CZ192399A3

CZ192399A3 - Přímý způsob přípravy pyrrolo[3,4-c]pyrrolů

Info

Publication number: CZ192399A3
Application number: CZ19991923A
Authority: CZ
Inventors: Shivakumar Basalingappa Hendi
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-03-15
Also published as: JP2000007677A; EP0962499B1; EP0962499A2; TWI232862B; DE69905652T3; JP2011038096A; US6057449A; CZ299533B6; KR20000005832A; BR9902633A; CN1240211A; EP0962499B2; US6361594B1; CA2273392A1; CN1315831C; KR100562696B1; DE69905652T2; EP0962499A3; DE69905652D1

Description

Oblast techniky

Skupina diketopyrrolopyrrolových sloučenin a jejich pigmentové vlastnosti jsou dobře známé. Pigmentové diketopyrrolopyrroly zahrnují nesubstituované 1,4-diketopyrrolopyrroly, stejně jako různé substituované diketopyrrolopyrroly, včetně diketopyrrolopyrrolů substituovaných isocyklickými nebo heterocyklickými aromatickými zbytky. Jsou vhodné pro pigmentování organických látek o vysoké molekulové hmotnosti.

Dosavadní stav techniky

V oblasti pigmentů je známé, že substituované diketopyrrolopyrrolové pigmenty mohou být připraveny pomocí reakce jednoho molu disukcinátu se dvěma moly aromatického nitrilu nebo vždy jedním molem dvou různých aromatických nitrilů. U.S. patent č. 4,579,949 popisuje reakci disukcinátu s aromatickými nitrily v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze při zvýšené teplotě, a potom protolýzu vzniklé soli. Produkt tohoto způsobu, známý jako surový diketopyrrolopyrrol, má obvykle středně velkou velikost částic, která je nevhodná pro určitá koncová použití, jako je použití v automobilovém průmyslu, vyžadující vysoký stupeň průhlednosti. Mnoho povrchových úprav v automobilovém průmyslu s kovovými efekty se vytvoří za použití kombinace hliníkových nebo slídových vloček a pigmentů o jednotně malé velikosti částic. Je proto nutné dále zpracovat větší částice surového pigmentu, čímž se dosáhne požadovaných vlastností, jako je menší velikost částic, tvar částic, polymorfní fáze a barvivost.

f

Manipulace s velikostí částic je tedy významným oborem v technologii pigmentů. Velmi vhodné pigmenty se tradičně vyrábějí ···· « it ···· ·· *» ··· ··· · · · · • · ····· ···· • · ·· · · r · · · β · · • 99 9 9 9 9 9

999 9 9 999 99 99 tak, že se surové pigmenty upraví pomocí různých způsobů pro konečnou úpravu pigmentů, také nazývaných kroky pro úpravu pigmentů, jejichž účelem je získat pigmenty o definované velikosti částic s úzkým rozdělením velikosti částic, s výhodou v jedné homogenní krystalové fázi. V případě diketopyrrolopyrrolú se surová forma obvykle převede do použitelné pigmentové formy pomocí mletí s velkým množstvím anorganické soli a potom extrakcí vzniklého prášku nebo rozpuštěním pigmentu ve velkém množství kyseliny sírové a překrytím roztoku ve vodě (známo jako kyselé pastováni). Tento mnohokrokový proces obvykle vyžaduje mnoho operací prováděných při zvýšené teplotě v kyselém prostředí; proto je velmi vhodné vyvinout jednodušší a ekonomičtější způsoby pro přípravu pigmentových diketopyrrolopyrrolů.

Výzkum se prováděl v oblasti přípravy diketopyrrolopyrrolových pigmentů o menších velikostech částic. Například U.S. patent č. 5,502,208 se týká určitých diketopyrrolopyrrolových pigemntů substituovaných kyanoskupinou, které lze připravit ve formě jemných částic pomocí protonace ve vodě a/nebo alkoholu v přítomnosti kyseliny v takovém množství, aby pH zůstalo nižší než 9 a při teplotě vyšší než 90 °C. Není zmíněno přidání inhibitorů růstu velikosti částic během syntézy diketopyrrolopyrrolů.

Z U.S. patentu číslo 5,457,203 a 5,424,429 je známo, že určité ftalimidomethylchinakridonové sloučeniny jsou vhodné jako inhibitory růstu při oxidační reakci dihydrochinakridonu za vzniku chinakridonu. Převedení dihydrochinakridonu na chinakridon se provádí za použití mírného oxidačního činidla v alkalickém alkoholovém médiu. Předpokládá se, že za těchto oxidačních podmínek ftalimidomethylchinakridon částečně otevře kruh soli alkalického kovu karboxykarbonamidu.

···· · ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · · · • · · · · · · · ·· · „ . ·»··········· «· ··· ·· ··· ·« ··

Je však překvapivé, že syntéza diketopyrrolopyrrolu probíhá dobře v přítomnosti ftalimidomethylchinakridonu za vzniku pigmentu o jednotně malé velikosti částic. Molekula ftalimidomethylchinakridonu, která, je strukturně a chemicky jiná než diketopyrrolopyrrol, nečekaně působí jako templát upravující velikost částic diketopyrrolopyrrolu. Je také překvapivé, že deriváty ftalimidomethylchinakridonu nemají žádný škodlivý vliv na saturaci barvy ani na chemický výtěžek syntézy, diketopyrrolopyrrolového pigmentu. Zatímco konverze dihydrochinakrydonu na chinakridon, jak je popsáno v U.S. patentech 5,457,203 a 5,424,42 9, zahrnuje pouze aromatizaci. pentycyklického heterocyklu, v případě diketopyrrolopyrrolů adice dienolátu sukcinátu na aromatický nitril zahrnuje intramolekulární uzavření kruhu. Reakční mechanismus syntézy obou typů je zcela různý.

Podstata vynálezu

Základním předmětem podle vynálezu je připravit vhodné pigmentové diketopyrrolopyrroly přímo během syntézy, bez nutnosti zmenšení velikosti částic po reakci. Syntetický způsob podle předkládaného vynálezu je velmi vhodný, protože umožňuje vyhnout se mnohokrokové konečné úpravě pigmentů, která zatěžuje životní prostředí. Dále má tento způsob syntézy pigmentů o. malé velikosti částic za přidání inhibitoru růstu během adice nitrilu na sukcinát v přítomnosti silného deprotonačního činidla velký ekonomický význam. Další předměty podle vynálezu budou zřejmé z podrobnějšího popisu.

Bylo zjištěno, že 1,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrroly o pigmentové kvalitě a požadované krystalinitě a krystalové fázi, mohou být připraveny přímo, bez nutnosti zmenšeni velikosti částic po syntéze, pomocí provedení adice dienolátu sukcinátu na aromatické nitrily v přítomnosti určitého inhibitoru růstu velikosti částic. Za použití vhodného množství inhibitoru • · · · » · • · • · ··· ·

velikosti částic je možné připravit-mnoho různých diketopyrrolopyrrolových pigmentů o různé velikosti částic a specifickém povrchu a tedy může být dosaženo různé průhlednosti/opacity.

Velikost částic 1,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrrolů obecného vzorce I je nepřímoúměrná množství činidla inhibujícího růst přítomného během reakce nitrilu s disukcinátem. Tedy, menší velikost částic 1,4-diketopyrrolopyrrolo[3,4-c]pyrrolového produktu se získá, pokud se do reakční směsi přidá více inhibitoru růstu velikosti částic.

Způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje zjednodušení a zlevnění přípravy mnoha diketopyrrolopyrrolových pigmentů o malé velikosti částic. Podle předkládaného vynálezu se přímé přípravy pigmentových diketopyrrolopyrrolů dosáhne jednoduše pomocí provedení adice dienolátu sukcinátu na aromatický nitril známým způsobem, ale za přítomnosti vhodného množství spéci* fického inhibitoru růstu velikosti částic. Tento přístup vylučuje nutnost pracného, mnohokrokového konečného zpracování, které se v současné době provádí v průmyslu pigmentů při přípravě 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolových pigmentů.

Předkládaný vynález se týká způsobu přímé přípravy 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů obecného vzorce I

R, 0

HN

R.

(I) kde R_x a R₂ jsou nezávisle na sobě isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, přičemž tento způsob zahrnuje zahřívání vhodného molárního poměru disukcinátu s nitrilem obecného vzorce II to · < · • to

R_X-CN (II) nebo obecného vzorce III

R₂-CN (III) nebo se směsí uvedených nitrilú, s výhodou pouze jednoho nitrilu vzorce II nebo vzorce III, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze a účinného množství inhibitoru růstu velikosti částic, za vzniku kondenzačního meziproduktu a potom protolýzu jmenovaného kondenzačního meziproduktu za vzniku sloučeniny vzorce I, kde jmenovaným inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina vzorce

IV

(IV) kde R₃, R₄ a R_s jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku nebo methylová skupina a Q je chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina, s výhodou nesubstituovaná chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina;

sloučenina vzorce V

(V) kde R₆, R₇ a R₈ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 ···· «· ···· «· «· • ♦« ··· · · · · • · ····· · · · · • · · · * · » ··· ··· ··· ·· · * · • · ··· ·· 999 9 9 9 9 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická ₍nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

kde R₉, R₁₀, R_n a R₁₂ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku, methylová skupina nebo atom chloru a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce VII

Q-SO₃X (VII) kde X je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku, zejména atom vodíku, atom vápníku, atom hořčíku, atom hliníku nebo atom stroncia a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce VIII

SO, (Vlil) kde n je celé číslo 2 až 4, zejména 2 nebo 3; R_n a R₁₄ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány,

9 99 9 9 9 4 9 9

44 4 4 4 4 9 9 4

9 9 4 9 4 4 9 9, 9 9 · · · · · · 49 9 499

9 4 9 4 9 4 9

9 44 9 4 9 49 4 4 9 4 9 tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, zejména methylová skupina a Q jé definováno výše;

kde R_1S je atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomu uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxy skup i na, zejména je R_1S umístěno v poloze 4 fenylového kruhu a Q je definováno výše; kde jmenovaná sloučenina je substituovaná 0 až 6' moly skupin -SO₃M na mol jmenované sloučeniny, kde M amoniový kation; nebo sloučenina vzorce X je atom vodíku nebo atom kovu nbo ^27

N^x NH (X) kde R₂₇ a R₂₈ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, .atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina, zejména atom vodíku nebo methylová skupina a Q je definováno výše.

4 4 4 · · · 44 « 4 «4 4« • 4 · 444 4444

4 4444« 4 4 4 4 _n «444444 444 444 O 444444 44

44444 4444« 4· «4

Výraz „přímý nebo „přímo, používaný podle vynálezu pro popis způsobu přípravy pigmentového rpoduktu, znamená, že specifický povrch pigmentového produktu se bude pohybovat v rozmezí, které je vhodné pro použití jako pigmentu bez dalšího snižování velikosti částic po syntéze;

Zbytky R₁ a R₂ mohou být stejné nebo různé, ale s výhodou jsou stejné. R_x a R₂ jako isocyklické aromatické zbytky jsou s výhodou monocyklické až tetracyklické, nejvýhodněji monocyklické nebo bicyklické zbytky, jako je fenylová skupina, difenylová skupina, naftylová skupina a podobně. Heterocyklické aromatické skupiny R_x a R₂ jsou s výhodou monocyklické a tricyklické skupiny. Tyto skupiny mohou být zcela heterocyklické nebo mohou obsahovat heterocyklický kruh a jeden nebo více kondenzovaných benzenových kruhů a kyanoskupina může být připojena jak k heterocyklické , tak k isocyklické skupině. Příklady heterocyklických aromatických zbytků jsou pyridylová skupina, pyrimidylová skupina, pyrazinylová skupina, triazinylová skupina, furylová skupina, pyrrolylová skupina, thiofenylová skupina, chinolylová'skupina, kumarinylová skupina, benzofuranylová skupina, benzimidazolylová skupina, benzoxazolylová skupina, dibenzofuranylová skupina, benzothiofenylová skupina, dibenzothiofenylová ^!skupina, indolylová skupina, karbazolylová skupina, pyrazolylová skupina, imidazolylová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, thiazolylová skupina, indazolylová skupina, benzothiazolylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolylová skupina, chinazolylová skupina, chinoxalylová skupina, fthalazinylová skupina, fthalazindionylová skupina, fthalamidylová skupina, chromnylová skupina, naftolaktamylová skupina, chinolonylová skupina, ortho-sulfobenzimidylová skupina, maleinimidylová skupina, naftaridinylová skupina, benzimidazolonylová skupina, benzoxazolonylová skupina, benzothiazolonylová skupina, benzothiazothionylová skupina, chinazolo···· • tt tttttt· tttt ·· • tttt tttttt tttt·· » · · tttttt* tt tttt «

p. ······· tttttt tttttt y ··· ·· * · · ·· ··· ···«· ·· ·· nylová skupina, chinoxalonylová skupina, fthalazonylová skupina, dioxopyrimidinylová skupina, pyridonylová skupina, isochinolonylová skupina, isochinolinylová skupina, isothiazolylová skupina, benzisoxazolylová skupina, benzisothiazolylová skupina, indazolonylová skupina, akridonylová skupina, chinazolindionylová skupina, chinoxalindionylová skupina, benzoxazindionylová skupina, benzoxazinonylová skupina a naftalimidylová skupina. Isocyklická a.heterocyklická aromatická skupina může obvykle obsahovat substituenty,. které nezvyšují rozpustnost ve vodě, jako jsou substituenty uvedené níže:

(1) Atomy halogenu, například atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.

(2) Rozvětvené nebo nerozvětvené alkylové skupiny obsahující s výhodou 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a nejvýhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto alkylové skupiny mohou obsahovat substituenty nesolubilizující ve vodě, jako je atom fluoru, hydroxylové skupina, kyanoskupina, skupina -OCOR_1S, skupina -0R₁₇, skupina -COOR_1S, skupina -CONR₁₇R₁₈ nebo skupina -R₁₆-OCONHR_1S, kde R_1S je alkylová skupina, arylová skupina, jako je naftylová skupina nebo benzylová skupina nebo benzylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -Oalkylovou skupinou, nebo je to heterocyklický zbytek. R₁₇ a R₁₈ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina nebo alkylová skupina substituovaná kyanoskupinou nebo hydroxylovou skupinou, nebo je to cykloalkylová skupina obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, arylová skupina nebo heteroarylové skupina, zejména fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo kde R₁₇ a R₁₈ společně s atomem dusíku tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, například morfolinovou skupinu, piperidinovou skupinou nebo fthalimidovou skupinu.

to· to· « ·· · • ·« · to·· to·* ♦ ·♦ « to toto to to to toto ··« to • to • · · to to ·

Dalšími možnými substituenty na alkylových skupinách jsou mononebo dialkylované aminoskupiny, arylové zbytky, jako je naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou nebo také heterocyklická aromatické zbytky, jako je 2-thienylová skupina, 2-benzoxazolylová skupina, 2-benzthiazolylová skupina, 2-benzimidazolýlová skupina, 6-benzimidazolonylová skupina, 2-, 3- nebo 4-pyridylová skupina, nebo 2-, 4- nebo 6-chinolylová skupina.

Pokud substituenty specifikované v bodě (2) výše střídavě obsahují alkylovou skupinu, potom tato alkylová skupina může být rozvětvená nebo nerozvětvená a může obsahovat 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a nejvýhodněji 1 až 4 atomy uhlíku.

Příklady nesubstituovaných nebo substituovaných alkylových skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butyiová skupina, terč.butylová skupina, terc.amylová skupina, n-pentylová skupina, n-hexylová skupina, 1,1,3,3tertramethylbutylová skupina, n-heptylová skupina, n-oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, hydroxymethylová skupina, trifluormethylová skupina, trifluorethylová skupina, kyanomethylová skupina, methoxykarbonylmethylová skupina, acetoxymethylová skupina nebo benzylová skupina.

(3) Skupina -OR₁₉, kde R₁₉ je atom vodíku, alkylová skupina nebo arylová skupina, jako je naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo je to cykloalkylová skupina obsahující 5 až δ atomů uhlíku, arylalkylová skupina nebo heterocyklická skupina. V definici R₁₉ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, jako je definováno v bodu (2) . Typickými příklady R₁₉ jsou • 4 4 4 · ·* »44 · 4 4 4 4 · 4 4 4 4 9 9 9 9 · 9 9 · · 9 · 9 9 9

-1-1 et····· ··· 444 _L _L 4 44 44 4 4 4 • 4 4 · · ·· ··· 44 * · methylová skupina, ethylová skupina^ n-propylová skupina, isopropylová skupina, trifluorethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina, o-, m- nebo pmethylfenylová skupina, alfa- nebo beta-naftylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, thienylová skupina nebo pyranylmethylová skupina.

(4) Skupina -SR₁₉, kde R₁₉ je definováno v bodu (3) výše. Typickými příklady R₁₉ jsou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorf enylová skupina, o-, ;m- nebo pmethylfenylová skupina, alfa- nebo beta-naftylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, thienylová skupina nebo pyranylmethylová skupina.

(5) Kyanoskupina.

(6) Sskupina vzorce -NR₁₇R_ia, kde R₁₇ a R₁₈ jsou definovány v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou aminoskupina, methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, ethylaminoskupina, diethylaminoskupina, isopropylaminoskupina, beta-hydroxyethylaminoskupina, beta-hydroxypropylaminoskupina, N,N-bis-(betahydroxyethyl)aminoskupina, N,N-bis-(beta-kyanoethyl)aminoskupina, cyklohexylaminoskupina, fenylaminoskupina, N-methylfenylaminoskupina, benzylamínoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidylová skupina nebo morfolylová skupina.

(7) Skupina vzorce -COOR_lg, kde R_lg je definováno v bodu (2) výše. Příklady R_1S jsou methylová skupina, ethylová skupina, isopropylová skupina, terč.butylová skupina, n-butylová skupina, fenylová skupina, benzylová skupina nebo furfurylová skupina.

• 444

4 4 4

4

··4 · «4 • 4 4 4 « (8) Skupina vzorce -COR₁₉, kde R₁₉ je definováno v bodu (3) výše. Příklady R₁₉ jsou methylová skupina, ethylová skupina, terč.butylová skupina, fenylová ' skupina, o-, m- nebo pchlorfenylová skupina, o-, m- nebo p-methylfenylová skupina nebo alfa- nebo beta-naftylová skupina.

(9) Skupina vzorce -NR₂₀COR₁₆, kde R_1S je definováno v bodu (2) výše. R₂₀ je atom vodíku, alkylová skupina, arylová skupina, například naftylová skupina nebo s výhodou fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou, nebo je to cykloalkylová skupina obsahující 5 až 6 atomů uhlíku, arylalkylová skupina nebo zbytek -COR_1S, zatímco dva zbytky -COR_1S společně s atomem dusíku mohou tvořit heterocyklický kruh. V,definici R₂₀ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, který je výhodný v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou acetylaminoskupina, propionylaminoskupina, butyrylaminoskupina, benzoylaminoskupina, p-chlorbenzoylaminoskupina, p-methylbenzoylamirtoskupina, N-methylacetylaminskupina, N-methylbenzoylaminoskupina, N-sukcinimidoskupina nebo N-fthalimidoskupina.

(10) Skupina vzorce -NR₁₉COOR₁₆, kde R_1S a R₁₉ jsou definovány v bodu (2) a (3) výše. Typickými příklady jsou skupina -NHCOOCH₃, skupina NHCOOC₂H₅ nebo skupina NHCOOC₅H₅.

(11) Skupina vzorce -NR₁₉CONR₁₇R_ia, kde R₁₉, R₁₇ a R₁₈ jsou definovány v bodech (3) a (2) výše. Typickými příklady jsou ureidoskupina, N-methylureidoskupina, N-fenylureidoskupina nebo Ν,N-2,4'-dimethylfenylureidoskupina.

(12) Skupina vzorce -NHSO₂R₁₆, kde R_1S je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou methansulfonylaminoskupina, fenyl sulf onylaminoskupina, p-toluylsulfonylaminoskupina nebo beta-naf tyl sul f ony lamino skup ina .

···· ·· 9999

99

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 999 9 9 9 9

9999 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 999 99 99 (13) Skupina vzorce -SO₂R₁₆ nebo -SOR_1S, kde R_1S je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou methylsulfonylová skupina, ethylsulfonylová skupina, fenylsulfonylová skupina, 2naftylsulfonylová skupina, fenylsulfoxidylová skupina.

(14) Skupina vzorce -SO₂OR_ls, kde . R_1S je definováno v bodu (2) výše. Typickými příklady R_lg jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina, o-, m- nebo p-methylfenylová skupina, alfa- nebo beta-naftylová skupina.

(15) Skupina vzorce -CONR₁₇R₁₃, kde R₁₇ a R_ia jsou definovány v bodu (2) výše. Příklady R₁₇ a R₁₈ jsou karbonylová skupina, Nmethylkarbamoylová skupina, N-ethylkarbamoylová skupina, , Nfenylkarbamoylová skupina, N,N-dimethylkarbamoylová skupina, Nmethyl-N-fenylkarbamoylová skupina, N-alfa-N-naftylkarbamoylová skupina nebo N-piperidylkarbamoylová skupina.

(16) Skupina vzorce -SO₂NR₁₇R_ia, kde R₁₇ a R_ia jsou definovány v bodu (2) výše. Typickými příklady jsou sulfamoylová skupina, Νώε thyl sulf amoylová skupina, N-ethylsulfamoylová skupina.

(17) Skupina vzorce -N=NR₂₁, kde R₂₁ je zbytek kondenzační složky nebo je to fenylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo O-alkylovou skupinou. V definici R₂₁ může alkylová skupina obsahovat takový počet atomů uhlíku, který je uvedený v bodu (2) výše jako výhodný. Příklady R₂₁ jsou acetoacetarylidová skupina, pyrazolylová skupina, pyridonylová skupina, o- nebo hydroxyfenylová skupina, o-hydroxynaftylová skupina, paminofenylová skupina nebo p-N,N-dimethylaminofenylová skupina.

φ φ φ φ

Φ φ φ · φ φ φ · φ φ φ φ (18) Skupina vzorce -OCOR₁₆, kde R_1S je definováno v bodu (2) výše. Příklady R_lg jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina.

(19) Skupina vzorce -OCONHR_1S, kde R_lg je definováno v bodu (2) výše. Příklady R_1S jsou methylová skupina, ethylová skupina, fenylová skupina, o-, m- nebo p-chlorfenylová skupina.

Výhodné provedení podle předkládaného vynálezu zahrnuje způsob, kde R_x a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním nebo více atomy chloru, jednou nebo více methylovými skupinami, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxykarbonylovou skupinou, methylovou skupinou, terč.butylovou skupinou, dimethylaminoskupinou nebo kyanofenylovou skupinou; naftylová skupina, bifenylylová skupina; pyridylová skupina nebo pyridylová skupina substituovaná amyloxyskupinou; furylová skupina nebo thienylová skupina.

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob, kde R₁ a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina, 3,5dichlorfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4-methoxyfenylová skupina, 3 - trifluormethylfenylová skupina, 4trifluormethylfenylová skupina, 3-kyanofenylová skupina, 4-kyanofenylová skupina, 4-methoxykarbonylfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4-terč.butylfenylová skupina, 4-dimethylaminofenylová skupina, 4 -(para-kyanofenyl)fenylová skupina, 1-naftylová skupina, 2-naftylová skupina, 4-bifenylylová skupina, 2pyridylová skupina, 6-amyloxy-3-pyridylová skupina, 2-furylová skupina nebo 2-thienylová skupina.

Zvláště výhodné provedení podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob, kde R_x a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová sku4444 »·· · • 4 ·· • 44 4 4 4 4 4 4 4 • · · · 444 · 4 4 4 • 4 44 4 44 444444

Γ 444 44 4 4 4

-LJ »4 444 44 444 44 44 pina, 4-chlorfenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4terc.butylfenylová skupina, 4-bifenylylová skupina nebo 3kyanofenylová skupina.

Výhodnou výchozí látkou použitou při přípravě sloučenin obecného vzorce I podle předkládaného vynálezu je homogenní nitril obecného vzorce II nebo III. Je také výhodné použít nitrily obecného vzorce II a/nebo III, kde R_x a R₂ jsou nezávisle na sobě fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jedním nebo dvěma atomy chloru, jednou nebo dvěma methylovými skupinami, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxykarbonylovou skupinou,, methylovou skupinou, terč.butylovou skupinou, dimethylaminoskupinou nebo kyanofenylovou skupinou; naftylová skupina, bifenylylová skupina; pyridylová skupina nebo pyridylová skupina substituovaná amyloxyskupinou; furylová skupina nebo thienylová skupina, zvláště výhodná, je nesubstituované fenylová skupina nebo naftylová skupina nebo fenylová skupina nebo naftylová skupina obsahující substituenty nesolubilizující ve vodě.

Jako výchozí látky se používají zejména nitrily obecného vzorce XI

kde R₂₂, R₂₃ a R₂₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, karbamoylová skupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina, alkylkarbamoylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylmerkaptoskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku,

9999 99 ·· • ·· 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 999 9 9 9 9 · ·· · 9 9 999999

1£ · · · · · · · · ·

999 -99 999 99 99 alkanoylamínoskupína obsahující 2 až 13 atomu uhlíku, monoalkýlaminoskupina obsahující 1 , až 12 atomů uhlíku, dialkylaminoskupina obsahující 2 až 24 atomů uhlíku, fenylová skupina nebo fenoxyskupina, fenylmerkaptoskupina, fenoxykarbonylová skupina, fenylkarbamoylová skupina nebo benzoylaminoskupina, každá skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R₂₂, R₂₃ nebo R₂₄ je atom vodíku.

Nejvýhodněji se jako výchozí látka použije nitril obecného vzorce XII

kde obě skupiny R_2S a R_2S jsou „atom vodíku, nebo jedna ze skupin R₂₅ nebo R₂₆ je atom chloru, atom bromu, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo je to fenylová skupina, fenoxyskupina, karbamoylová skupina nebo alkylkarbamoylová skupina skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem chloru nebo methylovou skupinou, nebo je to fenylkarbamoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem chloru, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou, a druhá je atom vodíku.

V dalším výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu se použije pouze jeden nitril vzorce II nebo vzorce,

III.

·· »99

9 9

9 9 9

9

····

1-7

9 9 · · · 9

Dísukcináty používané podle způsobu podle předkládaného vynálezu zahrnují dialkyl, diaryl nebo monoalkyl-monoaryl sukcináty. Dialkyl a diaryl sukcináty mohou být také asymetrické. Je však výhodné použít symetrické dísukcináty, nejvýhodněji symetrické dialkylsukcináty. Pokud se použije diaryl nebo monoaryl-monoalkylsukcinát, aryl je s výhodou fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu jako je atom chloru, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je ethylová skupina, methylová skupina, isopropylová skupina nebo terč.butylová skupina nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methoxyskupina nebo ethoxyskupina. S výhodou je arylová skupina nesubstituovaná fenylová skupina. Pokud se použije dialkyl nebo monoalkylmonoarylsukcinát, potom alkylová skupina může být nerozvětvená nebo rozvětvená, s výhodou rozvětvená a může obsahovat s výhodou 1 až 18, zejména 1 až 12, výhodněji 1 až 8 a ještě výhodněji 1 až 5 atomů uhlíku. Rozvětvenými alkylovými skupinami jsou s výhodou sek- nebo terč.alkylové skupiny, například isopropylová skupina, sek-butylová skupina, terč.butylová skupina, terc.amylová skupina a cyklohexylová skupina.

Příklady disukcinátů jsou dimethylsukcinát,' diethylsukcinát, dipropylsukcinát; dibutylsukcinát, dipentylsukcinát, dihexylsukcinát, diheptylsukcinát, dioktylsukcinát, diisopropylsukcinát, di-sek-butylsukcinát, di-terč.-butylsukcinát, di-terc.amylsukcinát, di-[1,1-dimethylbutyl]sukcinát, di-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]sukcinát, di-[1,ldimethylpentyl]sukcinát, di-[1methyl-ethylbutyl]sukcinát, di-[1,1-diethylpropyl]sukcinát, difenylsukcinát, di-[4-methylfenyl]sukcinát, di-[4-chlorfenyl]sukcinát, monoethylmonofenylsukcinát a dicyklohexylsukcinát. Nejvýhodněji je výchozím disukcinátem diisopropylsukcinát.

φ · • ·

Φ·ΦΦ φ φφ φφφ

Dísukcínáty a nítríly vzorce II nebo III jsou známé sloučeniny a mohou se připravit známými způsoby.

Pro reakci s disukcinátem je vhodné použít nitril ve více než pouze stechiometrickém množství. Bylo zjištěno, že výtěžek konečného produktu se může zvýšit za použití přebytku nitrilu proti disukcinátu, přičemž optimální množství musí být určeno podle příslušných reaktant a může být až desetinásobkem stechiometrického množství, které je nutné vzhledem k disukcinátu. Obvykle je možné získat přebytečný nitril zpět. Přebytek disukcinátu nad nitrilem může mít často pozitivní vliv na výtěžek, přičemž přebytek může být až dvojnásobný proti stechiometricky nutnému množství.

Reakce disukcinátu s nitrilem se provádí v organickém rozpouštědle. Příklady vhodných rozpouštědel jsou primární, sekundární nebo terciární alkoholy obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, například methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sek-butanol, terč.butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol,

2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl2-hexanol, 3ethyl-3-pentanol, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol nebo giykoly, jako je ethylenglykol nebo diethylenglykol; a také ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan nebo glykolethery, jako je ethylenglykolmethylether, ethylenglykolethylether, diethylenglykolmonomethylether nebo diethylenglykolmonoethylether; stejně jako dipolární aprotická rozpouštědla, jako je acetonitril, benzonitril, dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, Nmethylpyrrolidon; alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo benzen substituovaný alkylovou skupinou, alkoxyskupinou nebo atomem halogenu, například toluen, xylen, anisol nebo chlorbenzen; nebo aromatické heterocyklické sloučeniny, jako je pyridin, pikolin nebo chinolin. Dále je také možné použít nítríly vzorce II nebo III současně jako rozpouštědlo, ·« ·*#· ·· »· • · · · · · · • · · · · » ·· · • to · to· ··· ·«· • · · · · • toto ·>· ·· ·· pokud jsou kapalné ' v teplotním rozmezí, při kterém probíhá reakce. Mohou se také použít směsi výše uvedených rozpouštědel. Je běžné použít 5 až 20 hmotnostních dílů rozpouštědla na 1 hmotnostní díl reaktantů.

Ve způsóbu podle předkládaného vynálezu je výhodné použít jako rozpouštědlo alkohol, zejména sekundární nebo terciární alkohol. Výhodnými terciárními alkoholy jsou terč.butanol a terc.amylalkohol. Jsou také vhodné směsi těchto výhodných rozpouštědel s aromatickými uhlovodíky, jako je toluene nebo xylen nebo atomem halogenu substituovaný benzen, jako je chlorbenzen.

Způsob podle předkládaného vynálezu se provádí v přítomnosti silné báze. Vhodné silné báze jsou zejména samotné alkalické kovy, jako je lithium, sodík nebo draslík nebo amidy alkalických kovů, jako je amid lithný, amid sodný nebo amid draselný nebo hydridy alkalických kovů, jako je hydrod lithný, hydrid sodný nebo hydrid draselný, nebo alkoholáty kovů alkalických zemin nebo alkoholáty alkalických kovů, které , jsou s výhodou odvozeny od primárních, sekundárních nebo terciárních alifatických alkoholů obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, například methoxid lithný, methoxid sodný nebo methoxid draselný, nebo ethoxid lithný, sodný nebo draselný nebo n-propoxid lithný, sodný nebo draselný, isopropoxid lithný, sodný nebo draselný, n-butoxid lithný, sodný nebo draselný, sekbutoxid lithný, sodný nebo draselný, terč.butoxid lithný, sodný nebo draselný, 2-methyl -2-butoxid lithný, sodný nebo draselný, 2methyl-2-pentoxid lithný, sodný nebo draselný, 3-methyl-3pentoxid lithný, sodný nebo draselný, 3-ethyl-3-pentoxid lithný, sodný nebo draselný nebo 3-ethyl-3-pentoxid lithný, sodný nebo draselný. Dále je možné použít směsi těchto baží.

Výhodnými silnými bázemi jsou alkoholáty alkalických kovů, alkalickými kovy jsou s výhodou sodík nebo draslík a alkoholát ··«· · ·· ···· *· ·· • 94 4 4 4 4 4 4 4

4 9 4 999 4 4 9 4

9 4 9 4 4 4 494 944

4 4 9 4 4 9 4

449 44 949 44 49 je s výhodou odvozen od sekundárního, nebo terciárního alkoholu. Zvláště výhodnými silnými bázemi proto jsou zejména například isopropoxid sodný nebo draselný, sek.butoxid sodný nebo draselný, terc.butoxid sodný nebo draselný a terč.amyloxid sodný nebo draselný. Dále se alkoholáty alkalických kovů připravují in šitu pomocí reakce vhodného alkoholu s alkalickým kovem, hydridem alkalického kovu nebo amidem alkalického kovu.

Silná báze se používá v množství s výhodou 0,1 až 10 molů, nejvýhodněji 1,9 až 4,0 molu, na jeden mol disukcinátu. Ačkoli může být stechiometrické množství báze dostatečné, bylo zjištěno, že přebytek báze výhodně působí na výtěžek.

Inhibitor růstu částic je sloučenina vzorce IV až X. Sloučeniny vzorce IV až VIII a X jsou známé a mohou se připravit známými postupy. Například sloučenina vzorce IV se připraví pomocí reakce imidazolu s formaldehydem za vzniku meziproduktu 1hydroxymethylimidazolu, který se reaguje s chinakridonem za vzniku imidazol-1-ylmethylchinakridonu. Sloučenina vzorce X se připraví reakcí 2-hydroxymethylimidazolu s chinakridonem tak, jak je popsáno v U.S. patentu č.. 4,986,852, který je zde uveden jako odkaz.

Příklady vhodných inhibitorů růstu částic vzorce IV jsou imidazol-1-ylmethylchinakridon, imidazol-1-ylmethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce V jsou pyrazol-1-ylmethylchinakridon, pyrazol-1-ylmethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce VI jsou fthalimidomethylchinakridon, fthalimidomethyldiketopyrrolopyrrol a podobně; vzorce VII jsou to chinakridonmonosulfonová kyselina, aluminumchinakridonmonosulfonát, diketopyrrolopyrrolmonosul fonová kyselina, sodná sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, draselná sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, vápenatá sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, hořčíková sůl diketopyrrolopyrrolmonosulfonátu, tronciová sůl dike21 ···· ·· ···· topyrrofopyrrolmonosulfonátu a podobně; vzorce VIII jsou to dimethylaminopropylchinakridonmonosulfoamid, dimethylaminopropylchinakridondisulfoamid a podobně; a vzorce X jsou to imidazol -2-ylmethylchinakridon a podobně.

Ve sloučeninách vzorce IV až X je Q nesubstituovaná nebo substituovaná chinakridonová skupina nebo diketopyrrolopyrrolová skupina. Mezi vhodné substituenty patří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina. Pokud Q je chinakridonový zbytek, je to s výhodou nesubstituovaný chinakridonový zbytek nebo chinakridonový zbytek, který je substituovaný jednou nebo více methylovými skupinami, terč.butylovými skupinami, fenylovými skupinami nebo atomy chloru, například 4,11-dichlorchinakridon. Pokud Q je diketopyrrolopyrrolový zbytek, je to s výhodou nesubstituovaná diketopyrrolopyrrolová skupina nebo diket.o' l pyrrolopyrrolová skupina, která je substituovaná jednou nebo více methylovými skupinami, terč.butylovými skupinami, fenylovými skupinami nebo atomy chloru.

Ve sloučeninách vzorce IV mohou být R₃, R₄ a R_s, jako isocyklický aromatický zbytek, nesubstituovaná nebo a substituovaná monocyklická až tetracyklická skupina, nejvýhodněji nesubstituovaná nebo substituovaná monocyklická nebo bicyklická skupina, jako je fenylová skupina, difenylová skupina, naftylová skupina, 2--methylf enylová skupina, 3-methyl f enylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina, 4chlorfenyloyá skupina, 2-methoxyfenylová skupina, 3-methoxyfenylová skupina, 4-methoxyfenylová skupina, 2,3-dimethylfenylová skupina, 2,4-dimethylfenylová skupina, 2,5-dimethylfenylová ····

0 φ · · · β ♦♦····· ζζ · · · · · · · _ΛΛ skupina, 3,4~dimethylfenylová skupina, 3,5-dimethylfenylová skupina, 2,3-dichlorfenylová skupina, 2,4-dichlorfenylová skupina, 2,5-dichlorfenylová skupina, 3,4-dichlorfenylová skupina,

3,5-dichlorfenylová skupina, 2,3-dimethoxyfenylová skupina,

2.4- dimethoxyfenylová skupina, 2,5-dimethoxyfenylová skupina,

3.4- dimethoxyfenylová skupina, 3,5-dimethoxyfenylová skupina a podobně. R₃, R₄ a R_s, jako heterocyklický aromatický zbytek, může být s výhodou monocyklická až tricyklická skupina, jako je pyridylová skupina, pyrimidylová skupina, pyrazinylová skupina, triazinylová skupina, furylová skupina, pyrrolylová skupina, thiofenylová skupina, chinolylová skupina, kumarinylová skupina, benzofuranylová skupina, benzimidazolylová skupina, benzoxazolylová skupina, dibenzofuranylová skupina, benzothiofenylová skupina, dibenzothiofenylová skupina, indolylová skupina, karbazolylová skupina; pyrazolylová skupina, imidazolylová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, thiazolylová skupina, indazolylová skupina, benzothiazolylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolylová skupina, chinazolylová skupina, chinoxalylová skupina, fthalazinylová skupina, fthalazindionylová skupina, ftha1amidy1ová skupina, chromnylová skupina, naftolaktamylová skupina, chinolonylová skupina, orthosulfobenzimidylová skupina, maleinimidylová skupina, naftaridinylová skupina, benzimidazolonylová skupina, benzoxazolonylová skupina, benzothiazolonylová skupina, benzothiazothionylová skupina, chinazolonylová skupina, chinoxalonylová skupina, fthalazonylová skupina, dioxopyrimidinylov skupina, pyridonylová skupina, isochinolonylová skupina, isochinolinylová skupina, isothiazolylová skupina, benzisoxazolylová skupina, benzisothiazolylová skupina, indazolonylová skupíga, akridonylová skupina, chinazolindionylová skupina, chinoxalindionylová skupina, benzoxazindionylová skupina, benzoxazinonylová skupina a naftalimidylová skupina. Ve slouže«··· · ·» ···· ·* ·· • · · · · · · · · • · ····· · · · ··»·· · « ··· ·· ······ · • · ·»» · © ··· ·· ·· ninách vzorce V skupiny R₆, R₇ a R₈; ve sloučeninách vzorce VI skupiny R₉, R₁₀, R_n a R₁₂; a ve sloučeninách vzorce X skupiny R₂₇a R_2g, jako isocyklické. a heterocyklická aromatické zbytky, mohou být stejné, jako je definováno pro zbytky R₃, R₄ a R₅.

Ve sloučeninách vzorce IV jsou R₃, R₄ a R_s s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce V jsou R₆, R₇ a R_s s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce VI jsou R₉, R₁₀, R_lx a R₁₂ s výhodou nezávisle ná sobě atom vodíku, methylová skupina nebo atom chloru.

Ve sloučeninách vzorce VII je Q s výhodou nesubstituovaná chinakridonová skupina nebo diketopyrrolopyrrolová skupina a X je s výhodou atom vodíku, atom vápníku, atom hořčíku, atom hliníku nebo atom stroncia.

.Ve sloučeninách vzorce VIII jsou R₁₃ a R₁₄, jako substituenty tvořící pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, například morfolinová skupina, piperidinová skupina nebo fthalimidová skupina a podobně.

Ve sloučeninách vzorce VIII je n s výhodou 2 nebo 3 a R₁₃ a R₁₄jsou s výhodou methylová skupina.

Ve sloučeninách vzorce X jsou R₂₇ a R₂₈ s výhodou nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylová skupina.

Chinakridonovou skupinou substituované sloučeniny vzorOe IX se připraví pomocí reakce 1,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolu v prvním kroku s paraformaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové za získání sulfonovaného nebo nesulfonovaného meziproduktu, který se reaguje v dalším kroku s chinakridonem.

····

A

A • · AAAA Á A > AAAA

A A

A

AAA

V U.S. patentové přihlášce č. 08/938,656, z 26. září 1997, která je zde uvedena jako odkaz, je tento způsob popsán.

Diketopyrrolopyrrolovou skupinou substituované sloučeniny vzorce (IX) se připraví pomocí reakce 1,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo [3 , 4 -c] pyrrolu v prvním kroku s paraformaldehydem v přítomnosti kyseliny sírové za získání sulfonovaného nebo nesulfonovaného meziproduktu, který se v druhém kroku reaguje sl,4diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolem. V U.S.' patentové přihlášce č. 08/938,656, z 26. září 1997, která je zde uvedena jako odkaz, je tento způsob popsán.

Ve sloučeninách vzorce IX, je Q s výhodou zbytek odvozený od nesubstituovaného chinakridonu, 4,11-dichlorchinakridonu, 4,11dimethylchinakridonu, nesubstituovaného diketopyrrolopyrrolu, di-methyldiketopyrrolopyrrolu, di-terč.butyldiketopyrrolopyrrolu nebo dichlordiketopyrrolopyrrolu.

Snížení velikosti částic 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů vzorce I vzhledem k velikosti částic neinhibované formy, je významné při přidání méně než 0,1 % inhibitoru růstu velikosti částic vzhledem k hmotnosti výchozího nitrilu. Množství inhibitoru může být až 10 % hmotnostních. Ačkoli může být inhibitor růstu velikosti částic přítomen v množství vyšším než 10 %, použití vyššího než uvedeného množství může nepříznivě ovlivnit barvu.

Mnoho pigmentů o různé velikosti částic a průhlednosti vyžaduje množství vyšší než 0,1 %, například 0,2 %, až 10 % inhibitoru růstu velikosti částic. Výhodné množství inhibitorů přidaného během reakce nitrilu s disukcinátem za vzniku pigmentového 1,4diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu vzorce I je minimální množství potřebné pro přímou přípravu pigmentového 1,4-diketopyrrolo[3,4 c]pyrrolu až do 10 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic, například 0,5 % až 10 % hmotnostních. Nejvýhodnější• » * · ♦ · · · «· · ·

rozmezí množství inhibitoru růstu velikosti částic je do 6 % hmotnostních, například 1 až 6 % nebo 2,5 až 6 % nebo 3 až 6 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic.

Plocha ‘ povrchu 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolového produktu přímo souvisí s množstvím inhibitoru růstu celikosti částic přítomného během reakce a je nepřímoúměrný velikosti částic. Plocha povrchu produktu se tedy bude zvětšovat s rostoucím množstvím inhibitoru růstu velikosti částic. Aby byly 1,4diketopyrrolo[3,4c]pyrroly vzorce I vhodné pro přímé použití jako pigmenty, plocha povrchu reakčního produktu musí být nejméně 15 m²/g, například 15 až 90 m²/g, s výhodou 20 až 90 m²/g a nejvýhodněji 30 až 70 m²/g. Plocha povrchu se může měřit pomocí dusíkové absorpce nebo jiné vhodné metody.

Podle předkládaného vynálezu reakční směs obsahuje účinné množství inhibitoru růstu velikosti částic. Aby byl inhibitor růstu velikosti částic účinný, přidá se k reakční směsi kdykoli před protolýzou. S výhodou se inhibitor růstu přidá k reakčnimu médiu tak, že je přítomen během reakce nitrilu s disukcinátem. Přidání inhibitoru růstu před nebo během kondenzace vede k menší velikosti částic pigmentu.

Způsob podle předkládaného vynálezu se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 60 až 140 °C, výhodněji v rozmezí 80 až 120 ’C,

Protolýza kondenzačního produktu se může provádět vodou, alkoholem obsahujícím 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methanol nebo ethanol nebo kyselinou. Je výhodné použít methanol, ethanol nebo studenou vodu (0 až 25 °C). Příklady vhodných kyselin jsou alifatické nebo aromatické karbocyklické nebo sulfonové kyseliny, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina ščavelová, kyselina benzo«0·· ♦ ·►···* ·· ·· ··· · · · ···· • · · · · · · * · · · · · · · · ·,»··· ···

Ζσ >«···· · · «0 ·00 ·» ··· ·· ·· ová nebo kyselina benzensulfonová. Dalšími vhodnými kyselinami jsou také minerální kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebokyselina fosforečná. Pokud se k rozložení reakční směsi použije kyselina, je výhodné použít organickou kyselinu, zejména alifatickou karboxylovou kyselinu, jako je kyselina octová.

Během protolýzy se sloučenina obecného vzorce I sráží a může se izolovat známými postupy, například filtrací.

Pro reakci disukcinátu s nitrilem vzorce II, III, XI a XII je možné naplnit reakční nádobu, při nízké teplotě, všemi složkami a potom směs zahřát na reakční teplotu nebo přidat jednotlivé složky, v jakémkoli pořadí, při reakční teplotě. Výhodným provedením je naplnit reakční nádobu nitrilem a baží a potom přidat disukcinát při reakční teplotě, přičemž tento způsob má zvláště výhodný vliv na výtěžek. Přidání inhibitoru růstu před nebo během kondenzace vede k menší velikosti částic pigmentu. Je také možné přidat disukcinát a nitril k bázi současně. Způsob podle předkládaného vynálezu může být prováděn nejen vsádkovým způsobem, ale také kontinuálně.

Zejména pokud se použije disukcinát obsahující alkylové zybtky a alkoholáty, které jsou odvozené od nižších alkoholů, jako je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol nebo terč.butanol, může být nutné odstraňovat nižší alkohol vznikající během reakce z reakčního média kontinuálně, čímž se dosáhne vyššího výtěžku.

Pokud se použije jako rozpouštědlo alkohol, a alkoholát jako báze, může být výhodné vybrat alkohol a alkoholát se stejnými alkylovými skupinami. Může být dále také výhodné, když disukcinát také obsahuje takové alkylové skupiny.

4444 ♦ · /:

4 4

Protolýza se s 'výhodou provádí při teplotě s výhodou 40 až 80 °C. Aby se získala průhlednější forma pigmentu, provádí se hydrolýza s výhodou při nižší teplotě pod 80 °C. Naopak se může použít vyšší teplota pro získání méně průhledné formy pigmentu.

Sloučeniny obecného vzorce I se použijí jako barviva organických látek o vysoké molekulové hmotnosti a mohou se použít přímo ve formě, ve které byly izolovány, t. j . bez nutnosti zmenšení velikosti částic po izolaci. Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvláště vhodné pro určitá koncová použití vyžadující vysoký stupeň průhlednosti, jako jsou automobilové nátěry.

V závislosti na koncovém použití může být výhodné připravit směsi sloučenin obecného vzorce I. Toto může být provedeno například smísením různých reakcnich směsí, které se připravily nezávisle na sobě před protolýzou, společnou protolýzou této směsi a potom izolací vzniklé směsi sloučenin obecného vzorce I. Je také možné srážet dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I spolenčně.

Předkládaný vynález se dále týká pigmentových prostředků obsahujících pigmentový 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]pyrrol vzorce I a výhodné množství sloučeniny vzorce IV, V,. VI, VII, VIII, IX nebo X'inhibující růst velikosti částic. Inhibitor růstu velikosti částic je přítomen v množství 0,1 až 10 % hmotnostních vzhledem, k hmotnosti diketopyrrolopyrrolu. Ačkoli může být inhibitor růstu velikosti částic přítomen v množstvích vyšších než je 10 %, použití většího množství může nepříznivě ovlivnit barvu. Vhodnější rozmezí množství inhibitoru růstu, velikosti šástic je do 6 % hmotnostních, například 1 až 6 % hmotnostních nebo 2,5 až 6 % nebo 3 až 6 % hmotnostních inhibitoru růstu velikosti částic. Mohou se také použít výhodná provedení popsaná výše.

• · 4 ·

4 4 4

44444 4444 které mohou být předkládaného . i

4 ·

Organické látky o vysoké molekulové hmotnosti, pigmentovány pigmentovými prostředky podle vynálezu obsahujícími sloučeniny vzorce I jsou například ethery a estery celulózy, jako je ethylcelulóza, nitrocelulóza, acetát celulózy nebo butylát celulózy, přírodní pryskyřice nebo syntetické pryskyřice, jako jsou polymerační pryskyřice nebo kondenzační pryskyřice, například aminoplasty, zejména močovínoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice, alkydové pryskyřice, fenolové plasty, polykarbonáty, polyolefiny, jako je polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polypropylen, polyakrylonotril, polyakrylát polyamidy, polyuretany nebo polyestery, guma, kasein, silikon a silikonové pryskyřice, samotné nebo ve formě směsí.

Je nepodstatné, zda výše uvedené organické sloučeniny o vysoké molekulové hmotnosti jsou ve formě plastů, tavenin nebo roztoků vláken, .laků, barev nebo inkoustů. V závislosti na koncovém použití je výhodné použít pigmenty podle předkládaného vynálezu ve formě tónovačů. Organické sloučeniny o vysoké molekulové hmotnosti mohou být přítomny jednotlivě nebo ve formě směsí. Pigmentové prostředky podle předkládaného vynálezu obsahující sloučeniny vzorce I se použijí v množství 0,01 až 30 %, s výhodou 0,1 až 10 % hmotnostních, vzhledem k organické látce o vysoké molární hmotnosti, která se má pigmentovat.

Získané zabarvení například v plastech, vláknech, lacích nebo tiskařských barvách má vynikající barvivost, dobrou dispergovatelnost, dobrou stálobarevnost vzhledem k prostřiku, migraci, teplu, světlu a atmosférickým vlivům, a také dobrý lesk.

Organické látky o vysoké molekulové hmotnosti se pigmentují pigmentovými prostředky podle předkládaného . vynálezu obsahujícími pigmenty vzorce I například pomocí přimíšení tohoto pigmentu, pokud je to vhodné, ve formě předsměsi, do těchto toto·· « · to · · to • · • · · to

·· ·· • · · · • · · « • · · · · · substrátů za použití válcového mlýnu a míchacího nebo třecího zařízení. Pigmentované materiály se potom převedenou do požadované konečné formy pomocí známých postupů, jako je kalandrování, lisování,, protlačování, roztírání, odlévání nebo vstřikování. Může být vhodné přidat ke sloučenině o vysoké molekulové hmotnosti změkčovadlo před začátkem operace, aby se připravily poddajné výlisky nebo aby se snížila jejich křehkost. Vhodnými změkčovadly jsou například estery kyseliny fosforečné, kyseliny ftalové nebo kyseliny sebakové. Změkčovadla mohou být přidána před nebo po přidání pigmentů podle předkládaného vynálezu. Aby se získaly různé odstíny, je dále možné přidat k organickým látkám o vysoké molekulové hmotnosti kromě pigmentů podle vynálezu' plniva nebo jiné složky barev, jako jsou bílé, barevné nebo černé pigmenty, v jakýchkoli vhodných množstvích.

Pigmenty připravené podle způsobu podle předkládaného vynálezu jsou zvláště vhodné pro barvení polyvinylchloridu a polyolefinů, jako je polyethylen a polypropylen a pro barvení laků a barev, zejména pro přípravu vrchních nátěrů pro automoboly s kovovým efektem. Pokud se pigmenty pigmenty podle předkládaného vynálezu použijí pro tento účel, mají mají dobré obecné vlastnosti pigmentů, jako je vysoká dispergovatelnost, vysoká barvivost a čistota a vysoká stabilita vůči· migraci, teplu, světlu a působení povětrnostních vlivů.

Pro ilustraci jsou uvedeny následující příklady, které v žádném směru neomezují rozsah podle předkládaného vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou díly a procenta udána jako hmotnostní.

♦·· · ·· ·· « · · · · · • ··· · · · · φ · · ··· ··· • · · · » *·« ·· 99

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem,· opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušící trubičkou, se přidá benzonitril (25,8 g, 0,25 mol), terciární amylalkohol (100 ml), terc.butoxid draselný (33,7 g, 0,3 mol) a 2-fthalimidomethylchinakridon (0,576 g, 0,0012 mol) a suspenze se zahřeje na 105 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (2 0 ml) . ,Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá na 105 °C za míchání 1,75 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (300 ml) a potom voda (80 ml) . Reakční hmota se zahřívá 1 hodinu k varu, ochladí, se na 50 °C, filtruje se, promyje se methanolem, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 20,3 g (výtěžek 70,5 %) pevného čistého červeného pigmentu se žlutým odstínem obecného vzorce XIII.

NH (XIII)

Porovnávací příklad la

Do. jednolitrové čtyřhrdlé s kulatým dnem, opatřené baňky míchadlem, teploměrem, chladičem se sušící trubičkou, se přidá benzonitril (25,8 g, 0,25 mol), terciární amylalkohol (100 ml) a terc.butoxid draselný (33,7 g, 0,3 mol) a suspenze se zahřeje na 105 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny tototo · toto to · to to to · to · to ♦ · · to • · ··♦ · to to to •to « ·» ······ • · ··· • to ·· (20,2 g, 0,1 mol) ' v dokončení ořidávání se přikape roztok diisopropylsukcinátu terciárním amylalkoholu (20 ml) . Po reakční směs zahřívá na 105 °C za míchání 1,75 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (300 ml) a potom voda (80 ml) . Reakční hmota se zahřívá 1 hodinu k varu, ochladí se na 50 °C, filtruje se, promyje.se methanolem, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 20,2 g (výtěžek 70 %) pevného čistého červeného pigmentu se žlutým odstínem obecného vzorce XIII.

Vzorky z příkladu 1 a porovnávacího příkladu la se analyzují pomocí rentgenové difrakce. Jejich rentgenogramy ukazují stejnou krystalovou fázi každého vzorku, ale různou velikost částic. Rentgenová analýza ukazuje menší velikost částic pro pigment z příkladu 1 proti pigmentu z porovnávacího příkladu la, . na základě výšky píků, zejména FWHM píku na 6,6 dvě theta 0,436 a 0,453, v tomto pořadí. Menší velikost částic pigmentu z příkladu 1 byla také zjištěna pomocí vyhodnocení po rozetření, což ukazuje, že pigment z příkladu 1 má temnější barvu než pigment ze srovnávacího příkladu la.

Výše uvedený příklad ukazuje, že inkluze 2-ftalimidomethylchinakridonu inhibuje růst krystalů diketopyrrolopyrrolového pigmentu za vzniku částic o menší velikosti vzhledem k pigmentu připravenému v nepřítomnosti 2-ftalimidomethylchinakridonu.

Příklad 2

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušící trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,72 g, 0,0015 mol) a terč.butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny tttt·· • A tttttt· ·· ·· • tttt ♦ · · · • · · · · · · * * « · tt · · ··· ··· • tttt tt · ·* ··· tttt tttt přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,4 g (výtěžek 88 %) pevného atraktivního červeného pigmentu vzorce XIV.

NH (XIV)

Porovnávací příklad 2a

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušící trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml) a terc.butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml) . Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,4 g (výtěžek 88 %) čistého matného červeného pigmentu vzorce XIV.

····

·.··** ·. ·· . · · « · « ♦ » · » • · * · ·'·· · · · ·

-)-) ··«*. ♦· ··· ··· J J »·»··· ·» ·· ··· ·· »·· ·· ··

Pigmenty z příkladu 2 a porovnávacího příkladu 2a se analyzovaly pomocí rentgenové difrakce, která ukázala, že pigment z příkladu 2 má menší velikost částic než pigment z porovnávacího příkladu 2a. Menší velikost částic pigmentu z příkladu 2 byla také prokázána pomocí testu rozetření, který ukázal temnější barvu částic z příkladu 2 ve srovnání s částicemi z porovnávacího příkladu 2a.

Příklad 3

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušící trubičkou, se přidá p-chlorbenzonitril (30,3 g, 0,22 mol), terciární amylalkohol (130 ml) a terc.butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 95 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml) . Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání 2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá 2 -ftalimidomethylchinakridon (0,72 g, 0,0015 mol), methanol (100 ml) a potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při 80 °C přes noc za získání 31,3 g pevného atraktivního červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment se analyzuje pomocí rentgenové difrakce, která ukáže, že pigment z tohoto příkladu má menší velikost částic než pigment z porovnávacího příkladu 2a, ale nepatrně vyšší než pigment z příkladu 2. Analýza po rozetření ukáže, že pigment z tohoto příkladu je temnější ve srovnání s pigmentem z porovnávacího příkladu 2a, ale lehce světlejší než pigment z příkladu 2.

···· ** ··*· · · ·· * ·· «·» ···« • · ♦ « ··· · · » · • « ♦ » « » · ··· ··« ΊΔ »····· ·♦ ^{J Ί} ·· ··* ·· ··» ·♦ ·· Výše uvedený příklad ilustruje, že zatímco přidání inhibitoru růstu těsně před protolýzou vede ke značné inhibici růstu velikosti krystalů, je výhodnější přidat inhibitor růstu během syntézy za získání pigmentu nižší velikosti částic.

Příklad 4

Postupuje se podle postupu popsaného v příkladu 2, kromě toho, že se použije jiné množství 2-ftalimidomethylchinakridonu (1,21 g, 0,0026 mol) za získání 31,4 g tmavě červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment se analyzovat pomocí rentgenové difrakce, která ukázala, že pigment z tohoto příkladu má významně nižší velikost částic ve srovnání s pigmentem z. příkladu 2. Analýza po rozetření ukázala, že pigment z tohoto příkladu je mimořádně temný.

Výše uvedený příklad ukazuje, že velikost částic pigmentu je přímo spojená s množstvím přidaného inhibitoru růstu velikosti částic. Významné inhibice růstu krystalu se dosáhne přidáním většího množství inhibitoru růstu.

Příklad 5

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem se sušicí trubičkou, se přidá 4-fenylbenzylnitril (35,4 g, 0,20 mol), terciární amylalkohol (130 ml), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,8 g, 0,0017 mol) a terc.butoxid draselný (36,9 g, 0,33 mol) a suspenze se zahřeje na 90 °C za středního míchání. Ke směsi se během 0,5 hodiny přikape roztok diisopropylsukcinátu (20,2 g, 0,1 mol) v terciárním amylalkoholu (20 ml). Po dokončení přidávání se reakční směs zahřívá k varu za míchání ,2 hodiny a potom se ochladí na 50 °C. K této směsi se přidá methanol (100 ml) a ·«·· · ·· ···· ·· ·« «·· · * · ·«·» » » · · ··· · · · · • · · · * · · ··· ··· • « » · · · · · ·· ··· ·· ·»· ·· ·· potom voda (100 ml). Reakční hmota se míchá 0,25 hodiny, filtruje se, promyje se 50% vodným roztokem methanolu, potom vodou a suší se v sušárně při.80 °C přes noc za získání 30,8 g (výtěžek 70 %) čistého červeného pigmentu s modrým odstínem vzorce XV.

Porovnávací příklad 5a

Postupuje se podle popisu uvedeného v příkladu 5 kromě toho, že se vynechá přidání 2 -ftalimidomethylchinakridonu za získání pigmentu vzorce XV.

Pigmenty z příkladu 5 a porovnávacího příkladu 5a se analyzují pomocí rentgenové difrakce, která ukáže,- že pigment z příkladu 5 má menší velikost částic než pigment z porovnávacího příkladu 5a. Analýza po rozetření ukázala, že pigment z příkladu 5 je tmavší než pigment z porovnávacího příkladu 5a.

Příklad 6 ·

Zopakuje se postup z příkladu 5 kromě toho, že se použije jiné množství 2-ftalimidomethylchinakridonu (1,58 g, 0,0034 mol), za získání 30,9 g červeného pigmentu s modrým odstínem vzorce XV.

···· ·· ···· ·· ·· «·» ··· ···· • · ··«·« «··· ··««········· c ······ ··

-⁵° ·* ··« »· ··· ·· ·· Pigment podle tohoto příkladu se analyzuje za použití rentgenové difrakce, která ukáže, že pigment z tohoto příkladu má vznamně nižší velikost částic než je velikost částic pigmentu z příkladu 5. Analýza po rozetření ukázala, že se jedná o významně tmavý pigment.

Výše uvedený příklad ilustruje, že .velikost částic pigmentu přímo souvisí s množstvím přidaného inhibitoru růstu. Významné inhibice růstu krystalu se dosáhne přidáním zvýšeného množství inhibitoru růstu.

Příklad 7

Postupuje se podle postupu uvedeného v příkladu 2 kromě toho, že se použije pyrazolyl-2-methylchinakridon (1,1 g, 0,0027 mol) jako inhibitor růstu velikosti částic za získání 31,4 g tmavě červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment podle tohoto příkladu se analyzuje pomocí rentgenové

difrakce,	která ukáže významně	nižší	velikost	částic ve
srovnání	s velikostí částic v příkladu 2.	Analýza	po rozetření
ukáže, že	pigment je velmi temný.
Příklad 8
Zopakuj e	se postup z příkladu 2	kromě	toho, že	se použije

aluminiumchinakridonsulfonát (1,1 g, 0,0027 mol) jako inhibitor růstu částic za získání 31,5 g velmi temného červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment z tohoto příkladu se analyzuje za použití, rentgenové difrakce, která ukáže, že velikost částic je srovnatelná s velikostí částic v příkladu 7, ale částice jsou významně menší, než částice pigmentu z příkladu 2. Analýza po rozetření ukáže, že pigment je velmi temný, podobně jako v příkladu 7.

44

4 4

444 444

4» 4444 • ·

4

4 4

4 4 4 4

4 4

4 . 4

444

Příklad 9

Zopakuje se postup z příkladu 2 kromě toho, že se jako inhibitor růstu velikosti částic použije monochlordiketopyrrolopyrrolsulfonová kyselina (1,1 g, 0,0027 mol) za získání 31,4 g temně červeného pigmentu vzorce XIV.

Pigment z tohoto příkladu se testuje pomoci rentgenové difrakce, která ukáže, že velikost částic je srovnatelná v velikostí částic z příkladu 7 a 8, ale významně menší, než velikost částic v příkladu 2. Analýza po přetření ukáže, že pigment je velmi temný, podobně jako v příkladech 7 a 8.

Příklady 10-23

Postupuje se podle kteréhokoli způsobu z příkladu 1 použití vhodných inhibitorů velikosti částic podle podle vynálezu a za použití nitrilu vzorce R-CN, za pigmentu vzorce až 9 za. způsobu získání

o podobném výtěžku a podobné velikosti částic, jako v předchozích příkladech, kde R je definováno v tabulce I.

Tabulka I

Příklad

W //

Cl

CHjOOC

W //

NC

·»··

9999

• 9 * 9 •999*9 9999

9 9 9 ·>9 9 99 ·

9 · · · 99 ·»· ·9· • 99 99 9 99 • 9 999 99 999 99 «9

Příklady 24 až 48

Postupuje se podle kteréhokoli postupu z přikladu 1 až 9 za použití vhodných inhibitorů růstu velikosti částic podle postupu podle předkládaného vynálezu a za použití nitrilu vzorce R^-CN nebo R'-CN, kde R' a R jsou stejné a jsou definovány v tabulce II (příklady 24-33) nebo za použití vhodných ekvimolárních množství nitrilu vzorce R'-CN a nitrilu R-CN, kde R' a R' jsou různé a jsou definovány v tabulce III (příklady 34-48) za získání pigmentu vzorce

R‘ 0

HN

NH

R • •toto v pobných výtěžcích a o podobné uvedeno v předchozích příkladech.

«· ···* *· ·· to ·« toto· toto·· • · · · ··» to to· · to · to to to ·· ··· ··· to · · ·· · ' · · toto ··· ·< to·· 9· ·· velikosti částic, jako je

Tabulka II

Příklad

R'=R

F₃C

λ i,

Tabulka III

Příklad

R’

R“ '/ W

I //

// 7

• · 4 · • 4 4 4 4

Příklad 49-63

Postupuje se podle způsobů popsaných v příkladech 1 až 9 za použití vhodného nitrilu nebo jejich směsi a jakéhokoli vhodného disukcinátu podle způsobu podle předkládaného vynálezu a za použití inhibitoru růstu velikosti částic definovaného v tabulce IV.

Tabulka IV

444 444

4

44

Příklad Inhibitor růstu imidazol-1-ylmethylchinakridon imidazol-1-ylmethyldiketopyrrolopyrrol pyrazol-1-ylmethylchinakridon , pyrazol-1-ylmethyldiketopyrrolopyrrol fthalimidomethyldiketopyrrolopyrrol chinakridonmonosulfonová kyselina diketopyrrolopyrrolmonosulfonová kyselina diketopyrrolopyrrolmonosulfonát sodný diketopyrrolopyrrolmonosulfonáz draselný diketopyrrolopyrrolmonosulfonát hořečnatý diketopyrrolopyrrolmonosulfonát vápenatý diketopyrrolopyrrolmonosulfonát stroncia dimethylaminopropylchinakridonmonosulfoamid dimethylaminopropylchinakridondisulfoamid imidazol-2-ylmethylchinakridon

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přímé přípravy pigmentových 1,4-diketopyrrolo [3,4cjpyrrolů obecného vzorce I kde R_x a R₂ jsou nezávisle na cyklická aromatická skupina, v y že zahrnuje zahříváni vhodného s nitrilem obecného vzorce II sobě isocyklické nebo heteroznačující se tím, molárního poměru disukcinátu

R_X-CN (II) nebo obecného vzorce III

R₂-CN (III) nebo se směsí uvedených nitrilů, v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze a účinného množství inhibitoru růstu velikosti částic, za vzniku kondenzačního meziproduktu a protolýzu jmenovaného kondenzačního meziproduktu za vzniku sloučeniny vzorce I, kde jmenovaným inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina vzorce

IV (IV) kde R₃, R„ a R_s jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina;

sloučenina vzorce V kde R_e, R₇ a R_a jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomu uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

kde R₉, R₁₀, R_X1 a R₁₂ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce VII

Q-SO₃X (VII) kde X je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku a Q je definováno výše ;

sloučenina vzorce VIII /SO /(CH₂)_n_ /^R’⁴

N 'N.

(Vlil)

R, • · · · · · ·· 9 9 • · · 9 9 · · • ···· · · · · ·· · ·« · · · 999

9 9 9 9 9

9 99 99 9 99 99 kde n je celé číslo
2 až 4; R₁₃ a R₁₄ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomu uhlíku nebo společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh a Q je definováno výše;

kde R₁₅ je atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina a Q je definováno výše; kde jmenovaná sloučenina je substituovaná 0 až 6 moly skupin -SO₃M na mol jmenované sloučeniny, kde M je atom vodíku nebo atom kovu nbo amoniový kation; nebo sloučenina vzořce X (X)

4· 4444 ·· 44 • · · · • · 4 · • 4 · 4 4 44 • 9

49 44 kde R₂₁ a R_2a jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše.·,

2. Způsob podle nároku 1 vyznačují c í se tím, že nitril vzorce II nebo vzorce II má vzorec XI (XI) )~~' R₂₄ kde R₂₂, R₂₃ a R₂₄ j sou nezávisle na sobě atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, karbamoylová skupina, kyano-

skupina, trifluormethylová skupina, alkylkarbamoylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů.· uhlíku, alkylmerkaptoskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, \ alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, alkanoylaminoskupina obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, monoalkylaminoskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, dialkylaminoskupina obsahující 2 až 24 atomů uhlíku, fenylová skupina nebo fenoxyskupina, fenylmerkaptoskupina, fenoxykarbonylová skupina, fenylkarbamoylová skupina nebo benzoylaminoskupina, každá skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R₂₂, R₂₃ nebo R₂₄ je atom vodíku.
3. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že disukcinátem je symetrický dialkylsukcinát obsahující l' až

18 atomů uhlíku v každé skupině.

• · · · * 9 · · · · • 9 9 9 999 9 9 9 9

AQ 9999999 999 999 “ O 9 9 9 9 9 9 99

9< 999 99 999 99 99
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že rozpouštědlem je sekundární nebo terciární alkohol.
5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že silnou baží je alkoholár alkalického kovu.'
6. Způsob podle nároku l vyznačující se tím, že inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina vzorce IX, kde Q je nesubstituovaná chinakridonová skupina nebo 4,11dichlorchinakridonová skupina nebo 4,11-dimethylchinakrydonová skupina.
7. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že inhibitorem růstu velikosti částic je sloučenina vzorce IX, kde Q je nesubstituovaná diketopyrrolopyrrolová skupina nebo dimethyldiketopyrrolopyrrolová skupina nebo diterc.butyldiketopyrrolopyrrolová skupina.
8. Pigmentový prostředek vyznačující se tím, že obsahuje:

a) 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol vzorce I kde R_: a R₂ jsou nezávisle na sobě isocyklická nebo heterocykl ická. aromatická skupina; a

b) účinné množství inhibitoru růstu velikosti krystalu obecného vzorce IV • ••to · toto ««toto toto toto ··· · toto · ·· · • to · ···· · · · · • · ·· to to* «····· ··· ·· · · to •to ··· ·· ··· ·· ··

N ^X 'N—H₂C—Q (IV) kde R₃, R₄ a R_s jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1'až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je chinakridonová nebo diketopyrrolopyrrolová skupina;

obecného vzorce V

R„ kde R_s, R, a R_a jsou nezávisle na sobě atom vodíku,.atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše,· obecného vzorce VI (VI) kde R₉, R₁₀, R_u a R₁₂ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše;

obecného vzorce VII

4444 · 44 4444 44 44 • 44 · 4 4 4 4 4 4 • 4 · 4··· 4 44 4

4 4 44 4 44 444 444

4 4 4 44 4 4 4

44 444 44 444 44 44

Q-SO₃X (VII) kde X je atom vodíku, atom sodíku, atom draslíku, atom hořčíku, atom vápníku, atom stroncia nebo atom hliníku a Q je definováno výše;

sloučenina vzorce VIII

X^s% /

Q N ^NR.

(Vlil)

R.

kde n je celé číslo 2 až 4; R₁₃alkylová skupina obsahující 1 aš s atomem dusíku, ke kterému jsou šestičlenný heterocyklický kruh a a R₁₄ jsou nezávisle na sobě 6 atomů uhlíku nebo společně vázány, tvoří pětičlenný nebo Q je definováno výše;

kde R_1S je atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až^j,6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, dialkylaminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, alkylthioskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylthioskupina nebo fenoxyskupina a Q je definováno výše; kde jmenovaná sloučenina je substituovaná 0 až 6 moly skupin -SO₃M na

5.1 ·· ··· ·· tt··· • · • · · · • · • · ·· ··· ·· ·· • · · · • · · · ·· · · · · • · mol jmenované sloučeniny, nbo amoniový kation; nebo kde M je atom vodíku nebo atom kovu obecného vzorce X r₂₈ ch—q kde R₂₇ a R₂₃ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, atom fluoru, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo isocyklická nebo heterocyklická aromatická skupina a Q je definováno výše.
9. Organická látka o vysoké molární hmotnosti vyznačující se tím, že je pigmentovaná pigmentovým prostředkem podle nároku 8.