CZ193798A3

CZ193798A3 - Čisticí směs a způsob čištění choulostivých povrchů

Info

Publication number: CZ193798A3
Application number: CZ981937A
Authority: CZ
Inventors: Marc Francois Theophile Evers; Roberta Margherita Romano
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-12-16
Also published as: DE69528182D1; EP0780465B1; AU1329797A; CN1209162A; CA2240882C; EP0780465A1; DE69528182T2; CA2240882A1; ES2182883T3; JP2000500805A; BR9612063A; ATE223958T1; WO1997022679A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká směsí na čištění tuhých povrchů. Tyto směsi jsou určeny především pro bezpečné čištění mramoru, barvených a lakovaných povrchů, zejména pak lakovaného a barveného dřeva.

Dosavadní stav techniky

V dosavadní stavu techniky je popsáno velké množství čisticích směsi pro tvrdé povrchy. Většina těchto směsí se týká toliko provedení na různé druhy skvrn a za různých podmínek. Většina tuhých povrchů je do jisté míry odolná, takže obvykle se takové povrchy nemohou trvale poškozovat čisticími směsemi.

Avšak mramor a lakované povrchy představují dva typy povrchů, které nutně vyžadují zvláštní pozornosti, když se sestavují (formulují) čisticí směsi pro jejich čištění. Mramor se skládá hlavně z uhličitanu vápenatého a je proto neslučitelný s čisticími směsmi, které by byly kyselé a/nebo které by obsahovaly builder. Kyselostí by se mramor rozpouštěl, zatímco builder, jehož funkce spočívá zejména ve vázání iontů, jež jsou přítomné ve vodě a v částicích špíny, by vázal také vápník v mramoru. Tím by se povrch i

mramoru měnil od velmi lesklého na matný, protože vznikající nepravidelnosti povrchu snižují odraz světla (zrcadlení) od povrchu. Vynálezci rovněž zjistili, že čisticí prostředky, formulované při neutrálním pH a obsahující aniontové surfaktanty (povrchově účinné látky), také poškozují mramor, pravděpodobně proto, še aniontové surfaktanty rovněž vážou vápník v mramoru, jak byl_o uvedeno. Za těchto okolností se zdá být vhodnou směs s alkalickým složením, neobsahující aniontové surfaktanty.

Formulace alkalické směsi však nevyhovuje čištění lakovaných a barvených povrchů, jako jsou barvené kovové ··

I fl • · » fl • · povrchy nebo lakované a barvené dřevěné povrchy, např. lakované dřevěné podlahy. Pro tento úděl používané laky se připravují z polyurethanů nebo polyakrylátu di ze směsí obou. Barva je obvykle z pigmentovaných polyakrylitů, polyvínylacetátů nebo alkylových pryskyřic. Takové povrchy se ve skutednosti stále poškozují alkalínitou. Alkalinita by rozrušovala lak a lakované povrchy by měly matný vzhled nebo změněnou barvu. Zdálo by se tudíž, že při sestavování disticí směsi vhodné k dištění jak mramoru tak i lakovaných povrchů vyvstávají potíže s nesluditelnými požadavky co do pH.

Také nepřítomnost aniontového surfaktantu se poněkud nesluduje s celkovou dobrou disticí údinností, zejména se solubilizaci špíny a emulgací tuku.

Úkolem vynálezu je tudíž formulovat kapalnou směs vhodonou, tj. bezpednou, pro dištění jak mramoru tak i lakovaných povrchů, která obsahuje aniontový surfaktant, aby se dosáhlo dobrého disticího údinku a disticí směs působila dobře na odstraňování tuku.

V odpověď na tento požadavek je podle vynálezu formulována kapalná směs, která obsahuje alespoň jeden aniontový surfaktant, který je prostý silných builderů, která je formulována při mírně kyselém až mírně alkalickém pH a obsahuje kladné dvojmocné ionty, aby se ve směsi nasytil aniontový surfaktant.

Bylo ve skutednosti zjištěno, nepoškozuje mírně kyselé až mírně ani lak. Také kladné dvojmocné ionty v nasycujícím množství pro aniontový surfaktant zabraňují poškozování mramoru, zatím co ještě umožňují aniontovému surfaktantu uskutednit jeho disticí údinek.

Čisticí směsi pro choulostivé povrchy jsou popisovány v EP 511 091, CN 1055198 (název) a CN 1032360 (název).

že v předmětných směsích alkalické pH ani mramor,

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je disticí směs, která obsahuje alespoň jeden aniontový surfaktant neobsahující silné buildery, která

3, • · je formulována při mírně kyselém až mírně alkalickém pH a obsahuje kladné dvojmocné ionty v množství, při němž se ve směsi nasycuje aniontový surfaktant.

Předmětem vynálezu je dále způsob čištění mramoru nebo lakovaných povrchů, při němž se k čištění mramoru nebo lakovaných povrchů použije účinné množství uvedené směsi, která se potom odstraní.

Zde popisované směsi jsou kapalné směsi. Jsou typicky vodné a obvykle obsahují 10 až 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs, s výhodou 15 až 95 % a nejvýhodněji 30 až 92 % vody.

Aniontový surfaktant. První podstatnou charakteristikou směsí podle tohoto vynálezu je, že obsahují alespoň jeden aniontový surfaktant (povrchově aktivní činidlo) nezbytný pro čištění. Mezi vhodné aniontové surfaktanty používané podle vynálezu patří soli (zahrnující například sodné, draselné, amonné a substituované amoniové soli, jako jsou mono-, dia triethanolaminové soli) mýdla C9-20 lineárních alkylbenzensulfonátů, Cs-22 primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, Cs-24 olefinsulfonátů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin připravovaných sulfonací pyrolyžovaného produktu citrátů alkalických zemin, např. jak je popsáno v britském patentu 1 082 179, Cs-24 alkylpolyglykolethersulfátů (obsahujících do ethylenoxidu), alkylglycerolsulfonátů, acylglycerolsulfonátů, mastných alkyl fenolethylenoxidethersulfátů.

molů mastných oleylglycerolsulfátů, parafi nsulfonátů, monoesterů) a a nenasycených alkyl fosfátů, ísethionátů jako jsou acylisethionáty, N-acyltaurátů, alkylsukeinamátů a sulfosukcinátů, monoesterů sulfosukcinátů (zejména nasycených a nenasycených C12-IS diesterů sulfosukcinátů (zejména nasycených Ce-i2 diesterů), acylsarkosinátů, síranů alkylpolysacharidů jako jsou sírany alkylpolyglukosidu (ne iontové nesulfátované sloučeniny, které budou popsány níže) a alkylpolyethoxykarboxy1átů jako jsou ty, jež mají obecný vzorec R0(CH2CH2O)kCH2COOM⁺, kde R je Cs-22 alkyl, k je celé číslo 0 až 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl.

·· » 4 » 4 • ·

Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako jsou rosin, hydrogenovaný rosin a pryskyř i Čné kyše1 i ny a hydrogenované pryskyř i čné kyše1 i ny přítomné v lojovém oleji nebo z něho odvozené. Další příklady

Agents and Detergents, sv.

K dalším vhodným aniontovým podle vynálezu patří lineární estery Cs-20 kyselin), které jsou jsou popsány v Surface Active I a II, Schwart, Perry a Berch. surfaktantúm používaným alkylestersulfonátové surfaktanty, tj. karboxy1ových kyselin (tj. mastných sulfonované plynným SO3 podle The Journal of the American Oil Chemists Society, 52(1975), str.323-329. Vhodné výchozí materiály by měly obsahovat přírodní mastněkyselinové látky, odvozené od lojového nebo palmového oleje apod.

Také vhodné pro použití jako aniontové surfaktanty podle tohoto vynálezu jsou alkylsulfátové surfaktanty, jež jsou vodorozpustnými solemi nebo kyselinami obecného vzorce ROSO3M kde R je s výhodou C10-24 lineární nebo rozvětvený hydrokarbyl, především alkyl nebo hydroxyalkyl mající C10-20 alkylovou složku, výhodněji C12-18 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je H nebo kat ion, např. alkalického kovu, např. sodík, draslík, lithium, nebo amonium nebo substituované amonium, např. methyl-, dimethyl- a trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty jako jsou tetramethyl-amoniové a dimethyl-piperidiniové kationty a kvarterní amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako jsou ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi a pod.

Ještě dalšími vhodnými aniontovými surfaktanty pro použití podle vynálezu jsou alkylalkoxylováné sulfátové surfaktanty, kterými jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce R0(A)mS03M, v němž R je nesubstituovaná Cio-24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina mající C10-24 alkylovou složku, s výhodou C12-20 alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji Cí2-is alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy- nebo propoxyjednotka, m je větší než nula, typicky asi 0,5 až 6, výhodněji asi 0,5 až 3, a M je H nebo kation, kterým může být například kovový kation, např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd., nebo amoniový či substituovaný amoniový kation. V úvahu zde sulf áty

Spec, i f i cké jakož příklady methyl- , amoniové •ar ·· < *-*· · · • ·· • · · • · · ··· · ·· smés, uvedeného s výhodou 0, 5 až přicházejí alkylethoxy1ováné i alkylpropoxy1ováné sulfáty.

substituovaných amoniových kat iontú zahrnují dimethyl-, trimethylamoniové kationty a kvartérní kat ionty, jako jsou tetramethyl-amoniové a dimethyl-piperidiniové kationty a takové, jež jsou odvozené od alkylaminů, jako jsou ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi a pod. Několik takových šurfaktantů je také povšechně popsáno v U.S. patentu 3 929 678, vydaném

30.XII.1975, Laughlin et al, , sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23, jenž je zde zahrnut jako odkaz.

Směsi podle tohoto vynálezu obsahují 0,1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou aniontového surfaktantu nebo jejich směsí, % hmotnostních, nejvýhodněji 0,5 až 5 % hmotnostních.

Popřipádný ko-surfaktant. Směsi podle vynálezu mohou obsahovat navíc ne iontové surfaktanty. Mezi takové vhodné ko-surfaktanty patří neiontové, kationtové a amfoterní surf aktanty.

Kat iontovými detersivními surfaktanty vhodnými pro směsi podle tohoto vynálezu jsou takové, jež mají dlouhořetězcovou hydrokarbylovou skupinu. Jako příklady takových kationtových šurfaktantů lze uvést amoniové surfaktanty, jako jsou alkyldimethylamoniumhalogenidy, a surfaktanty obecného vzorce [R²(0R³)y][R⁴(0R³)_y]₂R⁵N⁺Xkde R³ je alkylová nebo alkylbenzylová skupina mající asi 8 až 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci, každé R³ je vybráno ze skupiny zahrnující -CH2CH2-, -CHzCHťCH3>-,

-CH₂CH(CH20H)-, -CH2CH2CH2-, a jejich směsi, každé R⁴ je vybráno ze skupiny zahrnující C1-4 alkyl, C1-4 hydroxyalkyl, benzylové kruhové struktury tvořené

-CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, kde R⁶ hexozový polymer, mající molekulární hmotnost menší než asi 1000, nebo vodík, když y není 0; R⁵ je stejné jako R⁴ nebo je to alkylový řetězec, v němž celkový počet atomů uhlíku v R²plus R^s není větší než 18: každé y je 0 až asi 10 a součet hodnot y je 0 až asi 15: a X je kompatibilní anion.

spojením dvou skupin R⁴, je kterákoliv hexoza nebo •ft ·· • ^θ· · · • ·· • · · « • · ·· • · · · 4 • · « ·· «·

Jiné zde použitelné kationtové surfaktanty jsou popsány také v US patentu 4 228 044, Cambre, vyšlém 14.X.1980, který je zde zahrnut jako odkaz.

Amfolytické surfaktanty jsou rovněž vhodné pro použití ve směsích podle tohoto vynálezu. Tyto surfaktanty lze zeširoka popsát jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních nebo terciárních aminů, v nichž alifatickým radikálem může být přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň asi 8 uhlíkových atomů, typicky asi 8 až 18, a alespoň jeden obsahuje aniontovou vodorozpustnou skupinu, např. karboxyl, sulfonát nebo síran. Viz US patent 3 929 678, Laughlin et al., vyšlý 30.XII.1975, s1oupec 19, řádky 18-35 (zde uváděn j ako odkaz) j ako př í k1ady amfolytických surfaktantů.

Obojetné surfaktanty jsou rovněž vhodné pro použití podle tohoto vynálezu. Tyto surfaktanty lze obecně popsát jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvartem ich amon i ových, kvartem ích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz US patent 3 929 678, sloupec 19, řádka 38 až sloupec 22, řádek 48, jakožto příklady obojetných surfaktantů.

Semipolární neiontové surfaktanty tvoří zvláštní kategorii neiontových surfaktantů, která zahrnuje vodorozpustné a1kýlový zbytek s asi 10 až 18 zbytky vybrané ze skupiny zahrnující a hydroxya1kýlové skupiny obsahující asi 1 aminoxidy obsahující jeden atomy uhlíku a alkylové skupiny vybrané ze skupiny a hydroxya1kýlové skupiny až 3 uhlíkové atomy; vodorozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi ÍO až 18 atomy uhlíku a 2 zbytky zahrnující alkylové skupiny obsahující asi 1 až 3 uhlíkové atomy; a vodorozpustné sulfoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a jeden zbytek vybraný ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové zbytky s asi 1 až 3 atomy uhlíku.

Mezí semi-polární neiontové detergentní surfaktanty patří • · ·· ·· ···

9 9 * 4

9· 9· ··

9φ 99 ·· · • »· · · · · ·

99 · · · » 99 • · < • ··

Ο až asi 3 a R⁵obsahující asi 1 aminoxidové surfaktanty vzorce

R³(OR⁴)X N( R⁵) 2 v němž R³ je alkylová, hydroxyalkýlová nebo alkylfenylová skupina, nebo jejich směsi, obsahující asi 8 až 22 atomů uhlíku, R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující asi 2 až 3 atomy uhlíku, nebo jejich směsi, x je je alkylová nebo hydroxyalkýlová skupina až 3 atomy nebo polyethylenoxidová skupina obsahující asi 1 až 3 ethyleoxidové skupiny. Skupiny R⁵ mohou být navzájem spojeny, např. atomem kyslíku nebo dusíku, a tvoří pak kruhovou strukturu.

Tyto aminoxidové surfaktanty zahrnují zejména Cio-is alkyl dimethylaminoxidy a Cs-12 alkoxyethyldihydroxyethylaminox i dy.

Výhodnými ko-surfaktanty pro použití podle tohoto vynálezu jsou neiontové surfaktanty. Mezi vhodné neiontové surfaktanty zde patří polyethylenové, polypropylenové a polybutylenové oxidové kondenzáty alkyl fenolů, přičemž přednost se dává polyethy1enox i dovým kondenzátům.

kondenzační produkty alkyl fenolů s asi 6 až 14 atomy uhlíku, s

Tyto sloučeniny zahrnují majících alkylovou skupinu výhodou asi 8 až 14 atomů uhlíku, bud v přímé řetězcové nebo rozvětvené řetězcové konfiguraci s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomný v množství rovnajícím se asi 5 až 25 mol výhodněji asi 3 až 15 molu, ethylenoxidu na jeden mol alkyl fenolu. Komerčně dosažitelnými neiontovými surfaktanty tohoto typu jsou Igepal™ C0-630, prodávaný firmou GAF Corporation, a Triton™X-45, X-114, X-100 a X-102 od fy Rohm & Haas Company. Tyto surfaktanty jsou obvykle označovány jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkyl fenolethoxyláty).

Kondenzační produkty primárních nebo sekundárních alifatických alkoholů s asi 1 až 25 moly ethylenoxidu jsou rovněž vhodné zde pro použití. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obsahuje obvykle asi 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů majících alkylovou .·&.··.

• 00

0 0 0 • 0 · • 000 00 ·· 00

0 0 0

0 0 ·

0 0 · ··

00 » 0 0 <

I · 00

000 0 «

0 4 skupinu s asi 8 až 20 atomy uhlíku, výhodněji s asi 10 až 18 atomy uhlíku, s asi 2 až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu Příklady komerčně získatelných neiontových surfaktantů tohoto typu jsou Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt Cu-is lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6NMW (kondenzační produkt C12-14 primárního alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba prodávané firmou Union Carbid Corporation:

Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt Ci4_is lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt Ci2_i3 lineárního alkoholu se 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzakční produkt Ci4_is lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt C14-15 lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), prodávaných firmou Shell Chemical Company, a Kyro™E0B.

Jako dodatečný neiontový surfaktant jsou užitečné alkylpolysacharidy popisované v US patentu 4 565 647,

Llenado, vyšlém 21.1.1986, které mají hydrofobní skupinu obsahující asi 6 až 30 atomů uhlíku, s výhodou asi 10 až 16 atomů uhlíku, a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofobní skupinu obsahující asi 1,3 až 10, s výhodou asi 1,3 až asi 3, nejvýhodněji pak asi 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Lze používat jakékoliv redukční sacharidy obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, např. glukózu, galaktozu, a galaktosylové substituovány glukosylovými zbytky, skupina je napojena v polohách 2-, 3-,

4-, atd. skýtajíc takto glukózu nebo galaktozu jako protějšek ke klukosidu nebo galaktosidu. Intersacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dodatečných sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4-, a/nebo 6 předchozích sachar i dových j ednotek.

Popřípadě a méně žádoucí může zde být polyalkylenoxidový řetězec spojující hydrofobní zbytek a po1ysacharidový zbytek. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. K typickým hydrofobním skupinám patří alkylové skupiny, buď nasycené či nenasycené, zbytky mohou být Popřípadě hydrofobní rozvětvené nebo nerozvětvené a obsahující asi 8 až 18, s výhodou asi 10 až 16, uhlíkových atomů. Alkylová skupina

		• Q ·· • ⁷· · · • ·· • · · ♦ • · · • ·Φ · ··	• · • · · • · • · · • · · ··	·· ·· ·· • · · · · «» · · ·« • · ·· · · · • · · · ·♦ ·· ··
může	s výhodou	obsahovat až	3	hydroxyskup i ny a/nebo
po1ya1kylenox i dový	řetězec může	obsahovat až 10, s výhodou
méně	než 5,	a1ky1enox i dových	zbytků. Vhodnými
a1ky1po1ysachar i dy	jsou oktyl,	nonyldecyl, undecyldodecyl,

tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosídy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktozy a/nebo galaktozy. Vhodné směsi obsahují kokosový alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy a lojový alkyl, tetra-, pentaa hexag1úkos i dy.

Výhodné alkylpolyglukosidy mají obecný vzorec R³0(CnlfenO)t(glúkosy1)_x v němž R³ je vybráno ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, v nichž alkylové skupiny obsahují asi 10 až 18, s výhodou asi 12 až 14, uhlíkových atomů, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je O až asi 10, s výhodou O, a x je asi 1,3 až 10, s výhodou asi 1,3 až 3, nejvýhodněji pak asi 1,3 až 2,7. Glykosyl je výhodně odvozen od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxýalkohol, který se pak nechá reragovat s glukózou nebo zdrojem glukózy. Vzniká glukosid (napojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky mohou potom být napojeny mezi jejich polohu 1 a předchozí glykosylové jednotky v poloze 2, 3, 4 a/nebo 6, s výhodou převážně v poloze 2.

Pro použití podle tohoto vynálezu se hodí také kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobni bází, tvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglýkolem, ačkoliv nejsou zvlášť výhodné. Hydrofobni části těchto sloučenin budou mít s výhodou molekulovou hmotnost asi 1500 až 1800 a budou ve vodě nerozpustné. Adicí polyoxyethylenových zbytků k těmto hydrofobnim částem se dosahuje zvětšení rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a kapalná povaha produktu se zachovává až do doby, kdy obsah polyoxyethylénu je asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až asi 40 moly ethylenoxidu. Jako příklady sloučenin tohoto typu lze uvést některé komerčně dosažitelné surfaktanty .ΊΑ.

• ·· • 0 0

0 0 • 000 ·0 ·· 00 • 0 0 ·

0·· • 0 0 0

0 0 ·

00

00 0 0 0 0 • 0 00

0 0 · jako neIontové surfaktanty ethylenoxidu s produktem a ethylendiaminu, ačkoliv

P1uroň i c^{T M}, prodávané BASF.

Pro použití podle vynálezu se hodí také kondenzační produkty získávaným reakcí propylenoxidu také nejsou zvlášť výhodné. Hydrofobni zbytek těchto produktů se skládá z reakčního produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obvykle molekulovou hmotnost asi 2 500 až 3 000. Tento hydrofobní zbytek kondenzuje se s ethylenoxidem až do rozsahu, kdy kondenzační produkt obsahuje asi 40 až 80 % hmotnostních polyoxyethylénu a má molekulovou hmotnost asi 5 000 až 11 000. Příklady tohoto typu neiontového surfaktantu jsou některé komerčně získatelné sloučeniny Tetronic™, prodávané BASF.

Mezi jiné neiontové surfaktanty pro použití podle vynálezu patří po1yhydroxyamidy mastných kyselin strukturního vzorce I

R¹II I

R²-C-N-Z ( I) v němž R¹je H, Ci_4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směsi, s výhodou C1-4 alkyl, výhodněji Ci nebo Cz alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. methyl), a R² je C5-31 hydrokarbyl, s výhodou přímořetězcový Cy_i9 alkyl nebo alkenyl, výhodněji přímořetězcový C9-17 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji přímořetězcový Cii-17 alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směsi, a Z je po1yhydroxykarby1 mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo spojenými s řetězcem, nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylováný nebo propoxy1ováný). Z se s výhodou odvozuje z redukčního cukru v redukční aminačni reakci. Výhodnějším Z je glycityl. Vhodnými redukčními cukry jsou glukóza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza a xyloza. Jako suroviny se mohou používat vysoce dextrosový obilný syrup a také jednotlivé shora uvedené cukry.

Tyto obilné (kukuřičné) syrupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Je třeba uvést, že se zde nemíní, že by ostatní vhodné suroviny byly vyloučeny. Z se s výhodou volí ze skupiny zahrnující -CH2-(CHOH)n-CH2OH,

-CH(CH2OH)-(CHOH)_n- i -CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOŘ')(CHOH)-CH2OH, • Μ 4 99 ·· ♦· ·*- ** • Αφίφ 9 9 9 9 9 9 9 9

9« 9 9 99 9 9 99

9« 999 99 99 999 9

9999 99

9 9

99 kde η je celé číslo 3 až 5 a R je H nebo cyklický či aromatický monosacharid a jeho a1koxy1ováné deriváty. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n je 4, zejména -CH2-(CHOH)4 -CH₂0H.

V obecném vzorci I muže být R¹ například N-methyl, N-ethyl, N-propyl,- N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< může být například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprinamid, palmitamid, talovamid, atd.

Z může být

-deoxyma11 i ty1,

1-deoxyglucityl, 2-deoxyfrukticy1, 1-deoxylakt i tyl, 1-deoxygalakt i tyl,

1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Výhodné zde pro použití jako ne iontové surfaktanty jsou polyethylenoxidové kondenzáty alkyl fenolů, kondenzační produkty primárních nebo sekundárních alifatických alkoholů s asi 1 až 25 moly ethylenoxidu, alkylpolysaeharidy, a jejich směsi. Nejvýhodnější jsou Cs-14 alkylfenolethoxyláty mající 3 až 15 ethoxyskupin a Cs-is alkoholethoxyláty (s výhodou průměrně Cio) mající 2 až 10 ethoxyskupin, a jejich směsi. Výhodným ko-surfaktantem pro použití podle vynálezu jsou neiontové surfaktanty vzhledem k jejich čisticímu účinku na špínu.

Směsí podle vynálezu mohou obsahovat 0,2 až 90 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkové směsi, uvedených ko-surfaktantů nebo jejich směsí, s výhodou 1 až 50 %, výhodněji 2 až 20 %.

Kladné divalentní ionty. Jako druhou podstatnou složku obsahují předmětné směsi kladné divalentní ionty v množstvích při nichž se saturuje aniontový surfaktant přítomný ve směsi. Slovem saturuje se zde míní, že je zapotřebí dostatečného množství kladných divalentních iontů, aby se vázal v podstatě veškerý aniontový surfaktant (tj. záporné náboje aniontového surfaktantu), přítomný ve směsi, tj. aby se vázalo alespoň 75 % hmotnostních aniontového surfaktantu, s výhodou alespoň 80 %, nejvýhodněji pak alespoň 90 % nebo veškerý aniontový surfaktant. Různé druhy aniontových surfaktantů mají různý počet aniontů na mol surfaktantu. Pro 100%ní nasycení, je-li φ

Ί.2 φφ φ

φφ φφφ φφφφ φ* φ φ φ φ φ φ · φ φ φφ φ φ φφ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ φ φ φ φ φφ φφ

X počet záporných nábojů na mol aniontových surfaktantů přítomných ve směsi, budou tudíž směsi podle vynálezu obsahovat kladné dvojmocné ionty v molárnim poměru kladných dvojmocných iontů ku aniontovému surfaktantu alespoň X = 2. Pro účely tohoto vynálezu a potřebné zde množství kladných dvojmocných iontů není kritická forma (protonované či nikoliv), v níž anionty aníontového surfaltantu jsou př i tomné.

Vhodnými zde pro použití jsou kladné dvojmocné ionty Mg²*, Ba^{2 +} , Fe²*, Ca²⁺, Zn²⁺ a Ni²⁺. Nej vhodnější jsou Mg²* a Ca²* a jejich směsi. Ionty se mohou uvádět do směsí v jakékoliv formě. Pokud se jedná o Mg, ukázal se být komerčně atraktivní MgCl3. Avšak MgS04 a MgNO3 jsou rovněž vhodnými zdroji Mg iontů pro zde uváděné směsi. Aniž by se přihlíželo k teorii, lze předpokládat, že zde uváděné ionty chrání poněkud bullder od vázání s vápníkem v mramoru, aniž by bránily jeho čisticí účinnosti. Při jiném provedení mohou se soli aniontových surfaktantů a dvojmocných kladných iontů předem připravit, než se přidají do směsi.

Hodnota pH. Třetí podstatnou vlastností je, že se zde uváděné směsi sestavují při mírně kyselém až mírně alkalickém pH. Podle toho mají předmětné směsi s výhodou pH mezi 6 a 9, výhodněji mezi 6,5 a 8 a nejvýhodněji mezi 6,5 a 7,5. Při nižším pH by směs poškozovala mramor, zatímco při vyšším pH by poškozovala lak. Je zajímavé, že i při neutrálním pH, při němž zde uváděné směsi mohou být formulovány, bylo by možné pozorovat poškozování mramoru, nejsou-li přítomné nasycující ionty. Hodnotu pH směsí podle tohoto vynálezu lze upravovat jakýmkoliv způsobem, odborníkovi dobře známým, jako přidáním NaOH, KOH, MEA, TEA, MDEA, KaC03, Na₂CO₃ a podobně, nebo přidáním kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny octové apod.

Volné silné buildery. Je podstatné, aby zde popisované směsi byly prosté silných builderů. Silnými buildery se zde míní polykarboxyláty a polyfosfáty, jak se popisují dále:

Silnými polykarboxylátovými buildery, jež jsou zde vyloučené, jsou organické polykarboxyláty, u nichž nejvyšší

44

4 4

4444 44

4

4 4

44 • 4 ·

4 4

44

4 4 «

4 44

444 4 «

4 1

44 hodnota LogKa, měřena při 25 °C/0,1M iontové pevnosti, je mezi 3 a 8, přičemž součet LogKCa+LogKMg, měřena při 25 °C/0, 1M iontové pevnosti, je vyšší než 4 a přičemž LogKCa=LogKMg±2 jednotky, měřeno pří 25 °C/0,1M iontové pevnost i.

Takové polykarboxyláty zahrnují citrát a komplexy vzorce

CH(A) ( COOX)-CH(COOX)-O-CH( COOX)-CH(COOX) ( B) v němž A je H nebo OH, B je H nebo -O-CH(COOX)-CHz-(COOX) a X je H nebo solitvorný kation. Například, jsou-li ve shora uvedeném obecném vzorci A a B oba H, pak je sloučeninou oxydisukcinová kyselina a její vodorozpustné soli. Má-1 i A význam OH a B je H, pak se jedná o tartrátmonosukcinovou kyselinu (TMS) a její ve vodě rozpustné solí. Když A je Ha B je -O-CH<COOX)-CHž-<COOX), sloučeninou je tartrátdisukcinová kyselina (TDS) a její soli rozpustné ve vodě. Směsi těchto builderů jsou zvlášť výhodné pro použití podle vynálezu. Podrobnější srovnání builderů TMS s TDS je uvedeno v US patentu 4 663 071, Bush et al,, vyšlém 5.V.1987.

Ještě jiné etherpolykarboxyláty, zde vyloučené, obsahují kopolymery ma1einanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou kyselinou a karboxymethyloxysikcinovou kyselinou.

Jinými polykarboxylátovými buildery, jež jsou zde vyloučeny, jsou etherhydroxypolykarboxyláty obecného vzorce

HO-tC(R)ÍCOOM)-C(R)(C00M)-0)_n-H v němž M je vodík nebo kation, u něhož je výsledná sůl rozpustná ve vodě, s výhodou alkalický kov nebo amoniový či substituovaný amoniový kation, n je asi 2 až 15 (s výhodou je n asi 2 až 10, výhodněji je n v průměru asi 2 až 4) a všechná R jsou stejná nebo rozdílná a vybraná ze skupiny vodík, Ci-4 alkyl nebo substituovaný C1-4 alkyl.

Vyloučenými etherpolykarboxyláty jsou také cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jak jsou popisovány v US patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635,

120 874 a 4 102 903, jež jsou všechny zde zahrnuty jako odkazy. Zejména se zde uvádějí dipikolinová kyselina a che1adonová kyšelina.

·· .•w • ·· ·· ** ·· ·· ··*· »·»· t · *· » · ·· ·· ··· ·· ·♦ ··· · · ·»· ···· · · * ···· ·· ·· ·· ·· ·· buildery jsou zde v US patentu 3 723 kyselinových solí builderů amoniové a substituované tetraoctové kyseliny

Mezi zde vyloučené polykarboxyláty patří také melitová kyselina, sukcinová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3, 5-trikarboxylová kyselina, benzenpentakarboxylová kyselina a karboxymethyloxysukcínová kyselina a jejich rozpustné sol i.

Dalšími vyloučenými karboxylátovými karboxylováné karboxyhydráty popisované

322, Diehl, vyšlém 28.III.1973, zahrnutého zde jako odkaz.

Jinými zde vyloučenými karboxyláty jsou soli alkalických kovů a amonné a substituované amoniové soli polyoctových kyselin. Příklady polyoctových jsou sodné, draselné, lithné, amoniové soli ethylendiaminu, a nitri 1 trioctové kyseliny.

Jinými zde nepřipadajícími v úvahu polykartboxyláty jsou takové pol ykarboxyl áty, jež jsou také znáBié jako alkyliminooctové buildery, jako je methyliminodioctová kyselina, alanindioctová kyselina, methylglycindioctová kyselina, hydroxypropyleniminodioctová kyselina a jiné alkylimínokyselinooctové buildery.

Rovněž vyloučeny ze směsí podle tohoto vynálezu jsou

3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandiony a odvozené sloučeniny popisované v U.S. patentu 4 566 984, Bush, vyšlém 28.1.1986, který je zde zahrnutý jako odkaz. Sukeinokyselinové buildery zahrnují C5-20 alkylsukeinové kyseliny a jejich soli, zejména dodecenylsukeinovou kyselinu. Zde v úvahu nepřicházející alkylsukeinové kyseliny mají typicky obecný vzorec R-CHÍCOOH)CH2ÍCOOH), tj. jedná se o deriváty sukcinové kyseliny, v nichž R je uhlovodík, např. C10-20 alkyl nebo alkenyl, nebo v nichž R může být substitonán hydroxylem, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou nebo sulfonovými substituenty, jak je obojí popsáno ve shora uvedených patentech.

Specifickými příklady zde vyloučených sukcinátových builderů jsou laurylsukeinát, myristylsukcinát, palmi tylsukeinát, 2-dodecenylsukeinát, 2-pentadecenylsukcinát apod.

Jinými příklady vyloučených builderů jsou sodný a draselný .·Χ5·\ • φφ • · · · • · · φφφφ φφ • Φ ·· φ φ φ · • · ·· • · ♦ · • · φ · φφ «φ ·· φφ φ φ φ · • φ φφ ··φ · φ φ φ φ φφ φφ karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysukcinát, cis-cyklohexanhexakarboxylát, cis-cyklopentantetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polykarboxyláty a kopolynery ma1einanhydridu s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

Dalšími vyloučenými polykarboxyláty jsou polyacetalové karboxyláty popisované v U.S. patentu 4 144 226, Crutchfield et al., vydaném 13.III. 1979, zahrnutém 2de jako odkaz.

Vyloučené polykarboxylátové buildery jsou také popisovány v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vydaném 7.III.1967, zahrnutém zde jako odkaz. Takovými materiály jsou ve vodě rozpustné soli homo- a kopolymerů alifatických karboxylových kyselin, jako je male inová kyselina, itakonová kyselina, mesakonová kyselina, fumarová kyselina, akonitová kyselina, citrakonová kyselina a methylenmalonová kyselina.

Zde vyloučenými polyfosfonáty jsou alkalickokovové, amoniové a alkanolamoniové soli polyfosfátů (např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty a sklovité polymerní meta-fosfáty) a fosfonátů.

Předmětné směsi mouhou dále obsahovat několik dobře známých popřipádných složek, počítaje v to parfémy a barviva. Avšak směsi podle vynálezu neobsahují buildery a mají být v podstatě bez rozpouštědel, která by jinak poškozovala laky. Zvlášť výhodné směsi podle tohoto vynálezu obsahují účinné množství uhličitanu vzorce XHCO3, v zejména K⁺ čí Na⁺, nebo NH4*.

nepřihlížeje k právě popsanému účinku úpravy pH, původci tohoto vynálezu zjištěno, že se přítomností takovýchto sloučenin dále zlepšuje bezpečnost směsí podle vynálezu při použití na choulostivé povrchy. Bez vázání se na teorii, lze se domnívat, že sloučeniny reagují s vápníkem na povrchu mramoru za tvorby nerozpustné uhličitanové soli na vnitřním povrchu mramor/roztok, čímž se vytváří ochranná vrstva. Použitím těchto sloučenin navíc ke shora popsané saturační technologii se získá synergický účinek pro bezpečnost choulostivých povrchů. Množství těchto sloučenin, potřebných ve zde popisovaných směsích, lze stanovit zkouškou němž X je alkalický kov, Ve skutečností bylo, a chybou. Jeví se však, že leží v rozsahu 0,05 až 0,4 % ··. • 99 • · 9 • 999 99 • 9 99 • 9 9 ·

9 99 • · · 9

99

99 · 9 9 · 99

9 9 9

9 9

99 hmotnostního celkové směsi, s výhodou 0,05 až 0,1 %. Je zde třeba opatrnosti, jelikož bylo zjištěno, že příliš velká množstv í XHCO3 mohou působ i t škodí i vě na bezpečnost lakovaného dřeva.

Tento vynález dále zahrnuje způsob čištění mramoru nebo lakovaných povrchů. Při tomto způsobu se na uvedený mramorový nebo lakovaný povrch aplikuje účinné množství shora zde popsané směsi a uvedená směs se popřípadě odstraní.

Podle povrchu, který se má čistit, se mohou předmětné směsi používat neředěné, tj. koncentrované, nebo zředěné. Při použiti na velké povrchy, jako jsou podlahy, se předmětné směsí používají ve zředěné formě, tj. ve zředěních asi 0,5 až

1,5 % objemových, podle toho, jak je výrobek koncentrovaný. Při těchto zředěných podmínkách se směsi podle vynálezu používají na uvedený povrch a nechají se uschnout, tj. není zapotřebí žádného oplachování. Aby se odstranily silné vrstvy na těchto površích, může se výrobek aplikovat také čistý, neředěný, čímž se povlak špíny snadněji odstraní.

na menší povrchy, např. stěny koupelen, které mramoru, dává se přednost použití něředěné neředěném použití je výhodné směs odstraňovat, tj po použití k čištění.

Vynález je dále podrobněji objasňován na podkladě následujících příkladů jeho konkrétních provedení.

Při použití mohou být z směsi. Při opiáchnout

Příklady provedeni vynálezu

Následující směsi byly připraveny smícháním uváděných složek v udávaných poměrech. Směsi byly použity neředěné k čištěni mramoru a zředěné k čištění lakovaných dřevěných podlah. Byla zjištěna výborná čisticí a povrchově bezpečná úč i nnost.

•R *7 ·· • *··· · • ·· • · · • · · ·«·· ·« • a ♦ ·

9 9 9 • 9 · · • · 9 9

9 9 9

99

99 » · · · » · ··

999 · · • · · ·« 99

Složky		Smě	s i , %	hmo	t n .
Příklad č.	1	2	3	4	5	6
NaPS	1 , o	3, 0	-	-	4,0	3, 0
NaLAS	-	-	2, 0	-	-	-
NaAE₂S	-	-	-	2, 0	-	-
R-AEx	6,0	4, 0	5, 0	6, 0	4, 0	4,0
Mg	0, 08	0, 20	0, 13	0, 12	-	-
NaHCOa	-	0, 10	0, 11	0, 10	-	-
Na₂HPO₄	-	-	-	-	0,2	-
Na₂H3P30io	-	-	-	-		0, 15
PH	7, 1	7, 5	7	7, 3	7,4	7, 5
voda a minority			- do 100	% - -

y\J /Wf ·· ·

Q 4« ·· • I#· «44 »4 44

4 4

44 4 4 44 4 • 4 444 44 44

4 4 4 4 4 4 »444 44 44 «4

4 4

44

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

tím, že je 6,5 až 8, se tím, že , s výhodou

1. Kapalná čisticí směs, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden aniontový surfaktant, který neobsahuje žádné silné buildery, je formulována při mírně kyselém až mírně alkalickém pH a obsahuje kladné dvojmocné ionty v množstvích nasycujících aniontový surfaktant přítomný ve směsi.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se formulována v rozsahu pH 6 až 9, výhodní nejvýhodněji pak 6,5 až 7,5.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se obsahuje 0,1 až 30 % hmotnostních celkové směsi,

0,1 až 20 %, nejvýhodněji 0,1 až 10 %, uvedeného aniontového surfaktantu.
4. Směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje dále neiontový ko-surfaktant.
5.Směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako kladné dvojmocné ionty obsahuje nejvýhodněji Mg²⁺ nebo Ca^{2 +} či jejich směsi.
6. Směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje účinné množství uhličitanu vzorce XHCO3, v němž X je alkalický kov nebo amoniový ion.
7. Způsob čištění mramoru nebo lakovaných povrchů, vyznačující se tím, že se na uvedené mramorové nebo lakované povrchy nanese účinné množství směsi podle některého z předchozích nároků a uvedená směs se popřípadě odstraní.