CZ20001460A3 - Kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, způsob jejich výroby a příprava 4- merkaptobifenylů - Google Patents

Abstract

Kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové ajejich solí obecného vzorce I, kde A značí vodík, ekvivalent atomu kovu nebo popřípadě substituované amonium a R a R' každý, nezávisle na sobě, představuje vodík, Ci-C6-alkylovou skupinu, CrC6- alkoxyskupinu nebo halogen. Způsob jejich přípravy reakcí kyselin S-(4-bifenyi)-sulfinových ajejich solí s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při pH od 2 do 7. Způsob přípravy 4-merkaptobifenylů zahřátím kyselin S-(4-bifenyl)- thiosírových a jejich solí v přítomnosti vodného roztoku silné kyseliny a následnou redukcí takto získaného bifenyldisulftdu.

Description

Kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, způsob jejich výroby a příprava 4-merkaptobifenylů

Oblast techniky

Vynález se týká nových kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových a jejich solí, způsobu jejich přípravy, vycházející z kyselin S-(4-bifenyl)-sulfinových a jejich solí a přípravy 4-merkaptobifenylů z kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových a jejich solí.

Dosavadní stav techniky

4-merkaptobifenyly jsou důležitými meziprodukty pro přípravu farmaceuticky a agrochemicky aktivních účinných sloučenin (viz například: BE-A 887 423, US-A 3 912 757 a VO 96/25 936). Některé postupy přípravy 4-merkaptobifenylů jsou již známy, avšak všechny jsou neuspokojivé.

Tak bifenylsulfonylchlorid může být redukován použitím amalgamovaného zinku, metalického cínu nebo chloridu cínatého (viz například: J.A.C.S. 66. 1674 (1944), Chem. Ber.

13. 386 (1880) a Ann. Univ. Marie Curie-Sklodowska, Section Aa, Volume Dáte 1966 No.21, 65 až 83 (1967). Ve všech těchto postupech jsou produkovány odpadní vody, obsahující soli těžkých kovů, jejichž likvidace představuje velké náklady.

Je také možné diazotovat 4-aminodifenyl, po které je využito reakce s ethylxanthátem draselným a zmýdelnění vzniklého thioesteru (viz DE-A 23 17 142, str. 34 až 35).

• 9 9 « · · · • · · * 9 9

9 4

-9 9 9 9 4 4

4 4 9 4 4

9 9 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4

9449444 44 »

9 9 9 9 9 9

9 9 9· «9

Musí zde být použit vodorozpustný chlorid nikelnatý, který podobným způsobem přechází do odpadní vody, kde likvidace představuje vysoké náklady.

Reakce p-hydroxybifenylu s dimethylthiokarbomoylchloridem, po které následuje Newman-Kwartův přesmyk a nakonec zmýádelnění (viz J. Het. Chem. 15. 281 (1978) a VO 96/25 936) poskytuje 4-merkaptobifenyl s výtěžkem pouze 39 %.

Když 4-brombifenyl reaguje s natriummethylsulfidem nebo natriumethylsulfidem a vzniklý thioether je štěpen, tak se získají dobré výtěžky 4-merkaptobifenylu (například, 96 % teorie) pouze tehdy, když je akceptována manipulace s karcinogením triamidem kyseliny hexamethylfosforečné (viz Tetrahedron Lett, 21, 3099 (1980)). Použití jiných rozpouštědel, například dimethylformamidu, má za výsledek významně nižší výtěžky 4-merkaptobifenylu (například 67 % teorie - viz Synthesis 9, 751 (1983)).

Reakce 4-brombifenylu s elementární sírou a štěpení reakčního produktu pomocí lithiumaluminiumhydridu k získání 4-merkaptobifenylu vyžaduje použití lithiumaluminiumhydridu, se kterým se obtížně manipuluje (viz Tetrahedron Lett, 13. 1283 (1972).

Jsou také známy redukční postupy přípravy 4-merkaptobifenylu, vycházející z aromatických sulfonylchloridů a aromatických disulfidů. Avšak redukce vodíkem a katalyzátory vzácných kovů vyžaduje teploty až do 150 °C a tlaky až do 15 MPa (viz EP-A 2755) a redukce červeným fosforem a jodem vede nezbytně ke vzniku kyseliny fosforečné a chlorovodíku (viz Chem. Ber. 99. 375 (1966) a vyžaduje červený fosfor,

9 9 » · · · · · se kterým se obtížně zachází.

Konečně je známo, že soli typu R-S-SOgM (R = organický zbytek, M = jednomocný kov) ve vodném kyselém prostředí všeobecně hydrolyzují za vzniku thiolů (viz Angew. Chem.

79. 525 (1967)). V předkládaném případě však byly produkovány disulfidy.

Podstata vynálezu

Nyni byly nalezeny kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, odpovídající obecnému vzorci (I)

R'

R (I), ve kterém

A představuje vodík, ekvivalent atomu kovu nebo případně substituované amonium a

R a R’ každý, nezávisle na sobě, představuje C^-Cg-alkylovou skupinu, C-^-Cg-alkoxyskupinu nebo atom halogenu .

Ve vzorci (I), přednostně představuje vodík, dusík, draslík,

1/2 vápník, 1/2 hořčík, 1/2 zinek, NH4 nebo NH4 substituovaný 1 až 4 C-^-Cg-alkylovými zbytky a • tttt • · · · tt tttt • · tt ·

4 · · * ·· • tttt tttt ·· • · · · tt · tttttt · tttt * tt······ tttt · tttt • · tttt

R a R’ každý, nezávisle na sobě, představuje vodík, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluor nebo chlor.

Obzvláště výhodně ve vzorci (I)

A představuje vodík nebo sodík a

R a R’ představují vodík.

Kromě toho je předmětem předloženého vynálezu způsob výroby kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových a jejich solí obecného vzorce (I), jehož podstata spočívá v tom, že se kyseliny S-(4-bifenyl)-sulfinové nebo jejich soli obecného vzorce (II)

O-A (II), ve kterém

A, R a R’ jsou definovány stejně jako ve vzorci (I), nechají reagovat s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při pH v rozsahu od 2 do 7.

Výhodné a obzvláště výhodné významy A, R a R’ j sou ve vzorci (II) stejné, jako ve vzorci (I).

Kyseliny S-(4-bifenyl)-sulfinové a jejich soli • · · · ··· ·· · · • 444 4 4 9 4 9 4 4

4 4 4 4 4 4 · 4 4 4

9 4 9 4 9 ···· 4 4 99 ·

9 9 4 4 4 4 4 9 9

9Λ44 49 4 4 4 9 · 9 · obecného vzorce vzorce (II), potřebné jako výchozí materiály, jsou známy a mohou být připraveny známým způsobem nebo analogicky (viz Ann. Univ. Marie Curie-Sklodowska, Section Aa, Volume Dáte 1966, No.21, 49 až 64 (1967). Sloučenina obecného vzorce (II) nemusí být použita v čisté formě. Může, jestliže je to vhodné, obsahovat například až do 25 % hmotnostních příslušnou kyselinu bifenylsulfonovou a/nebo její soli. Sloučenina podle uvedeného vzorce (II) je výhodně používána ve formě své sodné soli.

Zcela obzvláště výhodná je sodná sůl kyseliny S-(4-bifenyl)-sulfinové.

Vhodné vodné roztoky hydrogensiřičitanů jsou obzvláště vodné roztoky hydrogensiřičitanů alkalických kovů, které jsou získány například tak, že se oxid siřičitý nebo kyselina siřičitá zavede do vodného roztoku hydroxidu sodného nebo vodného roztoku uhličitanu sodného nebo když se pyrosiřičitan sodný (Na2S20^) rozpustí ve vodě. Kromě hydrogensulfitových iontů může vodný roztok hydrogensiřičitanů dodatečně obsahovat například siřičitanové ionty, kyselinu siřičitou nebo rozpuštěný oxid siřičitý. Vodný roztok hydrogensiřičitanu může mít například koncentraci 10 až 50 % hmotnostních a výhodně má koncentraci 25 až 45 % hmotnostních. Vztaženo na 1 mol použité sloučeniny obecného vzorce (II) je možné použít například takové množství vodného roztoku hydrogensiřičitanu, které odpovídá 1 až 5 mol hydrogensiřičitanu. Toto množství je výhodně od 1,5 do 3 mol.

Jestliže po sloučení kyseliny S-(4-bifenyl)-sulfinové nebo sulfinátu obecného vzorce (II) a vodného roztoku hydrogensiřičitanu má reakční směs pH mimo rozsah 2 až 7, je ještě nutné upravit pH do rozsahu 2 až 7, v nejjednodušším φφ

Φ Φ φ · φφφφ φ φφφ φ φ φ φφφ

4 · 4 «•ΦΦΦ Φ φ • φφφφ

Φ Φ « · φ <

ΦΦΦ Φ Φ Φ ·

Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ φφ · • 4 ΦΦΦΦ • · · Φ Φ případě přidáním vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Reakce s vodným roztokem hydrogensiřičitanu je výhodně prováděna při pH od 3 do 5, které může být, pokud je to potřebné, upraveno přidáním kyseliny, například přidáním vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Čím je kyselejší reakce a delší úprava v kyselejším prostředí, tím je vyšší riziko, že se reakce nezastaví ve stupni kyselin

S-(4-bifenyl)-thiosírových a jejich solí obecného vzorce (II), ale bude pokračovat za vzniku příslušných bisdifenyldisulfidů obecného vzorce (IV) (viz text dále). Toto může být žádoucí (viz text níže).

Jestliže je to vhodné, může být voda, například v množství až do 5, výhodně až do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na jeden hmotnostní díl použité sloučeniny obecného vzorce (II), přidána do reakce s vodným roztokem hydrogensiřičitanu.

Reakce s vodným roztokem hydrogensiřičitanu může být prováděna například při teplotách v rozsahu od 50 do 200 °C. Přednost je dávána 120 až 170 °C. Jestliže má být reakce prováděna při teplotách nad teplotou varu (při atmosférickém tlaku) reakční směsi, je potřebné použití uzavřených a tlakově těsných reaktorů. V těchto případech se mohou vyskytnout tlaky až do 1,2 MPa.

Po skončení reakce může být vzniklá sůl kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové odseparována, například, v surové formě ochlazením reakční směsi, například, na teplotu místnosti a odfiltrováním a jestliže je to vhodné, vysušením sraženiny, která je pak přítomna. Jestliže je to požadováno, může být produkt dále vyčištěn, například extrakcí použitím • ♦ · » « * • · · —* · * * • · ·9 9 • · · · i • ♦ 9 9 · ·

9 9 9 99·99

9 9 9 9

9 ·9 9 * ι>

vroucího ethanolu.

Ze vzniklé soli kyseliny S-(4bifenyl)-thiosírové, zpravidla sodné soli, může být příslušná kyselina S-(4-bifenyl)-thiosírová uvolněna použitím známých metod. Výhodně je příslušná kyselina thiosírová uvolněna ze soli této kyseliny thiosírové reakcí na kyselém iontoměniči.

Z volných kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových mohou být jakékliv soli příslušné kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové připraveny neutralizací s příslušnou zásadou.

Byl nalezen o obecného vzorce také postup přípravy 4-merkaptobifenylů (III)

(III), ve kterém

R a R’ jsou definovány stejně jako ve vzorci (I), který se vyznačuje tím, že se kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, odpovídajíc! vzorci (I) , zahřívají v přítomnosti vodného roztoku silné kyseliny a výsledný bisdifenyldisulfid obecného vzorce IV

• · ♦

ve kterém • 9 9 · 9

9 9

9 9

R a R’ jsou definovány stejně jako ve vzorci (I), se redukuj e.

Vhodné vodné roztoky silných kyselin jsou například kyselina sírová o koncentracích například 0,05 až 30, přednostně 1 až 30 % hmotnostních. Množství kyseliny může být například vybráno tak, že pH výsledné reakční směsi je v rozsahu od 0 do 2. Teploty pro úpravu vodným roztokem silné kyseliny mohou být například v rozsahu od 50 do 200 °C, přednostně v rozsahu od 80 do 170 °C.

Z reakční směsi může být připravený bisdifenyldisulfid izolován ochlazením reakční směsi například na teplotu místnosti a odfiltrováním a popřípadě vysušením získané sraženiny.

Redukce bidifenyldisulfidu uvedeného obecného vzorce (IV) na příslušný 4-merkaptobifenyl obecného vzorce (III) může být například provedena podle známých metod, jako je redukce natriumborhydridem (viz DE-A 44 20 777), katalytická redukce katalyzátorem na bázi sulfidu molybdenu při vysokých tlacích (viz J. Org. Che. 24, 1598 (1959) nebo katalytickou redukcí katalyzátory na bázi paládia, Raneyova kobaltu nebo Raneyova niklu při vysokých tlacích v kapalném, dvoufázovém systému (viz DE-A 17 68 421 a JP-A (Japanese Published Speciíication) 60 199 871).

Tato redukce je však výhodně prováděna jako katalytická redukce kovovými katalyzátory 8. vedlejší skupiny φφ φ φ

Φ Μ

ΦΦ ΦΦ

Φ Φ Φ ·

Φ Φ Φ ·

Φ Φ Φ Φ ·

Φ ΦΦΦΦ

Φ Φ Φ ··

ΦΦ Φ· • φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ ♦ΦΦΦ φφ • 9

9999 periodického systému prvků nebo katalyzátory Raneyova typu v alkoholickém roztoku a v přítomnosti alkalických sloučenin, například při teplotách v rozsahu od 20 do 200 °C a tlacích až do 5 MPa. Tyto redukce tvoří část předmětu jiné patentové přihlášky, která byla předložena současně stejným přihlašovatelem.

Při způsobu výroby 4-merkaptobifenylů obecného vzorce (III) z kyselin difenylsulfinových a jejich solí obecného vzorce (II) podle předloženého vynálezu není nezbytně nutné izolovat vzniklé kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli obecného vzorce (I). V reakci s vodným roztokem hydrogensiřičitanu k přípravě bisdifenyldisulfidů obecného vzorce (IV) je možné upravit vhodné pH během nebo po reakci a/nebo využít dostatečně dlouhé reakční doby a tak pokračovat přímo na příslušný bisdifenyldisulfid obecného vzorce (IV) bez izolace kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových nebo jejich solí obecného vzorce (I).

Bisdifenyldisulfid uvedeného obecného vzorce (IV) nemusí být použit v čisté formě pro redukci, obzvláště, když má být redukce provedena výhodným způsobem, popsaným výše. Například je možné smísit ještě vlhký filtrační koláč, získaný při přípravě s alkoholem, alkalickou sloučeninu a katalyzátor a pak provést hydrogenaci.

Kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli obecného vzorce (II), které jsou potřebné pro přípravu 4-merkaptobifenylů obecného vzorce (III) podle předloženého vynálezu mohou být také připraveny in šitu reakcí příslušného difenyl-4-sulphonylchloridu obecného vzorce V ♦ · • 9 9

9

9999 • 99

9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

-ΙΛ* · · · · ·

- ΙΟ**»* ·· ♦· · • · ♦ « • tttt · • tttt · • 9 9 9 ··

R R' ve kterém

R a R’ jsou definovány stejně jako ve vzorci (I), při pH v rozsahu od 6 do 10 s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při 40 až 80 °C, po které následuje přidání SO2 a zahřátí na 70 až 180 °C. Bisdifenyldisulfidy obecného vzorce (IV) jsou získány přímo bez mezifáze izolace příslušných kyselin S-(4-bifenyl)-sulfinových nebo jejich solí obecného vzorce (II) a bez izolace příslušných kyselin S-(4bifenyl)-thiosírových nebo jejich solí obecného vzorce (I)·

V tomto způsobu je pH během reakce s vodným roztokem hydrogensiřičitanu přednostně od 7,5 do 9 a teplota po zavedení SO2 je přednostně od 90 do 160 °C. Jestliže je reakce provedena nad teplotou varu reakční směsi (při atmosférickém tlaku), musí být použity uzavřené a tlakově těsné reakční nádoby.

Předkládaný vynález poskytuje postup přípravy 4-merkaptobifenylů obecného vzorce (III) přes příslušné nové kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové nebo jejich soli obecného vzorce (I), který má řadu výhod. Není produkována žádná odpadní voda, obsahující těžké kovy, 4-merkaptobifenyly obecného vzorce (III) jsou získány s vysokými výtěžky, nej sou potřebná žádná zvláštní bezpečnostní opatření pro manipulaci s karcinogenními rozpouštědly a nejsou používána žádná činidla, se kterými se obtížně zachází, nejsou vyrábě-

I

11» φφφφ φ φφφ φ φ φ φφφ φφφφ φ-φ φ φφ φ φ φφφ φφφφ* · φ ♦ ny žádné vedlejší produkty a je možné vyloučit vysoké tlaky. Součet těchto pozitivních vlivů je obzvláště překvapující, protože Angew. Chem. 79, 525 (1967) popisuje kyselou hydrolýzu Bunteho solí jako všeobecně vhodnou metodu pro přípravu thiolů. Není tomu tak v předkládaném případě. Za popisovaných podmínek zde vznikly bisdifenyldisulfidy. Tyto látky musely být reduktivně štěpeny k získání merkaptanu. Obzvláště překvapující je to, že navzdory mnoha krokům mohou být bifenylsulfonylchloridy konvertovány tímto způsobem přes kyseliny S-(4-bifenyl)thiosírové na 4-merkaptobifenyl s vysokými výtěžky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava sloučeniny obecného vzorce (I) ze sloučeniny obecného vzorce (II).

140 g sodné soli kyseliny difenylsulfinové (obsah 66,8 % hmotnostních, vedle 10,5 % hmotnostních sodné soli kyseliny difenylsulfonové) bylo zamícháno do 200 ml vody s 210 ml vodného roztoku hydrogensiřičitanu (koncentrace 39 % hmotnostních). Použitím vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 37 % hmotnostních bylo pH upraveno na 4. Tato směs byla zahřáta v autoklávu na teplotu 150 °C a pak míchána při teplotě 150 °C a tlaku mezi 0,41 MPa a 0,43 MPa po dobu 2 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti byla vzniklá suspenze odfiltrována při současném odsávání a izolovaná pevná fáze byla sušena. Tímto způsobem bylo získáno 126,4 g surové kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové jako sodné soli s výtěžkem 78 % teorie. Kromě kyseliny ·· ·· ·· · ·· ·· ·♦·· ··· · · · 9 • 99 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9999 99 99 9

-, _Ο ♦ · · ♦ · · 9 9 9 9

1Ζ·**· ·· ·* · ·· ·· bifenylsulfonové, která byla stržena, byla detekována jako vedlejší produkt použitím metody HPLC nezreagovaná kyselina sulfinová, ale nebyl detekován žádný bis-difenyldisulfid. Izolovaná pevná fáze byla extrahována vroucím ethanolem. Při ochlazení extraktu se sodná sůl kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové vysrážela jako monohydrát. Izolovaný produkt měl IR absorpční pásma, charakteristická pro Bunteho soli. Elementární analýzou byly získány následující výsledky (výpočet/nalezeno):

C 47,1/47,4; H 3,6/3,6; 0 20,9/20,0; S 20,9/20,9;

Na 7,5/8,0.

Příklad 2

Příprava sloučeniny obecného vzorce (IV) ze sloučeniny obecného vzorce (I).

Bylo nadávkováno 100 ml vodného roztoku kyseliny sirové o koncentraci 10 % hmotnostních a zahřálo na teplotu 100 °C a pak bylo přidáno 17 g surové látky z příkladu 1. Po krátké době se při pH 0 z roztoku vysrážela bílá pevná fáze, která byla zpočátku pouze mírně zakalená. Po 30 minutách míchání při teplotě 100 °C byla dávka ochlazena na teplotu místnosti a pak odfiltrována při současném odsávání. Izolovaná pevná fáze byla sušena při teplotě 50 °C a tlaku 0,01 MPa a bylo získáno 8,2 g bisdifenyldisulfidu s obsahem 86,3 % hmotnostních (HPLC). Kyselina S-(4-bifenyl)-thiosírová nebyla již dále zjistitelná.

» 9 * • · «·

13« • · · * » · · · • · · • · · « · ·· ·· ·

9 9

9 9 9

99999 9

9 9

9

Příklad 3

Příprava sloučeniny obecného vzorce (IV) ze sloučeniny obecného vzorce (V).

Bylo nadávkováno 440 ml vodného roztoku hydrogensiřičitanu (koncentrace 39 % hmotnostních) a 550 ml vody se 125 ml vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrace 45 % hmotnostních) a smíseno s 2,2 g triethylbenzylamoniumchloridu. Směs byla zahřáta na teplotu 60 °C. Během jedné hodiny bylo zavedeno 289,5 g difenyl-4-sulfonylchloridu (koncentrace 96 % hmotnostních) a pH bylo současně udržováno na 8 dávkováním vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 45 % hmotnostních. Během 3 hodin dalšího míchání byla také prováděna kontrola pH. Ve smaltovaném autoklávu pak byla reakční směs smíchána s 80 ml oxidu siřičitého a zahřívána při teplotě 130 °C po dobu 3 hodin. Dávka byla míchána při teplotě 130 °C a tlaku mezi 0,44 a 0,69 MPa po dobu 6 hodin. Během této doby proběhla fáze kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové. Směs byla následovně ochlazena na teplotu místnosti a odplyněna a vzniklá suspenze byla odfiltrována při současném odsávání. Filtrační koláč byl sušen a bylo získáno 237,4 bisdifenyldisulfidu s obsahem 78,3 % hmotnostních. To odpovídá výtěžku 91,2 % teorie.

Příklad 4

Příprava sloučeniny obecného vzorce (III) ze sloučeniny obecného vzorce (IV).

314 g bisdifenyldisulfidu (získaného podle příkladu 3) bylo jako vlhký filtrační koláč suspendováno vil ethanolu a smícháno s 44 g hydroxidu sodného a 24,7 g hydridu

99 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 • ť·· 99 99 · ♦ 9 9 ·· ·· sodného. Vzniklá směs byla míchána při teplotě 70 °C po dobu 6 hodin a získaná suspenze pak byla odfiltrována při současném odsávání při teplotě 70 °C. Filtrační zbytek byl promýt 250 ml ethanolu. Filtrát a promývací kapalina byly spojeny a upraveny na pH 1 použitím 900 ml vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 7 % hmotnostních. Vysrážený produkt byl odfiltrován při současném odsávání, promýt 500 ml vody a sušen. Bylo získáno 174,2 g bílého prášku s teplotou tání 111 až 113 °C. Obsah 4-merkaptobifenylu v prášku byl 98,3 % hmotnostních (stanoveno jodometricky). To odpovídá výtěžku 83,6 % teorie, vztaženo na použitý difenyl-4-sulfonylchlorid.

Příklad 5

Příprava sloučeniny obecného vzorce (III) ze sloučeniny obecného vzorce (IV).

270 g bisdifenyldisulfidu bylo připraveno jako v příkladu 3 a jako vlhký filtrační koláč suspendováno v 800 ml ethanolu a smícháno s 44 g hydroxidu sodného a 5,5 g Raneyova niklu. V autoklávu byla směs zahřáta na teplotu 80 °C a pak byl aplikován vodík při tlaku 1 MPa. Po 4 hodinách byla absorpce vodíku ukončena. Dávka byla ochlazena a odplyněna. Po filtraci se současným odsáváním při teplotě 60 °C byl matečný louh okyselen 840 ml vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 5,4 % hmotnostních a produkt vysrážen. Produkt byl odfiltrován při současném odsávání, promýt 250 ml vody a sušen. Bylo získáno 178,8 g bílého prášku s teplotou tání 110 až 112 °C. Obsah 4-merkaptodifenylu byl 91,8 % hmotnostních (stanoveno jodometricky). To odpovídá výtěžku 80,1 % teorie, vztaženo na použitý difenyl-4-sulfonylchlorid.

.··..··. ?//?(&<>

• · φ · · · · • · · * · φ ···« ♦ · · φφφ »φ-φφ φφ φφ · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

PATENTOVÉNÁROKY

Claims (10)

1. Kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, obecného vzorce (I), s-so₃-a (I),

R R’ ve kterém

A značí vodík, ekvivalent atomu kovu nebo popřípadě substituované amonium a

R a R’ každý, nezávisle na sobě, představuje vodík,

C-£-Cg-alkylovou skupinu, C^-Cg-alkoxyskupinu nebo halogen.

2. Kyseliny a soli podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vzorci (I)

A představuje vodík, sodík, draslík, 1/2 vápník,

1/2 hořčík, 1/2 zinek, NH^ nebo NH^, který je substituován 1 až 4 C^-Cg-alkylovými zbytky a

R a R’ každý, nezávisle na sobě, představuje vodík, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy skupiny, fluor nebo chlor.

3. Způsob přípravy kyselin S-(4-bifenyl)-thiosírových a jejich solí podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyseliny

S-(4-bifenyl)-sulfinové nebo jejich soli obecného vzorce II

O-A (Π), ve kterém

A, R a R’ jsou definovány stejně, jako v nároku (I), nechají reagovat s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při pH v rozsahu od 2 do 7.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije 1 až 5 mol hydrogensiřičitanu na mol sloučeniny obecného vzorce (II) a reakce s vodným roztokem hydrogensiřičitanu se provádí při teplotách v rozsahu od 50 do 200 °C.

5. Způsob přípravy 4-merkaptobifenylů obecného vzorce (III)

SH

R ve kterém

R a R’ jsou definovány stejně jako v nároku 1,

- 17 ·<»· ·· ·· • · · · · · · • ··« « «· « • ···«··« · · · * · · · · ♦ · • · · · · · · vyznačující se tím, že kyseliny

S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli, odpovídající sloučeninám podle nároku 1, které byly získány reakcí kyselin S-(4-bifenyl)-sulfinových nebo jejich solí obecného vzorce (II) z nároku 3 s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při pH 2 až 7, se zahřejí v přítomnosti vodného roztoku silné kyseliny a výsledný bisdifenyldisulfid obecného vzorce (IV) ve kterém

R a R’ jsou definovány stejně jako v nároku 1, se redukuje.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že vodný roztok použité silné kyseliny je vodný roztok kyseliny sírové o koncentraci 0,05 až 30 % hmotnostních a v reakční směsi je udržováno pH v rozsahu od 0 do 2.

7. Způsob podle nároků 5 a 6, vyznačující se tím, že zahřátí v přítomnosti vodného roztoku silné kyseliny je provedeno v rozsahu teplot od 50 do 200 °C.

8.

Způsob podle nároků 5 až 7,

ΦΦ φφφ φφφφ φ φφφ φφφφ φ φφφφ φφφφ φφφ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ φφ φφ φ φφ φφ vyznačující se tím, že se redukce provádí za použití natriumborhydridu nebo jako katalytická redukce použitím katalyzátorů na bázi sulfidu molybdenu, paladiových katalyzátorů, Raneyova kobaltu nebo Raneyova niklu.

9. Způsob podle nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že se neizolují kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli obecného vzorce (I) ·

10. Způsob podle nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že kyseliny

S-(4-bifenyl)-thiosírové a jejich soli obecného vzorce (II) jsou připraveny in šitu reakcí příslušného difenyl-4-sulfonylchloridu obecného vzorce (V)

R a R’ jsou definovány stejně jako v nároku 1, při pH v rozsahu od 6 do 10 s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při 40 až 80 °C, načež následuje přidání SO2 a zahřátí na teplotu 70 až 180 °C.