JPH07103211B2 - ウレタン基を有するポリ尿素エラストマーの製造方法 - Google Patents
ウレタン基を有するポリ尿素エラストマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジフェニルメタン系のポリイソシアネートま
たはポリイソシアネート混合物、比較的高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物およびアルキル置換芳香族ジアミン
を用いて反応射出成形法によりウレタン基含有ポリ尿素
エラストマー成形品を製造する新規方法に関する。
たはポリイソシアネート混合物、比較的高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物およびアルキル置換芳香族ジアミン
を用いて反応射出成形法によりウレタン基含有ポリ尿素
エラストマー成形品を製造する新規方法に関する。
［従来の技術］ ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネート混合物、比較的高分子量のポリエーテルポ
リオールおよびアルキル置換芳香族ジアミンを用いて、
ワンショット反応射出成形法によりウレタン基含有ポリ
尿素エラストマーを調製する方法が、西ドイツ公告特許
第2,622,951号（米国特許第4,218,543号に相当すると考
えられる。）に開示されている。開示された方法におい
て、ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応基を
有する化合物の混合物と混合される。この方法において
は、強力な触媒の併用によりイソシアネート基を水酸基
と反応させている。
ソシアネート混合物、比較的高分子量のポリエーテルポ
リオールおよびアルキル置換芳香族ジアミンを用いて、
ワンショット反応射出成形法によりウレタン基含有ポリ
尿素エラストマーを調製する方法が、西ドイツ公告特許
第2,622,951号（米国特許第4,218,543号に相当すると考
えられる。）に開示されている。開示された方法におい
て、ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応基を
有する化合物の混合物と混合される。この方法において
は、強力な触媒の併用によりイソシアネート基を水酸基
と反応させている。
米国特許第4,374,210号は、上記方法の改良法であっ
て、比較的高分子量のポリオール成分0.01〜0.5当量を
最初にポリイソシアネート成分と反応させて、次の加工
工程で２つの反応物質が実質的に同じ容積で互いに反応
し得るようにする方法を開示している。この方法は、西
ドイツ公告特許第2,622,951号の方法は不利なことに容
積が等しくない物質（すなわち小容積のポリイソシアネ
ート成分と大容積のイソシアネート反応成分）の混合を
必要とするという考えに基づいて開発された。
て、比較的高分子量のポリオール成分0.01〜0.5当量を
最初にポリイソシアネート成分と反応させて、次の加工
工程で２つの反応物質が実質的に同じ容積で互いに反応
し得るようにする方法を開示している。この方法は、西
ドイツ公告特許第2,622,951号の方法は不利なことに容
積が等しくない物質（すなわち小容積のポリイソシアネ
ート成分と大容積のイソシアネート反応成分）の混合を
必要とするという考えに基づいて開発された。
本発明の方法において、比較的高分子量のポリオール成
分とポリイソシアネート成分を実質的に完全に予備反応
させ、続いて、得られたイソシアネートセミプレポリマ
ーをジアミン成分と反応させると、この新規方法におい
て極端に容積の異なる物質（すなわち大容積のイソシア
ネートセミプレポリマーと小容積のジアミン成分）を互
いに反応させなくてはならないにもかかわらず、多くの
著しい利益が得られることがわかった。
分とポリイソシアネート成分を実質的に完全に予備反応
させ、続いて、得られたイソシアネートセミプレポリマ
ーをジアミン成分と反応させると、この新規方法におい
て極端に容積の異なる物質（すなわち大容積のイソシア
ネートセミプレポリマーと小容積のジアミン成分）を互
いに反応させなくてはならないにもかかわらず、多くの
著しい利益が得られることがわかった。
米国特許第4,297,444は、有機ポリイソシアネート、比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および低分子量
鎖延長剤を用いて、（好ましい態様において）比較的高
分子量のポリヒドロキシル成分の全量を最初にポリイソ
シアネート成分と反応させてイソシアネートセミプレポ
リマーを形成するようにして、反応射出成形によりポリ
ウレタン成形品を調製する方法を既に記載している。し
かしながら、この先願特許は、本発明で使用する種類の
系（すなわち、ジアミン成分がアルキル置換芳香族ジア
ミンからな系）をこの原理で処理することができ、その
ような方法の結果として後述する利益が得られるであろ
うことを示唆していない。この特許は、偶然、適当な鎖
延長剤のリスト中に芳香族ジアミンを記載しているが、
それ以上の詳細は記載されていない。そのかわりに、好
ましい鎖延長剤としてエチレングリコールまたはブタン
−1,4−ジオールのような単純なジオールが記載されて
いる。実施例で使用されているのはエチレングリコール
のみである。従って、大容積のイソシアネートセミプレ
ポリマーおよび小容積の高反応性ジアミンからなる本発
明で使用する種類の反応系の反応射出成形による加工性
は、米国特許第4,297,444号から誘導することはできな
かった。
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および低分子量
鎖延長剤を用いて、（好ましい態様において）比較的高
分子量のポリヒドロキシル成分の全量を最初にポリイソ
シアネート成分と反応させてイソシアネートセミプレポ
リマーを形成するようにして、反応射出成形によりポリ
ウレタン成形品を調製する方法を既に記載している。し
かしながら、この先願特許は、本発明で使用する種類の
系（すなわち、ジアミン成分がアルキル置換芳香族ジア
ミンからな系）をこの原理で処理することができ、その
ような方法の結果として後述する利益が得られるであろ
うことを示唆していない。この特許は、偶然、適当な鎖
延長剤のリスト中に芳香族ジアミンを記載しているが、
それ以上の詳細は記載されていない。そのかわりに、好
ましい鎖延長剤としてエチレングリコールまたはブタン
−1,4−ジオールのような単純なジオールが記載されて
いる。実施例で使用されているのはエチレングリコール
のみである。従って、大容積のイソシアネートセミプレ
ポリマーおよび小容積の高反応性ジアミンからなる本発
明で使用する種類の反応系の反応射出成形による加工性
は、米国特許第4,297,444号から誘導することはできな
かった。
西ドイツ公告特許第1,240,654号も、実施例からわかる
ように、好ましくは、本発明で使用するものとは異なる
ポリイソシアネート系のモノマー非含有イソシアネート
プレポリマー（すなわち、真正なプレポリマー）と２官
能ポリヒドロキシル化合物を、反応射出成形ではなく従
来のプレポリマー法により、好ましくは溶媒存在下に、
アルキル置換ジアミンと反応させるので、本発明の方法
を教示していない。
ように、好ましくは、本発明で使用するものとは異なる
ポリイソシアネート系のモノマー非含有イソシアネート
プレポリマー（すなわち、真正なプレポリマー）と２官
能ポリヒドロキシル化合物を、反応射出成形ではなく従
来のプレポリマー法により、好ましくは溶媒存在下に、
アルキル置換ジアミンと反応させるので、本発明の方法
を教示していない。
［発明の開示］ 本発明は、密度が0.8〜1.4g/cm3のウレタン基含有ポリ
尿素エラストマーからなり、密表皮層を有する要すれば
微孔質の弾性成形品の製造方法であって、 （ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート
成分、 （ｂ）少なくとも一種のポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールからなり、（平均）分子量が18
00〜18000および（平均）水酸基官能価が少なくとも2.5
の、要すれば分散有機充填剤を含むポリオール成分、お
よび （ｃ）芳香環のアミノ基に対するオルト位に一つまたは
それ以上のアルキル置換基を有する芳香族ジアミン を用い、成分（ａ）対（ｂ）の量比をNCO/OHの当量比で
少なくとも4:1とし、ジアミン（ｃ）は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を基準としたイソシアネートインデ
ックスが70〜130となるような量で使用し、成分（ｂ）
の少なくとも90％を成分（ａ）の全量と反応させてイソ
シアネートセミプレポリマーを形成し、次に、該イソシ
アネートセミプレポリマーを反応射出成形によりジアミ
ン（ｃ）またはジアミン（ｃ）と10重量％までの成分
（ｂ）との混合物と反応させることを特徴とする製造方
法に関する。。成分（ａ）は、要すれば化学的変性によ
り液化したものである。本発明において、要すれば、更
に、ポリウレタン化学において用いられる既知の助剤お
よび添加剤を使用する。この助剤および添加剤は上記イ
ソシアネートセミプレポリマーおよびジアミン（ｃ）の
一方または両方に含まれる。
尿素エラストマーからなり、密表皮層を有する要すれば
微孔質の弾性成形品の製造方法であって、 （ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート
成分、 （ｂ）少なくとも一種のポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールからなり、（平均）分子量が18
00〜18000および（平均）水酸基官能価が少なくとも2.5
の、要すれば分散有機充填剤を含むポリオール成分、お
よび （ｃ）芳香環のアミノ基に対するオルト位に一つまたは
それ以上のアルキル置換基を有する芳香族ジアミン を用い、成分（ａ）対（ｂ）の量比をNCO/OHの当量比で
少なくとも4:1とし、ジアミン（ｃ）は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を基準としたイソシアネートインデ
ックスが70〜130となるような量で使用し、成分（ｂ）
の少なくとも90％を成分（ａ）の全量と反応させてイソ
シアネートセミプレポリマーを形成し、次に、該イソシ
アネートセミプレポリマーを反応射出成形によりジアミ
ン（ｃ）またはジアミン（ｃ）と10重量％までの成分
（ｂ）との混合物と反応させることを特徴とする製造方
法に関する。。成分（ａ）は、要すれば化学的変性によ
り液化したものである。本発明において、要すれば、更
に、ポリウレタン化学において用いられる既知の助剤お
よび添加剤を使用する。この助剤および添加剤は上記イ
ソシアネートセミプレポリマーおよびジアミン（ｃ）の
一方または両方に含まれる。
ここで用いる「ジフェニルメタン系のポリイソシアネー
ト」という用語は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物
のホスゲン化により得られ、ホスゲン化生成物中に混在
する全てのポリイソシアネートを包括的に意味する。
「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物」と
いう用語は、例えば上記ホスゲン化生成物のようなジフ
ェニルメタン系ポリイソシアネート混合物、そのような
混合物の蒸留処理における留分または蒸留残渣として得
られる混合物、およびいかなるジフェニルメタン系ポリ
イソシアネート混合物も意味する。
ト」という用語は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物
のホスゲン化により得られ、ホスゲン化生成物中に混在
する全てのポリイソシアネートを包括的に意味する。
「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物」と
いう用語は、例えば上記ホスゲン化生成物のようなジフ
ェニルメタン系ポリイソシアネート混合物、そのような
混合物の蒸留処理における留分または蒸留残渣として得
られる混合物、およびいかなるジフェニルメタン系ポリ
イソシアネート混合物も意味する。
ここで用いる「イソシアネートセミプレポリマー」とい
う用語は、本発明で使用する種類のポリイソシアネート
と化学量論量以下の本発明で使用する種類の比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物との反応生成物を意味す
る。イソシアネートセミプレポリマーは、純粋な反応生
成物と過剰の未反応ポリイソシアネートとの混合物であ
る。
う用語は、本発明で使用する種類のポリイソシアネート
と化学量論量以下の本発明で使用する種類の比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物との反応生成物を意味す
る。イソシアネートセミプレポリマーは、純粋な反応生
成物と過剰の未反応ポリイソシアネートとの混合物であ
る。
「イソシアネートインデックス」という用語は、イソシ
アネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割り10
0倍した値である。
アネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割り10
0倍した値である。
本発明の方法において、出発成分（ａ）として、要すれ
ば変性されたジフェニルメタン系の任意のポリイソシア
ネートまたはポリイソシアネート混合物が好適に使用さ
れる。化学的変性は、固体ポリイソシアネート、特に4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタンを液化させる化
学反応を含む。適当なポリイソシアネート（ａ）は、4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、それと2,2′
−、好ましくは2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとの混合物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化により得られるこれらジイソシアナトジフェニ
ルメタン単量体とその高級同族体との混合物、上記ジイ
ソシアネートまたはポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の部分的カルボジイミド化により変性されたジイソ
シアネート及び／又はポリイソシアネート、およびその
ようなポリイソシアネートの混合物である。
ば変性されたジフェニルメタン系の任意のポリイソシア
ネートまたはポリイソシアネート混合物が好適に使用さ
れる。化学的変性は、固体ポリイソシアネート、特に4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタンを液化させる化
学反応を含む。適当なポリイソシアネート（ａ）は、4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、それと2,2′
−、好ましくは2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとの混合物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化により得られるこれらジイソシアナトジフェニ
ルメタン単量体とその高級同族体との混合物、上記ジイ
ソシアネートまたはポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の部分的カルボジイミド化により変性されたジイソ
シアネート及び／又はポリイソシアネート、およびその
ようなポリイソシアネートの混合物である。
しかしながら、上記ジイソシアネート及び／又はポリイ
ソシアネートと化学量論量以下の分子量が約62〜700の
脂肪族ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよび適当な分子量のポリ
プロピレングリコールとのウレタン基含有反応生成物
を、成分（ａ）に対して30重量％まで（好ましくは20重
量％まで）用いてセミプレポリマーを調製することもで
きる。
ソシアネートと化学量論量以下の分子量が約62〜700の
脂肪族ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよび適当な分子量のポリ
プロピレングリコールとのウレタン基含有反応生成物
を、成分（ａ）に対して30重量％まで（好ましくは20重
量％まで）用いてセミプレポリマーを調製することもで
きる。
ポリオール成分（ｂ）は、水酸基含量および水酸基官能
価から算出することのできる（平均）分子量が約1500〜
18000（好ましくは2000〜14000）であり、（平均）水酸
基官能価が少なくとも2.5（好ましくは３、より好まし
くは3.5）である。特に好適な成分（ｂ）のポリオール
は、上記定義に合致するポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオール、およびそのようなポリヒドロ
キシル化合物の混合物を含む。例えば、要すれば分散し
た有機充填剤を含むポリエーテルポリオールを使用する
こともできる。
価から算出することのできる（平均）分子量が約1500〜
18000（好ましくは2000〜14000）であり、（平均）水酸
基官能価が少なくとも2.5（好ましくは３、より好まし
くは3.5）である。特に好適な成分（ｂ）のポリオール
は、上記定義に合致するポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオール、およびそのようなポリヒドロ
キシル化合物の混合物を含む。例えば、要すれば分散し
た有機充填剤を含むポリエーテルポリオールを使用する
こともできる。
この分散した充填剤は、例えばポリエーテルポリオール
中でのアクリロニトリルとスチレンとの重合により得ら
れ、反応媒体としても作用する種類のビニルポリマー
（米国特許第3,383,351号、同第3,304,272号、同第3,52
3,098号、および同第3,110,695号、ならびに西ドイツ特
許第1,152,536号）、または有機ジイソシアネートおよ
びジアミンまたはヒドラジンから反応媒体としてのポリ
エーテルポリオール中でのポリ付加反応により得られる
種類のポリ尿素もしくはポリヒドラジド（西ドイツ特許
第1,260,142号、ならびに西ドイツ公開特許第2,423,984
号、同第2,519,004号、同第2,513,815号、同第2,550,83
3号、同第2,550,862号、同第2,633,293号または同第2,5
50,796号）を含む。
中でのアクリロニトリルとスチレンとの重合により得ら
れ、反応媒体としても作用する種類のビニルポリマー
（米国特許第3,383,351号、同第3,304,272号、同第3,52
3,098号、および同第3,110,695号、ならびに西ドイツ特
許第1,152,536号）、または有機ジイソシアネートおよ
びジアミンまたはヒドラジンから反応媒体としてのポリ
エーテルポリオール中でのポリ付加反応により得られる
種類のポリ尿素もしくはポリヒドラジド（西ドイツ特許
第1,260,142号、ならびに西ドイツ公開特許第2,423,984
号、同第2,519,004号、同第2,513,815号、同第2,550,83
3号、同第2,550,862号、同第2,633,293号または同第2,5
50,796号）を含む。
ポリエーテルポリオールは、既知の方法により、適当な
出発分子まはた適当な出発分子の混合物から、特にプロ
ピレンオキシドおよび要すればエチレンオキシドのアル
コキシル化により調製される。適当な出発分子は、水、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、およびショ糖、またはそのような物質の混合物を含
む。出発分子の官能価または出発分子の混合物の平均官
能価は、もちろん、水酸基官能価の前記要求に従って選
択しなくてはならない。特に好ましいポリエーテルポリ
オールは、水酸基の少なくとも50％（好ましくは少なく
とも70％）が第１水酸基であるものを含む。このような
ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドの末端グ
ラフト化により形成される。
出発分子まはた適当な出発分子の混合物から、特にプロ
ピレンオキシドおよび要すればエチレンオキシドのアル
コキシル化により調製される。適当な出発分子は、水、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、およびショ糖、またはそのような物質の混合物を含
む。出発分子の官能価または出発分子の混合物の平均官
能価は、もちろん、水酸基官能価の前記要求に従って選
択しなくてはならない。特に好ましいポリエーテルポリ
オールは、水酸基の少なくとも50％（好ましくは少なく
とも70％）が第１水酸基であるものを含む。このような
ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドの末端グ
ラフト化により形成される。
適当なポリエステルポリオールは、西ドイツ公告特許第
2,622,951号（第７欄54行〜第８欄37行）に記載されて
いるポリエステルポリオールであって、分子量および水
酸基官能価の前記要求を満たすものを含む。
2,622,951号（第７欄54行〜第８欄37行）に記載されて
いるポリエステルポリオールであって、分子量および水
酸基官能価の前記要求を満たすものを含む。
上記種類のポリエーテルポリオールまたはポリエーテル
ポリオール混合物が、本発明の方法の成分（ｂ）として
特に好ましく使用される。
ポリオール混合物が、本発明の方法の成分（ｂ）として
特に好ましく使用される。
成分（ｃ）は、芳香族環にのみ結合した第１アミノ基を
有し、芳香族環のアミノ基に対してオルト位に一つまた
はそれ以上のアルキル置換基を有するジアミンからな
る。好ましい芳香族ジアミンは、一つのアミノ基に対す
るオルト位に少なくとも一つのアルキル置換基を有し、
第２のアミノ基に対するオルト位に炭素数１〜４（好ま
しくは１〜３）の二つのアルキル置換基を有する。特に
好ましい芳香族ジアミンは、アミノ基に対する一または
それ以上のオルト位に、エチル、プロピル及び／又はイ
ソプロピル置換基を有し、要すればアミノ基に対する他
のオルト位にメチル置換基を有する。そのようなジアミ
ンの例は、好ましいジアミンも含んで、2,4−ジアミノ
メシチレン、1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ンおよびそれらと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジ
アミノベンゼンとの工業用混合物および3,5,3′,5′−
テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ンを含む。そのようなジアミンの混合物も成分（ｃ）と
して使用することができる。特に好ましい態様におい
て、成分（ｃ）は１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼンまたはそれと１−メチル−3,5−ジエチ
ル−2,6−ジアミノベンゼンとの工業用混合物（「DETD
A」）からなる。
有し、芳香族環のアミノ基に対してオルト位に一つまた
はそれ以上のアルキル置換基を有するジアミンからな
る。好ましい芳香族ジアミンは、一つのアミノ基に対す
るオルト位に少なくとも一つのアルキル置換基を有し、
第２のアミノ基に対するオルト位に炭素数１〜４（好ま
しくは１〜３）の二つのアルキル置換基を有する。特に
好ましい芳香族ジアミンは、アミノ基に対する一または
それ以上のオルト位に、エチル、プロピル及び／又はイ
ソプロピル置換基を有し、要すればアミノ基に対する他
のオルト位にメチル置換基を有する。そのようなジアミ
ンの例は、好ましいジアミンも含んで、2,4−ジアミノ
メシチレン、1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ンおよびそれらと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジ
アミノベンゼンとの工業用混合物および3,5,3′,5′−
テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ンを含む。そのようなジアミンの混合物も成分（ｃ）と
して使用することができる。特に好ましい態様におい
て、成分（ｃ）は１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼンまたはそれと１−メチル−3,5−ジエチ
ル−2,6−ジアミノベンゼンとの工業用混合物（「DETD
A」）からなる。
要すれば加える助剤および添加剤（ｄ）は、鉱物充填
剤、染料、顔料、有機発泡剤、および内部離型剤を含
む。そのような助剤および添加剤は、例えば、ヨーロッ
パ特許第81,701号に記載されている。適当な内部離型剤
は、西ドイツ公開特許第2,427,273号および特にヨーロ
ッパ特許第180,749号に記載されているポリリシノール
酸、および、米国特許第4,519,965号および同第4,581,3
86号ならびに西ドイツ公開特許第3,626,673号および同
第3,639,502号に記載されているカルボン酸亜鉛と脂肪
族アミンとの組み合わせも含む。
剤、染料、顔料、有機発泡剤、および内部離型剤を含
む。そのような助剤および添加剤は、例えば、ヨーロッ
パ特許第81,701号に記載されている。適当な内部離型剤
は、西ドイツ公開特許第2,427,273号および特にヨーロ
ッパ特許第180,749号に記載されているポリリシノール
酸、および、米国特許第4,519,965号および同第4,581,3
86号ならびに西ドイツ公開特許第3,626,673号および同
第3,639,502号に記載されているカルボン酸亜鉛と脂肪
族アミンとの組み合わせも含む。
本発明の方法の実際の適用において、成分（ｂ）は、成
分（ａ）と（ｂ）の反応性基の当量比NCO/OHが少なくと
も4:1（好ましくは少なくとも6:1、より好ましくは15:1
まで）となる量で使用される。成分（ｃ）は、成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を基準に、イソシ
アネートインデックスが70〜130に維持されるような量
で使用される。
分（ａ）と（ｂ）の反応性基の当量比NCO/OHが少なくと
も4:1（好ましくは少なくとも6:1、より好ましくは15:1
まで）となる量で使用される。成分（ｃ）は、成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量を基準に、イソシ
アネートインデックスが70〜130に維持されるような量
で使用される。
本発明の方法を実施するために、まず、ポリイソシアネ
ート成分（ａ）およびポリオール成分（ｂ）の少なくと
も90％（好ましくは全量）から、通常、25〜100℃の範
囲の温度で反応を行ってイソシアネートセミプレポリマ
ーを調製する。イソシアネートセミプレポリマーは、従
来技術の幾つかの方法のいずれかによっても調製するこ
とができる。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ）の
全量を成分（ｂ）の全量と反応させて、イソシアネート
セミプレポリマーを調製することができる。ポリイソシ
アネート成分（ａ）の一部のみを成分（ｂ）と反応させ
て、イソシアネートセミプレポリマーを調製し、続いて
この反応生成物をポリイソシアネート成分（ａ）の残部
と反応させることもできる。この調製にいかなる方法を
使用しても、このようにして得られたイソシアネートセ
ミプレポリマーは次の反応のための成分（Ａ）となる。
本発明の方法の第２の工程において、密閉型を用いて反
応射出成形により成分（Ａ）を成分（Ｂ）と共に加工す
る。成分（Ｂ）は、ジアミン成分（ｃ）、および要すれ
ばイソシアネートセミプレポリマーの調製に使用されな
かった10％までのポリオール成分（ｂ）からなる。方法
の第２工程を行なう前に、任意成分の助剤および添加剤
を成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方に混入することが
できる。
ート成分（ａ）およびポリオール成分（ｂ）の少なくと
も90％（好ましくは全量）から、通常、25〜100℃の範
囲の温度で反応を行ってイソシアネートセミプレポリマ
ーを調製する。イソシアネートセミプレポリマーは、従
来技術の幾つかの方法のいずれかによっても調製するこ
とができる。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ）の
全量を成分（ｂ）の全量と反応させて、イソシアネート
セミプレポリマーを調製することができる。ポリイソシ
アネート成分（ａ）の一部のみを成分（ｂ）と反応させ
て、イソシアネートセミプレポリマーを調製し、続いて
この反応生成物をポリイソシアネート成分（ａ）の残部
と反応させることもできる。この調製にいかなる方法を
使用しても、このようにして得られたイソシアネートセ
ミプレポリマーは次の反応のための成分（Ａ）となる。
本発明の方法の第２の工程において、密閉型を用いて反
応射出成形により成分（Ａ）を成分（Ｂ）と共に加工す
る。成分（Ｂ）は、ジアミン成分（ｃ）、および要すれ
ばイソシアネートセミプレポリマーの調製に使用されな
かった10％までのポリオール成分（ｂ）からなる。方法
の第２工程を行なう前に、任意成分の助剤および添加剤
を成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方に混入することが
できる。
本発明の方法の第２工程は、例えば、上記参照文献に記
載されているような既知の反応射出成形技術により行
う。型に導入される反応混合物の量は、成形品の密度が
約0.8〜1.4g/cm3（好ましくは1.0〜1.3g/cm3）となるよ
うに選択する。密度が約0.8〜1.0g/cm3の成形品は微孔
質エラストマーである。すなわち、そのような成形品
は、裸眼で見ることのできる泡構造を有する真正な発泡
物品ではない。よって任意成分たる発泡剤は、純粋な発
泡剤としてはあまり作用せず、むしろ流動助剤として作
用する。鉱物充填剤を使用すると、特に密度が1.2g/cm3
より大きい成形品が得られる。
載されているような既知の反応射出成形技術により行
う。型に導入される反応混合物の量は、成形品の密度が
約0.8〜1.4g/cm3（好ましくは1.0〜1.3g/cm3）となるよ
うに選択する。密度が約0.8〜1.0g/cm3の成形品は微孔
質エラストマーである。すなわち、そのような成形品
は、裸眼で見ることのできる泡構造を有する真正な発泡
物品ではない。よって任意成分たる発泡剤は、純粋な発
泡剤としてはあまり作用せず、むしろ流動助剤として作
用する。鉱物充填剤を使用すると、特に密度が1.2g/cm3
より大きい成形品が得られる。
成分（Ａ）と（Ｂ）の反応混合物の型に注入したときの
初期温度は、通常、約20〜80℃（好ましくは40〜70℃）
の範囲の温度である。型の温度は、通常約30〜130℃
（好ましくは40〜80℃）の範囲の温度である。
初期温度は、通常、約20〜80℃（好ましくは40〜70℃）
の範囲の温度である。型の温度は、通常約30〜130℃
（好ましくは40〜80℃）の範囲の温度である。
使用する型は、例えばアルミニウムまたは鋼製の既知の
種類のものである。離型特性を改良するために、要すれ
ば型の内壁を既知の外部離型剤で被覆する。型内に成形
される成形品は、通常、約５〜180秒後に取りはずすこ
とができる。離型の後に、要すれば、約60〜180℃の温
度で約30〜120分間コンディショニングすることができ
る。
種類のものである。離型特性を改良するために、要すれ
ば型の内壁を既知の外部離型剤で被覆する。型内に成形
される成形品は、通常、約５〜180秒後に取りはずすこ
とができる。離型の後に、要すれば、約60〜180℃の温
度で約30〜120分間コンディショニングすることができ
る。
本発明の方法により得ることのできる成形品は、フレキ
シブル自動車フェンダーおよびフレキシブル車体部品の
製造に特に適している。
シブル自動車フェンダーおよびフレキシブル車体部品の
製造に特に適している。
［発明の効果］ 本発明の方法は、下記のような幾つかの利点を有する。
1.ジアミン対ポリオールの比をかなり大きくすることが
でき、それにより大部分のイソシアネート基が反応して
尿素セグメントを形成し、物理的特性が向上する。
でき、それにより大部分のイソシアネート基が反応して
尿素セグメントを形成し、物理的特性が向上する。
2.ジアミン対ポリオールの所定比において、物理的およ
び熱化学的特性、特に良好な低温特性を伴った耐熱性に
おける改良が観察される。ワンショット法により製造さ
れたエラストマーの捩れ曲線と比較すると（以下の実施
例３および４を参照）、捩れ曲線は低温領域（−40℃〜
０℃）において急激に低下し、10℃より高温ではより平
坦な傾向を示す。
び熱化学的特性、特に良好な低温特性を伴った耐熱性に
おける改良が観察される。ワンショット法により製造さ
れたエラストマーの捩れ曲線と比較すると（以下の実施
例３および４を参照）、捩れ曲線は低温領域（−40℃〜
０℃）において急激に低下し、10℃より高温ではより平
坦な傾向を示す。
3.反応性アミノ基と比べるとゆっくり反応するポリヒド
ロキシル化合物の水酸基が予備反応において既に反応し
ているので、耐熱性および耐老化性に著しい悪影響を及
ぼす触媒を使用する必要がない。
ロキシル化合物の水酸基が予備反応において既に反応し
ているので、耐熱性および耐老化性に著しい悪影響を及
ぼす触媒を使用する必要がない。
［実施例］ 下記実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
先に開示した発明は、精神および範囲においてこれら実
施例に限定されることはない。当業者は以下の手順の条
件の既知の態様を使用し得ることを容易に理解するであ
ろう。特記しない場合、温度は全て℃であり％は全て重
量％である。
先に開示した発明は、精神および範囲においてこれら実
施例に限定されることはない。当業者は以下の手順の条
件の既知の態様を使用し得ることを容易に理解するであ
ろう。特記しない場合、温度は全て℃であり％は全て重
量％である。
実施例に記載の組成分を、反応射出成形手順により加工
した。
した。
イソシアネートセミプレポリマー（すなわち成分
（Ａ））およびジアミン（ｃ）を含む成分（Ｂ）を高圧
計量装置に仕込み、確実に制御された混合ヘッド中で激
しく混合した後、加圧下に、温度制御された熱い金属型
に迅速に注入した。型の内壁は、市販の即用石鹸系外部
離型剤〔RTCW 2006:ケム・トレンド社（Chem Trend）
製〕で被覆しておいた。
（Ａ））およびジアミン（ｃ）を含む成分（Ｂ）を高圧
計量装置に仕込み、確実に制御された混合ヘッド中で激
しく混合した後、加圧下に、温度制御された熱い金属型
に迅速に注入した。型の内壁は、市販の即用石鹸系外部
離型剤〔RTCW 2006:ケム・トレンド社（Chem Trend）
製〕で被覆しておいた。
鋼板型により300×200×3mmの試験板を成形した。レス
トリクターバーゲートを通して長手側から型を満たし
た。
トリクターバーゲートを通して長手側から型を満たし
た。
実施例１ この実施例で使用したイソシアネートセミプレポリマー
（すなわち成分（Ａ））は、ソルビトールをプロポキシ
ル化し続いてプロポキシル化生成物をエトキシル化する
（PO:EOの重量比87:13）ことにより調製したポリエーテ
ルポリオール（OH価28）60重量部を、4,4′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン36.9重量部と80℃で３時間反応
させることにより得た。イソシアネートセミプレポリマ
ーのNCO含量は11.3重量％であった。このイソシアネー
トセミプレポリマー（Ａ）（100重量部）を、１−メチ
ル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン15.5重量部
と１−メチル−3.5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン
8.4重量部の混合物（すなわち成分（Ｂ））23.9重量部
と共に（容積比約4:1）反応射出成形により加工した。
（すなわち成分（Ａ））は、ソルビトールをプロポキシ
ル化し続いてプロポキシル化生成物をエトキシル化する
（PO:EOの重量比87:13）ことにより調製したポリエーテ
ルポリオール（OH価28）60重量部を、4,4′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン36.9重量部と80℃で３時間反応
させることにより得た。イソシアネートセミプレポリマ
ーのNCO含量は11.3重量％であった。このイソシアネー
トセミプレポリマー（Ａ）（100重量部）を、１−メチ
ル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン15.5重量部
と１−メチル−3.5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン
8.4重量部の混合物（すなわち成分（Ｂ））23.9重量部
と共に（容積比約4:1）反応射出成形により加工した。
型温度を80℃、型内保持時間を30秒とした。この条件下
において、外観および離型挙動の満足できる成形品を得
た。次に、（120℃で45分間コンディショニングした
後）以下の試験板の物理特性値を決定した。
において、外観および離型挙動の満足できる成形品を得
た。次に、（120℃で45分間コンディショニングした
後）以下の試験板の物理特性値を決定した。
イソシアネートインデックス 100 総密度（DIN 53,420） 1.11kg/m3 ショアーＤ硬度（DIN 53,505） 62 曲げモジュラス（ASTM-D 790-71） 390MPa 引張強度（DIN 53,504） 26MPa 破断時伸長率（DIN 53,504） 160％ HDT ISO R75（方法Ｂ） 168℃ （0.45MPa負荷） たるみ試験（試験標本厚150mm） 18mm （1h/160℃） 実施例２ この実施例の手順は、反応の前にガラスファイバー22重
量部を充填剤としてイソシアネート成分（Ａ）に更に添
加した（容積比約5:1）以外は実施例１と同様に行っ
た。
量部を充填剤としてイソシアネート成分（Ａ）に更に添
加した（容積比約5:1）以外は実施例１と同様に行っ
た。
イソシアネートインデックス 100 総密度（DIN 53,420） 1.21kg/m3 ショアーＤ硬度（DIN 53,505） 67 曲げモジュラス（ASTM-D 790-71） 長手方向 1080MPa 横断方向 580MPa 引張強度（DIN 53,504） 長手方向 23MPa 横断方向 19MPa 破断時伸長率（DIN 53,504） 長手方向 70％ 横断方向 100％ HDT ISO R75（方法Ｂ） 206℃ （0.45MPa負荷） たるみ試験（試験標本厚150mm） 7mm （1h/160℃） 実施例３ この実施例で使用したイソシアネートセミプレポリマー
（すなわち成分（Ａ））は、トリメチロールプロパンを
プロポキシル化し次にプロポキシル化生成物をエトキシ
ル化（PO:EOの重量比86.55:13.45）することにより調製
したポリエーテルポリオール（OH価35）74重量部を、4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン41.4重量部と80
℃で３時間反応させることにより調製した。イソシアネ
ートセミプレポリマーのNCO含量は10.5重量％であっ
た。
（すなわち成分（Ａ））は、トリメチロールプロパンを
プロポキシル化し次にプロポキシル化生成物をエトキシ
ル化（PO:EOの重量比86.55:13.45）することにより調製
したポリエーテルポリオール（OH価35）74重量部を、4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン41.4重量部と80
℃で３時間反応させることにより調製した。イソシアネ
ートセミプレポリマーのNCO含量は10.5重量％であっ
た。
このイソシアネートセミプレポリマー（Ａ）（114.4重
量％）を、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノ
ベンゼン16.6重量部と１−メチル−3,5−ジエチル−2,6
−ジアミノベンゼン8.9重量部の混合物（すなわち成分
（Ｂ））25.5重量部と共に（容積比約4.5:1）反応射出
成形により加工した。
量％）を、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノ
ベンゼン16.6重量部と１−メチル−3,5−ジエチル−2,6
−ジアミノベンゼン8.9重量部の混合物（すなわち成分
（Ｂ））25.5重量部と共に（容積比約4.5:1）反応射出
成形により加工した。
型温度を80℃および型内保持時間を30秒とした。このよ
うな条件下において、外観および離型挙動が満足できる
成形品が得られた。（120℃で45分間コンディショニン
グした後の）得られた成形品の物理的特性を第１表に示
す。
うな条件下において、外観および離型挙動が満足できる
成形品が得られた。（120℃で45分間コンディショニン
グした後の）得られた成形品の物理的特性を第１表に示
す。
実施例４ 実施例３との比較試験（ワンショット法） トリプロピレングリコールとの反応により変性した4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン（NCO含量23重量
％）からなるセミプレポリマー成分（60.8重量部）を、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.12重量部を用い
て、射出成形により、実施例３のポリエーテルポリオー
ル74重量部と、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジア
ミノベンゼン16.6重量部および１−メチル−3,5−ジエ
チル−2,6−ジアミノベンゼン8.9重量部からなる混合物
25.5重量部との混合物と反応させた。
4′−ジイソシアナトジフェニルメタン（NCO含量23重量
％）からなるセミプレポリマー成分（60.8重量部）を、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.12重量部を用い
て、射出成形により、実施例３のポリエーテルポリオー
ル74重量部と、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジア
ミノベンゼン16.6重量部および１−メチル−3,5−ジエ
チル−2,6−ジアミノベンゼン8.9重量部からなる混合物
25.5重量部との混合物と反応させた。
型温度を80℃および型内保持時間を30秒とした。（120
℃で45分間コンディショニングした後の）物理特性を実
施例３と比較して第１表に示す。
℃で45分間コンディショニングした後の）物理特性を実
施例３と比較して第１表に示す。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
1.更に、（ｄ）助剤または添加剤を用いる請求項１記載
の製造方法。
の製造方法。
2.助剤および添加剤がイソシアネートセミプレポリマー
およびジアミン（ｃ）の一方または両方に含まれる前記
第１項記載の製造方法。
およびジアミン（ｃ）の一方または両方に含まれる前記
第１項記載の製造方法。
3.ポリイソシアネート成分（ａ）が化学的変性により液
化されている請求項１記載の製造方法。
化されている請求項１記載の製造方法。
4.ポリオール成分（ｂ）が分散した有機充填剤を含む請
求項１記載の製造方法。
求項１記載の製造方法。
5.ポリオール成分（ｂ）の全量をポリイソシアネート成
分（ａ）と反応させてイソシアネートセミプレポリマー
を形成する請求項１記載の製造方法。
分（ａ）と反応させてイソシアネートセミプレポリマー
を形成する請求項１記載の製造方法。
6.ポリオール成分（ｂ）が、（平均）分子量が2000〜14
000および（平均）水酸基官能価が３のポリエーテルポ
リオールからなる請求項１記載の製造方法。
000および（平均）水酸基官能価が３のポリエーテルポ
リオールからなる請求項１記載の製造方法。
7.成分（ｃ）が、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼンまたは１−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−ジアミノベンゼンと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6
−ジアミノベンゼンとの混合物である請求項１記載の製
造方法。
アミノベンゼンまたは１−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−ジアミノベンゼンと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6
−ジアミノベンゼンとの混合物である請求項１記載の製
造方法。
8. （ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート
成分、 （ｂ）（平均）分子量が2000〜14000および（平均）水
酸基官能価が３のポリエーテルポリオール、 （ｃ）１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼンまたは１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノ
ベンゼンと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノ
ベンゼンとの混合物、 および （ｄ）助剤または添加剤 を用い、成分（ａ）対（ｂ）の量比をNCO/OHの当量比で
少なくとも4:1とし、ジアミン（ｃ）は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を基準としたイソシアネートインデ
ックスが70〜130となるような量で使用し、成分（ｂ）
の少なくとも90％を成分（ａ）の全量と反応させてイソ
シアネートセミプレポリマーを形成し、次に、該イソシ
アネートセミプレポリマーを反応射出成形によりジアミ
ン（ｃ）またはジアミン（ｃ）と10重量％までの成分
（ｂ）との混合物と反応させることからなり、イソシア
ネートセミプレポリマーおよびジアミン（ｃ）の一方ま
たは両方に助剤および添加剤が含まれる、請求項１記載
のウレタン基含有ポリ尿素エラストマーからなり、密表
皮層を有する要すれば気泡質の弾性成形品の製造方法。
ポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート
成分、 （ｂ）（平均）分子量が2000〜14000および（平均）水
酸基官能価が３のポリエーテルポリオール、 （ｃ）１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼンまたは１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノ
ベンゼンと１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノ
ベンゼンとの混合物、 および （ｄ）助剤または添加剤 を用い、成分（ａ）対（ｂ）の量比をNCO/OHの当量比で
少なくとも4:1とし、ジアミン（ｃ）は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を基準としたイソシアネートインデ
ックスが70〜130となるような量で使用し、成分（ｂ）
の少なくとも90％を成分（ａ）の全量と反応させてイソ
シアネートセミプレポリマーを形成し、次に、該イソシ
アネートセミプレポリマーを反応射出成形によりジアミ
ン（ｃ）またはジアミン（ｃ）と10重量％までの成分
（ｂ）との混合物と反応させることからなり、イソシア
ネートセミプレポリマーおよびジアミン（ｃ）の一方ま
たは両方に助剤および添加剤が含まれる、請求項１記載
のウレタン基含有ポリ尿素エラストマーからなり、密表
皮層を有する要すれば気泡質の弾性成形品の製造方法。
9.ポリオール成分（ｂ）の全量をポリイソシアネート成
分（ａ）と反応させてイソシアネートセミプレポリマー
を形成する前記第８項記載の製造方法。
分（ａ）と反応させてイソシアネートセミプレポリマー
を形成する前記第８項記載の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス―ヨアヒム・マイナース ドイツ連邦共和国 5090 レーヴァークー ゼン １、 リンクシュトラアセ 25番 (72)発明者 カール・ハインツ・デルナー ドイツ連邦共和国 5024 プルハイム、ヴ ァイラースグルント 26番 (72)発明者 アンドレアス・ルッケス ドイツ連邦共和国 5090 レーヴァークー ゼン ３、ヘルダーシュトラアセ 13番 (72)発明者 マンフレート・シュミット ドイツ連邦共和国 4047 ドルマーゲン、 ツァイズィヒシュトラアセ ５番 (56)参考文献 特開 昭62−241975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73718（ＪＰ，Ａ) 米国特許3428610（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】密度が0.8〜1.4g/cm3のウレタン基含有ポ
リ尿素エラストマーからなり、密表皮層を有する要すれ
ば微孔質の弾性成形品の製造方法であって、 （ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート
成分、 （ｂ）少なくとも一種のポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールからなり、（平均）分子量が18
00〜18000および（平均）水酸基官能価が少なくとも2.5
の、要すれば分散有機充填剤を含むポリオール成分、お
よび （ｃ）芳香環のアミノ基に対するオルト位に一つまたは
それ以上のアルキル置換基を有する芳香族ジアミン を用い、成分（ａ）対（ｂ）の量比をNCO/OHの当量比で
少なくとも4:1とし、ジアミン（ｃ）は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を基準としたイソシアネートインデ
ックスが70〜130となるような量で使用し、成分（ｂ）
の少なくとも90％を成分（ａ）の全量と反応させてイソ
シアネートセミプレポリマーを形成し、次に、該イソシ
アネートセミプレポリマーを反応射出成形によりジアミ
ン（ｃ）またはジアミン（ｃ）と10重量％までの成分
（ｂ）との混合物と反応させることを特徴とする製造方
法。
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