrolyzační ochraně, a ethoxylátů kyseliny ricinoolejové a kyseliny olejové.

K reakční směsi bylo rovněž přidáno 0,05 hmot. dílů Desmorapidu PP, výrobce Rhein-Chemie GmbH ke katalýze hnací reakce a 0,2 hmotn. dílů silikonového oleje DC 193 od Air Products and Chemicals, lne. ke zlepšení buněčné struktury. Po míchání celkem 8 s byla reakční směs naplněna do uzaviratelné formy, ohřáté na 90 °C a 25 min. vytvrzována. Po odformování mikrobuněčného produktu byl tvarový díl na 24 hodin odstaven ke garantování rozměrové stálosti na základě Vzniklého expanzního efektu. Potom byl materiál podroben tepelnému vytvrzování při teplotě 110 °C po dobu 16 hodin.

Materiál vyrobený tímto způsobem z mikrobuněčného PU--sl astomerů nemá strukturu podle vynálezu, poněvadž nejsou pozorovány GPC signály v oblasti nad 250000 g/mol a v DSC při teplotě nad 230 ⁰C nenastává natavení.

h) Výroba tvarového dílu podle vynálezu

100 hmotn. identických podmínek d í 1 ů uvedeno stejného prepolymeru bylo za do reakce s 4,2 hmotn. díly * · ·· ·· ·· ·· • .·· · · · « ··«· · · ··· · ··· • · ··· ·· · · ··· * « ··· ··*« · · I ····· ·· «· ·· ·· z©sít ovací směsi podle příkladu 1a) za přídavku 0,0 7 hmoto, dílů směsi z ethoxy1 i z ované kyseliny olejová s ethoxy)ovými články v prostředku 9 a n-alkyl.benzensulfonové kyseliny z monoethano 1 ami novou solí s alkylovými zbytky Cg Hi g až C i. gí-tj-i . Reakce přitom proběhne vizuálně zřetelně pomaleji. Další pošlap je potom analogický s příkladem 1a).

U produktů vyrobených podle 1 a) a 1 b) byly pomocí

DSC 7, firma P e r k i n ~E1me r 2 0 ⁰ C/rn i n tavící d i a gr a my.

zjištěny při teplotní posloupnosti Dále byly zjištěny charakteristické statické charakteristiky a rovněž byly zhotoveny GPC záznamy. Proto byly temperované zkoušky za míchání při teplotě 90 °C rozpuštěny ve směsi N,N-di methyl formamidu (DMF)· s 1 procentem d i -n.....butylaminu. Doba rozpouštění činila 2 h, koncentrace 10 ..

Tyto 10 %ní roztoky byly nezředěné chromatovány. Chromatografie se provádí pomocí DMF jako mobilní fáze na sloupcové soupravě s ultrastyragelem 10^s A, 10⁴ A. 10³ A, 500 A, 100 A. Při retenční době 39,8 min. se objevuje zóna vedle hlavní zóny při 48,2 min. Po přídavku 0,1 mol chloridu lithnatého (0,1 mol Li Cl na 1 1 celého roztoku) zcela zóna při 39,8 min. zanikne.

Zóna při 39,8 min., které podle dále uvedené tabulky cdňovídá molekulová hmotnost přes 250000 g/mo1, jakož také zánik této zóny za přítomnosti Li Cl, v tomto případě 0,1 mol v jednom litru, jsou chrakteristiky struktury podle vynálezu.

Výsledky zkoušky definovaným polymethylmethakrylátem (P Μ MA) j s ou p a trne z na a1e d u jí c í tab u1ky:

R e t e n č n 1 d o b a min.

9,88

1,25 4 3,45

Molekulová hmotnost g/mo1.

810 000

530 000 280 000 • · • · ·· ·· ·· ··· « · · · · · · ···· · · ··· · · · · ·· · · · ·· ·· ··· · · • · · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ·· ··

- 30 R.e t enční doba

Molekulo vá hrne t nosí.

4 8,24		1 5 2	00 0
4 7,36		ρ g	100
5 3 .. 3 2		3 0	5 0 0
5 8 . 4 7		7	1 0 0
5 3.81		3	500
N a n e s e n í m	1 ogar i tmu mo .1 ar ní	hmotno	s t i
době vzniká mezi	r e t s n č n í m i d o b a m i	39,88 min.
cejehovací přímka.	V chromatografu i	e také j	e š t ě

pro t i r ete η ční a 58.47 min. patrný signál

p ř i mol	á r n í c h	hmo tnostech vě tš íc	h než 810 000	g/moí, které však
mohou být pod).	e vynálezu rovněž	označovány za	v Θ t s i π θ z z	5 0 00 0
g/mol,	k t e r ý	zaniká L i C1	a	cha rakterizuje	s t r u k t u r v	podle
vyná i e z	u , a č k o	1 i v leží mi mo	c e j	c ho vaď oblast	. Detekce nastal a
pomo c i	měřen í	indexu lomu a	/nebo	ultrafialovou	a b s o r b c í p	ř i 2 6 5
nm. Typ	detekce nemá na vys	lovené souvislosti	s vynálezem	v 1 i v ..

	Zbyt ková	deformace	V	tlaku byla měřena v modifikaci
DIN 5 3	572 při 80	0 C, p o	9 7	hodinách a 60 %ní kompresi při
použit í	d i s t a n č n í c	h prvků o	výšce 18 mm a o velikosti základové
plochy	z k u š e b n i h o	tělíska	40	x 40 mm a jeho výšce 30 mm

s tolerancí 1 mm.

Výpočet byl proveden podle následující rovnice ho -hs

DV Πά) -- x 100 °á ho -hi

ho	je původní výška
hi	výš ka	zkušební ho
h?	výš k a	zkušebního

zkušebního tě lasa v mm tělesa v deformovaném stavu v mm tělesa po relaxaci v mm

Mikrobuněčné PU-elastomery vyrobené podle příkladů 1 • · ···

-31 ·· ·· • · · • · ··· ·· ·· » · · «

I · · · • « · · « • · « ·· ··

b) o bs a ho va1 y 16,3 % hrnotn. močoviny.

V ý p o č s r, o b s a h u p ř©dpoklad u ú plné r e akce d o k o n a 1 é v ý rn § n y C 02 p o d 1 © močoviny byl přitom reaktandů t voř ících následující rovnice mi-i 2 o + mM ρ 1 - mc o 2

- _x i₀₀ rrpo + mMDI + mKV + mu 2o - mco 2

rnp 0	podle receptury použité množství	po 1yo1u
mM D 1	množství 4,4'-MDI, které je k	dispozici pro	re akci s
	v 0 d 0 u
rn M DI	podle receptury použité množství	4,4'-MDI
rnc 0 .2	množství vznikajícího CO v g při	stochi ometr ické	r e a k c i
mu 2 0	použité množství vody
mKV	množství použitého prostředku	pro prodloužení	ř © t š z c e
	a/nebo zesíťovacího prostředku

U příkladu 1b) existují struktury podle vynálezu, čímž zbytková deformace v tlaku ve srovnání s mikrobuněčnými elastomery v příkladě 1a, stejného chemického složení, ale bez t ě c ht o s t r uktur, znač n e k1© s1 a.

P ř. í ..k 1. a. d.......2........a (podle vynálezu)

V ý r o b a p r e ρ o 1 y me r u

Výroba prepolyrnerů obsahujících z lineárního po 1yeher-po1yesterpo1yo1u nastává

NCO skupiny podle příklad u

1. 100 hrnotn. dílů tohoto

2 0 ⁰ C z a 5t á 1 é ho mí c há n í a 33 hmotn. díly 4,4'-MDI obsah NCO 4,78 1¾ hmotn.

po 1yo1u bylo zreagováno při teplotě s 0,3 hmotn. díly trimethylolpropanu Vznikající prepolymer má po reakci • ·

99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 • ·*· 9 9 999 9 999 ·· 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 99

- 3 2 Výroba tvarového dílu

100 hmotn. dílů orsoolymeru bylo uvedeno za míchání a za přídavku 0,03 hmotn. dílů Desmorapidu PP a rovněž 0,2 hmotn. dílů silikonového oleje DC 133 do reakce s 2,84 hmotnostními díly zesíťovací směsi s obsahem vody 36.3 % hmotn.. sestávající ze Stabaxolu 1, směsi z ethoxylované kyseliny olejové a kyseliny ricinoolejové. monoethano1amino v© soli n-a1ky1su1fono vé kyseliny a sodné soli sulfatovanáho ricinového oleje a bylo nalito do formy temperované na 90 ⁰ C ,. Po formovací prodlevě, činící 25 min, byl mi kro buněčný polyurethan po mezidobě 24 hodin temperován po dobu 16 hodin na teplotě 110 °C. Následně byly zjišťovány statické, mechanické charakteristiky a rovněž DSC diagram tavení a GPC hodnoty,.

P r o d u k t z j i š tě ných 13,4 X vynálezu. a vša k hodnotě vyšší nebo podrobený zkouškám hmo t n .. mo č o v i n y. Má nižší obsah močoviny rovné 14 Si hmotn.

sestával z početně proto podstat n é znak y vzhledem k doporučené

E.ř.í.. k..l. a d.......2b (podle vynálezu)

Výr oba p , · eρo 1ymeru

	V ý roba	NCO polymeru byla	provedena	podle příkladu	2 a
s rozdíle	; rn. že	na místo 33 hmotn	.. dílů	4,4'-	-MDI bylo po už	i t 0
37 hmotn.	dílů	i z o k y a n a t c . P r e p o i	yme r	má po	reakci o b s ah	NCO

5,65 % hmotn.

Výroba tvarového dílu

100 hmotn. dílů prepolymeru, teplotu 9 0 °C, bylo zreago váno s 3,1 směsi použité v příkladu 2a. Odformování který byl uveden na díly z es í ťovac i a následné materiálové

44

4 4 • ···

4 ·

4 4

444 4·

4 • ·

4 4

4

444 • 4

4·

4 4 4

4 4 4

4444 4

4 4

44

o p r	acování byly provedeny rovně	ž p o d 1 e	p O p i S U U p	ř í R 1 a d u	2 a .
	U m i k r o b u n ě č n ý c h p o 1	vur e t ha	n o v ý c h s 1 a	s t o me r ů .	k t e r é
mé 1	y výpočtem obsah močoviny	1 5 , 7	S hmo t n . ..	b y 1 y z j	i š t ě n y
sta	tické, mechanické charakt	e r i s t i k	y, poměry	t a v e n í	byl y

charakterizovány DSC a rovněž byla provedena zkouška pomocí GPC.

By1 o v e srovnání s p ř í kladem 2 a pozorováno z ř etsině relativní zvětšení GPC zóny 5 hodnotami většími než 250000 g/mol oproti hlavní zóně, udávané vlastním řetezcem polymeru, při 100000 g/mol a tím přírůstek struktury podle vynálezu v elastomerů. To se projevilo také při DSC ve vyšší oblasti tavení a z toho vyplývající nižší zbytkové deformaci v tlaku a také obyčejně lepších mechanických charakteristikách.

P.ř.í k...l...ad.............3a. (podle vynálezu, temperování po 30 minutách mez i sk1 a do vání)

Výroba WCO prepolymeru

100 hmotnostních dílů odvodněného lineárního

polyether- polyesterpolyo.	1 u		s 1 ož	en ím po d1e ρ říklad u 1	b y 1 o
u vedeno p ř i t epi o tě 115	0 C	&	z a	intenzivního promíchání	do
reakce s 0,3 hmotn. díly	t r i	rne	t hy 1 o	1 p r o p a n u a 3 8 G T 4 4 '	•MDI .
Obsah NC,0 hotového prepoi	1ymeru	č i n i	1 na základě měření 5,	6 5 %
hmo t n.
Výroba tvarového dílu
100 hmotnostních	dí 1	ů	p r e p	olymeru bylo zreago váno	př i
90 OC s 3,1 hmotnostními	dí	1 y	z e s í	tovací ho prostředku, jehož

složení odpovídalo zesilovací komponentě podle příkladu 2a, za přídavku 0,0 3 hmotnostních dílů Desrno rapidu PP a 0,2 • · • ·· • 9 • « · · • 9 9 • 9 9 9 9 • · · • · · ·· ·· • · 9 · • · · · 9 9 ·9 • 9 · · 9

9 9

9 9 9 hmot no s tn ích dí 1ů s i J i ko no vé ho olej® DC 19 3 a byl o nalito do fcěs ně u z o vřené f or my temperované na teplotě 90 o C.

Po formovací prodlevě 30 min. a době mez isk1adování 3 0 min. byl po 1yurethanový tvarový díl při teplotě 110 °C po dob a 16 hodi n v y t v r zo v a n.

U takto získaných mikrobuněčných po 1yuretha nových elastomerů byly zjištěny obvyklé statické charakteristiky a rovněž byly stanoveny DCS tavící -křivky a GPC diagramy.

,Ε,Γ,ί.. k..l.,a, d 3 b ( podle vyná 1 ez u, temper o vá n í po 24 ho d i n á c h mez i sk1adování)

Výroba NCO prepolymeru a zhotovení tvarového dílu včetně následného zpracování a charakterizace byly provedeny jako v příkladě 3a, jen s tím rozdílem, že doba mez i skiadování tvarového' dílu činila 24 hodin.

P..ř.í.k,i..a.dy.......4 a........a........4 b

Výroba pr epo 1ymer ů obsahu ících NCO skupiny (podle vynálezu)

a) 100 hmotn. dílů směsi polýestero1u, který obsahoval stejný podíl polykondenzátů z i ekvimolární srněsi z monoethylenglykolu a butandi o 1u-1 „4 s průměrnou molekulární hmotností 2000 q/mo1 , bylo při teplotě 115 °C a za intenzivního míchání uvedeno do reakce s 0,3 hmotn. díly t r i rne t hy 1 pr o panu a 35 hmotn. díly 4,4 -MDI, ke kterému bylo předtím přidáno 15 ppm d i e t h.y 1 e ng 1 yko 1-b i s ~ch 1 or mr a venčanu . Měřením NCO obsahu po průběhu reakce byla zjištěna hodnota 5,12 % hmotn.

b) Synthéza prepolymeru byla provedena při stejné navážce surovin a identických podmínkách způsobu, jako je popsáno v ·· ·· • 99 ·· • · · · · • · · · 4 • 9 9 4 ·· ··

9 99

9 9 4

p ř í k 1	a d u	4 a .	3 t í m
d i e t h	y i e n g 1 y	ko 1 -	b i s -c h l o r o mr a v
p r e p o	1yme r u	činí	1 5,26 hmotn.
	Výr	o b a	t v a r o v ý c h d í 1 ů
4 b s t!	s j n ýrn	způs	obem, přičemž
uvedeno při	90	0 C a za stál
hrna t n	d í 1 j/	z e s	íťovací směsi
hmo t n	dílů	zesíťovací s rně s i

n e o y i

NCO i i a pro veděna pro př ťk1 a d 4a a ! h m o t n . dílů p r e ρ o 1 y m e r u b y 1 o homogenizace do reakce s 2,82 > p s a n é a příklad u 4 a a s 2,9 0 >psané u příkladu 4a. Reakční směs byla následně nalita do formy ohřáté na 90 °C. Po prodlevě 2 5 minut byla forma otevřena, byl vyjmut mi kro buněčný polyurethanový tvarový díl a po mez isk1adování po dobu 24 hodin byl po dobu 16 hodin zpevňován při 110 °C. Zreagovaný materiál.

u něhož činilo početně stanovené %, byl zkoušen z hlediska charakteristik, svého dynamického DSC natavovací charakter istikv.

množství močoviny 14,6 hmotn.

svých staticko-mechanických zmenšování, 6PC poměru a své

P ř i k1 a d 4 c (s r ovn á n í)

Syntéza prepolymeru je provedena podle příkladu 4b.

Výroba příkladům 4a a příčemž 100 hmo t n homogenizace uvedeno do f o r m y ohř á té na 9 0 ⁰ C .

tvarového dílu byla prováděna v protikladu k 4b pomocí zesíťovací směsi podle příkladu 1, dílů prepolymeru bylo při 90 °C a za dobré reakce s 3,94 hmotn. díly a nalito do Elastomerový tvarový díl vyjmutý po prodlevě 25 min v příkladu 4 b.

formy byt zpracován a zkoušen jak je uvedeno ř í kládo (srovnání)

Výroba NCO prepolymeru • · • · • · ··· • 9 9 ·

9 99

9 9 9

9 9

9 9 9

100 hmotn. dílů odvodněného lineárního polyetherpo1yesterpo1yolu o složení podle příkladu 1 bylo při teplotě 140 °C za intenzivní homogenizace uvedeno do reakce s 24 hmotn,. díly Desmoduru 15 (naftylendiizokyanat). Desmodur 15 byl přitom dávkován jako pevná látka. NCO obsah ve vzniklém prepolymeru činil 3,92 hmotn .. %.

Výr oba t va r o vé ho d í 1 u

100	hmo t n. dílů	prepolymeru ohřátého	na	90 0 C
přídavku 0,	03	h m o t n .	dílů Desmorapi du a	0,2	hmo t n
si 1 ikonového	0	1e j e DC	193 zreagováno s	2,9	hmo t n
zesilovací s	mě s	i popsané	v příklad u 1. Re akčn í	s m ě	s byla

d í 1 ů d í 1 y p o t o m, jak je uvedeno v předchozích příkladech, nalita do formy teplé 90 °C. Po formovací prodlevě 25 min. byl tvarový díl na 24 hod,, odložen, dále byl po dobu 1S hodin temperován na teplotě 120 °C : k o u š e n z hlediska jeho zn následně byl charakteristik.

me cháni ckých

P.,Č...í...k..l..ad.y.......6 a........až........6 c (strojová výroba)

Výroba NCO prepc· i ymerů

14000 hmotnostních dílů předtím odvodněné po 1yesterpo1yo1ové směsi, obsahující etherové skupiny, z 12838 hmotnostních dílů po 1ykondenzátu z polytetrahydrofuranu s krátkým řetězcem s průměrnou molekulovou hmotností 250 g/mol a kyseliny adipové a 1162 hmotn. dílů polykondenzáiu z téhož po 1ytetrahydrofuranu s krátkým řetězcem, tri methyl o 1 propanu a kyseliny adipové, přičemž směsný poměr polyolu byl volen tak, že obsah tri methyl o 1 propanu v celé směsí polyolu činil 3 g/1000 .g, byl při teplotě 115 °C a za intenzivního míchání zreagován s 5320 hmotn. díly 4,4'-MDI. NCO obsah prepolymeru v prepolymeru činil 5,97 hmotn. %.

• · • · • · ·· ·· • · · · · · • · ·· · ···· • · · · · · · • · · · · · ··· · · ·· ··

a) Napěnění bvlo provedeno nízkotlakým napěňovacím strojem při otáčkách míchání 2700 ot/min. a celkovém odvodu 18, 9 q/s .. Poměr míšení prepolymeru k zesíťovacím komponentám činí 100 ; 4,25.

Zesíťovací směs. která má obsah vody 28,1 %, sestávala ze Stabaxolu 1, směsi z ethoxylizované kyseliny olejové a r i c i noo 1 e j o vé , n~a1kyls u1f ono vé monoethanolaminové soli s alkylovými zbytky C9 až Ci 5 su1fatováného ricinového oleje. K zesíťovací kyseliny a sodné soli směsi bylo s ohledem na

Desmorapídu

Reakční směs komponenty prepolymeru přidáno 0,03 hmotn. dílů PP a 0,2 hmotn. díly silikonového oleje DC 193. byla naplněna do těsně uzavřených kokil ohřátých na 90 °C, které byly po 30 min. otevřeny. Po odložení na dobu maximálně 30 min. byly tvarové díly temperovány po dobu 16 hodin na teplotě 110 ⁰ C.

b) Výroba prepolymeru, receptura a podmínky způsobu výroby při výrobě tvarového dílu odpovídají až na následné termické zpracování zcela příkladu 6a. Změnila se pouze doba

odložení mezi odformováním a na 24 hodin.	t emperování m,	která byla z výše π a
c)	Receptura	a výroba	prepo1yme r u	a rovněž	t erm ické
následné	zpracování	odpovídají	příkladu 6a.	Byla však	provedena
modifikace složení	podle příkladu 6a v tom, že k zesíťovací
směsi by	10 přidán 0	•za silného	mi chání 0,02	hmotn. %	4,4'-MDI ,
v z t a ž e n 0	na 100 hmotn. dílů.	Během 3 0 s vz	n i ká jemná	d i s p e r z e
močoví n y	a zesilovacího prostředku stabilní	minimálně	4 hodiny.

Obsah močoviny docílený při úplné reakci izokyanatnových skupin a při stochiometrickém průběhu reakce činí 0,017 hmotn. dílů na

4,25 hmotn. dílů zesilovacích komponent. Další průběh výroby tvarovacího dílu, včetně dodatečného zpracování, probíhá podle příkladu 6a.

• · · • · · • 444 • 4 • ·

4 4 4 4

4» 44 44 44

4 4 4 4 4 4

4444 4 444

44 44 4444 4

4 4 4 4 4 4

44 44 44

U mikrobuněčných PU elastomeru získaných podle příkladů 6a až 6c, které obsahují podíl močoviny 16,3 % hmotn..

byly dodatečně k záznamu DSC tavící a obvyklých statických charakter istik křivky, GPC diagramů provedeny dynamické zkoušky

Zkušební na zkušební pružina má pružině po mo ci tvar válce hydraulických impulzů,, výškou 100 mm, vnějším průměrem 50 mm při vnitřním průměru 10 mm se třemi segmentovými zúženími. Po zatížení zatěžovacích cyklů 6 KN zkušební pružiny přes 100 000 při frekvenci 1,2 Hz bylo změřeno zmenšení jako rozdíl mezi výstupní a vstupní hodnotou výšky pružiny a bylo měřítkem pro deformaci v tlaku při únavové a o to nižší zkoušce. Čím větší je zbytková deformace v tlaku je zmenšení, tím lepší je výkonnost regulovaných podmínek dovoluje reálné materiálu pro systému tlumení nárazu v automobilovém průmyslu materiálu. Zkouška za posouzení vhodnosti

Příklad7 (strojová výroba ~ srovnání)

Výroba prepolymeru

14000 hmotn. dílů dříve odvodněné polyolové směsi o složení podle příkladu 6a bylo zreagováno při teplotě 115 °C a při intenzivním míchání s 4900 hmotn. díly 4,4'-MDI. NCO podíl ve zcela zreagovaném polymeru činil 5,39 hmotn. %.

Výroba tvarového dílu

Napěnění bylo provedeno,ana1ogicky jako v příkladě 6a nízkotlakým strojem při otáčkách míchání 2700 ot/min a odvodu 18,9 g/s.

Mísící poměr prepolymeru a zesilovací komponenty byl nastaven na 100 : 4,28. Složení zesíťovací směsi odpovídalo příkladu 1a. K zesíťovací směsi bylo před napěněním přidáno.

• · • · • · ·· ·· ·· • · · · · · · 4 • ΦΦ · φφφφ φ φφφ φ ··· ΦΦ ·· ···· 4 ·· ···· · Φ s ohledem na prepolymerové komponenty, 0,03 Desmorapidu P P a 0,2 hmo t n. dílů silikonového Reakční směs byla vložena do kokil teplých 90 °C, které byly ihned uzavřeny. Po prodlevě 25 min. byly kokily otevřeny, mikrobuněčné tvarové těleso bylo na 24 odloženo a následně bylo podrobeno po dobu 16 vytvrzování při 110 °C.

hmo t η. dílů oleje D C 193.

Vedle zjišťování statických charakteristik DSC a GPC analýzou bylo na zkušebních ' pružinách zjišťováno za konstantních podmínek zmenšení.

Charakteristiky zjištěné shrnuty v tabulkách 1 a 2.

v příkladech až 7 jsou

JUDr. Petr KALENSKÝ advokát

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELfcNÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika • 0

0 • 0 0 0 • 00 • 0 • 00 • · · • · • · ·· 00 • 0 0 • · · 0 · • 0 0 • · · • · 0 0

- 40 Tabu 1ka 1

Příklady	1 a srovn á η í	1 b	2.a	2b	3a	3b	4 a	4b	4c s r o v— na η í	5 s r o vná η í
hustota • ( g / c m3 )	0,5	0,5 1	0,5	0,5	0,52	0,52	0,5 3	0,5 1	0,53	0,49
pevnost v tahu ( N/mm2 ) DIN 53 571	3,6	3 , 8	3,4	4	4	4 ř 2	5,4	4,7	4,9	3,4
tažnost % DIN 53 571	540	500	470	480	405	450	5 13	5 1 3	578	340
odolnost proti další mu trhání N/mm DIN 53 515	16,5	17	13,7	17,3	1 7	2 1,1	22,5	20,6	20	13,5
z byt ko vá deformace v tlaku 22h, 80° C (%)	70	49	29	25	26	3 1	18	23	33	1 9
obsah močoviny ( hmotn.	16,3	16,3	13,4	15,7	16,3	16,3	14,6	14,6	14,6	9,7
DSC-ob1ast	132	148	135	138	149	139	139	1 50	1 1 8	—
tavení (°C)	až	až	až	a ž	3 Z	až	až	3 Z	až
pos1oupnost ohřevu 20° /mi n	220	233	236	242	2 5,0	247	244	248	238

-41 — ··· ·· ·· 99 99

9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 99

99 99 9999 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

Příklady	1 a sro vná n í	1 b	2 a	2b	3a	3b	4 a	4b	4 c sro vn á n í	5 s r o vná n í
GPC signál	ne-	ex i -	exi -	exi-	exi-	exi-	exi-	exi-	ne -	exi ···
se z dá η 1 i -	e x i -	stu-	stu-	stu-	stu-	stu-	stu-	stu-	exi-	stu-
vou molo-	stu-	je	j e	j e	je	je	j e	j e	stu-	j e
vou hmotn.	je								je
>250000g/'mo 1
GPC signál	—	ano	ano	ano	ano	ano	ano	ano	-	ano
se ztrácí
0,1 m LÍCI

Tabulka 2

P ř í k 1 a d y	6 a	6b	6c	7 srovnání
hustota ( g/cm3 )	0,49	0,5	0,49	0,5
pevnost v tahu ( N/mm2 ) DIN 53 571	4,2	4,7	4, 4	3,8
tažnost % DIN 53 571	480	520	470	550
odolnost proti da1š í mu trhání N/mm DIN 53 515	13,8	15	13,5	14,4

• ·· ·· ·· ·· ·· ··· ··· ···· • ··· · · ··· · · ·· • · · · · ·· ·· ···· · ··· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ·· ··

P ř i k 1 a d y	6a	6b	6 c	7 srovnání
z bytková deformace v tlaku -22h,80°C (¾)	1 5	26	1 3	29
dynami cké zmenšení 100000 zátěžová cí ch cyklů při 1,2 Hz, zatížení 6 KN	12,2	17,8	11,8	>20
DSC-oblast tavení (°C) pos1oupnost ohřevu 20°C/min	143-242	149-242	146-245	113-209
GPC s i gná1 se zdánlivou molovou hmotn. >250000 g/mol	existuje	existuje	existuje	neexi stuje
GPC s i gná1 se ztrácí O, 1 m Li Cl	ano	ano	ano

ČLENSKY í

ςηΛ» =ČN.A AOVQKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETECKA au«Ý í«nftlK KALENSKY A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Hálkova2 ijpská republika ·· ·· · · · · • ··· · · ··· • ·· ·· ··

• · · · · • · · ·· ··

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Mikrobuněčný po 1yurethanový elastomer obsahující močovinové skup iny na bázi

   a) izokyanatanových komponent sestávajících z 4,4' difenylmethandi izokynatanu s

   b) alespoň jednou oligomerní po 1yhydroxy1 ovou sloučeninou se střední molovou hmotností 1000 až 5000 g/mol a funkčností 1,7 až 3,

   c) případně nízkomoieku1árních prostředků k prodloužení řetězce a/nebo zesíťovacích prostředků a

   d) hnacích prostředků a

   e) katalyzátorů a případně

   f) pomocných prostředků a/nebo přídavných látek, který má obsah močoviny 14 až 18 % hmotn., který je definován množstvím močoviny se sumárním vzorcem Ci 4 Hi 2 ON? v procentech, vznikající z difeny1methandi izokyanatanu, a fyziká1ně-chemickou strukturu, která je charakterizována vedle nízkomo1eku1árního hlavního signálu signálem z alespoň jedné zóny při zdánlivé molové hmotnosti více než 250 000 g/mol, měřeno gelovou permeační chromatografií z roztoku mikrobuněčného po 1yurethanového elastomerů, vytvořeného při 90 °C v N,N-di methyl formamidu s 1 & di-n-butylaminu, vzhledem k po iymethylmetakrylanu jako standardu, který se zmenšuje nebo ztrácí po přídavku chloridu lithnatého do tohoto roztoku, a je vyrobitelný přídavkem Bronstedtových, případně Lewisových kyselých reagencí v množství 0,01 až 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost komponent a), b), e) a případně c) .
2. 2. Způsob výroby mikrobuněčného po 1yurethanového elastomerů obsahujícího močovinové skupiny podle nároku 1 reakcí ·· ·· • · « > · ·· • · · · 4 • · ·· ·♦ • · · • · · · · ·· ··

   a) izokyanatanových komponent sestávajících z 4,4' difenylmethandiizokynatanu s

   b) alespoň jednou oligomerní po 1yhydroxylovou sloučeninou se střední molovou hmotností 1000 až 5000 g/mol a •funkčností 1,7 až 3,

   c) případně nízkomo1eku1árních prostředků k prodloužení řetězce a/nebo zesíťovacích prostředků a

   d) hnacích prostředků a

   e) katalyzátorů a případně

   f) pomocných prostředků a/nebo přídavných látek, v uzavřených formách, vyznačující se tím, že se přidají Bronstedtovy, případně Lewísovy kyselé reagence v množství 0,01 až 5 & hmotn., vztaženo na hmotnost komponent a), b), případně c) a provádí se 8 až 24 hodin

   e) a dobu polyurathanového skup i ny.

   elastomeru při teplotě 100 až 120 °C po temperování mikrobuněčného obsahujícího močovinové

   Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se přidají Bronstedtovy, případně Lewísovy kyselé reagence v množství 0,05 až 2 % hmotn,, vztaženo na hmotnost komponent a), b), e) a případně c).

   Způsob podle použije sůl nároku 2 nebo 3, z monoethanolaminu vyznačující se tím, že se a n-alkylbenzensulfonové kyseliny s alkyiovými zbytky C9 Hi 9 až C15H31.

   Způsob podle jednoho z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že komponenty a), d), e) a případně f) obsahují 0,05 až 5 Ž hmotn. močovinových skupin.

   Způsob podle jednoho z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že oligomerní po 1yhydroxylové sloučeniny se střední molovou hmotností 1000 až 5000 g/mol komponenty b) má funkčnost 2.

   ·· ·· » · · 1 » · ·· • · · · « • · « ·· ·· ·· ···

   Použití mikrobuněčných po 1yurethanových obsahujících močovínové skupiny podle nároku 11 umí cí ch prvků.

   e1astomerů, k výrobě

   JUDr. Pst KftIBW advokát

   SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETECKA ZELfcNÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI

   120 00 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika