CZ20001461A3 - Způsob výroby arylmerkaptanů hydrogenací diaryldisulfidů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby arylmerkaptanů katalytickou hydrogenací diarylsulfidů, při které se hydrogenace provádí v zásaditém alkoholickém médiu.

Description

Způsob výroby arylmerkaplanů hydrogenací diaryldisulfidů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká obzvláště výhodného způsobu přípravy arylmerkaptanů hydrogenací diarylsulfidů.

Dosavadní stav techniky

Arylmerkaptany jsou důležité meziprodukty pro přípravu farmaceuticky a agrochemicky aktivních účinných sloučenin (viz například EP-A 100 172, BE-A 887 423, US-A 3 912 757 a VO 96/25936).

Využitelný způsob přípravy arylmerkaptanů se skládá z řady reakcí redukce arylsulfonylchloridů siřičitanem sodným na soli kyseliny arylsulfinové, další redukce kyselinou siřičitou na diaryldisulfid a konečného štěpení disulfidu natriumborhydridem (DE-A 44 20 777). Neuspokojivé je doposud štěpení disulfidu natriumborhydridem, které probíhá s dobrým výtěžkem, ale které vyžaduje natriumborhydrid, což je reakční činidlo, které se obtížně připravuje a tím pádem je drahé.

Katalytická hydrogenační štěpení diaryldisulfidů byla také popsána; tato štěpení však probíhají při vysokých teplotách a tlacích nebo vyžadují další nevýhodná opatření. Tak podle J. Org. Chem. 24. 1598 (1959) je reakce prováděna v toluenu za použití katalyzátoru na bázi MoS2~oxid hlinitý při teplotě 140 °C a tlaku 12,4 MPa. DE-A 17 68 421 popisuje *· <· · ·

• · · · · * • · · · · « ♦ ······> · · * • · · · * ♦ •9 ♦ »* «» tuto hydrogenaci použitím paladiových kontaktů a Raneyova kobaltu při teplotách 160 až 200 °C a tlaku 15 MPa. Podle JP-A (Japanese Published Speciíication) 60/199 871 je hydrogenace prováděna za použití Raneyova niklu v heterogenním systému rozpouštědel, skládajícího se ze dvou fází, tj. vodné/alkalické fáze a vodonerozpustné organické fáze.

Jestliže jsou tyto způsoby prováděny při nízkých tlacích a nízkých teplotách, je konverze neúplná (viz porovnávací příklady 1 a 2).

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob přípravy arylmerkaptanů katalytickou hydrogenaci diaryldisulfidů, který se vyznačuje tím, že je hydrogenace prováděna v zásaditém alkoholickém prostředí.

Podle způsobu podle předloženého vynálezu je možné připravit například arylmerkaptany obecného vzorce (I), (I),

R' ve kterém

R a R’ každý, nezávisle na sobě, představuje vodík, C^-Cg alkylovou skupinu, C^-C^ alkoxyskupinu nebo atom halogenu,

···· · · z příslušných diaryldisulfidů obecného vzorce (II)

(II), ve kterém

R a R’ jsou definovány stejně, jako ve vzorci (I).

Ve vzorcích (I) a (II) RaR’ nezávisle na sobě výhodně představují vodík, methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu, fluor nebo chlor. Obzvláště výhodně RaR’ představují vodík.

Diaryldisulfidy, které jsou potřebné jako výchozí materiály, obzvláště pak ty podle vzorce (II), mohou být získány různými způsoby a postupy, například podle DE-A 44 20 777. Obzvláště zajímavý je způsob, ve kterém kyselina S-(4-bifenyl)-sulfinová nebo její soli reagují s vodným roztokem hydrogensiřičitanu při pH 2 až 7, čímž se získají příslušné kyseliny S-(4-bifenyl)-thiosírové nebo jejich soli, které jsou zahřátý v přítomnosti vodných roztoků silných kyselin. Tento způsob je popsán podrobněji v jiné patentové přihlášce, která je předložena současně stejným přihlašovatelem.

Vhodná rozpouštědla pro vytvoření alkoholického prostředí, požadovaného podle vynálezu, jsou například, alifatické C-^-C^-alkoholy, které mohou mít přímý nebo r* 4 4 ···» toto • to toto • · · to • to· · • · · · * • ·· to ·· t* rozvětvený řetězec. Mohou to být primární, sekundární nebo terciární alkoholy. Je dávána přednost methanolu, ethanolu a isopropanolu. Alkoholické prostředí může také popřípadě obsahovat vodu, například až do 20 % hmotnostních, obzvláště až do 10 % hmotnostních. Proto není například nezbytně nutné používat diaryldisulfid v suché formě. Může být používán ve formě vodou zvlhčeného produktu, získaného při jeho přípravě. Je také možné používat směsi různých alkoholů jako alkoholické prostředí.

Vztaženo na 1 mol diaryldisulfidu je možné použít například 200 až 10 000 ml alkoholu. Toto množství je výhodně 500 až 5000 ml.

Vhodná činidla pro vytvoření basického charakteru v alkoholickém prostředí jsou například, hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů nebo alkoholáty alkalických kovů, obzvláště C-^-C^-alkylalkoholáty alkalických kovů nebo příslušné sloučeniny kovů alkalických zemin. Je dávána přednost hydroxidům alkalických kovů, obzvláště hydroxidu sodnému a hydroxidu draselnému.

Vztaženo na 1 mol diaryldisulfidu je možné používat například 0,5 až 5 ekvivalentů zásady. Toto množství je výhodně 1,5 až 2,5 ekvivalentů.

Vhodné katalyzátory pro hydrogenaci podle vynálezu jsou, například, kovy 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště nikl a paladium. Tyto kovy mohou být použity buďto jako kovy nebo jako sloučeniny kovů. Kovy nebo sloučeniny kovů mohou být volitelně umístěny a upraveny na nosičích materiálů, jako je aktivní uhlí, oxid hlinitý nebo uhličitany nebo sírany kovů alkalických zemin. Kataly-

• 999

9 9 • 99

9 9 9 · 9 9

9

9 ·

9 *

9 9

9 9 φ» zátory mohou být dotovány dalšími kovy nebo sloučeninami kovů, například kovy 4. nebo 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků. Mohou být také přítomny ve formě skeletových katalyzátorů, například v Raneyově formě. Upřednostňované katalyzátory jsou paladim na uhlíku, paladiová čerň, Raneyův nikl nebo Raneyův nikl, do kterého je přidán kobalt a/nebo železo. Obzvláštní přednost je dávána Raneyovu niklu.

Katalytická hydrogenace podle vynálezu může být prováděna například při teplotách 20 až 200 °C a tlaku až do 5 MPa. Přednost je dávána teplotám 40 až 150 °C a tlakům až do 2,5 MPa, obzvláště teplotám 60 až 120 °C a tlakům až do 1,5 MPa.

Zpracování reakční směsi, která je přítomna po hydrogenaci podle vynálezu, může být prováděno například ochlazením, například na 20 až 65 °C, odseparováním katalyzátoru, například filtrací, úpravou vzniklého alkoholického roztoku arylmerkaptanu kyselinou a popřípadě vodou a pak odfiltrováním a vysušením vysráženého produktu.

Použitím způsobu podle vynálezu je také možné získat arylmerkaptany, obzvláště diarylmerkaptany obecného vzorce (I), s dobrými výtěžky a čistotami.

Způsob podle vynálezu má překvapující výhody. Tak nevyžaduje žádná činidla, která jsou obtížně připravitelná. Může být prováděn při nižších teplotách a obzvláště při nižších tlacích než u jiných způsobů, což znamená menší náklady na zařízení a manipulaci. A v poslední řadě může být vyloučen komplikovaný postup s dvěma kapalnými fázemi, které jsou přítomny vedle sebe. Obzvláště je zde překvapující sku44 9 · · • 4 4 4 · 4 494

9 4

4 • a · r G> -» • ·· · 49

99

4 4 ·

4 4 · • · 9 9 4

4 4 9

49 tečnost, že z publikace Houben-Veyl, Methoden der organischen Chemie, Volume IX, str.77 (1955), je známo, že v zásaditém prostředí disulfidy podléhají disproporcionaci na sulfináty a thioly. Až doposud byla vyvíjena snaha potlačit tuto nežádoucí reakci použitím s vodou nemísitelných rozpouštědel. Překvapivě bylo zjištěno, že to není nutné.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V 0,3 1 autoklávu z nerezové oceli bylo 0,1 molu bis(4-difenyl)-disulfidu suspendováno v roztoku 8 g hydroxidu sodného ve 220 g ethanolu a smícháno s 1 g Raneyova niklu. Dávka byla hydrogenována při teplotě 80 °C použitím vodíku při tlaku 1 MPa. Po skončení absorpce vodíku byla směs ochlazena a odplyněna. Katalyzátor byl odfiltrován při teplotě 60 °C a směs pak byla zředěna 150 ml vody a pH bylo upraveno na 1 použitím 20 ml vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (koncentrace 37 % hmotnostních). Vysrážený produkt byl odfiltrován při současném odsávání a promýt vodou. Vysušením bylo získáno 35,1 g 4-merkaptodifenylu s obsahem 95,7 % hmotnostních. To odpovídá výtěžku 90,2 % teorie.

Porovnávací příklad 1

Hydrogenace byla provedena jako v příkladu 1, ale bez přidání hydroxidu sodného. Nebyla zde využita žádná absorpce vodíku. Když byla reakční směs zpracována, byl získán pouze výchozí materiál.

φ φ φ φ φ φ φ ·« φ

Porovnávací příklad 2 (analogický s JP-A (Japanese Published Specification)

60/199 871)

Ve dvoufázovém systému ze 100 ml toluenu a roztoku 8 g hydroxidu sodného ve 150 ml vody bylo suspendováno 38,4 g bis-(4-difenyl)-disulfidu. Směs byla smíchána s 1 g Raneyova niklu a dávka byla hydrogenována při teplotě 80 °C a tlaku 1 MPa. Po 4 hodinách byla absorpce vodíku ukončena. Směs byla ochlazena a dávka byla odplyněna.

Kromě katalyzátoru reakční směs také obsahovala nezreagovaný bis-(4-difenyl)-disulfid jako pevnou fázi. Po zahuštění byl bis-(4-difenyl)-disulfid také zjištěn v toluenové fázi. Vodná fáze byla okyselena použitím vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 37 % hmotnostních a vysrážený produkt byl odfiltrován při současném odsávání a promyt 100 ml vody. Vysušením bylo získáno 21,4 g 4-merkaptodifenylu s obsahem 93,6 % hmotnostních. To odpovídá výtěžku 53,8 % teorie.

Příklad 2

Hydrogenace byla provedena jako v příkladu 1, ale za použití methanolu namísto ethanolu jako rozpouštědla. Bylo tak získáno 37,1 g 4-merkaptodifenylu s obsahem 97,1 % hmotnostních. To odpovídá výtěžku 96,7 % teorie.

• φ ·· » · Φ 4 • · · « • Φ · « » · · <

*Φ « · • · · · · φ φ φφ • · · « φ φ <

ί $ :

• •ΦΦ Φ'φ

Příklad 3

Hydrogenace byla provedena jako v příkladu 1, ale za použití isopropanolu namísto ethanolu jako rozpouštědla.

Bylo tak získáno 31,8 g 4-merkaptodifenylu s obsahem 81,7 % hmotnostních. To odpovídá výtěžku 69,8 % teorie.

Příklad 4

189 g bis-(4-difenyl)-disulfidu bylo připraveno tak, jak je to popsáno v příkladu 5, ale použito pro hydrogenací ve formě vlhkého filtračního koláče (276 g). Na konci byl vlhký filtrační koláč suspendován v 800 g ethanolu a smíchán s 44 g hydroxidu sodného a 5,5 g Raneyova niklu. Směs byla zahřáta na teplotu 80 °C v autoklávu a byl aplikován vodík při tlaku 1 MPa. Absorpce vodíku byla ukončena po 4 hodinách. Dávka byla ochlazena a odplyněna. Katalyzátor byl odfiltrován při teplotě 60 °C a filtrát pak byl okyselen použitím 840 ml vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 5,4 % hmotnostních. Produkt byl odfiltrován při současném odsávání, promýt 250 ml vody a vysušen. Bylo získáno 178,8 g bílého prášku s teplotou tání 110 až 112 °C. Obsah 4-merkaptodifenylu byl 91,8 % hmotnostních (stanoveno jodometricky). Bylo tak dosaženo výtěžku 80,1 % teorie, vztaženo na původně použitý difenyl-4-sulfonylchlorid.

Příklad 5 (Příprava bis-(4-difenyl)-disulfidu - ne podle vynálezu)

400 ml vodného roztoku pyrosiřičitanu o koncentraci 39 % hmotnostních a 550 ml vody bylo doplněno 125 ml vodného

Μ ·« * · · • 4

Ϊ9

4 · • 4 4 • · 9 · • · · · · « 4 · • 9 · • * 4 · * 4 4 Ο • 4 4 ·

9 9 9 « · 4 · ® 4 4 roztoku hydroxidu sodného (koncentrace 45 % hmotnostních) a smícháno s 2,2 g triethylbenzylamoniumchloridem. Směs byla zahřáta na teplotu 60 °C. Během 1 hodiny bylo přidáno 289,5 g difenylsulfonylchloridu (koncentrace 96 % hmotnostních) a pH reakční směsi bylo v této době udržováno na 8 přidáváním vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 45 % hmotnostních. Během třech hodin dalšího míchání bylo pH udržováno na konstantní hodnotě přidáváním roztoku hydroxidu sodného. V 3 1 smaltovaném autoklávu pak byla reakční směs smíchána s 80 ml oxidu siřičitého a zahřívána na teplotu 130 °C po dobu 3 hodin. Dávka byla míchána 6 hodin při teplotě 130 °C a tlaku 0,44 až 0,69 MPa. Dávka pak byla ochlazena na teplotu místnosti a odplyněna. Vzniklá suspenze byla odfiltrována při současném odsávání. Filtrační koláč byl vysušen. Bylo tak získáno 237,4 g pevné fáze s obsahem bis-(4-difenyl)-disulfidu 78,3 %. To odpovídá výtěžku 91,2 % teorie.

• · • · · · « · *1 η* ·

-••10· • · · · • tt

JUDr. MlS®& V&ETis&KA advokát •jjgg 0Θ PRAHA 2„ HáJRova 8

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (10)

1. Způsob výroby arylmerkaptanů katalytickou hydrogenaci diarylsulfidů, vyznačuj.ící se tím, že se hydrogenace provádí v zásaditém alkoholickém mediu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se arylmerkaptany obecného vzorce (I) (I), ve kterém

RaR’ nezávisle na sobě představují vodík, C-^-C^-alkylovou skupinu, C^-Cg-alkoxyskupinu nebo atom halogenu, jsou připraveny z příslušných diaryldisulfidů obecného vzorce (II) (Π), ve kterém to» ··

R a R’ jsou definovány stejně, jako ve vzorci (I).

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla pro vytvoření alkoholického media použijí alifatické

C-£-C$-alkoholy.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že alkoholické medium obsahuje až do 20 % hmotnostních vody.

5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se t í m , že činidla, použitá pro vytvoření zásadité povahy v alkoholickém mediu, jsou hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů nebo alkoholáty alkalických kovů nebo příslušné sloučeniny kovů alkalických zemin.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se 0,5 až 5 ekvivalentů zásady použije na jeden mol diaryldisulfidu.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že použité katalyzátory jsou kovy 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků.

8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že je katalytická hydrogenace prováděna při teplotách od 20 do 200 °C a tlacích až do 5 MPa.

9.

Způsob podle nároků 1 až 8, φφ ♦ φ φ φ φ « • φ φ .-· 12 :• ΦΦΦ φφ • · φ φ · φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ • · φ ** ♦ • Φ φφ φ · · * φ « φ · vyznačující se tím, že je katalytická hydrogenace prováděna při teplotách 40 až 150 °C a tlacích až do 2,5 MPa.

10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že reakční směs, která se získá po provedení katalytické hydrogenace, se zpracuje ochlazením, katalyzátor se odseparuje, vzniklý alkoholický roztok vyrobeného arylmerkaptanů se smísí s kyselinou a vysrážený produkt se odfiltruje a usuší.