CZ190199A3 - Chladivo a jeho použití - Google Patents

Description

Způsob dekontaminace radioaktivních materiálů

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu dekontaminace radioaktivních materiálů. Dosavadní stav techniky

Kontaminace životního prostředí radioaktivními materiály je všeobecným problémem. Tento problém může nastat jako důsledek těžebních operací, jako např. při těžbě uranu, nebo jako kontaminace způsobená provozem jaderných zařízení s nedostatečnou kontrolou úniku do okolí, nebo způsobená při likvidaci radioaktivních odpadů. Mimo to ke kontaminaci může dojít v důsledku rozptýlení uranových tělísek (špalíků) používaných jako vysoce hutný materiál ve vojenských či civilních aplikacích jako důsledek vojenské či civilní nehody.

V těžebním průmyslu byly vypracovány praktické a hospodárné metody získávání některých radioaktivních prvků z kontaminovaných materiálů. Avšak cílem v hornictví je obvykle hospodárné získávání materiálů, a sekundární odpad je jen zřídka hlavním cílem. Při čištění životního prostředí ekonomickým cílem je dosáhnout efektivního vyčištění s minimálním sekundárním odpadem při minimálních nákladech, a hodnota regenerovaných radioaktivních látkek má jen druhotný význam. Metody a chemikálie, které nejsou ekonomické či vhodné pro těžební aplikace, mohou být prakticky použitelné pro čištění životního prostředí.

Je dobře známo, že radioaktivní prvky lze regenerovat z materiálů po čištění životního prostředí mechanickým praním vodou s přídavkem nebo bez přídavku povrchově aktivních aditiv. Avšak tyto postupy jsou obvykle omezeny na mechanickou separaci pevných látek, a neodstraní se kontaminanty chemicky vázané na pevnou fázi.

-2Byly vypracovány chemické metody rozpouštění nerozpustných radioaktivních kontaminantů v koncentrovaných rozpouštědlech (jako jsou silné kyseliny) v procesu známém jako kyselinové loužení. Tyto procesy josu účinné, avšak jsou nevýhodné v případě, že spotřebovaný koncentrovaný roztok se nakonec stane odpadem. V četných případech koncentrovaná rozpouštědla sama jsou nebezpečná, a tedy nejen tím, že obsahují radioaktivní kontaminant, který se procesem má koncentrovat. Kyselinové loužení a podobné procesy užívající koncentrovaných chemikálií k rozpuštění radioaktivního kontaminantů mají další nevýhodu, že totiž rozpouštějí také jiné kontaminanty, pro které postup neby určen, a to neradioaktivní kovy.

První způsoby dekontaminace vnitřních povrchů v okruzích jaderných reaktorů spočívaly v mytí koncentrovanými chemickými roztoky, a tedy v rozpouštění kontaminantů a získání koncentrovaného roztoku kontaminantů. Bylo však zjištěno, že zpracování těchto odpadních roztoků je obtížné a nevhodné, a že vede k odpadu vyžadujícímu likvidaci. Technologie pokročila a umožnila regeneraci radioaktivity s pomocí běžné výměny iontů systémem recirkulace zředěné kyseliny. Tyto zředěné a kyselé roztoky neobsahují uhličitan, takže nejsou dobře použitelné a vhodné pro rozpouštění aktinidů, protože nevytvářejí rozpustné komplexy s aktinidy.

Při dekontaminaci reaktorů bylo zjištěno, že lze použít určitých reagencií k rozpouštění kontaminace a k jejímu převedení na ionexovou pryskyřici v recirkulačním procesu, a to tak, že organické činidlo se nepřetržitě vrací do procesu. Příkladem roztoků používaných k dekontaminaci reaktorů je mravenčan vanaditý, kyselina pikolinová a hydroxid sodný. V jiných postupech se používá směs kyseliny citrónové a oxalové. Tyto roztoky k dekontaminaci reaktorů •3 — mají tu nevýhodu, že je nelze použít k jednorázové aplikaci na rozpuštění aktinidů, radia a některých štěpných produktů, jako je technecium.

Uvedené roztoky k dekontaminaci reaktorů neobsahuj í uhličitan a jsou kyselé, takže rozpouštějí oxidy železa, obsahující současně radioaktivní prvky, které se v kontaminovaných okruzích reaktoru vyskytují. Tato neselektivní rozpouštěcí schopnost je nevýhodou kyselých roztoků, které jsou tím nepoužitelné k dekontaminaci takových materiálu jako je Zemina (půda), obsahující železo a jiné kovy, které nechceme regenerovat. Jinou nevýhodou kyselých roztoků je to, že materiály jako je beton nebo vápenec se v kyselém prostředí poškodí nebo rozpouštějí. A také při použití výše uvedených mycích roztoků k dekontaminaci půdy přejde příliš mnoho neselektivně rozpuštěných kontaminantů do roztoku, což brání regeneraci kontaminantů a recirkulaci roztoků pro použití k další dekontaminaci.

Bylo zjištěno, že uran a transuranové radioaktivní prvky je možno rozpouštět v koncentrovaných kyselých (pH 1) chemických systémech. Avšak acidita vede k výše uvedeným obtížím. Uran a někdy thorium se získávají při těžebních operacích v koncentrovaném zásaditém prostředí obsahujícím uhličitan. Použití koncentrovaných roztoků je motivováno potřebou rozpouštět materiál rychlostí ekonomickou vzhledem k důlním operacím, avšak tyto roztoky nejsou zvlášt vhodné v případech, kdy prvotním zájmem je vystříhat se sekundárních odpadů. Vyskytují se také návrhy rozpouštět uran a plutonium ve zředěných zásaditých roztocích, které obsahují uhličitan, citrát (jako chelatační činidlo), a oxidační nebo redukční činidlo.

V patentu US 5,322.644 je popisována metoda rozpouštění radioaktivních kontaminantů ve zředěném roztoku se zásaditým .4 * pH a s účinným množstvím chelatačního činidla. V patentu se také popisují kroky pro získání kontaminantů z roztoku, spočívající ve výměně aniontů nebo kationtů nebo v selektivní výměně kationtů, a také se popisuje použití magnetických ionexů pro separaci kontaminantů.

Je dobře známo, že uran je možno rozpustit v zásaditém prostředí uhličitanu a opět získat výměnou aniontů (což je základ t.zv. procesu pryskyřice v kalu, při němž se použije pórovitých pytlů s anexovou pryskyřicí k výjmutí karbonátových komplexů uranu z kalů kontaminovaného materiálu a rozpouštěcího prostředku). Avšak, jak uvádí USP 5,322.644, bylo zjištěno, že karbonátové roztoky bez přídavku chelatujícího činidla jsou velmi neúčinné pro rozpouštění plutonia.

Důvod této neschopnosti rozpouštět plutonium za nepřítomnosti chelatujíčího činidla se připisuje poměrně malé rozpustnosti a stabilitě komplexu Pu^-karbonát, a teoreticky se předpokládá, že přítomnost chelatujícího činidla (jako je EDTA) v rozpouštěcím prostředku napomáhá rozpouštění stabilizováním rozpuštěného Pu^IV jako komplexu EDTA. Tuto hypotézu potvrdily termodynamické výpočty. Ukázalo se také, že přítomnost oxidačního činidla podporuje rozpouštění uranu i plutonia. V případě uranu je známo, že oxidační činidlo zvyšuje jeho oxidační stav na (VI), v němž přechází do roztoku. Bez pochyb byla potvrzena zlepšená kinetika rozpouštění po změně oxidačního stavu kovu v pevné mřížce.

Podstata vynálezu

Vyvinuli jsme způsob dekontaminace radioaktivních materiálů s použitím rozpouštěcího prostředku obsahujícího uhličitan a neobsahujícího chelatující činidlo.

Na základě toho předložený vynález poskytuje způsob —5 — dekontaminace radioaktivních materiálů, sestávající ze dvou kroků:

i) uvedení materiálu určeného k dekontaminaci ve styk se zředěným roztokem uhličitanu za přítomnosti ionexových částic, které buď mají chelatační funkci samy, nebo mají chelatační funkci na ně vázanou; a ii) separace ionexových částic od zředěného roztoku obsahujícího uhličitan.

Radioaktivním materiálem dekontaminovaným způsobem podle vynálezu mohou být přírodní materiály, jako je zemina (půda), nebo vyrobené materiály, jako je kontaminovaný beton nebo kontaminovaná ocel.

Podaný vynález je zejména využitelný pro rozpouštění a opětné získání aktinidů, a to s mnohem větší účinností v porovnání se způsobem popsaným v USP 5,322.644. Jedním důvodem větší selektivity způsobu podle vynálezu oproti způsobu podle USP 5,322.644 je nepřítomnost chelatujícího činidla v rozpouštěcím prostředku, kteréžto činidlo by mělo tendenci rozpouštět i neradioaktivní ionty, jako je železo.

Postup podle tohoto vynálezu je velmi účinný proto, že radioaktivní kontaminace je vyjímána z rozpouštěcího prostředku současně s rozpouštěním, takže koncentrace rozpuštěných kontaminantů je udržována na minimu, čímž se sníží požadavky na promývání a zlepší se dosažitelná dekontaminace.

K provedení způsobu podle tohoto vynálezu se materiál určený k dekontaminaci uvede do styku s rozpouštěcím prostředkem (roztokem), a současně je tento roztok ve styku s pevnými částicemi ionexu, které mají na sebe vázanou

-.6 — chelatační funkci, nebo mají chelatační funkci samy. V kontaktním zařízení obvykle dochází k přiměřenému promíchání pevných částic s roztokem, avšak míchání nesmí být příliš prudké, aby se částice ionexu nepoškodily. Částice ionexu jsou zavěšeny v pórovitém pytli uvnitř rozpouštěcího prostředku (roztoku), nebo (obsahují-li magnetický materiál) se přidávají přímo do směsi rozpouštěcího prostředku a kontaktovaného materiálu. V případě, že dekontaminovaným materiálem je velký předmět, rozpouštěci prostředek (roztok) se uvede ve styk s předmětem a rychle se vrací do nádoby, v níž rozpouštěci prostředek přichází ve styk s ionexy. V kontaktování (v dotyku) dekontaminovaného materiálu a rozpouštěcího prostředku (roztoku) pokračujeme, až se kontaminant přenese z kontaktovaného materiálu (rozpuštěním do roztoku) na ionexový materiál.

Dalším krokem je separace ionexového materiálu. Je-li tento v pórovitém pytli, vyjmeme prostě pytel z roztoku. Je-li ionexový materiál promíchán s kontaktovaným materiálem, oddělíme tyto dva např. magnetickou separací, obsahují-li ionexové části magnetický materiál. Roztok a kontaktovaný materiál (který je v podstatě nemagnetický) projdou magnetickým separátorem, v němž se ionexový materiál zadrží.

V některých aplikacích není nutno separovat kontaktovaný materiál a roztok. V přírodních materiálech bývají nejčastěji uhličitany, které jsou přijatelné pro navrácení kontaktovaného materiálu do okolního prostředí. Je-li nutná separace kontaktovaného materiálu od roztoku, lze použít standardního zařízení na separaci pevných látek od roztoku, jako jsou tlakové filtry a plachetkové kalolisy. Oddělený rozpouštěci prostředek (roztok) je potom možno recyklovat a použít k dekontaminaci dalšího materiálu.

Rozpouštěci prostředek (roztok) sestává z účinného

-Ί množství zředěného zásaditého roztoku uhličitanu, postačujícího k rozpuštění kontaminantů v materiálu. Zdroj uhličitanu obsahuje plynný oxid uhličitý, kyselinu uhličitou, uhličitan sodný, bikarbonát sodný a jiné uhličité soli. Uhličité soli tvoří rozpustné komplexy s různými aktinidy. Je možno použít i jiných aniontových radikálů, schopných vytvářet rozpustné komplexy s aktinidy.

Rozpouštěcí kapalina /roztok/ má zásadité pH, tj. pH od 7 do 11, výhodněji od 9 do 11, a nejvýhodnější je pH 9. Postup začíná úpravou pH rozpouštěcí kapaliny na hodnotu 9 přidáním účinného množství zásady jako je hydroxid sodný. Zde použitý termín zásada zahrnuje jakoukoliv látku schopnou zvýšit pH roztoku nad hodnotu 7, kterážto látka nesmí jinak narušit rozpouštěcí funkci roztoku. Z jiných použitelných zásad je to hydroxid draselný, hydroxid amonný a uhličitan amonný. Uhličitan amonný je dosti nevhodný, ale má na víc výhodu z hlediska likvidace odpadu, protože může být z roztoku odstraněn odpařením. Podle definice uvedené výše může být použita jakákoliv zásada. Množství zásady účinné pro úpravu pH na žádanou hodnotu závisí na specifičnosti samotné použité zásady, na ostatních složkách roztoku a na vlastnostech příslušné zeminy nebo jiného materiálu, který je dekontaminován.

Další alternativou je, že roztoku uhličitanu podle tohoto vynálezu je možno použít také k rozpuštění některých aktinidů při neutrálním pH.

Způsob podle vynálezu také zahrnuje stupeň vytvoření uhličitanu přidáním účinného množství plynného oxidu uhličitého k roztoku ještě před kontaktním stupněm. Plynný oxid uhličitý probublává rozpouštěcí kapalinou obsahující všechny složky vyjma uhličitanu, a vytváří roztok uhličitanu např. podle následujících rovnic:

co₂ + h₂o -> h₂co₃

-8 2NaOH + H₂CO₃ -> Na₂CO₃ + 2H₂O

Postupu probublávání plynného oxidu uhličitého rozpouštěcí kapalinou lze také použít k úpravě pH roztoku na příslušnou hodnotu. Účinné množství plynného oxidu uhličitého, postačujícího k vytvoření uhličitanu a úpravě pH roztoku okamžitým postupem, je možno stanovit běžnými analytickými metodami. Jinou alternativou způsobu podle vynálezu je vytvoření uhličitanového roztoku přidáním účinného množství uhličitanu k rozpouštěcí kapalině. Výhodnou koncentrací uhličitanu je 1 mol.

Roztok použitý podle vynálezu může také obsahovat oxidační látku jako je peroxid vodíku, s výhodou v koncentraci 0,005-molární. Oxidovadlo zvýší oxidační stav určitých aktinidů a usnadní jejich rozpouštění v roztoku, jak dokládá následující rovnice:

U0₂ + H₂O₂ + 3Na₂CO₃ -> Na₄UO₂(CO₃)₃ + 2NaOH

Oxidačních činidel v roztoku je také třeba k rozpuštění plutonia. Dalšími účinnými oxidačními látkami jsou ozon, vzduch a permanganát draselný.

Výhodnou rozpouštěcí kapalinu podle tohoto vynálezu tvoří 1 mol uhličitanu, 0,005 molů peroxidu vodíku a účinné množství hydroxidu sodného, a to takové, aby pH roztoku bylo upraveno na hodnotu 9. Vynález předpokládá použití i jiných množství výše uvedených složek, která by postačovala k rozpuštění aktinidů v půdě a v jiných materiálech. Takové roztoky obsahují 0,01 až 1-molární koncentraci uhličitanu a 0,005 až 0,03-molární roztok peroxidu vodíku.

Zjistilo se, že zvýšení teplot nad teplotu okolí je velmi účinné. Použije se teplota od teploty okolí až do 100°C, s výhodou 50°C.

Dalším krokem postupu podle vynálezu je separace kontaminantu od rozpouštěcí kapaliny absorpcí na ionexovém médiu. Absorpce použitá v tomto procesu spočívá ve využití

-9 chelatační reakce na ionexové pryskyřici, jak je znázorněno níže pro funkci kyseliny iminodioctové, chemicky vázané na pevnou částici:

Na₄UO₂(CO₃)₃ - 2(pryskyřice-N[CH₂COO₂]Na₂) ->

2(pryskyřice-N[CH₂COO]₂)UO₂Na₂ + 3Na₂CO₃

Vzhledem ke stabilitě takto vytvořéných komplexů ve srovnání s uhličitanovými komplexy je chelatační reakce schopná vyjmout aktinidy z roztoku, a to při dostatečných koncentracích uhličitanu, umožňujících rozpouštění aktinidů ze starších zemin, v nichž kontaminace byla již silně absorbována v půdě.

Specifická chelatační reakce znázorněná výše je uvedena pouze jako příklad, je však možno použít i jiných podobných chelatačních reakcí (např. s využitím stejné funkce u resorcinarsonové kyseliny, 8-hydroxychinolinu nebo amidoxinu); prvotním požadavkem na chelatační funkci je vytvoření termodynamicky stabilního komplexu s těmi prvky aktinidů, které si přejeme vyjmout.

Chelatační funkce může být podle tohoto vynálezu vázána fyzikálně nebo výměnou iontů na pevný absorbent, avšak výhodnou metodou je převedení chelatační funkce chemickou vazbou na pevnou částici. Příkladem vhodného komerčně dostupného chelatujícího ionexu tohoto typu je DOWEX AI, DUOLITE ES346, C466 a 467, a CHELEX 100. Použití těchto ionexů způsobem podle vynálezu všeobecně vyžaduje, aby pevné částice byly v rozpouštěcí kapalině suspendovány tak, že je uzavřeme v pórovitém pytli.

Chelatační funkce může být také uskutečněna fyzikální absorpcí, výměnou iontů nebo chemickou vazbou na pevnou částici, která je magnetická, jak se popisuje v Evropském patentu čís. 0522856. V tomto případě se pevný magnetický materiál obsahující absorbované kontaminanty vyjme z rozpouštěcí kapaliny magnetickou separací.

“•10 “·

Do způsobu podle vynálezu je možno zařadit další krok k vyjmutí kontaminantů z chelatujícího ionexu. Je jím vyluhování (eluce) kontaminantů s pomocí roztoku, který vyjme kontaminanty z absorbentu. Eluční roztok, nazývaný eluent, je možno předem zvolit tak, aby byl selektivní pro určitý kontaminant. Volba je založena na známých vlastnostech kontaminantů a absorbentu. Typickým eluentem je kyselina, jako např. kyselina dusičná při střední, asi 1-molární koncentraci. Stupeň koncentrace kontaminantů v eluentu je možno měnit podle specifity použitého eluentu, avšak v každém případě bude vyšší než v nezpracovaném kontaminovaném materiálu.

Stupeň regenerace radioaktivních kontaminantů může dále zahrnovat další krok, a to recirkulaci rozpouštěcí kapaliny, separované od kontaktovaného materiálu, zpět do kontaktního (mycího) stupně.

Tento vynález také umožňuje řízení objemu kapalin v kontaktním stupni. Buď zemina opouštějící proces má vyšší obsah vody než na vstupu, nebo se z rozpouštěcí kapaliny odpaří a využije čistá voda. K předejití vzniku velkých objemů se použije jedné z těchto metod, nebo i jiné metody.

Příklady provedení vynálezu

Následují názorné příklady, kterými tento vynález není omezen.

Příklad 1

Metodou popsanou v Evropském patentu čís. 0522856 byla připravena magnetická pryskyřice s vázanou funkcí kyseliny iminodioctové. Tato pryskyřice byla 0,1 N-acetátem amonným převedena na amonnou formu. Starší plutoniem kontaminovaná půda získaná z jednoho místa v USA (6 gramů) byla smíchána s rozpouštěcí kapalinou (100 ml roztoku), obsahující 1 N-uhličitan, a pH upraveným na hodnotu 9. Byl přidán peroxid •11 — vodíku (51 mikrolitrů, 30% roztok) a magnetická pryskyřice (0,8g sušiny), a směs byla míchána při 50°C po dvě hodiny. Pryskyřice byla separována od zeminy magnetickou separací, a promyta vodou. Rozpouštěcí kapalina byla separována od zeminy filtrací. Magnetická pryskyřice byla regenerována promýváním 8-molární (8N) kyselinou dusičnoú. Zemina, eluent z regenerace pryskyřice a rozpouštěcí kapalina byly analyzovány na plutonium.

Průměrné výsledky vzorků ukazují, že 27% plutonia původně přítomného na zemině na ní ještě zůstalo, 68% plutonia původně přítomného na zemině přešlo do elučního roztoku, a 5% plutonia původně přítomného na zemině bylo regenerováno z rozpouštěcí kapaliny.

Příklad 2

Magnetická pryskyřice s vázanou funkcí kyseliny iminodioctové byla připravena stejně jako v Příkladu 1. Starší plutoniem kontaminovaná zemina, získaná z jednoho místa v USA (6 g) byla smíchána s rozpouštěcí kapalinou (100 ml), obsahující 1 N-uhličitan a s pH upraveným na hodnotu 9. Byl přidán peroxid vodíku (51 mikrolitrů, 30% roztok) a magnetická pryskyřice (0,8g sušiny), a směs byla míchána při 50°C po 2 hodiny. Zemina byla separována (oddělena) od roztoku a pryskyřice. Tatáž zemina byla po čtyřikrát podrobena působení čerstvé pryskyřice a rozpouštěcí kapaliny s použitím stejného postupu. Po ukončení těchto pěti kontaktů průměr dvou duplikatnich vzorků ukázal, že koncentrace plutonia v zemině se snížila z původních 35,8 Bq.g^-1 na 3,7 Bg.g^-1, tj. 90% plutonia bylo vyjmuto ze zeminy.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob dekontaminace radioaktivních materiálů, vyznačující se tím, že se skládá ze dvou kroků:

   i) uvedení materiálu určeného k dekontaminaci do styku se zředěným roztokem uhličitanu za přítomnosti ionexových částic, které buď mají chelatační funkci, nebo chelatační funkci mají na sebe vázanou;

   ii) oddělení ionexových částic od zředěného roztoku obsahujícího uhličitan.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zředěný roztok obsahující uhličitan má pH v rozmezí od 7 do 11.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že roztok (rozpouštěcí kapalina) dále obsahuje oxidační činidlo.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že oxidačním činidlam je peroxid vodíku.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároku, vyznačující se tím, že chleatační funkci vytváří radikál iminodioctové kyseliny, resorcinarsonové kyseliny 8-hydroxychinolinu nebo amidoximu.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že částice ionexu jsou také magnetické.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že magnetický materiál je vložen (uložen) do částic ionexu.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že částice ionexu jsou vloženy do pórovitého pytle.

   • 13 —
9. 9. Způsob podle nároku 6 nebo nároku 7, vyznačující se tím, že magnetické částice ionexu se oddělí v magnetickém separátoru.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že kontaktovaný (dekontaminovaný) materiál se oddělí od zředěného roztoku obsahujícího uhličitan.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že separace se provede s použitím tlakového filtru nebo plachetkového kalolisu.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že kontaminanty se regenerují z chelatujícího ionexu.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že kontaminanty se vyluhují vhodným eluentem.