CZ20002030A3 - Organokovová sloučenina vhodná jako katalyzátor pro přípravu esterů - Google Patents

Abstract

Organokovová sloučenina vhodnájako katalyzátor pro přípravu esterů je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, organofoforečné sloučeniny obsahující přinejmenším jednu skupinu P-OH báze, a popřípadě 2- hydroxykarboxylové kyseliny. Způsob přípravy esteru spočívá v provedení esterifikační reakce v přítomnosti katalyzátoru.

Description

Vynález se týká esterifikačních katalyzátorů a zvláště esterifikačních katalyzátorů založených na nových organokovových sloučeninách titanu, zirkonia nebo aluminia.

Dosavadní stav techniky

Organotitanové sloučeniny, zvláště alkoxidy titanu nebo orthoestery titanu, jsou známy jako katalyzátory esterifkačních pochodů. Během esterifikace se tyto sloučeniny často mění na nerozpustné sloučeniny titanu, čímž vzniká zakalený produkt. Přítomnost zákalu je zvláště nevýhodná v případech polyesterů, které mají' velkou viskozitu anebo vysokou teplotu tání, a proto se dají jen obtížně filtrovat. Je také známo, že mnohé organotitanové sloučeniny, které jsou účinné katalyzátory při přípravě polyesterů, jako je například polyethylentereftalát, způsobují nepřijatelné žloutnutí výsledného polymeru. Naše souběžná patentová přihláška GB 2 314 081, týkající se esterifikačního pochodu, sice částečně řeší tyto problémy, ale stále přetrvává potřeba najít katalyzátor, který by působil jen lehké nebo žádné žloutnutí polyesteru, vyrobeného za použití tohoto katalyzátoru.

Účelem předloženého vynálezu je právě lepší katalyzátor pro přípravu esterů.

Podstata vynálezu

Vynález se týká organokovové sloučeniny vhodné jako esterifikační katalyzátor, která je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové

9999 t 9 9 ► 9 9 99

I · « »··· • .

» 9

99 *· ·· • · · · • · · · • · · · • · 9 9

99 skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze.

Vynález se rovněž týká postupu přípravy esteru, spočívajícího v provedení esterifikační reakce za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakční produkt orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze.

Vynález se rovněž týká organokovové sloučeniny vhodné jako esterifikační katalyzátor, která je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, báze,.a 2-hydroxykarboxylové kyseliny. ,

Organokovové sloučenina podle vynálezu je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu,, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze. Orthoester má s výhodou vzorec M(OR)₄ nebo A1(OR)₃ kde M značí atom titanu nebo zirkonu a R je alkylová skupina. Skupina R s výhodou obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a mezi zvláště vhodné orthoestery patří tetraisopropoxytitan, tetra-n-butoxytitan, tetra-n-propoxyzirkon, tetra-ngbutoxyzirkon a tetraisobutoxyaluminium.

Kondenzované orthoestery, vhodné pro přípravu sloučenin podle vynálezu, jsou typicky připravovány šetrnou hydrolýzou Orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia. Kondenzované orthoestery titanu nebo zirkonu jsou.často znázorňovány vzorcem

R^x0 [M (OR¹) ₂0] „R¹ kde R¹ značí alkylovou skupinu a M značí titan nebo zirkon.

S výhodou n je číslo menší než 20 a ještě lépe menší než 10.

4

4444

Alkylová skupina R¹ obsahuje s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, ještě lépe 1 až 6 atomů uhlíku. Mezi výhodné kondenzované orthoestery patří sloučeniny známé jako polybutyltitanát, polyisopropyltitanát a polybutylzirkonát.

Alkohol, obsahující nejméně dvě hydroxylová skupiny, je s výhodou diol, a může to být 1,2-diol jako 1,2-ethandiol nebo

1.2- propandiol, nebo 1,3-diol jako 1,3-propandiol, nebo

1,4-diol jako 1,4-bu.tandiol, nebo to může být diol, který neobsahuje terminální hydroxylové skupiny, jako je

2-methyl-2,4-pentandiol, nebo diol s delším řetězcem jako diethylenglykol nebo polyethylenglykol. Preferované dioly jsou

1.2- ethandiol a diethylenglykol. Organokovovou sloučeninu je možno připravit také z polyolů, jako je glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythrit.

Organokovová sloučenina použitelná jako katalyzátor se s výhodou připraví reakcí diolu s orthoesterem nebo kondenzovaným orthoesterem v poměru 1 až 16 molů diolu na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia. Výhodnější je, když reakční produkt obsahuje 2 až 12 molů diolu na mol titanu, zirkonu nebo aluminia a obzvláště výhodný je poměr 4 až 8 molů diolu na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

Organofosforečná sloučenina, obsahující alespoň jednu skupinu P-OH, může být zvolena z mnoha orga.no fosforečných látek jako jsou fosfáty, pyrofosfáty, fosfonáty, fosfináty a fosfity.

Organofosforečná sloučenina je s výhodou substituovaný nebo nesubstituovaný alkylfosfát, substituovaný nebo nesubstituovaný arylfosfát, nebo fosfát alkylarylglykoletheru, nebo fosfát alkylglykoletheru. Preferovány jsou sloučeniny, obsahující kyselé monoalkylfosfáty a kyselé dialkylfosfáty a jejich směsi Zvláště výhodné organofosforečná sloučeniny jsou sloučeniny, které jsou komerčně dostupné pod názvem kyselé alkylfosfáty, a které v podstatě obsahuj i . směs monoalkyl- a dialkylfosfátových esterů. Pokud se použije alkylfosfát, je výhodné, když organická skupina obsahuje až 20 atomů uhlíku, lépe až 8 atomů uhlíku a nejlépe až 6 atomů uhlíku. Když se použijí fosfáty

- 4 alkylarylglykoletherů nebo alkylglykoletherů, je délka uhlíkatého řetězce s výhodou až 18 atomů uhlíku, ještě lépe od o do 12 atomů Uhlíku. Mezi obzvláště výhodné organofosforečné sloučeniny patří kyselý butylfosfát, polyethylenglykolfosfáty a a.rylpolyethylenglykolfosfáty.

Množství organofosforečné sloučeniny, přítomné v reakčním produktu podle vynálezu, je'obvykle v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol fosforu na jeden mol kovu (titanu, zirkonu nebo aluminia), s výhodou v rozmezí od 0,1 do 2,0 mol fosforu na jeden mol kovu, obzvláště v rozmezí od 0,1 do 1,0 mol fosforu na jeden mol kovu.

Při přípravě reakčního produktu podle vynálezu se rovněž používá báze. Běžně se používá anorganická báze jako například hydroxid sodný, hydroxid draselný, nebo hydroxid amonný, ale mohou se použít i báze organické, jako je například tetrabutylamoniumhydroxid nebo cholinhydroxid [trimethyl(2-hydroxyethyl)amoniumhydroxid]. Množství báze se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol báze na jeden mol kovu (titanu, zirkonu nebo aluminia). Preferované je množství v rozmezí od 0,1 do 2,0 mol buse na jeden mol kovu a často je toto množství v rozmezí od 0,1 do 1,0 mol báze na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

Jestliže se k přípravě produktů podle předloženého vynálezu použijí 2-hydroxykarboxylové kyseliny, jsou preferovány . kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná a kyselina vinná. Některé vhodné kyseliny jsou dodávány ve formě hydrátů nebo jako vodné směsi, a jako takové se mohou použít. Pokud je přítomna 2-hydroxykyselina, poměr kyseliny k titanu, zirkonu nebo aluminiu v reakčním produktu je s výhodou 0,5 až 4 mol na mol kovu·. Ještě výhodnější je, když katalyzátor obsahuje 1,0 až 3,5 mol 2-hydroxykyseliny na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

Organokovová sloučenina se může připravit smícháním složek (orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné

- 5 ·· ···· ·· ·· • · · ··· · « · · • · · · · · · ·· · • · · · · ······ sloučeniny a báze) za případného odstraňování vedlejších produktů (jako například isopropylalkoholu, když použitý orthoester je tetraisopropoxytitan) v každém vhodném stupni.

Při jedné z výhodných metod se smísí orthoester nebo kondenzovaný orthoester s diolem a- pak se ke směsi přidá báze, následovaná organofosforečnou sloučeninou. Když je v reakčním produktu přítomna také 2-hydroxykarboxylová kyselina, přidává se obvykle k orthoesteru nebo kondenzovanému orthoesteru před tím, než se přidá organofosforečná sloučenina. Alternativně se také může všechna 2-hydroxykarboxylová kyselina nebo její část neutralizovat bází a výsledná sůl se přidá k ostatním složkám reakční směsi včetně dalšího podílu báze, pokud je to žádoucí.

Esterifikační reakce ve způsobu podle vynálezu může být jakákoliv reakce, při které vzniká ester. Tato reakce může být (i) přímá esterifikace, při které karboxylová kyselina nebo její anhydrid reaguje s alkoholem za tvorby esteru, nebo (ii) . transesterifikace (alkoh.olýza) , při které první alkohol reaguje s prvním esterem za vzniku.esteru prvního alkoholu a za současného vzniku druhého alkoholu, vzniklého štěpením prvního esteru, nebo (iii) transesterifikační reakce, ve které spolu reagují dva estery a výměnou alkoxylových radikálů vznikají dva jiné estery. Přímé esterifikace nebo transesterifikace se může použít při přípravě polymerních esterů a preferovaný postup podle vynálezu zahrnuje polyesterifikační proces. Přímo esterifikovat je možno mnoho karboxylových kyselin a jejich anhydridů, včetně nasycených i nenasycených monokarboxylových kyselin a anhydridů. Může to být například kyselina stearová, kyselina isostearová, kyselina kaprinová, kyselina kapronová, kyselina palmitová, kyselina olejová, kyselina palmitolejová, kyselina triakontanová, kyselina benzoová, kyselina methylbenzoová, kyselina salicylová, i pryskyřičné kyseliny jako kyselina abietová, nebo dikarboxylové kyseliny jako kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina sebaková, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina maleinové, kyselina naftalendikarboxylová a kyselina pamoová a anhydridy

těchto kyselin, nebo polykarboxylové kyseliny jako kyselina trimellitová, kyselina citrónová, kyselina trimesinová, kyselina pyromellitová a jejich anhydridy. Alkoholy, často používané při přímé esterifikací, mohou být jednosytné alkoholy s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem jako butylalkohol, pentylalkohol, hexylalkohol, oktylalkohol a stearylalkohol, nebo dioly jako 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol a

1,6-hexandiol,' nebo polyoly jako glycerol a pentaerythrit. Výhodný postup podle předloženého vynálezu se týká reakce 2-ethylhexanolu s anhydridem kyseliny ftalové,. přičemž vzniká bis(2-ethylhexyl)ftalát.

Estery, používané při alkoholýze, jsou většinou estery nižších alkoholů jako .jsou methylestery, ethylestery, a propylestery, protože alkohol, vznikající během esterifikační reakce, se obvykle odstraňuje destilací. Tyto estery nižších alkoholů s kyselinami vhodnými pro přímou esterifikací jsou vhodné pro použití v transesterifikačním postupu podle vynálezu.

(Met)akrylátové estery alkoholů s delším uhlíkatým řetězcem se často připravují alkoholýzou esterů jako je methylakrylát, methylmetakrylát, ethylakrylát a ethylmetakrylát. Mezi typickéalkoholy, používané při alkoholýze, patří butylalkohol, hexylalkohol, n-oktylalkohol a 2-ethylhexanol a substituované alkoholy jako dimethylaminoethanol.

Pokud.esterifikace spočívá v transesterifikační reakci mezi dvěma 'estery, volí se tyto estery většinou tak, aby při reakci vznikal jako produkt těkavý ester, který se může odstranit destilací.

Jak už bylo uvedeno výše, polymerní estery se mohou připravit přímou esterifikací nebo transesterifikací, a zvláště preferovanou variantou esterifikačního procesu podle vynálezu je polyesterifikační reakce v přítomnosti katalyzátoru, popsaného výše. Při polyesterifikační reakci polykyseliny nebo estery polykyselin se obvykle nechají reagovat s polyoly za vzniku polymerních esterů. Lineární polyestery se často připravují reakcí dikyselin, například těch, které byly uvedeny • · · · • · výše, nebo esterů těchto dikyselin, s dioly. Preferované polyesterifikační reakce podle předloženého vynálezu zahrnují reakci kyseliny tereftalové nebo dimethylteřeftalátu s 1,2-ethandiolem (ethylenglykolem) , přičemž, vzniká polyethylentereftalát, nebo reakci kyseliny tereftalové s 1,4-butandiolem (butylenglykolem) za vzniku polybutylentereftalátu, nebo reakci kyseliny naftalendikarboxylové s 1,2-ethandiolem za vzniku polyethylennaftalenátu. Přo přípravu polyesterů jsou vhodné i jiné glykoly jako je 1,3-propandiol, 1,6-hexandiol a polyoly jako glycerol, trimethylolpropan á pentaerythrit.

Esterifikační reakce podle předloženého vynálezu se může provádět jakoukoliv známou vhodnou esterifikační technikou.

Typická příprava polyethylentereftalátu se skládá ze dvou stupňů. V prvním stupni se nechá reagovat kyselina tereftalová nebo dimethyltereftalát sl,2-ethandiolem za vzniku prepolymeru a odstraní se voda nebo methanol, vznikající jako vedlejší produkt. V druhém stupni se pak prepolymer zahřívá, aby se odstranil 1,2-ethandiol a vytvořil se dlouhý řetězový polymer. Jeden z těchto stupňů nebo oba mohou zahrnovat esterifikační postup podle předloženého vynálezu.

Při typické přímé esterifikaci se zahřívá kyselina nebo anhydrid s přebytkem alkoholu, popřípadě v rozpouštědle, v přítomnosti katalyzátoru. Jako vedlejší produkt vzniká voda, která se odstraňuje jako azeotrop s rozpouštědlem anebo s alkoholem. Obvykle se oddestilovaná a zkondenzovaná směs vody a rozpouštědla anebo alkoholu rozdělí na dvě vrstvy, vodná vrstva se oddělí a rozpouštědlo anebo alkohol se vrátí do reakční směsi. Po ukončení reakce se přebytečný alkohol, a popřípadě rozpouštědlo, odpaří. Protože katalyzátory podle vynálezu obvykle nejsou nerozpustné, není většinou nutno je odstraňovat z reakční směsi, jak je tomu v případě běžných katalyzátorů. Typickou přímou esterifikační reakcí je příprava bis(2-ethylhexyl)ftalátu reakcí anhydridů kyseliny ftalové s 2-ethylhexanolem. První stadium esterifikace, při kterém vzniká ···· · ·· ·«·· ·· « • * · · · · · · ·

- 8 - *. ϊ » ; ϊ *’·. .: ζ;

··· ·· · ···, ·· ··· ·. ··· ·· ·.

monoester, je rychlé, zatímco další přeměna monoesteru na diester vyžaduje var pod refluxem při teplotě 180-200 °C v přítomnosti katalyzátoru, dokud se neodstraní všechna voda.

Potom se odstraní přebytečný alkohol.

Při alkoholýze se smísí ester, první alkohol a katalyzátor a obvykle se vznikající alkohol (druhý alkohol) odstraní destilací, často jako azeotrop s esterem. Často je nutné směs par z alkoholýzy frakcionovat, aby se zajistila účinná separace druhého alkoholu, aniž by docházelo k podstatným ztrátám žádaného esteru nebo prvního alkoholu. Podmínky, za kterých se alkoholýza provádí, závisí v podstatě na charakteru reagujících složek, které se obvykle zahřívají na teplotu varu použité směsi.

Výhodným postupem podle předloženého vynálezu je příprava polyethylentereftalátu. Při typickém šaržovém způsobu přípravy polyethylenteref talátu se kyselina t.ereftalová a ethylenglykol· předloží do reaktoru, popřípadě spolu s katalyzátorem, a směs se zahřívá na teplotu 260-270 °C pod’tlakem,přibližně 0,3 MPa. Reakce začne probíhat, když se kyselina rozpustí při asi 230 °C, a voda se odstraní. Pak se produkt přenese do druhého tlakového reaktoru a je-li třeba, přidá se katalyzátor. Reaktor se zahřívá na teplotu 285-310 °C, nakonec ve vakuu 100 Pa, aby se odstranil ethylenglykol, vznikající jako vedlejší produkt. Roztavený produkt (ester) se vypustí z reaktoru, ochladí se a rozdrtí. Tento drcený polyester se pak může podrobit polymeraci v pevném stavu.

Množství katalyzátoru, použitého v esterifikačním postupu podle vynálezu, závisí na obsahu titanu, zirkonu nebo aluminia v katalyzátoru. Pro přímé esterifikační reakce nebo transesterifikační reakce je to obvykle 30 až 1000 ppm (dílů na milion) kovu, vztaženo na hmotnost vzniklého esteru. Výhodné množství je 30-450 ppm kovu, vztaženo na hmotnost vzniklého esteru, a ještě výhodnější je 50-450 ppm. Pro polyesterifikační reakce se použité množství obvykle vztahuje na hmotnost • · · 4 • · · · · · I • · · · • · · · · · • · · · · ·

4 4 4

494 4

- 9 vzniklého polyesteru a je obvykle 5-500 ppm Ti, Zr nebo Al, vztaženo na vzniklý polyester.

Produkty podle tohoto vynálezu jsou účinné katalyzátory pro ekonomickou přípravu esterů a polyesterů. Ve srovnání s běžnými katalyzátory poskytují čiré produkty a získané polyestery podstatně méně žloutnou. Katalyzátory podle vynálezu se rovněž nevysráží z připravených polyesterů při styku s vodnými bázemi nebo fosforečnou kyselinou.

Vynález je ilustrován, následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příprava sloučenin použitých jako katalyzátory

Příklad 1

Ethylenglykol (496,0 g, 8,00 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (340 g, 1,00 mol) v jednolitrové kulaté baňce opatřené míchadlem, chladičem a teploměrem.'Pak se zvolna za míchání přidává vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujícího 32 % hmotnostních NaOH (125 g, 1,00 mol), až vznikne čirá nažloutlá kapalina. K této kapalině se přidá polyethylenglykolfosfát, jehož uhlíkový řetězec obsahuje 12 atomů uhlíku, který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Knapsack 1§4 (215,8 g, 0,55 mol fosforu), a reakční směs 'se míchá 1 hodinu. Obsah titanu ve vzniklé nažloutlé kapalině je 4,07 % hmotnostních. '

Příklad 2

Provedení je stejné jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že použité množství přidaného Knapsacku 194 je 107,9 g (0,28 mol, vztaženo na fosfor). Produkt je nažloutlá kapalina, obsahující. 4,49 % hmotnostních titanu.

- 10Příklad 3

Provedení je stejné jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo Knapsacku 194 přidá 91,0 g (0,50 mol, vztaženo na fosfor) komerčního kyselého butylfosfátu (směs kyselého monobutylfosfátu a kyselého dibutylfosfátu). Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,56 % hmotnostních titanu.

Příklad 4 . Provedení je stejné jako v příkladu 3, s tím rozdílém, že se přidá 182,0 g (1,00 mol, vztaženo na fosfor) kyselého butylfosfátu. Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,20 % hmotnostních titanu.

Příklad 5

Provedení je stejné, jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo Knapsacku 194 přidá 431,6 g (0,64 mol, vztaženo na fosfor) arylpolyethylenglykolfosfátu, komerčně dostupného pod obchodním názvem Knapsack 123. Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 3,45 % hmotnostních titanu.

Příklad 6

Provedení je stejné jako v příkladu 5, s tím rozdílem, že množství použitého Knapsacku 123 je· 215,8 g (0,32 mol, vztaženo na fosfor). Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,08 % hmotnostních titanu.

Příklad 7

Ethylenglykol (248,0 g, 4,0 mol) se přikape za míchání k isopropoxidu titaničitému (142 g, 0,5 mol) v jednolitrové kulaté baňce, opatřené míchadlem, chladičem a teploměrem.

K čiré kapalině se pak přikape vodný roztok laktátu draselného (60% hmotnostních, 213,5 g, 1,0 mol) a směs se zahřívá ve vakuu

ΦΦ 99

9 9 9 • Φ Φ Φ na teplotu 65 °C, aby se odstranila těkavá rozpouštědla. Část vzniklé čiré nažloutlé kapaliny (82,19 g, 0,1 mol Ti) se naváží do 250 ml kónické baňky a z kapací nálevky še za míchání přikape komerční kyselý butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Konečný produkt' je čirá nažloutlá kapalina, která obsahuje 5,26 % hmotnostních titanu.

Příklad 8

Ethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému . (34,0 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (12,5 g, 0,1 mol), následovaný polyethylenglykolfosfátem, jehož uhlíkový řetězec obsahuje 12 atomů uhlíku, který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Knapsack 122 (32,3 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je bílá pevná látka, která obsahuje 3,74 % hmotnostních titanu. ‘

Příklad 9

Ethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému. (34,0 g, 0,1 mol), ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný'roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (12,5 g, 0,1 mol). Dále se přidá dibutylfosfát (10,5 g, 0,05 mol). Výsledný produkt je lehce zakalená kapalina, která obsahuje 4,56 % hmotnostních titanu.

/ , ' . . .

Příklad 10

Monoethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání ke kondenzovanému alkoxidu titanu, známému pod jménem polybutyltitanát (Tilcom® PBT, obsah titanu 20,0 % >

hmotnostních, 24,2 g, 0,10 mol Ti), ve 250 ml kónické baňce.

Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující % hmotnostních (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Dále se přidá

··♦· ·· ·· * · · « · ··· · · · 9 • 9 9 9 9 9

4 4 4 4 ··· 94 44 komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor).

Výsledný produkt je bílá pevná látka, která obsahuje 5,03 % hmotnostních titanu.

Příklad 11

Diethylenglykol (848 g, 8,0 mol) se přikape za míchání k n-propoxidu zirkoničitému (Tilcom® NPZ, 445.g, 1,0 mol Zr) ve dvoulitrové baňce. Část tohoto roztoku (129,3 g, 0,1 mol Zr) se naváží do 250 ml kónické·baňky a přidá se vodný roztok, obsahující 45 % hmotnostních cholinhydroxidu (13,45 g, 0,05 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirý žlutý roztok, který obsahuje 6,01 % hmotnostních zirkonu.

Příklad 12

Diethylenglykol (84,8 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k sek-butoxidu hlinitému (24,6 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Dále se přidá komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirý tuhý gel, který obsahuje 2,06 % hmotnostních aluminia.

Příklad 13

Ethylenglykol (24,8 g, 0,4 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (34,0 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok, obsahující 45 % hmotnostních cholinhydroxidu (26,93 g, 0,1 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirá nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,62 % hmotnostních titanu.

- 13···· · 99 «999 ·« ·· • ·· · » · 999« • · · 9··· * 9 9 '· '· · · · · · 9 · · · · • . · ♦ · · 9 «··· ♦9 ·9· ·· ··· ·« ««

Příklad 14

Ethylenglykol (99,2 g, 1,6 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (68,1 g, 0,2 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (25,0 g, 0,2 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol). Získaný čirý kapalný produkt se přenese do 500 ml baňky a rozpouštědla se odstraní při 95 °C ve vakuu na rotační odparce. Výsledný produkt je lehce zakalená kapalina, která obsahuje 10,54 % hmotnostních titanu.

Esterifikace

Příklad 15

Produkty, získané v příkladech 1, 3, 5 a 7, se testují při koncentraci 170 ppm Ti jako katalyzátory pro přípravu bis(2-ethylhexylftalátu). Jako srovnávací katalyzátor je použit tetraisopropoxid titaničitý [Ti(OPr¹)₄].

Aparatura sestává z litrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené teploměrem, gumovým šeptem, uváděcí trubičkou, zavedenou pod hladinu reakční směsi, a Deanovou-Starkovou aparaturou. Reakce se provádí za sníženého tlaku za použití olejové vývěvy, připojené přes dva vodní chladiče k Deanově-Starkově aparatuře. Uváděcí trubička, ponořená pod hladinu, je připojena k láhvi s kyslíku prostým dusíkem. Probublávání dusíkem napomáhá odstraňování vody, vznikající během reakce.

148 g (1,0 mol) anhydridu kyseliny ftalové se přidá k 315 g (2,42 mol) 2-ethylhexanolu. Směs se zahřívá, až se anhydrid rozpustí, a pak se začne uvádět dusík.

Na porcelánové lodičce se odváží katalyzátor a přidá se do reakční směsi ještě před zahříváním. Výjimku tvoří Ti(OPr¹)₄, který se rozpustí v 2-ethylhexanolu a tento roztok se přidá injekční jehlou přes septum pod hladinu reaktantů. Pak se reakční směs zahřeje na teplotu 200 °C a při této teplotě se ···· udržuje silný reflux pomocí vhodné kombinace přívodu tepla a vakua. Vznikající voda se odstraňuje v podstatě ihned, jakmile se tvoří, a kondenzuje v Deanově-Starkově aparatuře.

Průběh reakce se sleduje tak, že se odebírají vzorky injekční stříkačkou, opatřenou 30 cm dlouhou jehlou, procházející šeptem. Každý vzorek se přidá do zváženého studeného alkoholu (přibližně 100 g) , čímž se reakce zastaví. Po zvážení se titruje standardním roztokem hydroxidu draselného v ethanolu na bromfenolovou modř jako indikátor. Z výsledků se vypočte množství přítomného nezreagovaného poloesteru.

Reakce se provádí celkem 160 minut.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1

Katalyzátor	Barva produktu1	Čirost produktu	. % Konverze
Ti (OPr1) 4	85	zákal	99,95
Příklad 1	70	čirý	98,59
Příklad 3	60	čirý	96,43
Příklad 5	70	čirý	97,64
Příklad 7	.80	čirý	93, 54,

¹ Hazenovy jednotky. Barva konečné reakční směsi.

Příklad 16

Produkty příkladů 3, 5 a 8 až 14 se testují jako katalyzátory při přípravě monoethylenglykolbenzoátu při koncentraci 164 ppm Ti nebo Al, nebo při 340 ppm Zr vztaženo na reaktanty. Jako srovnávací katalyzátor je použit isopropoxid titaničitý [Ti(OPr¹)₄] a antimonoxid.

Aparatura sestává z litrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené teploměrem, gumovým šeptem, uváděcí, trubičkou, zavedenou pod hladinu reakční směsi, a Deanovou-Starkovou aparaturou. Mezi reakční baňku a Deanovu-Starkovu aparaturu se připojí skleněná kolona se skleněnými kuličkami, dlouhá 30 cm. Reakce se provádí za sníženého tlaku za použití olejové vývěvy, připojené přes vodní chladič nad Deanovou-Starkovou aparaturou. Uváděcí trubička, ponořená pod hladinu, je připojena k láhvi s kyslíku prostým dusíkem. Probublávání dusíkem napomáhá odstraňování vody, vznikající během reakce.

61,06 g (0,5 mol) kyseliny benzoové se přidá k 620 g (10 mol) monoethylenglykolu. Přebytek glykolu má zabránit sublimaci kyseliny benzoové a minimalizovat polykondenzační reakce. Katalyzátory se přidávají ve formě roztoků nebo suspenzí v monoethylenglykolu, aby se zajistila dobrá disperze. Směs se zahřeje, aby se rozpustila kyselina benzoová, a pak se začne uvádět dusík. Teplota se zvýší na 180 °C a po 5 minutách se poněkud sníží tlak a teplota se zvýší na 200 °C., Destilace směsi voda/monoethylenglykol začíná při 150 °C. Reakční směs se zahřívá na 190-193 °C a při této teplotě se udržuje silný reflux pomocí vhodné kombinace přívodu tepla a vakua.

Vznikající voda se odstraňuje spolu.s monoethylenglykolem a kondenzuje v Deanově-Starkově aparatuře.

Průběh reakce se sleduje tak, že se odebírají vzorky injekční stříkačkou, která je opatřena 30 cm dlouhou jehlou', procházející šeptem. Každý vzorek se přidá do zváženého studeného alkoholu (přibližně 100 g), čímž se reakce zastaví.

Po zvážení se titruje standardním roztokem hydroxidu draselného v ethanolu na bromfenolovou modř jako indikátor. Z výsledků hodnoty kyselosti se vypočtou procenta konverze na benzoát. Každá reakce se sleduje celkem 180 minut.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

·♦··

·. ·

-16φφ φ • Φ φ»φφ • · · • φ φφφ • · · φ • · · • · φφφ φφ ·· • · φ · • · · · • · φ φ φ • φ · φ φφ φφ

Tabulka 2

Katalyzátor	% Konverze	Barva esteru
	90 min	120 min	150 min	180 min
Sb‘oxid*	46, 09	53,05	61,05	66,16	nažloutlý
TÍ(OPri)4	70, 63	81,84	99, 67	99,39	bezbarvý
Příklad 8	92,83	98,59	99, 39	99,53	bezbarvý
Příklad 9	96, 60	99,27	99,62	99, 61	bezbarvý
Příklad 10	94,91	97,42	98,03	98,52	bezbarvý
Příklad 11	45, 93	50,40	.50,97	54,60	bílý/zakalený
Příklad 12	32,09	38,50	44,50	50,44	bílý/zakalený
Příklad 13	97,61.	98,43	99,76	99,87	bezbarvý.
Příklad 14	95,75	98.27	99,48	99,66	bezbarvý
Příklad .5	97,23	97,54	98,04	99, 60	bezbarvý
Příklad 3	98,56	99,01	99,10	99,78	bezbarvý

* Amspec Select Antimony Oxide (3 % hmotnostní monoethyle.nglykol) při 164 ppm Sb.

Reakční směs se zchladí a odebere se vzorek pro analýzu plynovou chromatografií (GC). Různé katalyzátory dávají produkty v různém poměru. Reakční produkty jsou ethylenglykolmonobenzoát (EGMB), ethylenglykoldibenzoát (EGDB), diethylenglykol (DEG), diethylenglykolmonobenzoát (DEGMB) a diethylenglykoldibenzoát (DEGDB). Vzájemné poměry těchto produktů (stanovené jako % plochy na plynovém chromatogramu) jsou uvedeny v Tabulce 3.

···

- 17Tabulka 3

Katalyzátor	EGMB	EGDB	DEG	DEGMB,	DEGDB
Sb-oxid*	6, 67	0,72	0,48	2,75	-
Ti (OPr1) 4	1,71	17,26	0,46	0,47	3, 95
Příklad 8	1, 93	12,89	cca 0,04	0, 08	0,71
Příklad 9	1, 94	12,88	cca 0,04	0,24	0,48
Příklad 10	1,98	14,58	cca 0,08	0,26	0,30
Příklad 11	1,38	3,93	. 0,53	0,45	2,36
Příklad 12*	0, 91	4,01	0,70	0,41	1,39
Příklad 13*	2,16	15,62	0, 15	.0,27	0, 77
Příklad 14	1,7 9	19, 87	cca 0,07	0,30	0,91
Příklad 5	• 3,02	25', 60	0,28	0,24	1,28
Příklad 3	2, 61	19,10	0,1	0,21	0, 91

Amspec Select Antimony Oxide (3 % hmotnostní monoethylenglykol) při 164 ppm Sb.

* Analýza supernatantu.

Z výsledků je patrno, že katalyzátory podle vynálezu jsou. účinné při esterifikační reakci benzoátových esterů a poskytují produkty s nižším obsahem DEG (vedlejšího produktu) než oxid antimonu nebo běžné titanové katalyzátory.

Příklad 17

Polykondenzační reakce se provádí v 300 ml skleněné nádobě s postranním hrdlem opatřeným vymražovacím chladičem pro

- 1844 4 4 4

4444

4· 4444

44 • 4 4 ·

4 4 4

4 4 4 4 ♦ 4 4 4

44 ' kondenzaci monoethylenglykolu. Aparatura je opatřena mechanickým míchadlem. Zahřívání se děje pomocí termostaticky řízeného keramického topného článku a k vymražováku se připojí olejová pumpa. Aparatura se napustí dusíkem přes vymražovák.

Polyethylentereftalát se připraví z (hydroxyethyl)tereftalátových prekurzorů, dodávaných firmou ICI Polyesters. Použijí se dva vzorky: vzorek A je polymer s krátkým řetězcem o přibližně čtyřech ethylentereftalátových opakujících se jednotek, zatímco vzorek B je technicky čistý bis(hydroxyethyl)tereftalát. Vzorek A obsahuje přibližně 5 mol % kyselých koncových skupin.

100 g (hydroxyethyl)tereftalátového prekurzoru se předloží pod proudem dusíku do reakční baňky a pak se přidá zředěný roztok katalyzátoru (Ti při 30 ppm), v monoethylenglykolu. Směs se za míchání zahřívá na teplotu 250 °C po dobu 20-25 minut a pak se přidá stabilizátor (kyselina fosforečná, 100 ppm) a tetrahydrát octanu kobaltnatého (250 ppm), rovněž jako roztoky v monoethylenglykolu. Přívod dusíku se zastaví a postupně se snižuje tlak na 100 Pa. Po 20-25 minutách se teplota postupně zvýší ze 250 °C na 290 °C. Se vzrůstající viskozitou polymeru stoupá příkon míchadlového elektromotoru a klesají otáčky míchadla. Otáčky míchadla se sledují, až obvodová rychlost míchadla dosáhne určené hodnoty (15 km/hod), a pak se zruší vakuum napuštěním dusíku. Roztavený polymer se vypustí do studené vody a suší se po dobu 10-14 hodin při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně.

Barva polymeru se měří za použití kolorimetru Colorgard

System 2000. Běžné modely vyjádření barvy je Hunterova stupnice Lh, ah a bh, nebo stupnice Cielab L*, a* a b*, kde hodnota b v obou stupnicích popisuje žlutost. Žlutost polymeru vrůstá s hodnotou b.

Molekulární hmotnost polymerů byla měřena gelovou permeační chromatografii (GPC).

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4.

- 194 4 ·

4444 44 44 • 4 4 4 4

444 4 44 4

4 4 4 4 4

4· 4 4 4 4 4

4 44 44 44

Tabulka 4

Katalyzátor	Monomer	Doba reakce (min)	Barva (hodnota b*)	Barva (hodngta bh)	Molekulová . hmotnost (prům.)
Sb-oxid*	A	195	6	5,32	19 330
Ti (OPr1) 4	A	110	6,7	5,37	16 290
Příklad 5	A	140	3,39	2,78	11 480
Příklad 3	A	, 145.	3,34	2,57	14 130
Sb oxid*	B	135	0,71	0, 56	19 550
Ti(OPrÚ 4	B	115	9,06	6,67	15 190
Příklad 5	B	80	5,93	4,63	12 770
Příklad 3	B	100	4,05	2,9	15 420
Příklad 10	B	100	8,65	6,30	NA
Příklad 13	B	95	4,47	3,56	NA

Přidán Antimony Oxide Catalyst Grade od firmy SICA při 250 ppm Sb.

NA - neudáno.

Tyto výsledky ukazují, že katalyzátory podle vynálezu jsou aktivní pro přípravu polyethylentereftalátu a jsou schopny poskytnout polymer o nižších stupních žlutosti než obvyklé katalyzátory na bázi titanu.

Příklad 18

Má se zato, že jeden z mechanizmů způsobujících zabarvení při použití titanových katalyzátorů je interakce katalyzátorů s produktem termického rozkladu polyethylentereftalátu.

··« ·

- 20•' ·· ··· ·· ···· ·« »» • · · « · · · • · ··· · » · · * · ··· · · · • * ·-··· · *M ·· ··

Katalyzátory, použité v příkladech 1 až 7', se hodnotí tak, že se v toluenu smíchají s jedním z takových produktů rozkladu, diethyldihydroxytereftalátem (DEDHT). Tetraisopropoxid titanu [Ti (OPr¹) ₄] , který se použije pro srovnání, se přidá k 0,4 g DEDHT v 10 ml toluenu. Katalyzátory, použité v příkladech 1 až 7, se přidají k roztoku DEDHT v toluenu o podobné koncentraci, a to v takovém množství, aby byla ve všech případech stejná koncentrace Ti ve směsi. Pak se stanoví barva každé směsi za použití spektrofotometru LICO 200 v 11 ml skleněné kyvetě.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5.

Tabulka. 5

Katalyzátor	Barva (G.ardnerovy jednotky)
. Žádný	6
Ti (OPr1) 4	11,9
Příklad 1	β
Příklad 2	8,5
Příklad 3	5,5
Příklad 4	5,5
Příklad 5	5,5
Příklad 6	8,5 .
Příklad 7	7

-21ΦΦΦΦ · ·· ···· φφ ·· ··· φφφ φφφ φ • · · · · · · φφφ φ • · ·· · φφφ φφφ ··· φ · · · · φ φ φφ φφφ φφ φφφ φφ φφ

Claims (22)

1. Organokovová sloučenina, vhodná pro použití jako katalyzátor pro přípravu esteru, která se vyznačuje tím, že je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující přinejmenším jednu skupinu P-OH, a báze.

2. Organokovová sloučenina podle nároku 1, která se vyznačuje tím, že je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia,, alkoholu obsahujícího přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující přinejmenším jednu skupinu P-OH, báze, a 2-hydroxykarboxylové kyseliny.

3. Organokovová sloučenina podle nároku 2, která se vyznačuje tím, že 2-hydroxykarboxylová kyselina je kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná, nebo kyselina vinná.

4. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, k t e'r á se vyzná čujetím, že orthoester má vzorec M(0R)₄ nebo Al(0R)₃, kde M.značí titan nebo zirkon a R značí alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

5. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z nároků

1, 2a 3, která se vyznačuje t i m, že kondenzovaný orthoester má strukturu, která může být vyjádřena vzorcem R¹0 [M (OR¹) ₂0] „R¹, kde M je titan nebo

-22··· · ·· ···· ·· ·· • · · · ·· · ·· · • · · · · · · · · · · • ··«· «····· • · · · · · ·· · ·· ··· ·· ··· ·· ·· zirkon, R¹ je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a n je menší než 20.

6. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje t í m, že alkohol, obsahující přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, je

1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, .1,4-butandiol, .2-methyl-2,4-pentandiol, diethylenglykol, polyethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythrit.

7. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, která je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující přinejmenším jednu skupinu P-OH,.a báze, která se vyznačuje tím, že výšeuvedený alkohol je diol a množství tohoto diolu se pohybuje v rozmezí od 1 do 16 mol na každý mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

8. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že . organofosforečné sloučenina je fosfát, pyrofosfát, fosfonát, fosfinát, nebo fosfit.

9. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že organofosforečné sloučenina je substituovaný nebo nesubstituovaný alkylfosfát, substituovaný nebo nesubstituovaný arylfosfát, nebo fosfát alkylarylglykoletherů nebo alkylglykoletherů.

*

10. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje t í m, že organofosforečné sloučenina je alkylfosfát, ve kterém organická skupina obsahuje až 20 atomů uhlíku.

···· · ·· ···· ·· ·· • · · · · · · ·· ·

- ? Λ - ' · · · · ··· · · · · · · ·· · · Φ · ·· · • · · ·· · · · · · * · ··· · · · ·» ·· »·

11. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, která se vyznačuje tím, že organofosforečná sloučenina je fosfát alkylarylglykoletheru nebo alkylglykoletheru, jehož uhlíkatý řetězec obsahuje až 18 atomů uhlíku. ,

12. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že· organofosforečná sloučenina je přítomna v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol fosforu, vztaženo na 1 mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

13. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z předchozích nároků, která se vyznačuje tím, že množství přítomné báze se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol báze, vztaženo na 1 mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

14. Organokovová sloučenina podle kteréhokoliv z nároků 2 až 13, která se vyznačuje tím, že 2-hydroxykarboxylová kyselina je přítomna v množství od 0,5 do 4 mol, vztaženo na 1 mol titanu, zirkonu nebo aluminia.

15. Způsob přípravy esteru, který se vyznačuje tím, že se provede esterifikační reakce v přítomností katalyzátoru, který je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečná sloučeniny obsahující alespoň jednu skupinu P-OH, a báze.

16. Způsob přípravy podle nároku 15, který se vyznačuje tím, že esterifikační reakce spočívá v reakci alkoholu s kyselinou stearovou, kyselinou isostearovou, kyselinou kaprinovou, kyselinou kapronovou, kyselinou palmitovou, kyselinou olejovou, kyselinou palmitolejovou, kyselinou triakontanovou, kyselinou φφφφ φ · · φφφφ φ φ φ φ • · · φ ·· φ φφ φ

- 24- ·. ; , ; · ···. . · ·; · «Φ φ φφ φ φ φφφ φφ φφφ φφ φφφ φφ φφ benzoovou, kyselinou methylbenzoovou, kyselinou salicylovou, pryskyřičnou kyselinou, kyselinou abietovou, kyselinou ftalovou, kyselinou isoftalovou, kyselinou tereftalovou, kyselinou sebakovou, kyselinou adipovou, kyselinou azelainovou, kyselinou jantarovou, kyselinou fumarovou, kyselinou maleinovou, kyselinou naftalendikarboxylovou, kyselinou pamoovou, kyselinou trimellitovou, kyselinou citrónovou, kyselinou trimesinovou, nebo kyselinou pyromellitovou.

17. Způsob přípravy podle nároku 15, který se vyznačuje tím, že esterifikační reakce spočívá v reakci alkoholu s anhydridem dikarboxylové kyseliny nebo trikarboxylové kyseliny.

18. Způsob přípravy podle nároku 15,, k t e r ý s e vyznačuj e t í m, že esterifikační reakce spočívá v reakci methylesteru, ethylesteru nebo propylesteru akrylové kyseliny nebo metakrylové kyseliny s alkoholem.

19. Způsob přípravy podle nároku 15, k t e r ý . s e vyznačuje tím, že esterifikační reakce spočívá v reakci dvou esterů za tvorby dvou různých esterů výměnou alkoxylových skupin.

20. Způsob přípravy podle nároku 15,' který se vyznačuje tím, že esterifikační reakce spočívá v polyesterifikaci a zahrnuje reakci kyseliny tereftalové, dimethyltereftalátu nebo kyseliny naftalendikarboxylové s 1,2-ethandiolem, 1,4-butandiolem, .1,3-propandiolem,

1,β-hexandiolem, trimethylolpropanem nebo pentaerythritem.

21. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 15 až 19, který se vyznačuje tím, že množství přítomného katalyzátoru se pohybuje v rozmezí 30 až 1000

-259999 · ·· 9··· ·· ·· • · · · · 9 · · · 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 * 9 9 9 · · 9 9 9 • 99 99 9 »999 ·· 999 99 999 99 99 hmotnostních dílů na milion (ppm) titanu, zirkonu nebo aluminia, vztaženo na hmotnost výsledného esteru.

22. Způsob přípravy podle nároku 15 nebo 21, který se vyznačuje t i m, že esterifikační reakce je polyesterifikace a množství přítomného katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 5 do 500 ppm hmotnostních titanu, zirkonu nebo aluminia, vztaženo na hmotnost výsledného polyesteru.