JPH0770235A - 弾性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
弾性ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH0770235A JPH0770235A JP6107104A JP10710494A JPH0770235A JP H0770235 A JPH0770235 A JP H0770235A JP 6107104 A JP6107104 A JP 6107104A JP 10710494 A JP10710494 A JP 10710494A JP H0770235 A JPH0770235 A JP H0770235A
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- propylene
- elastic
- polymerization
- reactor
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 弾性で、凝集しない、粉末/ 易砕状のポリプ
ロピレンを、液状プロピレン中で、プロピレンを場合に
よってはコモノマーとしての他のオレフィンと一緒に重
合させ、次いで生成したポリプロピレンをCO2 または、
ハンセンによる溶解パラメーターの極性項 "デルタ p"
が 5よりも大きくかつ総溶解パラメーターが30よりも小
さい極性溶媒またはCO2 を用いて析出させる方法。 【効果】 弾性で、凝集しない、粉末/ 易砕状のポリプ
ロピレンを製造装置に付着させることなく簡単に製造す
ることができる。
ロピレンを、液状プロピレン中で、プロピレンを場合に
よってはコモノマーとしての他のオレフィンと一緒に重
合させ、次いで生成したポリプロピレンをCO2 または、
ハンセンによる溶解パラメーターの極性項 "デルタ p"
が 5よりも大きくかつ総溶解パラメーターが30よりも小
さい極性溶媒またはCO2 を用いて析出させる方法。 【効果】 弾性で、凝集しない、粉末/ 易砕状のポリプ
ロピレンを製造装置に付着させることなく簡単に製造す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非凝集状、粉末/ 易砕
性状の形で得られる弾性ポリプロピレンの製造方法に関
する。
性状の形で得られる弾性ポリプロピレンの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは、広い範囲の用途を有
する公知の材料である。結晶ポリプロピレンは本質的に
アイソタクチックまたはシンジオタクチック構造を有
し、そして優れた機械的強度及び耐薬品性の両方を有す
る。主にアタクチック構造を有するアモルファスポリプ
ロピレンは低い機械的強度しか持たず、特に接着剤とし
て使用される。例えば米国特許第4,335,225 号明細書、
米国特許第4,522,982 号明細書及び米国特許5,118,768
号明細書に記載されているような弾性ポリプロピレン
は、形成した鎖中に立体規則性のブロック配列を有し、
それで例えば、重合体鎖中に順次交互に配列したアイソ
タクチックプロピレン序列とアタクチックプロピレン序
列のブロックから成る。この重合体鎖中に付加的なコモ
ノマーを組み込むことも可能である。例えば、エーテル
に可溶性の部分を10〜80重量% 含有する、米国特許第4,
335,225 号明細書による弾性ポリプロピレンは、とりわ
け高度の弾性及び良好な靱性及び衝撃強さによって際立
っている。
する公知の材料である。結晶ポリプロピレンは本質的に
アイソタクチックまたはシンジオタクチック構造を有
し、そして優れた機械的強度及び耐薬品性の両方を有す
る。主にアタクチック構造を有するアモルファスポリプ
ロピレンは低い機械的強度しか持たず、特に接着剤とし
て使用される。例えば米国特許第4,335,225 号明細書、
米国特許第4,522,982 号明細書及び米国特許5,118,768
号明細書に記載されているような弾性ポリプロピレン
は、形成した鎖中に立体規則性のブロック配列を有し、
それで例えば、重合体鎖中に順次交互に配列したアイソ
タクチックプロピレン序列とアタクチックプロピレン序
列のブロックから成る。この重合体鎖中に付加的なコモ
ノマーを組み込むことも可能である。例えば、エーテル
に可溶性の部分を10〜80重量% 含有する、米国特許第4,
335,225 号明細書による弾性ポリプロピレンは、とりわ
け高度の弾性及び良好な靱性及び衝撃強さによって際立
っている。
【０００３】弾性ポリプロピレンは、有機反応媒体、例
えばヘキサン、シクロヘキサンあるいは液状またはガス
状プロピレン中で、プロピレンと場合によっては数種の
コモノマーとを重合することによって通例の方法で製造
される。特別な触媒、例えば酸化物に支持されているT
i、ZrまたはHr- 有機金属化合物を基礎とする触媒 (米
国特許第4,335,225 号明細書) 、アルミノキサンとの組
み合わせのメタロセン触媒 (米国特許第4,522,982 号明
細書) または特別な電子供与体の存在下でのマグネシウ
ムアルコキシドと4 価の塩化チタンとの反応生成物 (米
国特許第5,118,768 号明細書) が使用される。
えばヘキサン、シクロヘキサンあるいは液状またはガス
状プロピレン中で、プロピレンと場合によっては数種の
コモノマーとを重合することによって通例の方法で製造
される。特別な触媒、例えば酸化物に支持されているT
i、ZrまたはHr- 有機金属化合物を基礎とする触媒 (米
国特許第4,335,225 号明細書) 、アルミノキサンとの組
み合わせのメタロセン触媒 (米国特許第4,522,982 号明
細書) または特別な電子供与体の存在下でのマグネシウ
ムアルコキシドと4 価の塩化チタンとの反応生成物 (米
国特許第5,118,768 号明細書) が使用される。
【０００４】米国特許第4,335,225 号明細書によれば、
シクロヘキサンを反応媒体として使用する場合は、重合
の後にアセトンを添加してポリプロピレンを析出させ
て、次いでこれを濾別することによって、重合混合物が
仕上げられる。液状プロピレンを反応媒体として使用す
る場合は、重合の後で過剰のプロピレンを蒸発させて取
り除き、次いで生成したポリプロピレンをシクロヘキサ
ンで膨潤させてゲル化し、そしてアセトンを添加するこ
とによって析出させる。この方法で不利な点はとりわ
け、外部溶媒、即ちシクロヘキサンを使用すること、及
びこれが原因で、溶媒を処理及び分離するのに必要な付
加的な処理段階にある。この不都合を回避するために米
国特許第4,335,225 号明細書では、シクロヘキサン中で
はなく、液状プロピレン中で重合を行い、そして重合の
後に過剰のプロピレンを蒸発させて取り除くことも可能
である。しかし、この方法では、生成した弾性ポリプロ
ピレンが非常に凝集しやすく、しかも流動しにくいとい
う不都合が生じる。更にこれが原因で重合体は、塊がで
きたり、装置の構成部分、つまり攪拌機、壁、輸送ライ
ンまたは貯蔵タンクに粘着及び固着して取扱いが困難に
なり、装置を塞ぐ恐れがある。更に、反応器から重合体
を取り出すのが非常に困難である。これには、しばしば
反応器から生成物を機械的にかき削ったりまたは擦り落
としたりしなければならない。この処理方法によって生
じた凝集体及び塊は、次いで付加的な加工段階で切断し
たり、細かく削ったりまたは粉砕することによって粉末
化されなければならない。
シクロヘキサンを反応媒体として使用する場合は、重合
の後にアセトンを添加してポリプロピレンを析出させ
て、次いでこれを濾別することによって、重合混合物が
仕上げられる。液状プロピレンを反応媒体として使用す
る場合は、重合の後で過剰のプロピレンを蒸発させて取
り除き、次いで生成したポリプロピレンをシクロヘキサ
ンで膨潤させてゲル化し、そしてアセトンを添加するこ
とによって析出させる。この方法で不利な点はとりわ
け、外部溶媒、即ちシクロヘキサンを使用すること、及
びこれが原因で、溶媒を処理及び分離するのに必要な付
加的な処理段階にある。この不都合を回避するために米
国特許第4,335,225 号明細書では、シクロヘキサン中で
はなく、液状プロピレン中で重合を行い、そして重合の
後に過剰のプロピレンを蒸発させて取り除くことも可能
である。しかし、この方法では、生成した弾性ポリプロ
ピレンが非常に凝集しやすく、しかも流動しにくいとい
う不都合が生じる。更にこれが原因で重合体は、塊がで
きたり、装置の構成部分、つまり攪拌機、壁、輸送ライ
ンまたは貯蔵タンクに粘着及び固着して取扱いが困難に
なり、装置を塞ぐ恐れがある。更に、反応器から重合体
を取り出すのが非常に困難である。これには、しばしば
反応器から生成物を機械的にかき削ったりまたは擦り落
としたりしなければならない。この処理方法によって生
じた凝集体及び塊は、次いで付加的な加工段階で切断し
たり、細かく削ったりまたは粉砕することによって粉末
化されなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、上記の不都合を持たずかつ特に、輸送及び配量しや
すい非凝集型の生成物である弾性ポリプロピレンを製造
することである。
は、上記の不都合を持たずかつ特に、輸送及び配量しや
すい非凝集型の生成物である弾性ポリプロピレンを製造
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】予想外なことに、液状プ
ロピレン中での重合の後に特別な溶媒またはCO2 を用い
て弾性ポリプロピレンを析出させると、弾性ポリプロピ
レンが粉末/ 易砕性状の形で得られることが発見され
た。
ロピレン中での重合の後に特別な溶媒またはCO2 を用い
て弾性ポリプロピレンを析出させると、弾性ポリプロピ
レンが粉末/ 易砕性状の形で得られることが発見され
た。
【０００７】それ故、本発明は、プロピレンを場合によ
ってはコノモノマーとしての他のオレフィンと一緒に重
合することによって、弾性で、非凝集型の粉末/ 易砕性
状のポリプロピレンを製造する方法であって、液状プロ
ピレンを重合媒体として使用すること、及び重合後、ハ
ンセンによる溶解パラメーターの極性項 "デルタ P"が
5よりも大きくそして全溶解パラメーター "デルタ" が3
0よりも小さい極性溶媒またはCO2 を重合混合物に添加
することによって、生成したポリプロピレンを析出さ
せ、次いで通例の方法で単離することを特徴とする、上
記方法に関する。
ってはコノモノマーとしての他のオレフィンと一緒に重
合することによって、弾性で、非凝集型の粉末/ 易砕性
状のポリプロピレンを製造する方法であって、液状プロ
ピレンを重合媒体として使用すること、及び重合後、ハ
ンセンによる溶解パラメーターの極性項 "デルタ P"が
5よりも大きくそして全溶解パラメーター "デルタ" が3
0よりも小さい極性溶媒またはCO2 を重合混合物に添加
することによって、生成したポリプロピレンを析出さ
せ、次いで通例の方法で単離することを特徴とする、上
記方法に関する。
【０００８】重合は、例えば米国特許第4,335,225 号明
細書、米国特許第4,522,982 号明細書または米国特許第
5,118,768 号明細書に記載される公知の方法によって、
通常約−60〜175 ℃の温度、約1 〜350barの圧力下で行
われる。重合体の総量を基準として約10mol%までの他の
α- オレフィン、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、4-メチル-1- ペンテンまたは1-ヘキセンをコモノマ
ーとしてプロピレンと一緒に使用することができる。こ
れによって得られる共重合体はランダムまたはブロック
共重合体のどちらかであり得る。エチレンがコモノマー
として好ましい。
細書、米国特許第4,522,982 号明細書または米国特許第
5,118,768 号明細書に記載される公知の方法によって、
通常約−60〜175 ℃の温度、約1 〜350barの圧力下で行
われる。重合体の総量を基準として約10mol%までの他の
α- オレフィン、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、4-メチル-1- ペンテンまたは1-ヘキセンをコモノマ
ーとしてプロピレンと一緒に使用することができる。こ
れによって得られる共重合体はランダムまたはブロック
共重合体のどちらかであり得る。エチレンがコモノマー
として好ましい。
【０００９】例えば、金属酸化物、例えば部分的にヒド
ロキシル化された表面を有するAl2O 3 、TiO2、SiO2及び
MgO またはこれらの混合物と有機金属化合物との反応生
成物を触媒として使用する。この有機金属化合物は式(R
CH2)4Mを有し、この式中、MはTi、ZrまたはHfを表し、R
はアリール、アラルキル、t-アルキル (例えばトリア
ルキルメチル) またはトリアルキルシリルを表しそして
このRCH2基は、M に対してβ位にある炭素原子に結合し
ている水素を持たない。上記のアルキル残基は1〜12個
の炭素原子を含み得る。一般的にこの 2つの触媒成分
は、金属酸化物 1g 当たり、有機金属化合物約0.01〜1m
mol の比率で反応させる。有機ジルコニウム化合物(RCH
2)4Zr 、特にテトラネオフィルジルコニウムとヒドロキ
シル化酸化アルミニウム(Al2O3) とを、酸化アルミニウ
ム1g当たり有機ジルコニウム化合物約0.1 〜1mmol の比
率で反応させて製造した触媒が好ましい。これらの触媒
とその製造方法は、例えば米国特許第3,932,307 号明細
書及び米国特許第4,335,225号明細書に記載されてお
り、またそれらの水素添加型は米国特許3,950,269 号明
細書に記載されている。挙げられる有機金属化合物の例
は、テトラネオフィルジルコニウム、テトラネオペンチ
ルジルコニウム、テトラベンジルチタン、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラネオペンチルハフニウム、テト
ラベンジルハフニウム、テトラキス (トリメチルシリル
メチル) ジルコニウム、テトラネオフィルチタン及びテ
トラネオペンチルチタンである。触媒はまたプロピレン
の存在下で2種の成分を反応させることによっても製造
できる。使用できる他の触媒は、例えばアルミノキサン
と組み合わせたメタロセン触媒( 例えば米国特許第4,52
2,982 号明細書に記載されている) または電子供与体、
例えばベラトロール、ルチジンまたはこれに類似の構造
を有する化合物の誘導体の存在下での四価の塩化チタン
とマグネシウムアルコキシドとの反応生成物 (例えば米
国特許5,118,768 号明細書に記載されている) である。
この触媒は、粉末または溶液のどちらかとして、または
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエンまたは鉱油中の懸濁液として、液状
プロピレン中に導入され得る。
ロキシル化された表面を有するAl2O 3 、TiO2、SiO2及び
MgO またはこれらの混合物と有機金属化合物との反応生
成物を触媒として使用する。この有機金属化合物は式(R
CH2)4Mを有し、この式中、MはTi、ZrまたはHfを表し、R
はアリール、アラルキル、t-アルキル (例えばトリア
ルキルメチル) またはトリアルキルシリルを表しそして
このRCH2基は、M に対してβ位にある炭素原子に結合し
ている水素を持たない。上記のアルキル残基は1〜12個
の炭素原子を含み得る。一般的にこの 2つの触媒成分
は、金属酸化物 1g 当たり、有機金属化合物約0.01〜1m
mol の比率で反応させる。有機ジルコニウム化合物(RCH
2)4Zr 、特にテトラネオフィルジルコニウムとヒドロキ
シル化酸化アルミニウム(Al2O3) とを、酸化アルミニウ
ム1g当たり有機ジルコニウム化合物約0.1 〜1mmol の比
率で反応させて製造した触媒が好ましい。これらの触媒
とその製造方法は、例えば米国特許第3,932,307 号明細
書及び米国特許第4,335,225号明細書に記載されてお
り、またそれらの水素添加型は米国特許3,950,269 号明
細書に記載されている。挙げられる有機金属化合物の例
は、テトラネオフィルジルコニウム、テトラネオペンチ
ルジルコニウム、テトラベンジルチタン、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラネオペンチルハフニウム、テト
ラベンジルハフニウム、テトラキス (トリメチルシリル
メチル) ジルコニウム、テトラネオフィルチタン及びテ
トラネオペンチルチタンである。触媒はまたプロピレン
の存在下で2種の成分を反応させることによっても製造
できる。使用できる他の触媒は、例えばアルミノキサン
と組み合わせたメタロセン触媒( 例えば米国特許第4,52
2,982 号明細書に記載されている) または電子供与体、
例えばベラトロール、ルチジンまたはこれに類似の構造
を有する化合物の誘導体の存在下での四価の塩化チタン
とマグネシウムアルコキシドとの反応生成物 (例えば米
国特許5,118,768 号明細書に記載されている) である。
この触媒は、粉末または溶液のどちらかとして、または
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエンまたは鉱油中の懸濁液として、液状
プロピレン中に導入され得る。
【００１０】本発明は、ハンセンによる溶解パラメータ
ーの極性項 "デルタ p" が 5よりも大きくそして総溶解
パラメーター "デルタ" が30よりも小さい (Polymer Ha
ndbook 第 3版、VII/519-544, J-Brandrup, E.H. Imme
rgut) 極性液を重合した後に重合混合物に導入する場
合、非粘着性、易砕性/ 粉末状の粒体状弾性ポリプロピ
レン(PP)の製造がプロピレン多量の方法(Propylen bulk
process) で達成されるという驚くべき事実に基づく。
8 よりも大きい "デルタ p" を有する溶媒を、弾性PPを
析出させるのに使用するのが好ましい。溶解パラメータ
ーの極性項が 5よりも小さい溶媒を選択した場合は、析
出したPP粒子を膨潤させるとスラリーになり、これは重
合体粒子を凝集させる。非常に高い溶解パラメーター
(30よりも大きいデルタ) を有する溶媒を使用した場合
には同じように、重合体の不十分な湿潤性が原因で凝集
する傾向が増大する。適当な溶媒は、例えばアセトン、
メタノール、エタノールまたは酢酸エチルである。PPを
析出させるのには、アセトン、メタノールまたはエタノ
ールを溶媒として使用するのが特に好ましい。
ーの極性項 "デルタ p" が 5よりも大きくそして総溶解
パラメーター "デルタ" が30よりも小さい (Polymer Ha
ndbook 第 3版、VII/519-544, J-Brandrup, E.H. Imme
rgut) 極性液を重合した後に重合混合物に導入する場
合、非粘着性、易砕性/ 粉末状の粒体状弾性ポリプロピ
レン(PP)の製造がプロピレン多量の方法(Propylen bulk
process) で達成されるという驚くべき事実に基づく。
8 よりも大きい "デルタ p" を有する溶媒を、弾性PPを
析出させるのに使用するのが好ましい。溶解パラメータ
ーの極性項が 5よりも小さい溶媒を選択した場合は、析
出したPP粒子を膨潤させるとスラリーになり、これは重
合体粒子を凝集させる。非常に高い溶解パラメーター
(30よりも大きいデルタ) を有する溶媒を使用した場合
には同じように、重合体の不十分な湿潤性が原因で凝集
する傾向が増大する。適当な溶媒は、例えばアセトン、
メタノール、エタノールまたは酢酸エチルである。PPを
析出させるのには、アセトン、メタノールまたはエタノ
ールを溶媒として使用するのが特に好ましい。
【００１１】過剰のプロピレンをフラッシュ (flashin
g) した後に生じる溶媒-PP スラリーが易流動性となる
ような量の溶媒を使用するのが有利である。使用する溶
媒の量が少なすぎると、プロピレンをフラッシュしてい
る間に凝集物が生じる傾向が増大し、そして特に溶解パ
ラメーターである極性指数が比較的低い溶媒を使用した
場合、生じるスラリーの流動性が非常に低くなる。使用
する溶媒の量は、通常、少なくとも生成する弾性PP(ELP
P)の量よりも多い量である。
g) した後に生じる溶媒-PP スラリーが易流動性となる
ような量の溶媒を使用するのが有利である。使用する溶
媒の量が少なすぎると、プロピレンをフラッシュしてい
る間に凝集物が生じる傾向が増大し、そして特に溶解パ
ラメーターである極性指数が比較的低い溶媒を使用した
場合、生じるスラリーの流動性が非常に低くなる。使用
する溶媒の量は、通常、少なくとも生成する弾性PP(ELP
P)の量よりも多い量である。
【００１２】更にまた、重合した後にCO2 を重合体スラ
リーに導入することによって弾性PPを析出させることが
好ましい。上記溶媒とCO2 をそれぞれ単独で使用するか
またはそれらの混合物として使用することもできる。
リーに導入することによって弾性PPを析出させることが
好ましい。上記溶媒とCO2 をそれぞれ単独で使用するか
またはそれらの混合物として使用することもできる。
【００１３】重合が終了したら、溶媒及びCO2 を重合用
タンクに直接添加することも、または重合混合物を析出
用タンクに移動させた後にこれに添加することもでき、
そしてまた連続重合の場合は、例えば下流の析出用オー
トクレーブ中に連続的に配量供給することによって添加
することもできる。所望であり得る添加剤、例えば安定
剤を溶媒に添加すると有利であることが証明されてい
る。生じた懸濁液は流動しやすく、そして輸送して、く
み上げて次いで濾過または遠心分離することも容易にで
きる。析出させる際の温度は通常約20〜90℃である。こ
れは、PPを析出させるときに該スラリーを徹底的に攪拌
すると特に有利であることが証明されている。
タンクに直接添加することも、または重合混合物を析出
用タンクに移動させた後にこれに添加することもでき、
そしてまた連続重合の場合は、例えば下流の析出用オー
トクレーブ中に連続的に配量供給することによって添加
することもできる。所望であり得る添加剤、例えば安定
剤を溶媒に添加すると有利であることが証明されてい
る。生じた懸濁液は流動しやすく、そして輸送して、く
み上げて次いで濾過または遠心分離することも容易にで
きる。析出させる際の温度は通常約20〜90℃である。こ
れは、PPを析出させるときに該スラリーを徹底的に攪拌
すると特に有利であることが証明されている。
【００１４】それ故、本発明の方法を用いると、弾性ポ
リプロピレンが凝集または装置の構成部分に固着するこ
となく、これを簡単な方法で反応器から輸送して取り出
すことができる。通例の方法において、過剰のプロピレ
ンをフラッシュし、例えば濾過または遠心分離すること
によってポリプロピレンを分離し次いでこれを乾燥させ
ることによって弾性ポリプロピレンを更に処理及び単離
する。
リプロピレンが凝集または装置の構成部分に固着するこ
となく、これを簡単な方法で反応器から輸送して取り出
すことができる。通例の方法において、過剰のプロピレ
ンをフラッシュし、例えば濾過または遠心分離すること
によってポリプロピレンを分離し次いでこれを乾燥させ
ることによって弾性ポリプロピレンを更に処理及び単離
する。
【００１５】ポリマーハンドブック(Polymer Handboo
k)、第 3版、第 7巻、540 〜544 頁によると、以下の実
施例で使用する溶媒の、溶解パラメーター "デルタ" 及
び "デルタ p" の値は以下の通りである:
k)、第 3版、第 7巻、540 〜544 頁によると、以下の実
施例で使用する溶媒の、溶解パラメーター "デルタ" 及
び "デルタ p" の値は以下の通りである:
【００１６】
【実施例】実施例 A:以下の実施例で使用する触媒の製
造方法:灰褐色のテトラネオフィルジルコニウム44.22g
(TNZ; Tm=66 ℃, デュポン社製) を、不活性ガスを充満
させたフラスコ中で、過剰の純粋窒素雰囲気下及び20℃
において、酸素を取り除くためのCu触媒 (BASF社製触
媒、 70 ℃において R 3-11)及び水及び極性不純物を取
り除くための4Aまたは10A モレキュラーシーブを用いて
精製したn-ヘキサン620ml 中に溶解した。不溶性残留物
の殆どが沈殿した後、その15分後に、不活性ガスを充満
させたガラスフラスコ (150 ℃以上に徹底的に加熱し、
かつ過剰の純粋窒素を流し込む (O2が 2ppm より少なく
なるように))中に攪拌しながら、生じた懸濁液をガラス
フリットを通して濾過出し、これを−40℃に冷却した。
濾過が終わったら (約140 分の期間) 、更に15分間、攪
拌しながらフラスコを−40℃に維持し、できるだけ定量
的にTNZ を析出させた。TNZ が析出したら、濾液を、不
活性ガスを充満した他の冷却されたフラスコ中に、増大
されたN2圧下でフィルターシリンダーを用いて濾過出し
した。得られたTNZ を、15分間にわたって約 5〜10℃で
更にn-ヘキサン350ml 中に溶解し、−34℃に冷却した
後、再び析出させた。
造方法:灰褐色のテトラネオフィルジルコニウム44.22g
(TNZ; Tm=66 ℃, デュポン社製) を、不活性ガスを充満
させたフラスコ中で、過剰の純粋窒素雰囲気下及び20℃
において、酸素を取り除くためのCu触媒 (BASF社製触
媒、 70 ℃において R 3-11)及び水及び極性不純物を取
り除くための4Aまたは10A モレキュラーシーブを用いて
精製したn-ヘキサン620ml 中に溶解した。不溶性残留物
の殆どが沈殿した後、その15分後に、不活性ガスを充満
させたガラスフラスコ (150 ℃以上に徹底的に加熱し、
かつ過剰の純粋窒素を流し込む (O2が 2ppm より少なく
なるように))中に攪拌しながら、生じた懸濁液をガラス
フリットを通して濾過出し、これを−40℃に冷却した。
濾過が終わったら (約140 分の期間) 、更に15分間、攪
拌しながらフラスコを−40℃に維持し、できるだけ定量
的にTNZ を析出させた。TNZ が析出したら、濾液を、不
活性ガスを充満した他の冷却されたフラスコ中に、増大
されたN2圧下でフィルターシリンダーを用いて濾過出し
した。得られたTNZ を、15分間にわたって約 5〜10℃で
更にn-ヘキサン350ml 中に溶解し、−34℃に冷却した
後、再び析出させた。
【００１７】TNZ 析出物がすっかり沈降したら、最初の
母液を含む、不活性ガスが充満した冷却されたフラスコ
中に、その溶液をガラスフィルターシリンダーを通して
増大されたN2圧によって再び濾過出しした。次いで TNZ
を連結したコールドトラップを通して乾燥させ、そして
油ポンプで減圧して(1×10-2mbar未満) 、液体窒素で冷
却した。精製された TNZは68℃の融点を有しそして白っ
ぽいクリーム色を示した。集めた母液を約200ml まで濃
縮し、そして−40℃に冷却することによって、未だ溶解
している TNZを析出させた。フィルターシリンダーを通
して再度過圧濾過した後、TNZ を再びヘキサン100ml 中
に溶解させ、−40℃でもう一度析出させ、濾過してそし
て上記のように減圧下で乾燥させた。この精製方法にお
いての総収率は82.2% であった。全ての操作は過剰の純
粋窒素下で行った。
母液を含む、不活性ガスが充満した冷却されたフラスコ
中に、その溶液をガラスフィルターシリンダーを通して
増大されたN2圧によって再び濾過出しした。次いで TNZ
を連結したコールドトラップを通して乾燥させ、そして
油ポンプで減圧して(1×10-2mbar未満) 、液体窒素で冷
却した。精製された TNZは68℃の融点を有しそして白っ
ぽいクリーム色を示した。集めた母液を約200ml まで濃
縮し、そして−40℃に冷却することによって、未だ溶解
している TNZを析出させた。フィルターシリンダーを通
して再度過圧濾過した後、TNZ を再びヘキサン100ml 中
に溶解させ、−40℃でもう一度析出させ、濾過してそし
て上記のように減圧下で乾燥させた。この精製方法にお
いての総収率は82.2% であった。全ての操作は過剰の純
粋窒素下で行った。
【００１８】状態調節されたAl2O3 266.7g(DEGUSSA社製
のアルミナ C、N2流中で約800 〜1000℃において状態調
整し、そして50% の相対大気湿度及び23℃において16時
間貯蔵した後、400 ℃においてN2流中で再び乾燥させ
て、アルミナ C約1mmol の表面上に最適なヒドロキシル
濃度を形成させた) を、不活性ガスが充満した 6リット
ルの 4つ首フラスコ中に量り取り、そしてBASF社製触媒
R 3-11及び4Aまたは10Aのモレキュラーシーブを用いて
精製したn-ヘキサン5035mlを添加した。この懸濁液を 3
00回転/ 分で約 1時間攪拌した。上記で製造したTNZ33.
23g(処理した母液からの生成物は含まない) を20℃でn-
ヘキサン465ml(上記のように精製されている) 中に溶解
し、そしてこの TNZ溶液を先ず、連続的に攪拌しながら
50分にわたってAl2O3 懸濁液に滴下し、この際少量のTN
Z 溶液が添加されると、この懸濁液の粘性はかなり低下
した。TNZ 溶液を添加した後、回転速度を約 120回転/
分に落とし、そして混合物を光を遮断して更に12.5時間
攪拌した。濾過が早く終わるように、生じた触媒固形物
を 1時間沈降させ、そして最後に溶液をガラスフリット
を通して加圧濾過(3時間の期間) することによって分離
した。次いでこの触媒固形物を、1 ×10-2mbar以下に減
圧することによって (液体窒素で冷却された連結した 2
つのコールドトラップを有する油拡散ポンプ) 、重量が
292gに一定となるまで乾燥させた。全ての操作は過剰の
純粋窒素の下に行った。生じたTNZ/Al2O 3 触媒は、ベー
ジュから淡褐色の色を示し、そして約1mm 直径の小さい
ビーズを形成する傾向のある易流動性粉末であった。実施例 1 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r の下に160 ℃に徹底的に加熱された、そして表面が研
磨された、壁面掃引型の(wall-flush)攪拌機、サーモス
タット制御ジャケット、及び温度、回転速度及びトルク
の測定手段を有する、20リットルの二重壁反応器を20℃
のプロピレン7.45kgで満たした。攪拌を400回転/ 分に
上げた後、Zr含有率が1.66重量% でありそしてAl2O3 含
有率が91.34 重量% である、Al2O3 担体上に支持された
ネオフィルジルコニウムアルミネート触媒(TNZ/Al2O3)
11.06g (実施例 Aに従って製造した) をプロピレン300m
l(約20℃) と一緒に流し込み、そして2 分後に回転速度
を 260回転/ 分に落とした。次いで、10分の間にプロピ
レンの温度を60℃に上昇させそして触媒を添加した時点
から180 分間、この温度を維持した。次いで、攪拌機の
回転速度を200 回転/ 分に落としそして予め約50℃に加
熱したアセトン2500g を、窒素圧を増大させることによ
り 3分間の間に反応器に導入した。攪拌機の回転速度を
400 回転/ 分に上げて 2分後、反応器のジャケットを40
℃に温度制御しそして重合されなかったプロピレンを55
〜60℃及び100 回転/ 分において20分の間にフラッシュ
して除いた。得られたELPP (弾性PP)-アセトンスラリー
は攪拌しやすくかつ何の問題もなく反応器の 1インチ-
底部流出口を通して取り出すことができた。 ELPP を安
定化するために、重量比2:1 のShell 社製Ionol(登録商
標) 及びCiba-Geigy社製Irgafos(登録商標)PEPQ の対応
量 (これは、乾燥した重合体中で約0.3 重量% の量に当
たる) を該アセトンスラリーに添加した。
のアルミナ C、N2流中で約800 〜1000℃において状態調
整し、そして50% の相対大気湿度及び23℃において16時
間貯蔵した後、400 ℃においてN2流中で再び乾燥させ
て、アルミナ C約1mmol の表面上に最適なヒドロキシル
濃度を形成させた) を、不活性ガスが充満した 6リット
ルの 4つ首フラスコ中に量り取り、そしてBASF社製触媒
R 3-11及び4Aまたは10Aのモレキュラーシーブを用いて
精製したn-ヘキサン5035mlを添加した。この懸濁液を 3
00回転/ 分で約 1時間攪拌した。上記で製造したTNZ33.
23g(処理した母液からの生成物は含まない) を20℃でn-
ヘキサン465ml(上記のように精製されている) 中に溶解
し、そしてこの TNZ溶液を先ず、連続的に攪拌しながら
50分にわたってAl2O3 懸濁液に滴下し、この際少量のTN
Z 溶液が添加されると、この懸濁液の粘性はかなり低下
した。TNZ 溶液を添加した後、回転速度を約 120回転/
分に落とし、そして混合物を光を遮断して更に12.5時間
攪拌した。濾過が早く終わるように、生じた触媒固形物
を 1時間沈降させ、そして最後に溶液をガラスフリット
を通して加圧濾過(3時間の期間) することによって分離
した。次いでこの触媒固形物を、1 ×10-2mbar以下に減
圧することによって (液体窒素で冷却された連結した 2
つのコールドトラップを有する油拡散ポンプ) 、重量が
292gに一定となるまで乾燥させた。全ての操作は過剰の
純粋窒素の下に行った。生じたTNZ/Al2O 3 触媒は、ベー
ジュから淡褐色の色を示し、そして約1mm 直径の小さい
ビーズを形成する傾向のある易流動性粉末であった。実施例 1 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r の下に160 ℃に徹底的に加熱された、そして表面が研
磨された、壁面掃引型の(wall-flush)攪拌機、サーモス
タット制御ジャケット、及び温度、回転速度及びトルク
の測定手段を有する、20リットルの二重壁反応器を20℃
のプロピレン7.45kgで満たした。攪拌を400回転/ 分に
上げた後、Zr含有率が1.66重量% でありそしてAl2O3 含
有率が91.34 重量% である、Al2O3 担体上に支持された
ネオフィルジルコニウムアルミネート触媒(TNZ/Al2O3)
11.06g (実施例 Aに従って製造した) をプロピレン300m
l(約20℃) と一緒に流し込み、そして2 分後に回転速度
を 260回転/ 分に落とした。次いで、10分の間にプロピ
レンの温度を60℃に上昇させそして触媒を添加した時点
から180 分間、この温度を維持した。次いで、攪拌機の
回転速度を200 回転/ 分に落としそして予め約50℃に加
熱したアセトン2500g を、窒素圧を増大させることによ
り 3分間の間に反応器に導入した。攪拌機の回転速度を
400 回転/ 分に上げて 2分後、反応器のジャケットを40
℃に温度制御しそして重合されなかったプロピレンを55
〜60℃及び100 回転/ 分において20分の間にフラッシュ
して除いた。得られたELPP (弾性PP)-アセトンスラリー
は攪拌しやすくかつ何の問題もなく反応器の 1インチ-
底部流出口を通して取り出すことができた。 ELPP を安
定化するために、重量比2:1 のShell 社製Ionol(登録商
標) 及びCiba-Geigy社製Irgafos(登録商標)PEPQ の対応
量 (これは、乾燥した重合体中で約0.3 重量% の量に当
たる) を該アセトンスラリーに添加した。
【００１９】反応器の壁及び攪拌機には重合体は殆ど付
いていなかった。生成した弾性ポリプロピレンを濾過し
そして50℃において窒素流中で乾燥させると、加工機械
に配量供給するのに適していて、そしてZr含有率が83pp
m 、Al2O3 含有率が0.46重量% である、粉末/ 易砕性状
の、非粘着性弾性ポリプロピレン(ELPP)2.21kgが得られ
た。135 ℃におけるデカリン中での "固有粘度" は、DI
NISO 1628 に従って測定した所、9.86dl/gであった。実施例 2 表 1に示される重合パラメーターをもって、実施例 1に
類似して重合を行った後 (但し重合時間は120 分) 、予
め50℃に加熱したエタノール2500g を、2 分間の間に、
40bar の前圧力の窒素と一緒に200 回転/ 分の攪拌機の
回転速度で反応器に配量供給した。攪拌機の回転速度を
400回転/ 分に上げて 2分後、反応器のジャケットをサ
ーモスタットで60℃に制御しそして重合されなかったプ
ロピレンを15分間の間に 100回転/ 分の攪拌速度の下に
フラッシュして除いた。得られたエタノールスラリーは
攪拌しやすくそして反応器の底部の 1インチ球弁を通し
て流出させることができた。
いていなかった。生成した弾性ポリプロピレンを濾過し
そして50℃において窒素流中で乾燥させると、加工機械
に配量供給するのに適していて、そしてZr含有率が83pp
m 、Al2O3 含有率が0.46重量% である、粉末/ 易砕性状
の、非粘着性弾性ポリプロピレン(ELPP)2.21kgが得られ
た。135 ℃におけるデカリン中での "固有粘度" は、DI
NISO 1628 に従って測定した所、9.86dl/gであった。実施例 2 表 1に示される重合パラメーターをもって、実施例 1に
類似して重合を行った後 (但し重合時間は120 分) 、予
め50℃に加熱したエタノール2500g を、2 分間の間に、
40bar の前圧力の窒素と一緒に200 回転/ 分の攪拌機の
回転速度で反応器に配量供給した。攪拌機の回転速度を
400回転/ 分に上げて 2分後、反応器のジャケットをサ
ーモスタットで60℃に制御しそして重合されなかったプ
ロピレンを15分間の間に 100回転/ 分の攪拌速度の下に
フラッシュして除いた。得られたエタノールスラリーは
攪拌しやすくそして反応器の底部の 1インチ球弁を通し
て流出させることができた。
【００２０】反応器の壁、攪拌機及び熱電対さやには殆
ど重合体が付いていなかった。実施例1 に類似して、0.
3 重量% の安定剤を添加して、生成した弾性ポリプロピ
レンを濾過しそして50℃において真空中で乾燥させる
と、加工機械に配量供給するのに適した、粉末/ 易砕性
状の、非粘着性弾性ポリプロピレンが得られた。実施例 3 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r において160 ℃に徹底的に加熱され、そしてテフロン
塗布された、壁面掃引型の攪拌機、サーモスタット制御
ジャケット、及び温度、回転速度及びトルクの測定手段
を有する 5リットルの二重壁反応器中に、15℃において
1barまでのプロピレンを導入した。攪拌を 500回転/ 分
に上げた後、実施例 Aと類似の、Al2O3 に支持されたネ
オフィルジルコニウムアルミネート触媒(TNZ/Al2O3) (Z
r 含有率: 1.71重量% 、Al2O3 含有率: 94.30 重量%)を
液状プロピレン2.16kg (約20℃) と一緒に流し込んだ。
次いで、プロピレンの温度を10分の間に60℃に上昇さ
せ、そして触媒を添加した時点から 180分間この温度を
維持した。次いで2 分間の間に酢酸エチル0.7kg を、前
圧力40bar の窒素と一緒に反応器に配量供給しそして過
剰のプロピレンの一部を除いた。次いで、最終消費量1.
2kg までの更なる酢酸エチルを、数回に分けて反応器に
配量供給し、ここで更にプロピレンがそのつどフラッシ
ュされ除かれた。
ど重合体が付いていなかった。実施例1 に類似して、0.
3 重量% の安定剤を添加して、生成した弾性ポリプロピ
レンを濾過しそして50℃において真空中で乾燥させる
と、加工機械に配量供給するのに適した、粉末/ 易砕性
状の、非粘着性弾性ポリプロピレンが得られた。実施例 3 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r において160 ℃に徹底的に加熱され、そしてテフロン
塗布された、壁面掃引型の攪拌機、サーモスタット制御
ジャケット、及び温度、回転速度及びトルクの測定手段
を有する 5リットルの二重壁反応器中に、15℃において
1barまでのプロピレンを導入した。攪拌を 500回転/ 分
に上げた後、実施例 Aと類似の、Al2O3 に支持されたネ
オフィルジルコニウムアルミネート触媒(TNZ/Al2O3) (Z
r 含有率: 1.71重量% 、Al2O3 含有率: 94.30 重量%)を
液状プロピレン2.16kg (約20℃) と一緒に流し込んだ。
次いで、プロピレンの温度を10分の間に60℃に上昇さ
せ、そして触媒を添加した時点から 180分間この温度を
維持した。次いで2 分間の間に酢酸エチル0.7kg を、前
圧力40bar の窒素と一緒に反応器に配量供給しそして過
剰のプロピレンの一部を除いた。次いで、最終消費量1.
2kg までの更なる酢酸エチルを、数回に分けて反応器に
配量供給し、ここで更にプロピレンがそのつどフラッシ
ュされ除かれた。
【００２１】生成した重合体スラリーは攪拌しやすく、
そして何の問題もなく底部の弁を通して反応器から流出
させることができた。反応器の壁及び攪拌機は重合体の
薄い膜に覆われていたが、これは簡単に取り除くことが
できた。生じた生成物は脆くかつ低い凝集傾向を示し
た。実施例 4 表 1による、重合- 、析出- 及びフラッシング(flashin
g)- パラメーターを使用すること、重合時間が 120分で
あること及び実施例 Aに従って製造された触媒のZr含有
率が1.68% でありそしてAl2O3 含有率が92.63%である点
を除いて、採用された手順は実施例 1に類似していた。
そして何の問題もなく底部の弁を通して反応器から流出
させることができた。反応器の壁及び攪拌機は重合体の
薄い膜に覆われていたが、これは簡単に取り除くことが
できた。生じた生成物は脆くかつ低い凝集傾向を示し
た。実施例 4 表 1による、重合- 、析出- 及びフラッシング(flashin
g)- パラメーターを使用すること、重合時間が 120分で
あること及び実施例 Aに従って製造された触媒のZr含有
率が1.68% でありそしてAl2O3 含有率が92.63%である点
を除いて、採用された手順は実施例 1に類似していた。
【００２２】生じたELPP/ メタノールスラリーは攪拌し
やすく、そして反応器の底部流出弁を通して簡単に流出
させることができた。反応器の壁、攪拌機及び熱電体さ
やには重合体は殆ど付いていなかった。生じた弾性ポリ
プロピレンを濾過し次いで50℃において乾燥させると、
加工機械に配量供給するのに適した、粉末/ 易砕性状
の、非粘着性弾性ポリプロピレンが得られた。実施例 5 表 1に示される重合パラメーターを用いた点を除き、実
施例 3に類似して重合を行った。触媒のZr含有率は1.64
% であり、そしてAl2O3 の含有率は93.42%であった。析
出させるために、熱交換媒体の温度を冷水で20℃に下げ
ることによって、攪拌機の回転速度を 200回転/ 分にし
て、ELPP- プロピレンスラリーを反応器中で冷却した。
38bar のCO2 を注入した後、反応器に許容される40bar
の最大圧力を超すことなくCO2 を液化するために、プロ
ピレンの一部及び何度か充満されたCO2 の一部を、−5
℃の温度が達成されるまでフラッシュして除いた。この
温度において、液状CO2 が存在するようにCO2 を何度か
注入し全圧を38bar とし、そして−5 ℃〜0 ℃の温度を
維持するためにプロピレン/CO2混合物をフラッシュして
除いた。この繰り返しの注入は 3kgのCO2 が消費される
まで行い、その後該スラリーは容易に攪拌できた。その
後反応器を止めると、大部分の弾性ポリプロピレンが易
砕性/ 粒状の、非粘着性の形で存在していた。反応器の
壁及び攪拌機は、その場所の流動環境に依存して薄い重
合体膜を示すこともあった。実施例 6 表 1による重合- 、析出- 及びフラッシング- パラメー
ター、及び120 分の重合時間を用いた点を除き、採用さ
れた手順は実施例 1に類似していた。析出させた後に得
られたELPPスラリーは易流動性であって、容易に攪拌で
きた。濾過して乾燥させると、凝集していない、粉末-
易砕性のELPPが得られた。実施例 7 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r において160 ℃に徹底的に加熱され、そして表面が研
磨された、壁面掃引型攪拌機、サーモスタット制御ジャ
ケット、及び温度、回転速度及びトルクの測定手段を有
する20リットルの二重壁反応器に、25℃のプロピレン6.
2kg 及びH2 2.25Nl を満たした。攪拌を400回転/ 分に
上げた後、実施例 Aによる TNZ-Al2O3触媒6.27g(Zr含有
率: 1.71% 、Al2O3 含有率: 94.3%)を液状プロピレン
(約20℃)400g と一緒に流し込み、そして 2分後、回転
速度を 260回転/ 分に落とした。次いで、プロピレンの
温度を10分間の間に60℃に上昇させ、そして触媒を添加
した時点から 120分間この温度を維持した。
やすく、そして反応器の底部流出弁を通して簡単に流出
させることができた。反応器の壁、攪拌機及び熱電体さ
やには重合体は殆ど付いていなかった。生じた弾性ポリ
プロピレンを濾過し次いで50℃において乾燥させると、
加工機械に配量供給するのに適した、粉末/ 易砕性状
の、非粘着性弾性ポリプロピレンが得られた。実施例 5 表 1に示される重合パラメーターを用いた点を除き、実
施例 3に類似して重合を行った。触媒のZr含有率は1.64
% であり、そしてAl2O3 の含有率は93.42%であった。析
出させるために、熱交換媒体の温度を冷水で20℃に下げ
ることによって、攪拌機の回転速度を 200回転/ 分にし
て、ELPP- プロピレンスラリーを反応器中で冷却した。
38bar のCO2 を注入した後、反応器に許容される40bar
の最大圧力を超すことなくCO2 を液化するために、プロ
ピレンの一部及び何度か充満されたCO2 の一部を、−5
℃の温度が達成されるまでフラッシュして除いた。この
温度において、液状CO2 が存在するようにCO2 を何度か
注入し全圧を38bar とし、そして−5 ℃〜0 ℃の温度を
維持するためにプロピレン/CO2混合物をフラッシュして
除いた。この繰り返しの注入は 3kgのCO2 が消費される
まで行い、その後該スラリーは容易に攪拌できた。その
後反応器を止めると、大部分の弾性ポリプロピレンが易
砕性/ 粒状の、非粘着性の形で存在していた。反応器の
壁及び攪拌機は、その場所の流動環境に依存して薄い重
合体膜を示すこともあった。実施例 6 表 1による重合- 、析出- 及びフラッシング- パラメー
ター、及び120 分の重合時間を用いた点を除き、採用さ
れた手順は実施例 1に類似していた。析出させた後に得
られたELPPスラリーは易流動性であって、容易に攪拌で
きた。濾過して乾燥させると、凝集していない、粉末-
易砕性のELPPが得られた。実施例 7 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r において160 ℃に徹底的に加熱され、そして表面が研
磨された、壁面掃引型攪拌機、サーモスタット制御ジャ
ケット、及び温度、回転速度及びトルクの測定手段を有
する20リットルの二重壁反応器に、25℃のプロピレン6.
2kg 及びH2 2.25Nl を満たした。攪拌を400回転/ 分に
上げた後、実施例 Aによる TNZ-Al2O3触媒6.27g(Zr含有
率: 1.71% 、Al2O3 含有率: 94.3%)を液状プロピレン
(約20℃)400g と一緒に流し込み、そして 2分後、回転
速度を 260回転/ 分に落とした。次いで、プロピレンの
温度を10分間の間に60℃に上昇させ、そして触媒を添加
した時点から 120分間この温度を維持した。
【００２３】次いで、攪拌機の回転速度を 200回転/ 分
に落とし、そして予め約40℃に加熱されたアセトン2500
g を、窒素圧を増大させて、1.5 時間の間に反応器に導
入した。攪拌機の回転速度を400 回転/ 分に上げて 2分
後、次いで100 回転/ 分に落とし、反応器のジャケット
を40℃に温度制御しそして重合されなかったプロピレン
を20分間の間にフラッシュして除いた。生じたELPP- ア
セトンスラリーは容易に攪拌でき、そして反応器の 1イ
ンチ- 底部流出口を通して流出させることができた。
に落とし、そして予め約40℃に加熱されたアセトン2500
g を、窒素圧を増大させて、1.5 時間の間に反応器に導
入した。攪拌機の回転速度を400 回転/ 分に上げて 2分
後、次いで100 回転/ 分に落とし、反応器のジャケット
を40℃に温度制御しそして重合されなかったプロピレン
を20分間の間にフラッシュして除いた。生じたELPP- ア
セトンスラリーは容易に攪拌でき、そして反応器の 1イ
ンチ- 底部流出口を通して流出させることができた。
【００２４】反応器の壁及び攪拌には重合体は殆ど付い
ていなかった。ELPPを安定化するために、重量比2:1 の
Shell 社製Ionol(登録商標) とCiba-Geigy社製のIrgafo
s(登録商標)PREQ の対応する量 (乾燥した重合体中で約
0.3重量% の量に相当する)を該アセトンスラリーに添
加した。弾性ポリプロピレンを濾過し、次いで50℃にお
いて窒素流中で乾燥させると、輸送及び加工機械への配
量供給に適した、粉末状の、易流動性弾性ポリプロピレ
ンが得られた。実施例 8 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r の下に160 ℃で徹底的に加熱され、そして表面が研磨
された、壁面掃引型攪拌機、サーモスタット制御ジャケ
ット、及び温度、回転速度及びトルク測定手段を有する
20リットルの二重壁反応器に25℃のプロピレン7.30kgを
充満させた。攪拌を 400回転/ 分に上げた後、実施例 A
に類似して製造された触媒11.12g (Zr含有率:1.64%、Al
2O3 含有率: 93.42%) を液状プロピレン300g (約20℃)
と一緒に流し込み、そして 2分後、回転速度を 250回転
/ 分に落とした。次いで、プロピレンの温度を10分間の
間に60℃に上昇させそして触媒を添加した時点から60分
間この温度を維持した。15分目から、反応器圧をエタン
を配量供給することによって23.7bar に上げそしてこれ
を維持した──ここで60分間配量供給されるエタンの全
量は360gである──。次いで攪拌機の回転速度を 200回
転/ 分に落とし、そして予め25℃に加熱したアセトン25
00g を、窒素圧を増大させて 2分間の間に反応器に導入
した。次いで重合されなかったプロピレンを、100 回転
/ 分の回転速度において20分間の間にフラッシュして除
いた。生じた ELPP(弾性ポリプロピレン)-アセトンスラ
リーは攪拌可能でそして反応器の 1インチ底部流出口を
通して流出させることができた。ELPPを安定化させるた
めに、重量比2:1 のShell 社製Ionol(登録商標) とCiba
-Geigy社製のIrgafos(登録商標)PREQ の対応する量 (乾
燥した重合体中で約0.3重量% の量に相当する) を該ア
セトンスラリーに添加した。
ていなかった。ELPPを安定化するために、重量比2:1 の
Shell 社製Ionol(登録商標) とCiba-Geigy社製のIrgafo
s(登録商標)PREQ の対応する量 (乾燥した重合体中で約
0.3重量% の量に相当する)を該アセトンスラリーに添
加した。弾性ポリプロピレンを濾過し、次いで50℃にお
いて窒素流中で乾燥させると、輸送及び加工機械への配
量供給に適した、粉末状の、易流動性弾性ポリプロピレ
ンが得られた。実施例 8 プロピレン/ 減圧流入サイクルを 3回行った後、0.1mba
r の下に160 ℃で徹底的に加熱され、そして表面が研磨
された、壁面掃引型攪拌機、サーモスタット制御ジャケ
ット、及び温度、回転速度及びトルク測定手段を有する
20リットルの二重壁反応器に25℃のプロピレン7.30kgを
充満させた。攪拌を 400回転/ 分に上げた後、実施例 A
に類似して製造された触媒11.12g (Zr含有率:1.64%、Al
2O3 含有率: 93.42%) を液状プロピレン300g (約20℃)
と一緒に流し込み、そして 2分後、回転速度を 250回転
/ 分に落とした。次いで、プロピレンの温度を10分間の
間に60℃に上昇させそして触媒を添加した時点から60分
間この温度を維持した。15分目から、反応器圧をエタン
を配量供給することによって23.7bar に上げそしてこれ
を維持した──ここで60分間配量供給されるエタンの全
量は360gである──。次いで攪拌機の回転速度を 200回
転/ 分に落とし、そして予め25℃に加熱したアセトン25
00g を、窒素圧を増大させて 2分間の間に反応器に導入
した。次いで重合されなかったプロピレンを、100 回転
/ 分の回転速度において20分間の間にフラッシュして除
いた。生じた ELPP(弾性ポリプロピレン)-アセトンスラ
リーは攪拌可能でそして反応器の 1インチ底部流出口を
通して流出させることができた。ELPPを安定化させるた
めに、重量比2:1 のShell 社製Ionol(登録商標) とCiba
-Geigy社製のIrgafos(登録商標)PREQ の対応する量 (乾
燥した重合体中で約0.3重量% の量に相当する) を該ア
セトンスラリーに添加した。
【００２５】反応器の壁及び攪拌機には重合体は殆ど付
いていなかった。50℃において空気流及び真空中で乾燥
させると、バランスのZr含有率 58ppm並びにAl2O3 含有
率0.33重量% を有する、粉末/ 易砕性状の、非粘着性EL
PP 3.13gが得られた。 表 1: 重合 実施例 反応器 プロピレン 触媒の配量供給 重合 (l) (kg) (g) (回転/ 分) (℃) 1 20 7.6 11.06 400 60 2 20 7.6 11.34 290 60 3 5 2.16 3.0 500 60 4 20 7.6 10.82 400 60 5 5 1.53 2.5 687 60 6 20 7.6 6.02 400 70 7 20 6.6 6.27 400 60 8 20 7.6 11.12 400 60 表 1─続き: 析出 実施例 溶媒* 析出 フラッシング ELPP Zr Al2O3 (℃) (回転/ 分) (℃) (kg) (ppm) (%) 1 2.5 Ac 50 200 60-55 2.21 83 0.46 2 2.5 Et 50 200 50-60 2.16 87 0.48 3 1.2 EA 23 467 45-35 0.56 92 0.51 4 1.7 Me 50 200 60-46 1.93 94 0.52 5 3 CO2 O 以下 200 −5-0 0.39 105 0.60 6 2.5 Ac 50 200 65-22 1.45 69 0.38 7 2.5 Ac 40 200 40-35 1.34 80 0.44 8 1 Ac 25 200 50-25 3.13 58 0.33* Ac アセトン Et エタノール Me メタノール EA 酢酸エチル
いていなかった。50℃において空気流及び真空中で乾燥
させると、バランスのZr含有率 58ppm並びにAl2O3 含有
率0.33重量% を有する、粉末/ 易砕性状の、非粘着性EL
PP 3.13gが得られた。 表 1: 重合 実施例 反応器 プロピレン 触媒の配量供給 重合 (l) (kg) (g) (回転/ 分) (℃) 1 20 7.6 11.06 400 60 2 20 7.6 11.34 290 60 3 5 2.16 3.0 500 60 4 20 7.6 10.82 400 60 5 5 1.53 2.5 687 60 6 20 7.6 6.02 400 70 7 20 6.6 6.27 400 60 8 20 7.6 11.12 400 60 表 1─続き: 析出 実施例 溶媒* 析出 フラッシング ELPP Zr Al2O3 (℃) (回転/ 分) (℃) (kg) (ppm) (%) 1 2.5 Ac 50 200 60-55 2.21 83 0.46 2 2.5 Et 50 200 50-60 2.16 87 0.48 3 1.2 EA 23 467 45-35 0.56 92 0.51 4 1.7 Me 50 200 60-46 1.93 94 0.52 5 3 CO2 O 以下 200 −5-0 0.39 105 0.60 6 2.5 Ac 50 200 65-22 1.45 69 0.38 7 2.5 Ac 40 200 40-35 1.34 80 0.44 8 1 Ac 25 200 50-25 3.13 58 0.33* Ac アセトン Et エタノール Me メタノール EA 酢酸エチル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリッヒ・ミッター オ−ストリア国、4066パッシユング、テユ ルケンストラーセ、８ (72)発明者 ハンス・レトウインカ オ−ストリア国、4400 ザンクト・ウルリ ッヒ、ミッテルウエーク、２ (72)発明者 エリザベート・ブルックミユーラー オ−ストリア国、4675ウアイベルン、デイ リザム、４ (72)発明者 ヨーゼフ・クルツ オ−ストリア国、4050トラウン、レーハー ルストラーセ、33
Claims (6)
- 【請求項１】 弾性で、凝集しない、粉末/ 易砕性状ポ
リプロピレンを、プロピレンを場合によってはコモノマ
ーとしての他のオレフィンと一緒に重合することによっ
て製造する方法であって、液状プロピレンを重合媒体と
して使用すること、及び重合後、ハンセンによる溶解パ
ラメーターの極性項 "デルタ p" が 5よりも大きくかつ
総溶解パラメーター "デルタ" が30よりも小さい極性溶
媒またはCO2 を重合混合物に添加することによって、生
成したポリプロピレンを析出させ、次いで通例の方法で
単離することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 "デルタ p" が 8よりも大きくかつ "デ
ルタ" が30よりも小さいことを特徴とする、請求項 1に
記載の弾性ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項３】 極性溶媒としてアセトンを使用すること
を特徴とする、請求項 1に記載の弾性ポリプロピレンの
製造方法。 - 【請求項４】 極性溶媒としてメタノールまたはエタノ
ールを使用することを特徴とする、請求項 1に記載の弾
性ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項５】 重合後、生成したポリプロピレンを CO2
を用いて析出させることを特徴とする、請求項 1に記載
の弾性ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項６】 コノモノマーとしてエチレンを使用する
ことを特徴とする、請求項 1に記載の弾性ポリプロピレ
ンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT994/93 | 1993-05-21 | ||
| AT0099493A AT403582B (de) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | Verfahren zur herstellung von elastomeren polypropylenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770235A true JPH0770235A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=3504505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107104A Pending JPH0770235A (ja) | 1993-05-21 | 1994-05-20 | 弾性ポリプロピレンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0770235A (ja) |
| AT (1) | AT403582B (ja) |
| ES (1) | ES2099018B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| LU35098A1 (ja) * | 1956-04-18 | |||
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| NL277029A (ja) * | 1961-04-14 | |||
| DE1495980B2 (de) * | 1963-05-24 | 1975-08-28 | Rexall Drug And Chemical Co., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen |
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| US3562227A (en) * | 1965-12-30 | 1971-02-09 | Montedison Spa | Process for separating polymerization solvent media from elastomeric polymer |
| US3669948A (en) * | 1970-09-04 | 1972-06-13 | Chisso Corp | Method for producing poly{60 -olefins |
| SU512212A1 (ru) * | 1973-05-04 | 1976-04-30 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| US3932307A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
| DD124527A1 (ja) * | 1976-02-26 | 1977-03-02 | ||
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| US4211863A (en) * | 1979-01-17 | 1980-07-08 | Phillips Petroleum Company | Polymer slurry catalyst residue deactivation |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
-
1993
- 1993-05-21 AT AT0099493A patent/AT403582B/de active
-
1994
- 1994-05-18 ES ES09401088A patent/ES2099018B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-19 US US08/246,291 patent/US5596076A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-20 JP JP6107104A patent/JPH0770235A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2099018B1 (es) | 1997-12-16 |
| ATA99493A (de) | 1997-08-15 |
| ES2099018A1 (es) | 1997-05-01 |
| AT403582B (de) | 1998-03-25 |
| US5596076A (en) | 1997-01-21 |
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