CZ190792A3

CZ190792A3 - Crystalline homopolymers and copolymers of olefins

Info

Publication number: CZ190792A3
Application number: CS921907A
Authority: CZ
Inventors: Gabriele Ing Govoni; Antonio Ing Ciarrocchi; Mario Sacchetti
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1993-02-17
Also published as: ZA924250B; KR930000553A; DE69219012D1; FI104088B; DE69219012T2; DK0519342T3; AU653407B2; EP0519342B1; US5231119A; KR100241985B1; FI104088B1; CA2071694C; EP0519342A3; NO922433L; AU1833092A; HU9202037D0; CN1069032A; FI922877A0; NO922433D0; CN1069101C

Description

Vynález se týká krystalických homopolymerů a kopolymerů olefinů ve formě kulovitých částic se středním průměrem mezi 50 a 7000 mikronů a s charakteristikami porosity a měrného povrchu, jež je činí vhodnými například k výrobě předsměsí, které obsahují značné množství pigmentu a/nebo aditiv.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů, obsahující 'sloučeninu titanu nanesenou na'halogenidu hořečnatém v aktivní formě, se mohou získávat ve formě kulovitých částic, jež jsou vhodné pro přípravu polymerů s optimálními- morfologickými charakteristikami. Složky takového typu jsou popisované v U.S, patentovém spise 3 953 414 a 4' 399'054· Zejména polymery získávané s'katalyzátory podle U.S. patentového spisu 4 399 054 jsou ve formě kulovitých částic a.mají značnou tekutost a vysokou sypnou hmotnost.

Porovitost (okolo 10 % vyjádřeno v procentech dutin) a měrný povrch nejsou však dostatečné pro jejich použití, zeja ména v oboru přípravy předsměsí, obsahuje-li předsměs značné < množství pigmentů a/nebo aditiv. .

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že se krystalické olefinové homopolymery a kopolymery mohou získávat ve formě kulovitých částic, které mají mnoho předností při polymeraci olefinů obecného vzorce CHg = CHR, v němž R znamená atom vodíku,.alkylový zbytek se 2 až 6 atomy uhlíku nebo aryl, jako je fenyl nebo substituovaný fenyl. Uvedené olefiry se mohou homopolymerovat nebo se mohou kopolymerovat s jiným odlišným ..olefinem uvedeného vzorce, nebo se mohou kopolymerovat‘s propýlenem, přičemž

krystslinity vzhledem ku polymeru ekvivalentní schopnosti krystalinity, který byl podroben peletizací tavením. Snížená krystalinita spojená s vysoce porovitou povahou kuliček má zvláštní výhody, používá-li se'materiál jako substrát pro následné reakce.

Typické kulovité polymerní materiály mají následující vlastnosti:

- procento porovitosti = 15-35

- distribuci velikosti částic = 100 %.kulovitých částic má průměr 1000 až 3000 mikronů;, s výhodou 40-50 % čós-

\ Serte přihláčka je gévicloH-.při-hl&ěko-a· no -přihláěoo č. 07Al5-300_r podaná 2-7 „· áubna igCG_r.» na -při-hlášoo 5»· 07-/515 -390 e-nácsvu -Slo-žky^-a ka-talysáto^y p-ro'polyme^a&i oíofinŮ”, podáfté-27» dubna 1996^- Qbaahy obou- t&ehto prihíáěok ^aou·· v popioo •uváděná pod odkaném»'·

Katalyzátory používané při přípravě shora uvedených kulo vitých polymerů a kopolymerů se získávají z katalyzátorových složek, které mají zvláštní morfologické vlastnosti a obsahují halogenid titanu nefco halogenalkoholát titanu, nanesený na chloridu hořečnatém.

Kulovité katalyzátorové složky se získávají z aduktů chloridu horečnatého s alkoholy®obsahujícírar obvykle 3 moly alko ‘ .j-ιΓλ!' - . i Γ

aduktem, načež se emulze ochladí dosáhlo ztuhnutí aduktu ve formě během krátká doby, kulovitých částic.

aby se

Částice se potom podrobí částečné dealkoholizaci za použití zahřívacího cyklu při teplotě zvyšující se z 50 na 130 °C, až se obsah alkoholu sníží ze 3 na hodnotu 0,1, s výhodou na

0,1 až 1,5 molů na 1 mol &gCl₀.

Takto získaný adukt 3e potom suspenduje chladný v TiCl^ v koncentraci 40-50 g/1 a potom se ohřeje na teplotu 80 až 135 °C, při níž se udržuje po 1 až 2 hodiny.

v

K chloridu titaniČitémů se může přidat sloučenina uvolňující elektrony, která se volí s výhodou se skupiny zahrnující alkylové, cykíoalkylové nebo arylové estery ftělové kyseliny, jako je diisobutyl-, di-n-butyl- a di-n-oktylftalát.

’ ' Nadbytek TiCl^ sé potom odstraní filtrací nebo sedimentací a působení chloridem titaničitým se opakuje jednou nebo .vícekrát. Tuhá látka ..se potom promyje vedou heptanem nebo hexanem a· vysuší*.

^r( Katalyzátorové složky získávané tímto postupem mají ná. sledující vlastnosti: . f y. j . · ^; .

- měrný povrch -.„menší než 100 m²/g,. s výhodou menší než £0 m²/g,

- porovitost (dusík) - 0,20 až 0,50 ml/g,

- takovou distribuci objemu pórů. .že více než 50 % . . pórů. má poloměr větší než.100 A.

Katalyzátor se'získává /smícháním tuhé katalyzátorové '* · t ' * složky s Al-tríalkylovou sloučeninou, a výhodou Al-triethy-s' lem nebo Al-triisobutylem,

Poměr Al/Ti bývá obvykle 10- až 800.

Polymerace ethylenu a/nebo jiných, olefinů se provádí postupem podle známé techniky, v kapalné nebo plynné fázi. Polymerační teplota bývá s. výhodou 70 až $0 °C. Katalyzátory se mohou předkontaktovat s malými množstvími olefinu {předpolymerace) ..udržováním katalyzátoru v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouš.těďlé,. polymerací při teplotě ležící mezi teplotou

-místnosti a 60- 0 a výrobou množství polymeru větších než je _r ,_ř0,5 násobek,-hmotnosti katalyzátorové složky.

- 4 ... Předp^lymeraci lze. také provádět, v-kapalném propylenu, v kterémžto.případě s.e mohou vyrábět množství polymeru až . lCOOkrát větší než je hmotnost katalyzátoru. ·

Výsledný polymer s kulovitými Částicemi se může používat při přípravě předsměsi postupem podle známá techniky. Při jednom z těchto postupů se polymer ponechá obsurbcvat roztok nebo emulzi dodatečného plniva nebo pigmentu v rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odpaří. Množství přísad, jež zůstanou včleněné, závisí na rtsr samotné koncentraci roztoku nebo emulze.’ Při jiném postupu se' absorpce aditiva nebo- směsí aditiv uskutečňuje ve formě taveniny,·

Jsou-li látky, které tvoří aditiva, plniva nebo pigmenty, tuhé a mají vysokou teplotu tání,· mohou se přidávat v práškové formě k polymerním Částicím za použití parafinových olejů nebo kapali-ny-sasči vé· kapalných smáčivých a- povrchově aktivních činidel,’jako jsou'kapalné ethoxylované aminy, aby se dosáhlo • . ³ a. ‘ ' ý ' - - *

-dobré adheze., Je výhodné používat prášky s velikostí Částic . .menčí ňež 10 ^;p^: -^:·'- ’ · .

/ V každém případě:se předsměsi mohou připravovat velmi jednoduše, přiváděním polýmerních Částic a alespoň jednoho aditi- · va, pigmentu, plniva nebo jejich konbinace do normálního mísícího stroje pro prášky a míšením po požadovanou dobu.

Výhodné jsou ty mísící stroje, které mají rychlost asi

15Oot/min (pro mísící stroje s vnitřním objemem asi 130 litrů) až 500 bt/miň (pro -mísící stroje ,s menším vnitřním-.objemem až do asi 10 litrů) a, termor.egulaci. Zvlášt.se doporučuje po* , ' ** '.¹. ‘ ’ · ¹¹ · užívání mísících strojů s regulací teploty.

Mísící stroje jsou vybavené rozstřikovacími přiváděči pro kapaliny, a násypnými přiváděči pro tuhé látky. Látky, které se mohou přivádět v roztaveném stavu, se obvykle taví v autoklévech pod dusíkem. . ' .

Postupuje-li se podle shora uvedených metod, může se dosáhnout koncentrací aditiv, pigmentů nebo plniv, nebo. -jejich kombinací/.i^ž 20až 30. hmotnostních vztaženo na celkovou ;motnost,_?^bncentrátu..? Obvykle-, tyto maximální .hodnoty'-nejsou absoluthlyhprotožepostupuje-li se například s plnivy, které mají vysokou měrnou hmotnost, může se dosahovat koncentrací

- 5 okolo 50 £ hmotnostních. Minimální hodnota koncentrace je funkcí aditiv, plniv .nebo pigmentů, které se používají, a koncentrace, jež se má dosáhnout v konečných produktech.

V některých případech se může jít s koncentrací dolů až do hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti koncentrátu.

Aditiva, pigmenty a/nefco plniva, jichž lze používat, jsou taková, jež se obvykle přidávají k polymerům, aby se jim udělily požadované vlastnosti. Patří sem stabilizátory, plniva, nukleační Činidla, klouzací prostředky, maziva a antistatická činidla, retardéry hoření, zmekčovadla a nadouvací prostředky.

Lze získávat velký počet olefinových polymerů různého stupně ve formě kulovitých Částic postupem podle tohoto vynálezu. Polymery obsahují vysocehustotní polyethyleny (HDPE: ·hustota větší než 0,940), homopolymery ethylenu a kopolymery ethylenu s alfa-olefiny, které obsahují 3 až 12 atomů uhlíku; lineární- nízkohusťotní polyethyleny (LLDPE: hustota menší než 0)940); velmi nízkohustotní a ultra ňízkohustotní lineární polyethyleny (.VLLDPE a DLLĎPE: hustota menší než.O,.920 až do O,890), přičemž uvedené 'LLDPE, VLLDPE a ULLDPE se skládají z ' t ·’ kopolymerů ethylenu a jednoho nebo několika alfa-olefinů, jež obsahují 3 až 12 atomů uhlíku, s obsahem jednotek odvozených od ethylenu přes SO % hmotnostních: krystalické polymery a kopolymery butenu-l, 4-methyl-pentenu-l a styrenu.

Hodnoty uváděné v následujících příkladech se stanoví, jak je uvedeno dále: . · .

Vlastnost

- MIL index tekutosti

- Měrný povrch

- Porovitost (dusík)

- sypná hmotnost

- Tekutost

Metoda

ASTM-D 1238

B.E.T. (použít přístroj SCBPTOKATIC 1800 fy C.· Erba)

B.E.T. (viz shora)'

LIK-53194.

Čas potřebný pro 100 g polymeru k průtoku nálevkou s výpustním otvorem o průměru 1,27 cm, jejíž stěny

L—. · . · .....

. —-· ; Wii .. 4XG ŮVXlJXXUI'

A3TK-D 1521-63

- Morfologie

- 6 Porovitoet vyjádřená v rrocentech-.dutin ..se . stanoví—ab-* sorpcí rtutí pod tlakem. Absorbovaný objem rtuti odpovídá objemu pórů. Při stanovování porovitostí se používá dilatometrys kalibrovanou sondou (průměr 3 mm) C D3 (C. Srbe) spojensSL· se zásobníkem rtuti a vysokovakuovým rotačním čerpadlem (1 x 10^ mba).

Odvážené množství vzorku (asi 0,5 g) εθ vloží dc.dilatometru. Přístroj se potom uvede.pod vysoké vakuum ζ<0,1 nm Hgj, při němž se udržuje 10 minut. Potom se dilatometr spojí se zásobníkem rtuti a pomalu se nechá vtékat rtut, až dosáhne hladiny vyznačené na sondě ve výšce 10 cm.

Ventil, který spojuje dilatometr s vakuovým čerpadlem, je uzavřený a přístroj se naplní dusíkem ood tlakem (2,5 * » kg/cm )..Tlak způsobuje, že rtut vniká do pórů a její hladina se snižuje v souladu s porovitostí materiálu. Jakmile se úkon* .čí měření na sondě, na níž se ustaví.nová hladina rtuti, vypočítá se ^!objem pórů následovně:.? = kde R je.polo/měr.sondy v cm a. je rozdíl hladin v cm mezi počáteční· a : konečnou hladinou rtuťového sloupce*

-./(Zvážením dilatometru, dilatometru + rtut a ďilatometru + rtuX + vzorek lze vypočítat hodnotu objemu příslušného vzorku před penetrací pórů. Objem vzorku je dán vztahem:

PÍ - (P2 - P)

VI = v němž

P je'hmotnost vzorku v g,

PÍ je hmotnost v g dilatometru + rtul,

P2 je hmotnost v g.dilatometru + rtut + vzorek, D je hustota rtuti (při 25 °C - 13,546 g/cc). Procento porovitostí je dáno vztahem

100 x V . VI

Claims

. .-.Následující příklady dále objasňují, podstatu tohoto vynáA 'íiezu. Z -· · - 7 Příklad 1 ' Adukt L'gCl2-3C.?H^0H ve formě kulovitých částic, .jehož částice mají průměr od 30 do 150 mikronů, se připravuje podle metody .popsané v příkladu 2 U.S. patentového spisu 4 395 054. Popis uvedené metody je zde zahrnut pod příslušným odkazem. Postupuje se při 5 000 ot/min místo 10 QOOXot/min. Výsledný adukt se potom· dealkoholuje zahříváním při teplotě zvyšující se z 50 do 100 °C pod proudem dusíku, až obsah alkoholu dosáh ne.1,2 molu na každý mol MgCl0. Takbo získaný adukt má měrný 2 povrch 11,5 m /g. 31,2 g uvedeného aduktu se přidá do reakční, nádoby za míchání při 0 °C ku 625 ml TiCl^.· Potom se přechází směs za. hřívá při 100 °C po jednu hodinu.. Jakmile teplota dosáhne ,40. °C, přidá se diisobutylftalát v molérním poměru Mg/diiso; '-butylftalát = 8. Obsah, nádoby se ;poťom .zahřívá.na 100 °C po i .1 hodinu, načež se nechá usadit a.kapalina sé odtáhne sifonem za horka. Přidá sé 500.ml TiCl^, ,tuhá':látka a obsah nádoby, se zahřívá jednu hodinu při 120 °C, reakční směs se potom nechá, .usadit a.kapalina se za horka odtáhne sifonem. Výsledná.tuhá látka.se promyje 6krát 200 ml alikvotními podíly bezvodého hexanu při 60 °C a potom 3krát při teplotě místnosti. Tuhá . katalyzátorová složka má po vysušení ve vakuu následující charakteristiky: -obsah Ti = 2,5 % hmotnostních, -porovitost (dusík) = 0,261. cc/g, - měrný povrch = 66,4 m /g. Za použití.0,02 g této tuhé látky se provádí polymerace ethylenu v 2,51itrovém nerezovém autoklavu,. který je vybavený míchadlem a termostatickou soustavou. Z autoklávu se.odstra.. ní plyny uváděním dusíku při 70 °C pó jednu hodinu. V proudu vodíku .se při 45.°C uvádí 900 ml roztoku, který ••^obsahuje 0,5- g/1 ÁÍ^triisobutylu v bezvodém hexanu, a ihned Vhatose katalyzátorová složka suspenduje ve. 100 ml shora uve''“‘děného 'řoztbku7~ —-♦······-· . · ~~ - . — » ·· . .ς. i - 8 Teplota se rychle zvýší na 75 °C a uvádí se vodík tak dlouho, až tlak dosáhne 3 atm. Potom se uvádí ethylen až do álaku 10,5 atm. Tyto podmínky se udržují po 3 hodiny za stálého doplňování spotřebovávaného ethylenu. Ke konci polymerační reakce se autokláv rychle vypustí a ochladí při teplotě místnosti. Polymerní suspenze se ^filtruje a tuhý zbytek se vysuší v dusíku při 60 °C po dobu 8 hodin. Získá se 400 g polyethylenu s následujícími charakteristikami: ' - MIE = 0,25 g/10', - MIF = 7,8 gA0', - MIF/MIE =·. 31,2, . - morfologie = 100 % kulovitých částic s průměrem mezi ; 1000 .a 5000 ýim. -.tekutost. = 12 sek.,' sypná .hmotnost = 0,38 g/cc, ' .· -/procento -.dutin =230·· b ..· ·· ·<.>.·* , V. / '-3,. Příklád 2 - //-..--7- ' ; ¢4/ Částečnou.dealkoholizací (jako v příkladu 1) se postupem podle' předchozího příkladu získá kulovitý adukt tógClg^EtOH. Adukt se získá s-molárním poměrem' EtOHAígClg 0,15 a má následující charakteristiky -porovitost (rtut) = 1,613 cc/g,

1. Krystalické homopolymery olefinu obecného vzorce CH₂=CHR, ve kterém R zněměná atom volíku, alkylový zbytek se

1·]

2. Kulovité částice podle nároku 1, u nichž více než 40 % pórů má průměr větší než jeden mikron.

2 až 6 atomy uhlíku nebo aryl, a krystalické kopolymery uvedeného olefinu s jinýisb odlišným olefinem uvedeného obecného

J' vzorce nebo s propylenem, ^_v nichž množství propylenu v uvede* i ných kopolymerech je menší než 30 # hmotnostních, přičemž • uvedené polymery a kopolymery jsou ve formě kulovitých částice se středním průměrem mezi 50 a 5000 mikrony a porovitostí větší než 15 % vyjádřenou v procentech dutin.

2 \ . - měrný povrch = 22,2 m /g, ·. .

, Působením TiOl , na shora uvedený adukt při teplotě 135 C (koncentrace = 50 g/1) během jedné hodiny postupně 3krát získá se kulovitá katalyzátorová- složka, která po odstranění nadbytku TiCl^ promytím.n-hexanem a následném vysušení má tyto vlastnostni:. ·.

- Ti = 2 % hmotnostní,

- porovitost.(dusík) - 0,435 cc/g,- \

-měrný povrch = /44,0, m^/g. ·, λ.-..7-7:..,, ’7‘. ' PsuŽ-i-t-í-m 0,01-2 g . té-to složky při poiymerací ethylenu, jak-je popsáné v-příkladě 1, získá se 380 g polyethylenu, .Λ*·:.'A’í’ který má následující charakteristiky:

!' T ·- _ % o - £ /1 ' i'-~-j — <,· ,£-'_? «/ — J * -TT-í _ -1 ' 4 Λ /1 ,λ *

- „JXJ? - 1υ,4^ g/XV ,

- MF/iíIS = S0,l,

- tekutost - 12 sek.,

- sypná hmotnost = 0,40 g/cc,

- procento dutin = 23,5 %,

- morfologie = 100 % kulovitých částic s průměrem 1000 až 5000 yum.

Příklad 3

20 kg polyethylenu ve formě kulovitých částic, získaného plynulou polymerací ethylenu za použití katalyzátoru, získaného z tuhé katalyzátorové složky a ko-katalyzatorových složek z 'příkladu 1, se vloží do mísícího stroje Loediga FIvl 130 P. zahřívaného párou na 100 °C a míchá 5 minut při rychlosti otáčení lopatek 150 ot/min, až teplota polymeru dosáhne 70 °C.

' Do mísícího . stroje se potom při 100 °C vstříkne 5 kg produktu < Atmer 163(Atlas). V míchání se pokračuje 15' minut,, načež se .

produkt odstraní. Takto získaný polymer je ve formě kulovitých částic, přičemž 100 % částic má průměr od 1000 do 5000 mikronů. částice obsahují 19,8 % hmotnostních produktu Atmer a majítekutost 13 sekund.

- Je pochopitelné, že se.postup podle tohoto vynálezu může obměňovat, aniž by při tom docházelo k odchýlení od podstaty tohoto vynálezu, jak je definován v následujících nárocích.

η? ‘ιά· ·

3. Kulovité částice podle nároku 1, u nichž více než 90 % pórů má průměr větší než jeden mikron.

, ' 4« Kulovité částice, podle nároku 1, .u nichž procento /dutin je mezi 20 a 40 ,

Kulovité- částice podle,,nároku. 1 obsahující aditiva, '-í.· ·--.<«· _SU, ><. :· ’·*···/Λν.·'“-·.·*' • ·η T x / JvL' —- x —' — * -X - i/ —' ^Λ/ ·< plniva a/nebo- pigmenty v množství v· ·< '-Vj/il-. .-.4 . I ‘ ‘ ' .· ..... ‘ ‘ '· ’ ..

v·? ¹ '/ větším 'než 10 % hmotnost-