CZ193899A3

CZ193899A3 - Způsob výroby fóliových sáčků a zařízení k provádění tohoto způsobu a na balení sáčků

Info

Publication number: CZ193899A3
Application number: CZ991938A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Peter Wild; Eberhard Kraft
Original assignee: Indag Gmbh & Co. Betriebs-Kg
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-15
Also published as: JP3440466B2; JP2000015721A; KR20000005851A; BG103451A; BR9902819A; UA61088C2; SK73799A3; TR199901256A3; BG64225B1; DE19825065A1; TW470701B; DE59909935D1; ID22732A; US6379291B1; DK0962307T3; EP0962307A3; HRP990160A2; ATE270959T1; SA99200496B1; RU2167767C2

Description

Oblast techniky i

Předložený vynález se týká způsobu výroby allyletherpg (i|A s ₂allylthioetheru nebo allylaminu a způsobu výroby epoxidové| v ta u u sloučeniny. ||

E 0 9

Dosavadní stav techniky iI

Tj!J

O allyletherových, thioetherových a aminových sloučeninách je známo, že jsou užitečné jako reaktivní ředidla, jako nenasycené monomery nebo pryskyřice a jako meziprodukty pro výroby epoxidových pryskyřic a dalších odvozených produktů. Například evropský patentový spis O 368 421 A2 (16. května 1990) navrhuje vyrábět epoxidové pryskyřice:

1) zreagovánínm allylhalogenidu s polyhydroxyfenolem za vzniku póly(allyletheru) polyhydroxyfenolu a

2) oxidováním allylových skupin v póly(allyletheru) za vzniku póly(glycidyletheru) polyhydroxyfenolu.

Obvykle známé způsoby výroby allyletherů jsou nežádoucí, protože trpí nízkými výtěžky nebo protože produkují halogenované odpadní produkty nebo protože potřebují reakční činidla, která nejsou snadno dostupná. Například:

1. Japonská patentová zveřejněná přihláška 5-306246 (publikovaná 19. listopadu 1993) popisuje reakci allylalkoholu s polyhydroxyfenolem v přítomnosti paladiového nebo platinového katalyzátoru a organofosforečné sloučeniny. Tento postup nepoužívá žádné halogenované materiály, ale trpí velmi nízkými výtěžky a malou účinností katalyzátoru.

2. Britský patentový spis 1 200 730 (publikovaný 29. července 1970) popisuje reakci nukleofilního činidla s vinyl- nebo allyl-karboxylátem v přítomnosti kovového katalyzátoru VIII. skupiny. Tento odkaz navrhuje, že fenoly, thiofenoly a polyaminy mohou být nukleofilními reakčními činidly, ale skutecne pri- klady používají pouze anorganické a organické kyseliny.

3. Woo (USA patent 4 507 492 (26. března 1985) popisuje reakci fenolů, thiofenolů a arylaminů s allyluhličitany v přítomnosti molybdenu, wolframu nebo kovu VIII. skupiny a trifenylfosfinu za vzniku allyletherů. Tento postup používá allyluhličitany, které nejsou snadno dostupné.

4. Takahashi a spol.: Palladium-Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen Compounds II, J. Chern. Soc. (Japan) 45, 230, 234 (1972) (tabulka 5) uvádí, že allylacetát reaguje s fenolem v přítomnosti chloridu paladnatého, trifenylfosfinu a katalytického množství fenoxidu sodného při 85 °C během 24 h za vzniku 14 % hmotn. fenylallyletheru.

5. J. Muzart a spol.: Palladium Complexes-KF/Alumina' Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With Phenol, J. Organometallic Chern. .326, C23, C24 (tabulka 1) (1987) uvádí, že allylacetát reaguje s fenolem v přítomnosti paladiového komplexu a nosiče oxid hlinitý/KF za teploty místnosti tak, že během 24 h poskytne 84 % hmotn. fenylallyletheru. Obrat katalyzátoru při reakci byl 1.

Žádná z těchto reakcí neposkytuje poly(allylether) ve výtěžcích nebo s dostatečně vysokými účinnostmi katalyzátoru, aby došlo k žádoucímu stupni komerční výroby epoxidových pryskyřic nebo jiných následných meziproduktů.

To, co je potřeba, je praktický způsob výroby poly(allyletherových) sloučenin s vysokým výtěžkem bez použití halogenovaných meziproduktů.

Předložený vynález je postupem výroby alylletheru, allylthioetheru nebo allylaminu, který zahrnuje stupeň, při němž se sloučenina obsahující aktivní vodík s alespoň jednou hydroxylovou, thiolovou nebo primární nebo sekundární aminovou skupinou nechá zreagovat se sloučeninou obsahující allylkarboxylátovou skupinu v přítomnosti katalyzátoru transitního kovu, komplexačního činidla a báze, při čemž množství báze je alespoň 0,8 ekvivalentů na ekvivalent sloučeniny obsahující aktivní vodík.

Podle předloženého vynálezu lze dosáhnout efektivní výroby epoxidových sloučenin ve vysokých výtěžcích ve třech stupních jestliže se jako výchozí surovina používá propylen, při čemž oblast techniky zahrnuje čtyři nebo pět stupňů, jestliže se jako výchozí surovina používá propylen. Tento třístupňový postup lze shrnout následovně:

1. propylen + kyslík + kyselina octová + katalyzátor > allylacetát,

2. allylacetát + sloučenina obsahující aktivní vodík, jako je bisfenol ---> diallylderivát sloučeniny obsahující aktivní vodík a

3. diallylderivát sloučeniny obsahující aktivní vodík + peroxidové oxidační činidlo ---> diglycidylderivát sloučeniny obsahující aktivní vodík.

I když je při přípravě allylacetátu, který se používá jako alkylační činidlo, uvedena jako ilustrace kyselina octová, je tomu třeba rozumět tak, že se v postupu podle předloženého vynálezu mohou používat jiné kyseliny a jiná allylační činidla, jak jsou vyjmenována jinde v tomto spisu.

Pojem '’uhlovodíkový, jak se zde používá, znamená jakoukoliv alifatickou, cykloalifatickou, aromatickou, arylem substituovanou alifatickou nebo cykloalifatickou nebo alifatickou či cykloalifatickou skupinou substituovanou aromatickou skupinu. Podobně pojem uhlovodíková oxyskupina znamená takovou uhlovodíkovou skupinu, která má kyslíkovou vazbu mezi touto skupinou a atomem uhlíku, na který je napojena. Pojem dvojvazná uhlovodíková skupina označuje shora uvedené uhlovodíkové skupiny bez dalšího atomu vodíku.

Pojem účinnost katalyzátoru nebo obrat katalyzátoru je definován následující rovnicí:

účinnost katalyzátoru nebo obrat katalyzátoru = = (počet ekvivalentů převedené formy aktivního vodíku)/[(počet molů katalyzátoru)/počet hodin]

Allylové reakční činidlo znamená allyIkarboxylát, nejvýhodně ji allylacetát.

Allylové reakční činidlo se s výhodou používá v takových množstvích, aby ekvivalentní poměr allylového reakčního činidla k atomům aktivního vodíku obsaženým ve sloučenině obsahující aktivní vodík byl od 0,1:1 do 500:1, s výhodou od 0,5:1 do 50:1, výhodněji od 1:1 do 5:1. Při poměrech významně nad 1:1 slouží allylové reakční činidlo jako rozpouštědlo a jako reakční činidlo.

Při poměrech pod 0,1:1 je konverze na žádaný produkt velmi nízká a nadbytek reakčního činidla obsahujícího aktivní vodík musí být isolován a recyklován do procesu.

Mezi allylkarboxyláty, z nichž se mohou vyrábět allylderiváty sloučenin s aktivním vodíkem patří, ale bez omezení na ně, například ty, které jsou representovány následujícím obecným vzorcem I nebo jakoukoliv kombinací kterýchkoliv dvou nebo více těchto allylkarboxylátů obecného vzorce:

_r3_ (c-O-CR¹ g-CR^CR^) J (I) , v němž každá R¹ s výhodou znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, které mohou být popřípadě navázány na jinou skupinu R¹ za vzniku kruhové struktury, R³ znamená atom vodíku nebo alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a i znamená průměrně 1 až 3. Allylkarboxylát s výhodou znamená allylformiát, allylacetát, allylpropionát, allylbenzoát a diallyIkarboxyláty, jako je oxalát, glutarát, sukcinát nebo jakoukoliv jejich kombinaci. Nejvýhodnějším allyIkarboxylátem je allylacetát.

Některé užitečné allylkarboxyláty, jako je allylacetát, jsou komerčně dostupné. Allylkarboxyláty se mohou vyrábět oxidací propylenu v přítomnosti kyslíku, karboxylové kyseliny (jako je kyselina mravenčí, octová a propionová) a paladiového katalyzátoru, jak je to popsáno v USA patentu 3 970 713, který je zde zahrnut jako odkaz. Tato reakce se s výhodou provádí při teplotách od 50 °C do 250 °C. Při této reakci se s výhodou používá od 5 do 20 molů vody na mol kyseliny, od 1 do 5 mola kyslíku na mol kyseliny a od 4 do 40 mola propylenu na mol kyslíku. Tato reakce probíhá snadno v jednom stupni z propylenu na allylkarboxylát bez použití nebo výroby halogenovaných materiáia.

Allylderiváty sloučenin obsahujících aktivní vodík se vyrábějí následujícím zpasobem.

Allylether, thioether nebo amin se připravují reakcí allylkarboxylátové sloučeniny se sloučeninou obsahující aktivní vodík v přítomnosti katalyzátoru, alespoň jednoho komplexujícího činidla katalyzátoru, alespoň jedné bazické sloučeniny, a popřípadě, ale s výhodou, v přítomnosti jednoho nebo více vhodných rozpouštědel.

Reakce se s výhodou provádí za teploty od 0 °C do 200 °C, výhodněji od 25 do 150 °C, ještě výhodněji od 50 do 110 °C a nejvýhodněji při teplotě vyšší než 60 °C, a za tlaku postačujícího pro to, aby se reakční směs udržela v kapalné formě. Reakční doba pro dokončení je s výhodou od 0,1 do 72 h, výhodněji od 0,1 do 48 h a nejvýhodněji od 0,1 do 24 h. Optimální teplota a doba pro příslušné reakční složky se bude měnit podle reaktivity příslušných reakčních složek a podle použitých rozpouštědel a katalyzátorů. S minimálním úsilím lze však snadno v laboratoři stanovit optimální teploty a doby.

Při teplotách pod 0 °C probíhá reakce pomaleji, při čemž je potřeba vzít v úvahu cenu za chlazení.

Při teplotách nad 200 °C je opět potřeba uvažovat o ceně za zvýšenou teplotu.

Příslušné tlaky se nezdají mít určující vliv na proces. S výhodou se však používají takové tlaky, které udržují reakci v kapalné fázi.

Mezi vhodné allylethery, thioethery nebo aminoethery, které se mohou vyrábět způsobem podle předloženého vynálezu, patří, ale bez omezení, například ty, které jsou representovány

obecnými vzorci II až IX R² - R^b Z-CH-CHj- (] (X)₄ z —

(Z). (II) . R^b . o-ch-ch₂ —4-z 4« (III)/ 5-m rC>i ^Z(iv), f (^A)n~K5y ^z (v) >

(VIII) a

v nichž A s výhodou nezávisle znamená dvojmocnou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20, s výhodou 1 až 10, výhodněji 1 až 3 atomy uhlíku, -0-, -S-, -S-S-, -S0-, -S0₂-, -C0-, -C00-, -C=CR-, -C-o-C-, CHX^a (X^a znamená atom halogenu nebo kyanidovou nebo podobnou inertní skupinu), A' znamená dvojmocnou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12, s výhodou 1 až 4, výhodněji 1 až 2 atomy uhlíku, každá skupina X znamená nezávisle atom vodíku, jednomocnou uhlovodíkovou skupinu nebo uhlovodíkovou oxyskupinu s 1 až 20, s výhodou 1 až 10, výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu (s výhodou atom chloru nebo bromu) nebo skupinu -N0₂, každá skupina Z znamená nezávisle skupinu obecného vzorce

R¹ R¹ R_a R¹

I I I I

-o-ch₂-c=ch₂ , -s-ch₂-c=ch₂ , -n-ch₂-c=ch₂ ,

- (O-CH-CH₂) _n,,-O-CH₂-C=CH₂ nebo - (O-CH-CH₂) _n,,-N-CH₂-C-CH₂,

R^a znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu CR¹2-C(R¹)=CR¹2, R^b znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo uhlovodíkovou oxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R¹ s výhodou znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R² znamená jednomocnou nebo vícemocnou alifatickou, cykloalifatickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu se 2 až 20, s výhodou 3 až 10, výhodněji 4 až 8 atomy uhlíku, m znamená číslo 0 až 3, n znamená číslo 0 nebo 1, ••n'” s výhodou znamená číslo od 0,01 do 10, výhodněji od 0,5 do 6, nejvýhodněji od 1 do 4, n s výhodou znamená číslo od 0 do 50, výhodněji od 0 do 20 a nej výhodněji od 0 do 6, a a znamená s výhodou číslo 1 až 10, výhodněji 2 až 6 a nejvýhodně ji 2 až 4.

V další části spisu budou popsány sloučeniny obsahující aktivní atom vodíku používané v předloženém vynálezu. Tyto sloučeniny obsahují alespoň jednu hydroxylovou skupinu, thiolovou skupinu nebo primární či sekundární aminovou skupinu v molekule. Výhodněji obsahují v průměru více než jednu takovou skupinu v molekule a nejvýhodněji alespoň 1,8 těchto skupin v molekule. S výhodou neobsahují více než 10 těchto skupin v molekule. Nejvýhodněji obsahují hydroxylové skupiny. Mezi příklady vhodných sloučenin obsahujících aktivní atom vodíku patří: mono-, di- nebo více-funkční alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, sloučeniny obsahující thiolovou skupinu a sloučeniny obsahující primární a sekundární amin nebo jakákoliv kombinace těchto sloučenin. Mezi zvláště výhodné příklady sloučenin obsahujících aktivní atom vodíku patří sloučeniny kteréhokoliv z obecných vzorců II, III, IV, V, VI, VII, VIII nebo IX nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více těchto sloučenin obsahujících aktivní atom vodíku, při čemž A, A', R^a, R¹, R², X, m, n, n' a n znamenají jak shora uvedeno a Z znamená -OH, -SH, -NH₂ nebo -NH(R⁴) , při čemž R⁴ znamená atom vodíku nebo nasycenou či nenasycenou alifatickou skupinu s 1 až 20, s vý hodou 1 až 10 a výhodněji 1 až 6 atomy uhlíku.

Sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, které jsou užitečné jako sloučeniny obsahující aktivní atom vodíku, jsou s výhodou alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sloučeniny.

Mezi zvláště výhodné aromatické sloučeniny obsahující hydroxyl patří například fenol, kresol, katechol, resorcinol, bisfenol A (p,p'-isopropylidendifenol), bisfenol F (p,p'-methylendifenol), bisfenol K (ρ,ρ'-difenolkarbonyl), dihydroxymethylstilben, dihydroxybifenyl, dihydroxynaftalen, bis(hydroxyfenyl) f luoren, fenolaldehydové novolakové pryskyřice, alkylovou skupinou substituované fenol-aldehydové novolakové pryskyřice nebo jakákoliv jejich kombinace. Mezi výhodné aromatické sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu patří například bisfenol A, bisfenol F, dihydroxymethylstilben, fenol-formaldehydové novolakové pryskyřice, kresol-formaldehydové novolakové pryskyřice nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více z těchto sloučenin.

Sloučenina obsahující aktivní atom vodíku s výhodou znamená bisfenol, nejvýhodněji bisfenol A.

Mezi příklady vhodných alifatických sloučenin obsahujících hydroxyl patří například propanol, butanol, hexanol, oktanol, butandipl, hexandiol, oktandiol, polyalkylenglykoly s hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti od 106 do 50 000, s výhodou od 106 do 5000, výhodněji od 106 do 2500, nebo jakákoliv jejich kombinace.

Mezi příklady zvláště výhodných cykloalifatických sloučenin obsahujících hydroxyl patří například cyklopentanol, cyklohexanol, methylcyklohexanol, dihydroxycyklohexan, norbornandiol, cyklohexendimethylol, dicyklopentandiendiol, dioly odvozené od vinylcyklohexenu nebo jakákoliv jejich kombinace.

Mezi příklady zvláště výhodných thiolových sloučenin, které jsou užitečné jako sloučeniny obsahující aktivní atom vodíku, patří například thiofenol, bisthiofenol, thiobisfenol A, thiofenol-formaldehydové novolakové pryskyřice, thiokresol-formaldehydové novolakové pryskyřice, thionaftol nebo jakákoliv kombinace kterýchkoliv dvou nebo více z těchto sloučenin.

Mezi příklady zvláště vhodných sloučenin obsahujících primární a/nebo sekundární amin, které jsou užitečné jako sloučeniny obsahující aktivní atom vodíku, patří arylaminy, jako je diaminobenzen, anilin, N-methylanilin, methylendianilin, hydroxyanilin, bis-anilin, diaminotoluen, aminonaftylen nebo jakákoliv jejich kombinace.

Předložený vynález používá alespoň stechiometrické množství báze vzhledem ke sloučenině obsahující aktivní atom vodíku. Mezi vhodné bazické sloučeniny patří například hydrogenuhličitany, uhličitany, fosforečnany, citrany, octany, fenoxidy, hydroxidy, hydridy a alkoxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan lithný, uhličitan vápenatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lithný, hydroxid vápenatý, hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan lithný a hydrogenuhličitan vápenatý, nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více těchto bazických sloučenin. Mezi zvláště výhodné bazické sloučeniny patří například uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, hydroxid draselný, hydroxid sodný nebo jakákoliv kombinace dvou nebo více těchto bazických sloučenin. Mezi výhodné bazické sloučeniny patří uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a hydroxid sodný.

Mezi vhodné pryskyřičné báze patří například hydroxid nebo uhličitan kvarterní amoniové nebo amonné formy ionexových pryskyřic, zvláště ionexových pryskyřic na bázi styren/divinylbenzenu.

Bazické sloučeniny se používají v množstvích od 0,8 do 10, s výhodou od 1 do 2,0, výhodněji od 1,2 do 1,2 ekvivalentů báze na materiál s aktivním atomem vodíku, který má být alkylován.

Silně bazické sloučeniny, jako jsou hydroxidy a alkoxidy, se s výhodou modifikují pufrovacími činidly, jako jsou například hydrogenuhličitany alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, uhličitany alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, oxid uhličitý, fosforečnany alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo boritany alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Uhličitan sodný se například může vyrábět in situ použitím hydroxidu sodného a oxidu uhličitého. Pufrovací činidla se s výhodou používají v takových množstvích, aby pH vodné části, pokud nějaká existuje, v reakční směsi bylo od 7 do 13, s výhodou od 8 do 12, výhodněji od 9 do 11. Jako alternativní způsob regulace pH lze postupně kontinuálně nebo po dávkách přidávat nepufrované báze.

Reakce probíhá v přítomnosti katalyzátoru transitního kovu. Vhodné katalyzátory s výhodou obsahují například rhodium, ruthenium, rhenium, paladium, iridium, wolfram, molybden, chrom, kobalt, platinu, nikl, měď, osmium nebo železo, buď v neoxidovaném stavu jako volný kov nebo komplex nebo v oxidovaném stavu jako jejich soli, jako jsou karboxyláty, halogenidy, oxidy, dusičnany nebo sírany. Výhodné katalyzátory obsahují paladium, platinu, molybden nebo nikl. Nejvýhodnější katalyzátory obsahují paladium. Soli s výhodou znamenají octanové, chloridové, dusičnanové nebo síranové soli.

Jestliže se katalyzátor používá ve stavu volného kovu, je s výhodou nesen na nosném materiálu, jako je například uhlík, uhlí, aktivní uhlí, oxid křemičitý, oxid hlinitý, organosolový gel, zeolit, hlinka nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více těchto nosných materiálů.

Jestliže je katalyzátor ve formě soli, s výhodou není na nosiči.

Homogenní katalyzátory se s výhodou používají v množstvích od 0,005 do 200, vysoce výhodně od 0,01 do 50, výhodněji od 0,05 do 10 a nej výhodněji od 0,1 do 2 mmolů na ekvivalent atomu aktivního vodíku obsaženého ve sloučenině obsahující aktivní vodík.

Katalyzátor na nosiči s výhodou obsahuje od 0,1 do 80, výhodněji od 0,5 do 50, nejvýhodněji od 0,5 do 10 % hmotn. katalyzátoru a od 99,9 do 20, s výhodou od 99,5 do 50, výhodněji od 99,5 do 90 % hmotn. nosného materiálu. Katalyzátor na nosiči s výhodou obsahuje alespoň 0,005 mmolů transitního kovu na ekvivalent aktivního vodíku, s výhodou alespoň 0,01 mmolů, vysoce výhodně alespoň 0,05 mmolů a nejvýhodněji alespoň 0,1 mmolů. Maximální koncentrace není rozhodující.

Jestliže se jako katalyzátor na nosiči používá heterogenní katalyzátor, reakce se popřípadě provádí ve fixním loži nebo suspendovaná v kapalné reakční směsi.

Komplexující činidla se zde s výhodou používají jako ligandy pro stabilizování a zvýšení aktivity kovového katalyzátoru. Katalyzátor může být komplexován s komplexujícím činidlem před přidáním k reakční směsi nebo se komplex katalyzátoru může vytvořit in situ přidáním katalyzátoru a komplexuj ícího činidla odděleně do reakční směsi.

Mezi vhodná komplexu jící činidla patří například organické mono- nebo difosfiny, organické fosforitany, organické stibiny, oximy, organické arsiny, diaminy a dikarbonylové sloučeniny. Mezi zvláště vhodná komplexující činidla patří například trifenylfosfin, tris-tolylfosfiny, difenylmethylfosfin nebo dife13 nylfosfinoethan. Mezi výhodná komplexující činidla patří tris-tolylfosfin, trifenylfosfin a difenylfosfinoethan, při čemž nejvýhodnějším je trifenylfosfin. Komplexující ligand může být také nesen na pryskyřičném základním skeletu.

Mohou se používat také ve vodě rozpustná komplexu jící činidla, jako je sulfonovaný trifenylfosfin. Tento typ ligandu bude výhodný, protože je rozpustný ve vodě a snadno se vymývá/ /odděluje od organické vrstvy s produktem.

Komplexující činidla se s výhodou používají v množstvích od 10 do 1000, výhodněji od 50 do 500, nejyýhodněji od 200 do 400 molů na 100 molů katalyzátoru, vedle nosného materiálu.

Mezi vhodná rozpouštědla, která se popřípadě, ale s výhodou, používají ve způsobu podle předloženého vynálezu, patří například voda, nadbytečná množství allylkarboxylátu a kyslíkaté uhlovodíky (jako jsou alkoholy, ethery, glykoly, glykolethery, estery a ketony). Mezi další rozpouštědla, která se také mohou používat, patří nitroalkany, kyanalkany, alkylsulfoxidy, amidy, aromatické a alifatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více těchto rozpouštědel. Mezi zvláště vhodná rozpouštědla patří například voda, allylacetát, toluen, xylen, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, acetonitril, aceton, methylethylketon, ethylacetát, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, nitromethan, tetrahydrofuran, ethanol, isopropanol, terč.butanol, terč, amylalkohol, glymy nebo jakákoliv jejich kombinace. Výhodnými rozpouštědly jsou voda, allylacetát, isopropanol, terč.butanol, terč, amylalkohol, aceton, acetonitril, toluen, 1,2-dichlorethan, glykoly a glykolethery nebo jakákoliv kombinace jakýchkoliv dvou nebo více těchto rozpouštědel. Vysoce výhodným systémem je dvoufázový rozpouštědlový systém obsahující vodnou fázi a organickou fázi. Organická fáze jako rozpouštědlo s výhodou používá nadbytek allylkarboxylátové sloučeniny. Směs se s výhodou intenzivně míchá, aby se obě fáze uvedly do bezprostředního vzájemného kontaktu. Hmotnostní poměr vodné k orga14 nické fázi je s výhodou 9:1 až 1:9.

Rozpouštědla se s výhodou používají v množstvích od 0 do 100, výhodněji od 0 do 20, nejvýhodněji od 0 do 10 díla hmotn. , vztaženo na hmotnost složky obsahující aktivní vodík.

Jedním výhodným použitím allyletherových, allylthioetherových nebo allylaminových sloučenin je jejich převedení na epoxysloučeninu způsoby známými v oblasti techniky při epoxidování ethylenických nebo olefinických dvojných vazeb persloučeninami. Mezi vhodné způsoby patří způsoby popsané v Epoxy Resins Chemistry and Technology, druhé vydání, 1988, Clayton A. May, Marcel Dekker, Inc., kapitola 2, díl III, str. 15 až 46; Buchlerem a spol.: USA patent 4 973 718 (27. listopadu 1990); Shmidtem a spol.: USA patent 4 845 252 (4. července 1989) a Kimem: USA patent 4 418 203 (29. listopadu 1993).

Epoxidace se může provádět například tak, že se provede reakce allyletherů s persloučeninou, jako je kyselina peroctová nebo peroxid vodíku, v přítomnosti katalyzátorů, jako je Na₂WO₄/H₃PO₄/kvartemí amoniová sůl, jako je například trioktylmethylamoniumnitrát. Oba způsoby jsou dobře známy v oblasti techniky.

Epoxidace peroxidem vodíku se provádí za teplot od 0 do 100 °C, s výhodou od 20 do 60 °C, výhodněji od 35 do 50 °C.

Epoxidace kyselinou peroctovou se provádí za teplot od 20 do 200 °C, s výhodou od 40 do 100 °C, výhodněji od 40 do 80 °C.

Vysoce výhodný přehled celého trojstupňového způsobu z propylenu k epoxidové pryskyřici je následující:

1. propylen + kyslík + kyselina octová + katalyzátor --->

allylacetát,

2. allylacetát + sloučenina obsahující aktivní vodík, jako je bisfenol A---> diallylderivát sloučeniny obsahující aktivní vodík a

Následující příklady jsou ilustrací tohoto vynálezu a neměly by být v žádném případě interpretovány jako jeho omezení. Pokud není jinak uvedeno, všechny díly a všechna procenta jsou hmotnostní.

V následujících příkladech je množství celkového halogenidu stanovováno titrací dusičnanem stříbrným po vylouhování vzorků hydroxidem sodným.

V následujících příkladech se EEW (hmotnostní ekvivalent epoxidu) stanovuje tritrací kyselinou.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

A. Příprava bisfenol A-diallyletheru z bisfenolu A a allylacetátu použitím heterogenního paladiového katalyzátoru

Ke směsi 11,4 g (0,05 molu) bisfenolu A, 0,1 g 5 % (hmotn.) paladia (0,0469 mmolu) na uhlí, 0,1 g (0,38 mmolu) trifenylfosfinu a 14,5 g (0,105 molu) uhličitanu draselného ve 30 ml isopropanolu pod dusíkem se přidá 11,0 g (1,1 ekv.) allylacetátu. Směs se míchá při 85 °C. Po 4 h jak chromatografie na tenké vrstvě (TLC) tak HPLC ukázala, že reakce byla prakticky ukončena, obě ukazovaly jedno maximum produktu. Obrat katalyzátoru byl spočten jako 522 ekvivalentů aktivního vodíku/ /mol katalyzátoru/h.

Přidá se shora vyrobená směs, 30 ml vody a 100 ml ethylacetátu. Směs se dobře protřepe. Zfiltruje se a organická vrstva se oddělí, vysuší a zahustí ve vakuu při 167 Pa a 50 °C. Získá se 15,3 g bezbarvého oleje, který představuje výtěžek 99,4 %, vztaženo na bisfenol A. Jak infračervené (IR, žádná OH absorpce) tak NMR (signály příslušného množství odpovídajících allylových protone) spektrum bylo ve shodě s žádaným produktem bisfenol A-diallyletheru a identická se známým vzorkem diallyletheru bisfenolu A, který byl odvozen od bisfenolu A allylchloridu.

B. Epoxidace bisfenol A-diallyletheru

K roztoku 12,5 g diallyletheru bisfenolu A (40,6 mmolů) a 3,2 g (7,6 mmolů) trioktylmethylamoniumnitrátu ve 30 ml toluenu se přidá vodný roztok 2,6 g wolframanu sodného (8,8 mmolů) , 1,6 g kyseliny fosforečné (16,3 mmolů) a 16 g (asi 0,15 molu) 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve 32 ml vody (výsledné pH 2,05) . Tato směs se míchá při 40 °C. Pro sledování průběhu reakce se použije HPLC. Po 4 dnech, kdy zmizí allylether a je vidět maximum vytvořeného nového produktu, se reakce zastaví. Vodná vrstva se oddělí a dvakrát se extrahuje 20ml podíly toluenu. Organická vrstva se spojí s extrakty, promyje se dvakrát 30ml dávkami vody, vysuší se nad síranem horečnatým a zahustí se ve vakuu. Získá se 17,0 g hnědého oleje.

Tento surový hnědý olej se nechá projít kolonou 250 g silikagelu v acetonu (20 % hmotn.) v hexanu. Elucí této kolony gradientem 20 až 50 % acetonu v hexanu se získá 9,5 g světle žlutého oleje. Spektrální data (IR a NMR; NMR: nepřítomnost olefinických protonů a objevení se epoxidových protonů) byla v souladu se žádaným produktem (diglycidylether bisfenolu A) . Jak TLC tak HPLC vykazovala identické retenční časy se známým vzorkem diglycidyletheru bisfenolu A. Analýza ukázala, že získaný produkt obsahoval 26 ppm celkového chloridu a měl EEW 182.

Příklad 2

Příprava bisfenol A-diallyletheru z bisfenolu A a allylacetátu použitím homogenního paladiového katalyzátoru

Do skleněného reaktoru se skleněnými přepážkami se v atmosféře dusíku přidá roztok 35,0 g (0,875 molu) hydroxidu sodného ve 300 ml vody. Potom se postupně přidá 40 g suchého ledu, dokud se nedosáhne pH 10,5. Potom se přidá 45,6 g (0,2 molu) bisfenolu A. Po 20 minutách míchání se směs zahřeje na 85 °C a přidá se 80,0 g (0,8 molu) allylacetátu, 0,028 g (0,125 molu) octanu paladnatého a 0,162 g (0,617 mmolu) trifenylfosfinu. Po 15 minutách rychlého míchání byla reakce ukončena z více než 99 %. HPLC chromatogram zřetelně ukazoval jedno maximum produktu. Míchání se zastaví, organická vrstva se oddělí a zahustí se νθ vakuu. Získá se 58,61 g žádaného produktu. Výtěžek byl 95,2 %. Obrat katalyzátoru byl vypočten na 12 800/h.

Při zopakování shora uvedeného příkladu s rychlostí míchání 60 místo 600 otáček za minutu byla konverze po 15 minutách pouze 14,4 %.

Příklad 3

A. Příprava allylfenolového novolaku

Ke směsi 6,2 g (20 mmolů) kresolového novolaku (průměrná molekulová hmotnost 310, hmotnost ekvivalentu hydroxyskupiny 124, průměrná funkčnost 2,5), 8,0 g (57,9 mmolu) uhličitanu draselného, 50 mg 5% (hmotn.) paladia (0,024 mmolu) na uhlí a 20 mg (0,08 mmolu) trifenylfosfinu ve 25 ml isopropanolu se pomalu přidá 6,0 g (60 mmolů) allylacetátu. Po 8 h míchání výsledné směsi při 85 °C HPLC ukazuje, že reakce je ukončena. Ke směsi se přidá voda (30 ml) a toluen (30 ml). Po extrakci se toluenová vrstva oddělí, vodná vrstva se opět extrahuje dalšími 30 ml toluenu. Po oddělení se toluenové extrakty spojí, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí se ve vakuu. Získá se viskózní světle žlutý olej (7,8 g, výtěžek 95 %) . Spektrální data tohoto materiálu byla v souladu se žádaným allylovaným produktem. NMR spektrum ukazuje přítomnost vinylových a allylových protonů, zatímco IR spektrum ukazuje nepřítomnost absorpce OH skupiny.

B. Epoxidace allylfenolového novolaku

Vodný roztok, který obsahuje 2,65 g (8 mmolů) dihydrátu wolframanu sodného, 1,6 g (16 mmolu) kyseliny fosforečné a 8,0 g (0,165 molu) 70% (hmotn.) peroxidu vodíku ve 28 ml vody (pH směsi 2,05), se přidá ke 24 ml toluenového roztoku obsahujícího 12,6 g (0,1 ekv.) allylového kresolového novolaku připraveného podle ad A shora a 1,6 g (4,5 mmolu) trioktylmethylamoniumnitrátu. Tato směs se 28 h udržuje při 45 °C. Potom se reakce zastaví. Téměř všechen výchozí materiál zmizel. Směs se ochladí. Organická vrstva se oddělí a třikrát se promyje 50 ml vody. Potom se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a zahustí se ve vakuu. Získá se 13,6 g viskózní jantarové kapaliny.

Pro odstranění dusičnanu amonného ze surového produktu se tento materiál extrahuje 5 ml methanolu zahříváním za míchání, ochladí se na teplotu místnosti a dekantuje se methanolem. Tento postup se čtyřikrát zopakuje. Produkt se pak zahustí na rotačním odpařováku (při <100 °C/267 Pa). Výtěžek 9,1 g žádaného kresolového epoxidového novolaku (analýza: celkový organický Cl = 1 ppm, procento epoxidu = 19,12 % (EEW = 224,9)).

Příklad 4

Allylace benzylalkoholu

Směs benzylalkoholu (10,8 g, 0,1 molu), allylacetátu (10,5 g, 0,105 molu) a uhličitanu draselného (15 g, 0,109 molu) v 15 ml vody se míchá 15 minut pod dusíkem. Potom se přidá 10 mg (0,045 molu) octanu paladnatého a 30 mg (0,115 mmolu) trifenylfosfinu. Směs se míchá při 85 °C. Po 48 h byla reakce ukončena ze 65 %. Reakce se začala protahovat. Po ochlazení se pro ex19 trakci přidá 50 ml vody a 50 ml toluenu. Organický extrakt se oddělí a promyje se dvakrát 30 ml vody, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí se ve vakuu. Výtěžek 14,2 g. Tato světle hnědá kapalina se předestiluje při 71 až 74 °C/1,83 kPa. Výtěžek 8,5 g bezbarvé kapaliny (IR a NMR spektra byla v souladu se žádaným benzylallyletherem).

B. Epoxidace benzylallyletheru

Vodný roztok, který obsahuje 1,32 g (0,004 molu) dihydrátu wolframanu sodného, 1,0 g (0,012 molu) kyseliny fosforečné a 12,5 g (0,11 molu) 30% (hmotn.) peroxidu vodíku v 18 ml vody (pH směsi 1,98), se přidá ke 24 ml toluenového roztoku, který obsahuje 8,5 g (0,574 molu) benzylallyletheru a 1,0 g (0,0023 molu) trioktylmethylamoniumnitrátu. Tato směs se míchá 36 h při 45 °C. Reakce se zastaví, když zmizel téměř veškerý výchozí materiál. Směs se ochladí, organická vrstva se oddělí a promyje se třikrát 50 ml vody. Potom se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a zahustí ve vakuu. Získá se tak 12,2 g viskozní jantarové kapaliny.

Pro odstranění dusičnanu amonného zed surového produktu se materiál zchromatografuje na 200 g silikagelu v 10% (hmotn.) acetonu v hexanu. Eluce této kolony gradientem 10 až 20 % acetonu v hexanu poskytla 8,2 g materiálu, který podle analýzy obsahuje celkem 199 ppm organického chloridu a má EEW 164.

Příklad 5

A. Allylace anilinu

Směs anilinu (2,4 g, 25 mmolů), uhličitanu draselného (8,0 g, 60 mmolů), 6,0 g (60 mmolů) allylacetátu, 50 mg paladia (0,011 mmolu) na uhlí a 20 mg (0,08 mmolu) trifenylfosfinu ve 25 ml isopropanolu se míchá 22 h. Když GC ukazuje nepřítomnost výchozího materiálu a objevení se nového maxima, které ukazuje, že reakce je ukončena, přidá se pro extrakci 20 ml vody a 40 ml ethylacetátu. Extrakt se vysuší a zahustí se ve vakuu. Získá se 3,5 g (výtěžek 78,7 %) jantarového oleje, jehož NMR spektrum bylo v souladu se strukturou diallylanilinu.

Příklady 6 až 11

Allylace fenolu

Několik různých směsí fenolu a allylacetátu bylo spolu necháno zreagovat v inertní atmosféře v trojhrdlých baňkách s kulatým dnem s přívodem plynu, zpětným chladičem a teploměrem se zařízením pro regulaci teploty. Obsah reaktoru byl zahříván na 85 °C infračervenou lampou a míchán magnetickým míchadlem. Reakční činidla, reakční doba a poměr a1lyIfeny1etheru k fenolu ve směsi produktů jsou uvedeny v tabulce I. Analýzy byly získaný plynovou chromatografií (GC).

Tabulka I

příklad:	6	7	8	9	10	11	A*
fenol (moly)	0,05	0,02	0,1	0,1	0,05	0,02	0,02
allylacetát	0,06	0,022	0,12	0,12	0,06	0,022	0,022
(moly)
rozpouštědlo	IPA/15	IPA/8	voda/	voda/	voda/	IPA/	IPA/
/ml		voda/2	/16	/16	/10	/100	/100
báze	k₂co₃	k₂co₃	NaOH/	NaOH/	k₂co₃	k₂co₃	KOH
			/co₂	/co₂
molů báze	0,054	0,023	0,11	0,11	0,054	0,024	0,011
katalyzátor	Pd/C	Pd/C	Pd/C	Pd/C	Pd/C	PdCl₂	PdC
(mg)	50	50	50	50	50	50	50
TPP (mg)	30	50	30	30	50	50	50
doba (h)	3	4	7	7	12	4	4
poměr PhOH/	1/98	1/99	10/90	28/72	14/86	15/85	55/7
/APhE
komentář			pH=	pH=	pod He
			=10,6	=11,6

rozpouštědla: IPA znamená isopropanol katalyzátory: Pd/C znamená paladium na uhlí ligandy: TPP znamená trifenylfosfin produkty: PhOH znamená fenol, APhE znamená allylfenylether * znamená příklad nikoliv podle vynálezu

Příklady 12 až 18

Allylace bisfenolu A

Několik různých směsí bisfenolu A a allylacetátu bylo spolu necháno zreagovat v inertní atmosféře v trojhrdlých baňkách s kulatým dnem s přívodem plynu, zpětným chladičem a teploměrem se zařízením pro regulaci teploty. Obsahy reaktoru byly zahřívány na 85 °C infračervenou lampou a míchány magnetickým míchadlem. Reakční činidla, reakční doba, konverze a poměr di allyletheru bisfenolu A k monoallyletheru bisfenolu A ve směsi produktů jsou uvedeny v tabulce II. Analýzy byly získány HPLC.

Tabulka II

příklad:	12	13	14	15	16	17	18
BPA (moly)	0,75	0,75	0,025	0,025	0,01	0,01	0,01
allylacetát (moly)	1,8	1,8	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
voda (ml)	0	250	8	8	5	8	5
báze	k₂co₃	k₂co₃	k₂co₃	k₂co₃	Na₂CO₃	NaHCO₃	Na₂CO₃
molů báze	1,8	1,8	0,058	0,058	0,03	0,03	0,015
katalyzátor	Pd/C	Pd/C	Pd/Al₂O₃	Pd/BaSC\	, PdAc,	PdAc₂	PdAc₂
(mg)	1500	1500	25	25	15	15	50
TPP (mg)	600	600	25	25	30	30	30
doba (h)	18	9	8	8	2	2	4
konverze BPA 100	100	98	96	—	—
poměr MAE/ /DAE	0/100	1/99	19/79	26/70	8/90	0/100	0/100

katalyzátor: Pd/C znamená paladium na uhlí, Pd/Al₂O₃ znamená paladium na oxidu hlinitém, Pd/BaSO₄ znamená paladium na síranu barnatém, PdAc₂ znamená octan paladnatý ligandy: TPP znamená trifenylfosfin sloučeniny: BPA znamená bisfenol A, MAE znamená monoallylether bisfenolu A, DAE znamená diallylether bisfenolu A

Příklady 19 až 21

Směsi, které obsahují 60 g (0,6 molu) allylacetátu, 45 g (0,2 molu) bisfenolu A, 150 ml organického rozpouštědla a 100 ml vody, se umístí do skleněného reaktoru se skleněnými přepážkami v atmosféře dusíku a zahřívají se na 80 °C. K reakční směsi se přidá směs obsahující 28 mg octanu paladnatého a 162 mg trifenylfosfinu. Po krátkém míchání při 400 ot. za minutu se teplota zvýší na 80 °C. Kontinuálně se k reakční směsi po dobu, která je uvedena v tabulce III, přidává 50% (hmotn.) vodný roztok hydroxidu sodného. Po ukončeném přidávání se reakční směs analyzuje GC. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

příklad:	19	20	21
rozpouštědla:	t-AA	DMEE	t-AA
g (molů) 50% NaOH	48(0,6)	48(0,6)	38,4(0,48)
doba (h)	2,5	2,5	2,7
složení produktu (%)
BPA:	0,2	0,23	0,2
MAE:	0,26	0,35	0,15
DAE:	98,7	98,8	98,9
jiné:	0,8	0,6	0,7

BPA znamená bisfenol A

MAE znamená monoallylether bisfenolu A

DAE znamená diallylether bisfenolu A t-AA znamená terc.amylalkohol DMEE znamená dimethoxyethylether

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

L 6 ΙΙΙΛ S Z

Způsob výroby allyletheru, allylthioetheru nebo allylaminu, vyznačující se tím, že se sloučenina obsahující aktivní vodík s alespoň jednou hydroxyLp-y 9 ) vou, thiolovou nebo aminovou skupinou nechá zreagovai| se sloučeninou obsahující allylkarboxylátovou skupinu v pří- g² tomnosti katalyzátoru transitního kovu, komplexačního činidla a báze, při čemž množství báze je alespoň 0,8 ekvivalentů na ekvivalent sloučeniny obsahující aktivní vodík.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se t í m, že koncentrace báze je alespoň jeden ekvivalent na ekvivalent sloučeniny obsahující aktivní vodík.
3. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že báze obsahuje jakoukoliv jednu nebo více z následujících sloučenin: hydrogenuhličitany, uhličitany, hydridy, hydroxidy, alkoxidy nebo fenoxidy alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.
4.

Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se báze přidává kontinuálně nebo ve více stupních.
5. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující aktivní vodík obsahuje průměrně více než 1 skupinu obsahující aktivní vodík, která je nezávisle vybrána ze skupiny sestávající z hydroxylevých, thiolových a aminových skupin, na molekulu.
6.

Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě vyšší než 60 °C.
7. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vy- značující se tím, že se reakce provádí ve směsi, která obsahuje organickou fázi a vodnou fázi.
8. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že ekvivalentní poměr allylkarboxylátové sloučeniny ke sloučenině obsahující aktivní vodík je alespoň 1:1.
9. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje od 0,005 do 200 milimolů paladia na ekvivalent sloučeniny obsahující aktivní vodík, při čemž komplexační činidlo znamená jakoukoliv jednu nebo více z následujících sloučenin: organický mono- nebo di-fosfin, organický fosfit, organický stibin, organický arsin nebo diaminovou nebo dikarbonylovou sloučeninu.
10. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující aktivní vodík znamená jednu nebo více z následujících sloučenin: bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, fenol-novolak, kresol-novolak, uhlovodíkový novolak nebo trisfenol, a allylkarboxylátová sloučenina znamená allylacetát.
11. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že bisfenol reaguje s allylacetátem v přítomnosti vodné a organické fáze, v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje paladium a fosfinové komplexační činidlo, a v přítomnosti hydrogenuhličitanu, uhličitanu, hydroxidu nebo alkoxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy při teplotě nad 60 °C.
12. Způsob výroby epoxidové sloučeniny, vyznačuj í _ci se tím, že obsahuje následující stupně:

a) výrobu allyletherové, allylthioetherové nebo allylaminové sloučeniny a

b) epoxidování alespoň části dvojných vazeb v allyl- etherové, allylthioetherové nebo allylaminové sloučenině, při čemž způsob ad a) znamená způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 11.