CZ20002030A3

CZ20002030A3 - Organometallic compound useful as a catalyst for the preparation of esters

Info

Publication number: CZ20002030A3
Application number: CZ20002030A
Authority: CZ
Inventors: John Ridland; Iain Wesley Hepplewhite
Original assignee: Acma Limited
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2000-12-13

Abstract

Organokovová sloučenina vhodnájako katalyzátor pro přípravu esterů je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího přinejmenším dvě hydroxylové skupiny, organofoforečné sloučeniny obsahující přinejmenším jednu skupinu P-OH báze, a popřípadě 2- hydroxykarboxylové kyseliny. Způsob přípravy esteru spočívá v provedení esterifikační reakce v přítomnosti katalyzátoru.An organometallic compound suitable as a catalyst for the preparation of esters is a reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminium, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH base group, and optionally a 2-hydroxycarboxylic acid. The method for preparing an ester consists in carrying out an esterification reaction in the presence of a catalyst.

Description

Vynález se týká esterifikačních katalyzátorů a zvláště esterifikačních katalyzátorů založených na nových organokovových sloučeninách titanu, zirkonia nebo aluminia.The invention relates to esterification catalysts and in particular to esterification catalysts based on novel organometallic compounds of titanium, zirconium or aluminum.

Dosavadní stav technikyState of the art

Organotitanové sloučeniny, zvláště alkoxidy titanu nebo orthoestery titanu, jsou známy jako katalyzátory esterifkačních pochodů. Během esterifikace se tyto sloučeniny často mění na nerozpustné sloučeniny titanu, čímž vzniká zakalený produkt. Přítomnost zákalu je zvláště nevýhodná v případech polyesterů, které mají' velkou viskozitu anebo vysokou teplotu tání, a proto se dají jen obtížně filtrovat. Je také známo, že mnohé organotitanové sloučeniny, které jsou účinné katalyzátory při přípravě polyesterů, jako je například polyethylentereftalát, způsobují nepřijatelné žloutnutí výsledného polymeru. Naše souběžná patentová přihláška GB 2 314 081, týkající se esterifikačního pochodu, sice částečně řeší tyto problémy, ale stále přetrvává potřeba najít katalyzátor, který by působil jen lehké nebo žádné žloutnutí polyesteru, vyrobeného za použití tohoto katalyzátoru.Organotitanium compounds, especially titanium alkoxides or titanium orthoesters, are known as catalysts for esterification processes. During esterification, these compounds are often converted to insoluble titanium compounds, resulting in a cloudy product. The presence of turbidity is particularly disadvantageous in the case of polyesters which have a high viscosity and/or high melting point and are therefore difficult to filter. It is also known that many organotitanium compounds which are effective catalysts in the preparation of polyesters, such as polyethylene terephthalate, cause unacceptable yellowing of the resulting polymer. Although our co-pending patent application GB 2 314 081 relating to an esterification process partially solves these problems, there is still a need to find a catalyst which causes little or no yellowing of the polyester produced using this catalyst.

Účelem předloženého vynálezu je právě lepší katalyzátor pro přípravu esterů.The purpose of the present invention is precisely to provide a better catalyst for the preparation of esters.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Vynález se týká organokovové sloučeniny vhodné jako esterifikační katalyzátor, která je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylovéThe invention relates to an organometallic compound suitable as an esterification catalyst, which is the reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups

9999 t 9 9 ► 9 9 999999 t 9 9 ► 9 9 99

I · « »··· • .I · « »··· • .

» 9» 9

99 *· ·· • · · · • · · · • · · · • · 9 999 *· ·· • · · · · • · · · · · · · · · 9 9

99 skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze.99 groups, organophosphorus compounds containing at least one P-OH group, and bases.

Vynález se rovněž týká postupu přípravy esteru, spočívajícího v provedení esterifikační reakce za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakční produkt orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze.The invention also relates to a process for preparing an ester, consisting in carrying out an esterification reaction in the presence of a catalyst containing the reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, and a base.

Vynález se rovněž týká organokovové sloučeniny vhodné jako esterifikační katalyzátor, která je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, báze,.a 2-hydroxykarboxylové kyseliny. ,The invention also relates to an organometallic compound suitable as an esterification catalyst, which is the reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, a base, and a 2-hydroxycarboxylic acid. ,

Organokovové sloučenina podle vynálezu je reakčním produktem orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu,, zirkonu nebo aluminia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečné sloučeniny obsahující alespoň jednu P-OH skupinu, a báze. Orthoester má s výhodou vzorec M(OR)₄nebo A1(OR)₃ kde M značí atom titanu nebo zirkonu a R je alkylová skupina. Skupina R s výhodou obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a mezi zvláště vhodné orthoestery patří tetraisopropoxytitan, tetra-n-butoxytitan, tetra-n-propoxyzirkon, tetra-ngbutoxyzirkon a tetraisobutoxyaluminium.The organometallic compound of the invention is the reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, and a base. The orthoester preferably has the formula M(OR) ₄ or A1(OR) ₃ where M represents a titanium or zirconium atom and R is an alkyl group. The group R preferably contains 1 to 6 carbon atoms and particularly suitable orthoesters include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium and tetraisobutoxyaluminium.

Kondenzované orthoestery, vhodné pro přípravu sloučenin podle vynálezu, jsou typicky připravovány šetrnou hydrolýzou Orthoesteru titanu, zirkonu nebo aluminia. Kondenzované orthoestery titanu nebo zirkonu jsou.často znázorňovány vzorcemCondensed orthoesters suitable for the preparation of compounds of the invention are typically prepared by gentle hydrolysis of titanium, zirconium or aluminum orthoesters. Condensed orthoesters of titanium or zirconium are often represented by the formula

R^x0 [M (OR¹) ₂0] „R¹ kde R¹ značí alkylovou skupinu a M značí titan nebo zirkon.R ^x 0 [M (OR ¹ ) ₂ 0] “R ¹ where R ¹ represents an alkyl group and M represents titanium or zirconium.

S výhodou n je číslo menší než 20 a ještě lépe menší než 10.Preferably n is a number less than 20 and more preferably less than 10.

44

44444444

Alkylová skupina R¹ obsahuje s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, ještě lépe 1 až 6 atomů uhlíku. Mezi výhodné kondenzované orthoestery patří sloučeniny známé jako polybutyltitanát, polyisopropyltitanát a polybutylzirkonát.The alkyl group R ¹ preferably contains 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Preferred condensed orthoesters include compounds known as polybutyl titanate, polyisopropyl titanate and polybutyl zirconate.

Alkohol, obsahující nejméně dvě hydroxylová skupiny, je s výhodou diol, a může to být 1,2-diol jako 1,2-ethandiol neboThe alcohol containing at least two hydroxyl groups is preferably a diol, and may be a 1,2-diol such as 1,2-ethanediol or

1.2- propandiol, nebo 1,3-diol jako 1,3-propandiol, nebo1.2-propanediol, or 1,3-diol as 1,3-propanediol, or

1,4-diol jako 1,4-bu.tandiol, nebo to může být diol, který neobsahuje terminální hydroxylové skupiny, jako jea 1,4-diol such as 1,4-butanediol, or it may be a diol that does not contain terminal hydroxyl groups such as

2-methyl-2,4-pentandiol, nebo diol s delším řetězcem jako diethylenglykol nebo polyethylenglykol. Preferované dioly jsou2-methyl-2,4-pentanediol, or a longer chain diol such as diethylene glycol or polyethylene glycol. Preferred diols are

1.2- ethandiol a diethylenglykol. Organokovovou sloučeninu je možno připravit také z polyolů, jako je glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythrit.1,2- ethanediol and diethylene glycol. The organometallic compound can also be prepared from polyols such as glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.

Organokovová sloučenina použitelná jako katalyzátor se s výhodou připraví reakcí diolu s orthoesterem nebo kondenzovaným orthoesterem v poměru 1 až 16 molů diolu na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia. Výhodnější je, když reakční produkt obsahuje 2 až 12 molů diolu na mol titanu, zirkonu nebo aluminia a obzvláště výhodný je poměr 4 až 8 molů diolu na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.The organometallic compound useful as a catalyst is preferably prepared by reacting a diol with an orthoester or condensed orthoester in a ratio of 1 to 16 moles of diol per mole of titanium, zirconium or aluminum. More preferably, the reaction product contains 2 to 12 moles of diol per mole of titanium, zirconium or aluminum, and particularly preferably, a ratio of 4 to 8 moles of diol per mole of titanium, zirconium or aluminum.

Organofosforečná sloučenina, obsahující alespoň jednu skupinu P-OH, může být zvolena z mnoha orga.no fosforečných látek jako jsou fosfáty, pyrofosfáty, fosfonáty, fosfináty a fosfity.The organophosphorus compound containing at least one P-OH group can be selected from a variety of organophosphorus compounds such as phosphates, pyrophosphates, phosphonates, phosphinates and phosphites.

Organofosforečná sloučenina je s výhodou substituovaný nebo nesubstituovaný alkylfosfát, substituovaný nebo nesubstituovaný arylfosfát, nebo fosfát alkylarylglykoletheru, nebo fosfát alkylglykoletheru. Preferovány jsou sloučeniny, obsahující kyselé monoalkylfosfáty a kyselé dialkylfosfáty a jejich směsi Zvláště výhodné organofosforečná sloučeniny jsou sloučeniny, které jsou komerčně dostupné pod názvem kyselé alkylfosfáty, a které v podstatě obsahuj i . směs monoalkyl- a dialkylfosfátových esterů. Pokud se použije alkylfosfát, je výhodné, když organická skupina obsahuje až 20 atomů uhlíku, lépe až 8 atomů uhlíku a nejlépe až 6 atomů uhlíku. Když se použijí fosfátyThe organophosphorus compound is preferably a substituted or unsubstituted alkyl phosphate, a substituted or unsubstituted aryl phosphate, or an alkyl aryl glycol ether phosphate, or an alkyl glycol ether phosphate. Compounds containing acidic monoalkyl phosphates and acidic dialkyl phosphates and mixtures thereof are preferred. Particularly preferred organophosphorus compounds are those which are commercially available under the name acidic alkyl phosphates and which essentially contain a mixture of monoalkyl and dialkyl phosphate esters. When an alkyl phosphate is used, it is preferred that the organic group contains up to 20 carbon atoms, more preferably up to 8 carbon atoms and most preferably up to 6 carbon atoms. When phosphates are used

- 4 alkylarylglykoletherů nebo alkylglykoletherů, je délka uhlíkatého řetězce s výhodou až 18 atomů uhlíku, ještě lépe od o do 12 atomů Uhlíku. Mezi obzvláště výhodné organofosforečné sloučeniny patří kyselý butylfosfát, polyethylenglykolfosfáty a a.rylpolyethylenglykolfosfáty.- 4 alkylaryl glycol ethers or alkyl glycol ethers, the carbon chain length is preferably up to 18 carbon atoms, more preferably from 0 to 12 carbon atoms. Particularly preferred organophosphorus compounds include acid butyl phosphate, polyethylene glycol phosphates and aryl polyethylene glycol phosphates.

Množství organofosforečné sloučeniny, přítomné v reakčním produktu podle vynálezu, je'obvykle v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol fosforu na jeden mol kovu (titanu, zirkonu nebo aluminia), s výhodou v rozmezí od 0,1 do 2,0 mol fosforu na jeden mol kovu, obzvláště v rozmezí od 0,1 do 1,0 mol fosforu na jeden mol kovu.The amount of organophosphorus compound present in the reaction product of the invention is usually in the range of 0.1 to 4.0 moles of phosphorus per mole of metal (titanium, zirconium or aluminum), preferably in the range of 0.1 to 2.0 moles of phosphorus per mole of metal, especially in the range of 0.1 to 1.0 moles of phosphorus per mole of metal.

Při přípravě reakčního produktu podle vynálezu se rovněž používá báze. Běžně se používá anorganická báze jako například hydroxid sodný, hydroxid draselný, nebo hydroxid amonný, ale mohou se použít i báze organické, jako je například tetrabutylamoniumhydroxid nebo cholinhydroxid [trimethyl(2-hydroxyethyl)amoniumhydroxid]. Množství báze se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 do 4,0 mol báze na jeden mol kovu (titanu, zirkonu nebo aluminia). Preferované je množství v rozmezí od 0,1 do 2,0 mol buse na jeden mol kovu a často je toto množství v rozmezí od 0,1 do 1,0 mol báze na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.In the preparation of the reaction product of the invention, a base is also used. An inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide is commonly used, but organic bases such as tetrabutylammonium hydroxide or choline hydroxide [trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide] may also be used. The amount of base is usually in the range of 0.1 to 4.0 moles of base per mole of metal (titanium, zirconium, or aluminum). The amount is preferably in the range of 0.1 to 2.0 moles of base per mole of metal, and often in the range of 0.1 to 1.0 moles of base per mole of titanium, zirconium, or aluminum.

Jestliže se k přípravě produktů podle předloženého vynálezu použijí 2-hydroxykarboxylové kyseliny, jsou preferovány . kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná a kyselina vinná. Některé vhodné kyseliny jsou dodávány ve formě hydrátů nebo jako vodné směsi, a jako takové se mohou použít. Pokud je přítomna 2-hydroxykyselina, poměr kyseliny k titanu, zirkonu nebo aluminiu v reakčním produktu je s výhodou 0,5 až 4 mol na mol kovu·. Ještě výhodnější je, když katalyzátor obsahuje 1,0 až 3,5 mol 2-hydroxykyseliny na jeden mol titanu, zirkonu nebo aluminia.When 2-hydroxycarboxylic acids are used to prepare the products of the present invention, lactic acid, citric acid, malic acid and tartaric acid are preferred. Some suitable acids are supplied in the form of hydrates or as aqueous mixtures and can be used as such. When 2-hydroxyacid is present, the ratio of acid to titanium, zirconium or aluminum in the reaction product is preferably 0.5 to 4 moles per mole of metal. More preferably, the catalyst contains 1.0 to 3.5 moles of 2-hydroxyacid per mole of titanium, zirconium or aluminum.

Organokovová sloučenina se může připravit smícháním složek (orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, organofosforečnéAn organometallic compound can be prepared by mixing components (orthoester or condensed orthoester, alcohol containing at least two hydroxyl groups, organophosphorus

- 5 ·· ···· ·· ·· • · · ··· · « · · • · · · · · · ·· · • · · · · ······ sloučeniny a báze) za případného odstraňování vedlejších produktů (jako například isopropylalkoholu, když použitý orthoester je tetraisopropoxytitan) v každém vhodném stupni.- 5 ·· ··· ·· ·· ·· • · · ··· · « · · • ·

Při jedné z výhodných metod se smísí orthoester nebo kondenzovaný orthoester s diolem a- pak se ke směsi přidá báze, následovaná organofosforečnou sloučeninou. Když je v reakčním produktu přítomna také 2-hydroxykarboxylová kyselina, přidává se obvykle k orthoesteru nebo kondenzovanému orthoesteru před tím, než se přidá organofosforečná sloučenina. Alternativně se také může všechna 2-hydroxykarboxylová kyselina nebo její část neutralizovat bází a výsledná sůl se přidá k ostatním složkám reakční směsi včetně dalšího podílu báze, pokud je to žádoucí.In one preferred method, the orthoester or fused orthoester is mixed with the diol and then a base is added to the mixture, followed by the organophosphorus compound. When a 2-hydroxycarboxylic acid is also present in the reaction product, it is usually added to the orthoester or fused orthoester before the organophosphorus compound is added. Alternatively, all or part of the 2-hydroxycarboxylic acid can be neutralized with a base and the resulting salt added to the other components of the reaction mixture, including an additional portion of the base, if desired.

Esterifikační reakce ve způsobu podle vynálezu může být jakákoliv reakce, při které vzniká ester. Tato reakce může být (i) přímá esterifikace, při které karboxylová kyselina nebo její anhydrid reaguje s alkoholem za tvorby esteru, nebo (ii) . transesterifikace (alkoh.olýza) , při které první alkohol reaguje s prvním esterem za vzniku.esteru prvního alkoholu a za současného vzniku druhého alkoholu, vzniklého štěpením prvního esteru, nebo (iii) transesterifikační reakce, ve které spolu reagují dva estery a výměnou alkoxylových radikálů vznikají dva jiné estery. Přímé esterifikace nebo transesterifikace se může použít při přípravě polymerních esterů a preferovaný postup podle vynálezu zahrnuje polyesterifikační proces. Přímo esterifikovat je možno mnoho karboxylových kyselin a jejich anhydridů, včetně nasycených i nenasycených monokarboxylových kyselin a anhydridů. Může to být například kyselina stearová, kyselina isostearová, kyselina kaprinová, kyselina kapronová, kyselina palmitová, kyselina olejová, kyselina palmitolejová, kyselina triakontanová, kyselina benzoová, kyselina methylbenzoová, kyselina salicylová, i pryskyřičné kyseliny jako kyselina abietová, nebo dikarboxylové kyseliny jako kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina sebaková, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina maleinové, kyselina naftalendikarboxylová a kyselina pamoová a anhydridyThe esterification reaction in the process of the invention may be any reaction in which an ester is formed. This reaction may be (i) a direct esterification in which a carboxylic acid or its anhydride reacts with an alcohol to form an ester, or (ii) a transesterification (alcohololysis) in which a first alcohol reacts with a first ester to form an ester of the first alcohol and with the simultaneous formation of a second alcohol formed by cleavage of the first ester, or (iii) a transesterification reaction in which two esters are reacted together and two other esters are formed by the exchange of alkoxy radicals. Direct esterification or transesterification may be used in the preparation of polymeric esters, and a preferred process of the invention involves a polyesterification process. Many carboxylic acids and their anhydrides, including both saturated and unsaturated monocarboxylic acids and anhydrides, can be directly esterified. It can be, for example, stearic acid, isostearic acid, capric acid, caproic acid, palmitic acid, oleic acid, palmitoleic acid, triacontanoic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, salicylic acid, as well as resin acids such as abietic acid, or dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic, naphthalenedicarboxylic acid and pamoic acid and anhydrides

těchto kyselin, nebo polykarboxylové kyseliny jako kyselina trimellitová, kyselina citrónová, kyselina trimesinová, kyselina pyromellitová a jejich anhydridy. Alkoholy, často používané při přímé esterifikací, mohou být jednosytné alkoholy s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem jako butylalkohol, pentylalkohol, hexylalkohol, oktylalkohol a stearylalkohol, nebo dioly jako 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol aof these acids, or polycarboxylic acids such as trimellitic acid, citric acid, trimesic acid, pyromellitic acid and their anhydrides. Alcohols often used in direct esterification can be monohydric alcohols with a straight or branched chain such as butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and stearyl alcohol, or diols such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and

1,6-hexandiol,' nebo polyoly jako glycerol a pentaerythrit. Výhodný postup podle předloženého vynálezu se týká reakce 2-ethylhexanolu s anhydridem kyseliny ftalové,. přičemž vzniká bis(2-ethylhexyl)ftalát.1,6-hexanediol, or polyols such as glycerol and pentaerythritol. A preferred process according to the present invention involves the reaction of 2-ethylhexanol with phthalic anhydride to form bis(2-ethylhexyl)phthalate.

Estery, používané při alkoholýze, jsou většinou estery nižších alkoholů jako .jsou methylestery, ethylestery, a propylestery, protože alkohol, vznikající během esterifikační reakce, se obvykle odstraňuje destilací. Tyto estery nižších alkoholů s kyselinami vhodnými pro přímou esterifikací jsou vhodné pro použití v transesterifikačním postupu podle vynálezu.The esters used in alcoholysis are generally esters of lower alcohols such as methyl esters, ethyl esters, and propyl esters, since the alcohol formed during the esterification reaction is usually removed by distillation. These esters of lower alcohols with acids suitable for direct esterification are suitable for use in the transesterification process of the invention.

(Met)akrylátové estery alkoholů s delším uhlíkatým řetězcem se často připravují alkoholýzou esterů jako je methylakrylát, methylmetakrylát, ethylakrylát a ethylmetakrylát. Mezi typickéalkoholy, používané při alkoholýze, patří butylalkohol, hexylalkohol, n-oktylalkohol a 2-ethylhexanol a substituované alkoholy jako dimethylaminoethanol.(Meth)acrylate esters of longer carbon chain alcohols are often prepared by alcoholysis of esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. Typical alcohols used in alcoholysis include butyl alcohol, hexyl alcohol, n-octyl alcohol and 2-ethylhexanol and substituted alcohols such as dimethylaminoethanol.

Pokud.esterifikace spočívá v transesterifikační reakci mezi dvěma 'estery, volí se tyto estery většinou tak, aby při reakci vznikal jako produkt těkavý ester, který se může odstranit destilací.If the esterification consists of a transesterification reaction between two esters, these esters are usually chosen so that the reaction produces a volatile ester as a product which can be removed by distillation.

Jak už bylo uvedeno výše, polymerní estery se mohou připravit přímou esterifikací nebo transesterifikací, a zvláště preferovanou variantou esterifikačního procesu podle vynálezu je polyesterifikační reakce v přítomnosti katalyzátoru, popsaného výše. Při polyesterifikační reakci polykyseliny nebo estery polykyselin se obvykle nechají reagovat s polyoly za vzniku polymerních esterů. Lineární polyestery se často připravují reakcí dikyselin, například těch, které byly uvedeny • · · · • · výše, nebo esterů těchto dikyselin, s dioly. Preferované polyesterifikační reakce podle předloženého vynálezu zahrnují reakci kyseliny tereftalové nebo dimethylteřeftalátu s 1,2-ethandiolem (ethylenglykolem) , přičemž, vzniká polyethylentereftalát, nebo reakci kyseliny tereftalové s 1,4-butandiolem (butylenglykolem) za vzniku polybutylentereftalátu, nebo reakci kyseliny naftalendikarboxylové s 1,2-ethandiolem za vzniku polyethylennaftalenátu. Přo přípravu polyesterů jsou vhodné i jiné glykoly jako je 1,3-propandiol, 1,6-hexandiol a polyoly jako glycerol, trimethylolpropan á pentaerythrit.As mentioned above, the polymer esters can be prepared by direct esterification or transesterification, and a particularly preferred variant of the esterification process according to the invention is a polyesterification reaction in the presence of a catalyst, as described above. In the polyesterification reaction, polyacids or esters of polyacids are usually reacted with polyols to form polymer esters. Linear polyesters are often prepared by reacting diacids, for example those mentioned above, or esters of these diacids, with diols. Preferred polyesterification reactions according to the present invention include the reaction of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with 1,2-ethanediol (ethylene glycol) to form polyethylene terephthalate, or the reaction of terephthalic acid with 1,4-butanediol (butylene glycol) to form polybutylene terephthalate, or the reaction of naphthalenedicarboxylic acid with 1,2-ethanediol to form polyethylene naphthalate. Other glycols such as 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol and polyols such as glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol are also suitable for the preparation of polyesters.

Esterifikační reakce podle předloženého vynálezu se může provádět jakoukoliv známou vhodnou esterifikační technikou.The esterification reaction of the present invention may be carried out by any known suitable esterification technique.

Typická příprava polyethylentereftalátu se skládá ze dvou stupňů. V prvním stupni se nechá reagovat kyselina tereftalová nebo dimethyltereftalát sl,2-ethandiolem za vzniku prepolymeru a odstraní se voda nebo methanol, vznikající jako vedlejší produkt. V druhém stupni se pak prepolymer zahřívá, aby se odstranil 1,2-ethandiol a vytvořil se dlouhý řetězový polymer. Jeden z těchto stupňů nebo oba mohou zahrnovat esterifikační postup podle předloženého vynálezu.A typical preparation of polyethylene terephthalate consists of two steps. In the first step, terephthalic acid or dimethyl terephthalate is reacted with 1,2-ethanediol to form a prepolymer and the water or methanol formed as a by-product is removed. In the second step, the prepolymer is then heated to remove the 1,2-ethanediol and form a long chain polymer. One or both of these steps may involve the esterification process of the present invention.

Při typické přímé esterifikaci se zahřívá kyselina nebo anhydrid s přebytkem alkoholu, popřípadě v rozpouštědle, v přítomnosti katalyzátoru. Jako vedlejší produkt vzniká voda, která se odstraňuje jako azeotrop s rozpouštědlem anebo s alkoholem. Obvykle se oddestilovaná a zkondenzovaná směs vody a rozpouštědla anebo alkoholu rozdělí na dvě vrstvy, vodná vrstva se oddělí a rozpouštědlo anebo alkohol se vrátí do reakční směsi. Po ukončení reakce se přebytečný alkohol, a popřípadě rozpouštědlo, odpaří. Protože katalyzátory podle vynálezu obvykle nejsou nerozpustné, není většinou nutno je odstraňovat z reakční směsi, jak je tomu v případě běžných katalyzátorů. Typickou přímou esterifikační reakcí je příprava bis(2-ethylhexyl)ftalátu reakcí anhydridů kyseliny ftalové s 2-ethylhexanolem. První stadium esterifikace, při kterém vzniká ···· · ·· ·«·· ·· « • * · · · · · · ·In a typical direct esterification, an acid or anhydride is heated with an excess of alcohol, optionally in a solvent, in the presence of a catalyst. Water is formed as a by-product, which is removed as an azeotrope with the solvent or alcohol. Usually, the distilled and condensed mixture of water and solvent or alcohol is separated into two layers, the aqueous layer is separated and the solvent or alcohol is returned to the reaction mixture. After the reaction is complete, the excess alcohol and optionally the solvent are evaporated. Since the catalysts according to the invention are usually not insoluble, they do not usually need to be removed from the reaction mixture, as is the case with conventional catalysts. A typical direct esterification reaction is the preparation of bis(2-ethylhexyl)phthalate by the reaction of phthalic anhydrides with 2-ethylhexanol. The first stage of esterification, in which ···· · ·· ·«·· ·· « • * · · · · · · ·

- 8 - *. ϊ » ; ϊ *’·. .: ζ;- 8 - *. ϊ » ; ϊ *'·. .: ζ;

··· ·· · ···, ·· ··· ·. ··· ·· ·.··· ·· · ···, ·· ··· ·. ··· ···.

monoester, je rychlé, zatímco další přeměna monoesteru na diester vyžaduje var pod refluxem při teplotě 180-200 °C v přítomnosti katalyzátoru, dokud se neodstraní všechna voda.monoester, is rapid, while further conversion of the monoester to the diester requires refluxing at 180-200 °C in the presence of a catalyst until all water is removed.

Potom se odstraní přebytečný alkohol.The excess alcohol is then removed.

Při alkoholýze se smísí ester, první alkohol a katalyzátor a obvykle se vznikající alkohol (druhý alkohol) odstraní destilací, často jako azeotrop s esterem. Často je nutné směs par z alkoholýzy frakcionovat, aby se zajistila účinná separace druhého alkoholu, aniž by docházelo k podstatným ztrátám žádaného esteru nebo prvního alkoholu. Podmínky, za kterých se alkoholýza provádí, závisí v podstatě na charakteru reagujících složek, které se obvykle zahřívají na teplotu varu použité směsi.In alcoholysis, the ester, the first alcohol, and the catalyst are mixed, and the resulting alcohol (the second alcohol) is usually removed by distillation, often as an azeotrope with the ester. It is often necessary to fractionate the alcoholysis vapor mixture to ensure efficient separation of the second alcohol without significant loss of the desired ester or the first alcohol. The conditions under which alcoholysis is carried out depend essentially on the nature of the reactants, which are usually heated to the boiling point of the mixture used.

Výhodným postupem podle předloženého vynálezu je příprava polyethylentereftalátu. Při typickém šaržovém způsobu přípravy polyethylenteref talátu se kyselina t.ereftalová a ethylenglykol· předloží do reaktoru, popřípadě spolu s katalyzátorem, a směs se zahřívá na teplotu 260-270 °C pod’tlakem,přibližně 0,3 MPa. Reakce začne probíhat, když se kyselina rozpustí při asi 230 °C, a voda se odstraní. Pak se produkt přenese do druhého tlakového reaktoru a je-li třeba, přidá se katalyzátor. Reaktor se zahřívá na teplotu 285-310 °C, nakonec ve vakuu 100 Pa, aby se odstranil ethylenglykol, vznikající jako vedlejší produkt. Roztavený produkt (ester) se vypustí z reaktoru, ochladí se a rozdrtí. Tento drcený polyester se pak může podrobit polymeraci v pevném stavu.The preferred process of the present invention is the preparation of polyethylene terephthalate. In a typical batch process for the preparation of polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are charged to a reactor, optionally together with a catalyst, and the mixture is heated to a temperature of 260-270 °C under a pressure of about 0.3 MPa. The reaction begins when the acid dissolves at about 230 °C and the water is removed. The product is then transferred to a second pressure reactor and, if necessary, a catalyst is added. The reactor is heated to a temperature of 285-310 °C, finally under a vacuum of 100 Pa, to remove the ethylene glycol formed as a by-product. The molten product (ester) is discharged from the reactor, cooled and ground. This ground polyester can then be subjected to solid-state polymerization.

Množství katalyzátoru, použitého v esterifikačním postupu podle vynálezu, závisí na obsahu titanu, zirkonu nebo aluminia v katalyzátoru. Pro přímé esterifikační reakce nebo transesterifikační reakce je to obvykle 30 až 1000 ppm (dílů na milion) kovu, vztaženo na hmotnost vzniklého esteru. Výhodné množství je 30-450 ppm kovu, vztaženo na hmotnost vzniklého esteru, a ještě výhodnější je 50-450 ppm. Pro polyesterifikační reakce se použité množství obvykle vztahuje na hmotnost • · · 4 • · · · · · I • · · · • · · · · · • · · · · ·The amount of catalyst used in the esterification process of the invention depends on the content of titanium, zirconium or aluminum in the catalyst. For direct esterification reactions or transesterification reactions, it is usually 30 to 1000 ppm (parts per million) of metal, based on the weight of the ester formed. The preferred amount is 30-450 ppm of metal, based on the weight of the ester formed, and even more preferably 50-450 ppm. For polyesterification reactions, the amount used is usually based on the weight of • · · 4 • · · · · · I • ·

4 4 44 4 4

494 4494 4

- 9 vzniklého polyesteru a je obvykle 5-500 ppm Ti, Zr nebo Al, vztaženo na vzniklý polyester.- 9 of the resulting polyester and is typically 5-500 ppm Ti, Zr or Al, based on the resulting polyester.

Produkty podle tohoto vynálezu jsou účinné katalyzátory pro ekonomickou přípravu esterů a polyesterů. Ve srovnání s běžnými katalyzátory poskytují čiré produkty a získané polyestery podstatně méně žloutnou. Katalyzátory podle vynálezu se rovněž nevysráží z připravených polyesterů při styku s vodnými bázemi nebo fosforečnou kyselinou.The products of the present invention are effective catalysts for the economical preparation of esters and polyesters. Compared to conventional catalysts, they provide clear products and the polyesters obtained are significantly less yellow. The catalysts of the present invention also do not precipitate from the prepared polyesters upon contact with aqueous bases or phosphoric acid.

Vynález je ilustrován, následujícími příklady.The invention is illustrated by the following examples.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příprava sloučenin použitých jako katalyzátoryPreparation of compounds used as catalysts

Příklad 1Example 1

Ethylenglykol (496,0 g, 8,00 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (340 g, 1,00 mol) v jednolitrové kulaté baňce opatřené míchadlem, chladičem a teploměrem.'Pak se zvolna za míchání přidává vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujícího 32 % hmotnostních NaOH (125 g, 1,00 mol), až vznikne čirá nažloutlá kapalina. K této kapalině se přidá polyethylenglykolfosfát, jehož uhlíkový řetězec obsahuje 12 atomů uhlíku, který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Knapsack 1§4 (215,8 g, 0,55 mol fosforu), a reakční směs 'se míchá 1 hodinu. Obsah titanu ve vzniklé nažloutlé kapalině je 4,07 % hmotnostních. 'Ethylene glycol (496.0 g, 8.00 mol) was added dropwise with stirring to titanium tetra-n-butoxide (340 g, 1.00 mol) in a 1-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, condenser, and thermometer. Then, an aqueous solution of sodium hydroxide containing 32% by weight NaOH (125 g, 1.00 mol) was added slowly with stirring until a clear yellowish liquid was formed. To this liquid was added polyethylene glycol phosphate, the carbon chain of which contains 12 carbon atoms, which is commercially available under the trade name Knapsack 1§4 (215.8 g, 0.55 mol phosphorus), and the reaction mixture was stirred for 1 hour. The titanium content of the resulting yellowish liquid was 4.07% by weight.

Příklad 2Example 2

Provedení je stejné jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že použité množství přidaného Knapsacku 194 je 107,9 g (0,28 mol, vztaženo na fosfor). Produkt je nažloutlá kapalina, obsahující. 4,49 % hmotnostních titanu.The procedure is the same as in Example 1, except that the amount of Knapsack 194 added is 107.9 g (0.28 mol, based on phosphorus). The product is a yellowish liquid containing 4.49% by weight of titanium.

- 10Příklad 3- 10Example 3

Provedení je stejné jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo Knapsacku 194 přidá 91,0 g (0,50 mol, vztaženo na fosfor) komerčního kyselého butylfosfátu (směs kyselého monobutylfosfátu a kyselého dibutylfosfátu). Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,56 % hmotnostních titanu.The procedure is the same as in Example 1, except that 91.0 g (0.50 mol, based on phosphorus) of commercial acid butyl phosphate (a mixture of acid monobutyl phosphate and acid dibutyl phosphate) is added instead of Knapsack 194. The product obtained is a yellowish liquid containing 4.56% by weight of titanium.

Příklad 4 . Provedení je stejné jako v příkladu 3, s tím rozdílém, že se přidá 182,0 g (1,00 mol, vztaženo na fosfor) kyselého butylfosfátu. Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,20 % hmotnostních titanu.Example 4. The procedure is the same as in Example 3, except that 182.0 g (1.00 mol, based on phosphorus) of acid butyl phosphate is added. The product obtained is a yellowish liquid containing 4.20% by weight of titanium.

Příklad 5Example 5

Provedení je stejné, jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo Knapsacku 194 přidá 431,6 g (0,64 mol, vztaženo na fosfor) arylpolyethylenglykolfosfátu, komerčně dostupného pod obchodním názvem Knapsack 123. Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 3,45 % hmotnostních titanu.The procedure is the same as in Example 1, except that instead of Knapsack 194, 431.6 g (0.64 mol, based on phosphorus) of aryl polyethylene glycol phosphate, commercially available under the trade name Knapsack 123, is added. The product obtained is a yellowish liquid containing 3.45% by weight of titanium.

Příklad 6Example 6

Provedení je stejné jako v příkladu 5, s tím rozdílem, že množství použitého Knapsacku 123 je· 215,8 g (0,32 mol, vztaženo na fosfor). Získaný produkt je nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,08 % hmotnostních titanu.The procedure is the same as in Example 5, except that the amount of Knapsack 123 used is 215.8 g (0.32 mol, based on phosphorus). The product obtained is a yellowish liquid containing 4.08% by weight of titanium.

Příklad 7Example 7

Ethylenglykol (248,0 g, 4,0 mol) se přikape za míchání k isopropoxidu titaničitému (142 g, 0,5 mol) v jednolitrové kulaté baňce, opatřené míchadlem, chladičem a teploměrem.Ethylene glycol (248.0 g, 4.0 mol) was added dropwise with stirring to titanium isopropoxide (142 g, 0.5 mol) in a one-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, condenser, and thermometer.

K čiré kapalině se pak přikape vodný roztok laktátu draselného (60% hmotnostních, 213,5 g, 1,0 mol) a směs se zahřívá ve vakuuAn aqueous solution of potassium lactate (60% by weight, 213.5 g, 1.0 mol) is then added dropwise to the clear liquid and the mixture is heated under vacuum.

ΦΦ 99ΦΦ 99

9 9 9 • Φ Φ Φ na teplotu 65 °C, aby se odstranila těkavá rozpouštědla. Část vzniklé čiré nažloutlé kapaliny (82,19 g, 0,1 mol Ti) se naváží do 250 ml kónické baňky a z kapací nálevky še za míchání přikape komerční kyselý butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Konečný produkt' je čirá nažloutlá kapalina, která obsahuje 5,26 % hmotnostních titanu.9 9 9 • Φ Φ Φ to a temperature of 65 °C to remove volatile solvents. A portion of the resulting clear yellowish liquid (82.19 g, 0.1 mol Ti) is weighed into a 250 ml conical flask and commercial acid butyl phosphate (9.1 g, 0.05 mol, based on phosphorus) is added dropwise from a dropping funnel with stirring. The final product is a clear yellowish liquid containing 5.26% by weight of titanium.

Příklad 8Example 8

Ethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému . (34,0 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (12,5 g, 0,1 mol), následovaný polyethylenglykolfosfátem, jehož uhlíkový řetězec obsahuje 12 atomů uhlíku, který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Knapsack 122 (32,3 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je bílá pevná látka, která obsahuje 3,74 % hmotnostních titanu. ‘Ethylene glycol (49.6 g, 0.8 mol) was added dropwise with stirring to titanium tetra-n-butoxide (34.0 g, 0.1 mol) in a 250 ml conical flask. An aqueous sodium hydroxide solution containing 32% by weight NaOH (12.5 g, 0.1 mol) was then added, followed by polyethylene glycol phosphate, the carbon chain of which contains 12 carbon atoms, which is commercially available under the trade name Knapsack 122 (32.3 g, 0.05 mol, based on phosphorus). The resulting product is a white solid containing 3.74% by weight titanium.

Příklad 9Example 9

Ethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému. (34,0 g, 0,1 mol), ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný'roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (12,5 g, 0,1 mol). Dále se přidá dibutylfosfát (10,5 g, 0,05 mol). Výsledný produkt je lehce zakalená kapalina, která obsahuje 4,56 % hmotnostních titanu.Ethylene glycol (49.6 g, 0.8 mol) was added dropwise with stirring to titanium tetra-n-butoxide (34.0 g, 0.1 mol) in a 250 ml conical flask. Then an aqueous sodium hydroxide solution containing 32% by weight NaOH (12.5 g, 0.1 mol) was added. Next, dibutyl phosphate (10.5 g, 0.05 mol) was added. The resulting product was a slightly cloudy liquid containing 4.56% by weight titanium.

/ , ' . . ./ , ' . . .

Příklad 10Example 10

Monoethylenglykol (49,6 g, 0,8 mol) se přikape za míchání ke kondenzovanému alkoxidu titanu, známému pod jménem polybutyltitanát (Tilcom® PBT, obsah titanu 20,0 % >Monoethylene glycol (49.6 g, 0.8 mol) is added dropwise with stirring to a condensed titanium alkoxide, known as polybutyl titanate (Tilcom® PBT, titanium content 20.0% >

hmotnostních, 24,2 g, 0,10 mol Ti), ve 250 ml kónické baňce.weight, 24.2 g, 0.10 mol Ti), in a 250 ml conical flask.

Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující % hmotnostních (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Dále se přidáThen an aqueous solution of sodium hydroxide containing % by weight (12.5 g, 0.1 mol) of NaOH is added. Next,

··♦· ·· ·· * · · « · ··· · · · 9 • 9 9 9 9 9··♦· ·· ·· * · · « · ··· · · · 9 • 9 9 9 9 9 9

4 4 4 4 ··· 94 44 komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor).4 4 4 4 ··· 94 44 commercial butyl phosphate (9.1 g, 0.05 mol, based on phosphorus).

Výsledný produkt je bílá pevná látka, která obsahuje 5,03 % hmotnostních titanu.The resulting product is a white solid containing 5.03% by weight of titanium.

Příklad 11Example 11

Diethylenglykol (848 g, 8,0 mol) se přikape za míchání k n-propoxidu zirkoničitému (Tilcom® NPZ, 445.g, 1,0 mol Zr) ve dvoulitrové baňce. Část tohoto roztoku (129,3 g, 0,1 mol Zr) se naváží do 250 ml kónické·baňky a přidá se vodný roztok, obsahující 45 % hmotnostních cholinhydroxidu (13,45 g, 0,05 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirý žlutý roztok, který obsahuje 6,01 % hmotnostních zirkonu.Diethylene glycol (848 g, 8.0 mol) was added dropwise with stirring to zirconium n-propoxide (Tilcom® NPZ, 445.g, 1.0 mol Zr) in a 2-liter flask. A portion of this solution (129.3 g, 0.1 mol Zr) was weighed into a 250-mL conical flask and an aqueous solution containing 45% by weight choline hydroxide (13.45 g, 0.05 mol) was added. Commercial butyl phosphate (9.1 g, 0.05 mol, based on phosphorus) was then added. The resulting product was a clear yellow solution containing 6.01% by weight zirconium.

Příklad 12Example 12

Diethylenglykol (84,8 g, 0,8 mol) se přikape za míchání k sek-butoxidu hlinitému (24,6 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Dále se přidá komerční butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirý tuhý gel, který obsahuje 2,06 % hmotnostních aluminia.Diethylene glycol (84.8 g, 0.8 mol) was added dropwise with stirring to aluminum sec-butoxide (24.6 g, 0.1 mol) in a 250 mL conical flask. An aqueous sodium hydroxide solution containing 32% by weight (12.5 g, 0.1 mol) NaOH was then added. Commercial butyl phosphate (9.1 g, 0.05 mol, based on phosphorus) was then added. The resulting product was a clear solid gel containing 2.06% by weight aluminum.

Příklad 13Example 13

Ethylenglykol (24,8 g, 0,4 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (34,0 g, 0,1 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok, obsahující 45 % hmotnostních cholinhydroxidu (26,93 g, 0,1 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol, vztaženo na fosfor). Výsledný produkt je čirá nažloutlá kapalina, která obsahuje 4,62 % hmotnostních titanu.Ethylene glycol (24.8 g, 0.4 mol) was added dropwise to titanium (IV) n-butoxide (34.0 g, 0.1 mol) in a 250 ml conical flask with stirring. An aqueous solution containing 45% by weight of choline hydroxide (26.93 g, 0.1 mol) was then added. Commercial butyl phosphate (18.2 g, 0.1 mol, based on phosphorus) was then added. The resulting product was a clear yellowish liquid containing 4.62% by weight of titanium.

- 13···· · 99 «999 ·« ·· • ·· · » · 999« • · · 9··· * 9 9 '· '· · · · · · 9 · · · · • . · ♦ · · 9 «··· ♦9 ·9· ·· ··· ·« ««- 13···· · 99 «999 ·« ·· • ·· · » · 999« • · · 9··· * 9 9 '· '· · · · · · 9 · · · · • . · ♦ · · 9 «··· ♦9 ·9· ·· ··· ·« ««

Příklad 14Example 14

Ethylenglykol (99,2 g, 1,6 mol) se přikape za míchání k n-butoxidu titaničitému (68,1 g, 0,2 mol) ve 250 ml kónické baňce. Pak se přidá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahující 32 % hmotnostních NaOH (25,0 g, 0,2 mol). Dále se přidá komerční butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol). Získaný čirý kapalný produkt se přenese do 500 ml baňky a rozpouštědla se odstraní při 95 °C ve vakuu na rotační odparce. Výsledný produkt je lehce zakalená kapalina, která obsahuje 10,54 % hmotnostních titanu.Ethylene glycol (99.2 g, 1.6 mol) was added dropwise to titanium tetra-n-butoxide (68.1 g, 0.2 mol) in a 250 ml conical flask with stirring. An aqueous sodium hydroxide solution containing 32% by weight NaOH (25.0 g, 0.2 mol) was then added. Commercial butyl phosphate (18.2 g, 0.1 mol) was then added. The resulting clear liquid product was transferred to a 500 ml flask and the solvents were removed at 95 °C under vacuum on a rotary evaporator. The resulting product was a slightly cloudy liquid containing 10.54% by weight titanium.

EsterifikaceEsterification

Příklad 15Example 15

Produkty, získané v příkladech 1, 3, 5 a 7, se testují při koncentraci 170 ppm Ti jako katalyzátory pro přípravu bis(2-ethylhexylftalátu). Jako srovnávací katalyzátor je použit tetraisopropoxid titaničitý [Ti(OPr¹)₄].The products obtained in Examples 1, 3, 5 and 7 are tested at a concentration of 170 ppm Ti as catalysts for the preparation of bis(2-ethylhexylphthalate). Titanium tetraisopropoxide [Ti(OPr ¹ ) ₄ ] is used as a comparative catalyst.

Aparatura sestává z litrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené teploměrem, gumovým šeptem, uváděcí trubičkou, zavedenou pod hladinu reakční směsi, a Deanovou-Starkovou aparaturou. Reakce se provádí za sníženého tlaku za použití olejové vývěvy, připojené přes dva vodní chladiče k Deanově-Starkově aparatuře. Uváděcí trubička, ponořená pod hladinu, je připojena k láhvi s kyslíku prostým dusíkem. Probublávání dusíkem napomáhá odstraňování vody, vznikající během reakce.The apparatus consists of a one-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a rubber stopper, an inlet tube inserted below the surface of the reaction mixture, and a Dean-Stark apparatus. The reaction is carried out under reduced pressure using an oil pump connected via two water coolers to the Dean-Stark apparatus. The inlet tube, immersed below the surface, is connected to a bottle of oxygen-free nitrogen. The bubbling of nitrogen helps to remove the water formed during the reaction.

148 g (1,0 mol) anhydridu kyseliny ftalové se přidá k 315 g (2,42 mol) 2-ethylhexanolu. Směs se zahřívá, až se anhydrid rozpustí, a pak se začne uvádět dusík.148 g (1.0 mol) of phthalic anhydride was added to 315 g (2.42 mol) of 2-ethylhexanol. The mixture was heated until the anhydride dissolved, and then nitrogen was introduced.

Na porcelánové lodičce se odváží katalyzátor a přidá se do reakční směsi ještě před zahříváním. Výjimku tvoří Ti(OPr¹)₄, který se rozpustí v 2-ethylhexanolu a tento roztok se přidá injekční jehlou přes septum pod hladinu reaktantů. Pak se reakční směs zahřeje na teplotu 200 °C a při této teplotě se ···· udržuje silný reflux pomocí vhodné kombinace přívodu tepla a vakua. Vznikající voda se odstraňuje v podstatě ihned, jakmile se tvoří, a kondenzuje v Deanově-Starkově aparatuře.The catalyst is weighed out on a porcelain boat and added to the reaction mixture before heating. The exception is Ti(OPr ¹ ) ₄ , which is dissolved in 2-ethylhexanol and this solution is added via a syringe needle through a septum below the level of the reactants. The reaction mixture is then heated to 200 °C and maintained at this temperature at a strong reflux by means of a suitable combination of heat and vacuum. The water formed is removed essentially as soon as it is formed and condensed in a Dean-Stark apparatus.

Průběh reakce se sleduje tak, že se odebírají vzorky injekční stříkačkou, opatřenou 30 cm dlouhou jehlou, procházející šeptem. Každý vzorek se přidá do zváženého studeného alkoholu (přibližně 100 g) , čímž se reakce zastaví. Po zvážení se titruje standardním roztokem hydroxidu draselného v ethanolu na bromfenolovou modř jako indikátor. Z výsledků se vypočte množství přítomného nezreagovaného poloesteru.The progress of the reaction is monitored by taking samples with a syringe fitted with a 30 cm needle passing through the whisper. Each sample is added to a weighed amount of cold alcohol (approximately 100 g), thereby stopping the reaction. After weighing, it is titrated with a standard solution of potassium hydroxide in ethanol using bromophenol blue as an indicator. From the results, the amount of unreacted half-ester present is calculated.

Reakce se provádí celkem 160 minut.The reaction is carried out for a total of 160 minutes.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.The results are shown in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Katalyzátor Catalyst Barva produktu¹ Product color ¹ Čirost produktu Clarity of the product . % Konverze . % Conversion Ti (OPr¹) ₄ Ti(OPr ¹ ) ₄ 85 85 zákal turbidity 99,95 99.95 Příklad 1 Example 1 70 70 čirý clear 98,59 98.59 Příklad 3 Example 3 60 60 čirý clear 96,43 96.43 Příklad 5 Example 5 70 70 čirý clear 97,64 97.64 Příklad 7 Example 7 .80 .80 čirý clear 93, 54, 93, 54,

¹ Hazenovy jednotky. Barva konečné reakční směsi. ¹ Hazen units. Color of the final reaction mixture.

Příklad 16Example 16

Produkty příkladů 3, 5 a 8 až 14 se testují jako katalyzátory při přípravě monoethylenglykolbenzoátu při koncentraci 164 ppm Ti nebo Al, nebo při 340 ppm Zr vztaženo na reaktanty. Jako srovnávací katalyzátor je použit isopropoxid titaničitý [Ti(OPr¹)₄] a antimonoxid.The products of Examples 3, 5 and 8 to 14 are tested as catalysts in the preparation of monoethylene glycol benzoate at a concentration of 164 ppm Ti or Al, or at 340 ppm Zr based on the reactants. Titanium isopropoxide [Ti(OPr ¹ ) ₄ ] and antimony oxide are used as a comparative catalyst.

Aparatura sestává z litrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené teploměrem, gumovým šeptem, uváděcí, trubičkou, zavedenou pod hladinu reakční směsi, a Deanovou-Starkovou aparaturou. Mezi reakční baňku a Deanovu-Starkovu aparaturu se připojí skleněná kolona se skleněnými kuličkami, dlouhá 30 cm. Reakce se provádí za sníženého tlaku za použití olejové vývěvy, připojené přes vodní chladič nad Deanovou-Starkovou aparaturou. Uváděcí trubička, ponořená pod hladinu, je připojena k láhvi s kyslíku prostým dusíkem. Probublávání dusíkem napomáhá odstraňování vody, vznikající během reakce.The apparatus consists of a one-liter, four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a rubber stopper, an inlet tube inserted below the surface of the reaction mixture, and a Dean-Stark apparatus. A 30 cm long glass column with glass beads is connected between the reaction flask and the Dean-Stark apparatus. The reaction is carried out under reduced pressure using an oil pump connected via a water cooler above the Dean-Stark apparatus. The inlet tube, submerged below the surface, is connected to a bottle of oxygen-free nitrogen. Bubbling nitrogen helps to remove water formed during the reaction.

61,06 g (0,5 mol) kyseliny benzoové se přidá k 620 g (10 mol) monoethylenglykolu. Přebytek glykolu má zabránit sublimaci kyseliny benzoové a minimalizovat polykondenzační reakce. Katalyzátory se přidávají ve formě roztoků nebo suspenzí v monoethylenglykolu, aby se zajistila dobrá disperze. Směs se zahřeje, aby se rozpustila kyselina benzoová, a pak se začne uvádět dusík. Teplota se zvýší na 180 °C a po 5 minutách se poněkud sníží tlak a teplota se zvýší na 200 °C., Destilace směsi voda/monoethylenglykol začíná při 150 °C. Reakční směs se zahřívá na 190-193 °C a při této teplotě se udržuje silný reflux pomocí vhodné kombinace přívodu tepla a vakua.61.06 g (0.5 mol) of benzoic acid are added to 620 g (10 mol) of monoethylene glycol. The excess glycol is to prevent sublimation of the benzoic acid and to minimize polycondensation reactions. The catalysts are added as solutions or suspensions in monoethylene glycol to ensure good dispersion. The mixture is heated to dissolve the benzoic acid and then nitrogen is introduced. The temperature is raised to 180 °C and after 5 minutes the pressure is slightly reduced and the temperature is raised to 200 °C., Distillation of the water/monoethylene glycol mixture begins at 150 °C. The reaction mixture is heated to 190-193 °C and a strong reflux is maintained at this temperature by a suitable combination of heat and vacuum.

Vznikající voda se odstraňuje spolu.s monoethylenglykolem a kondenzuje v Deanově-Starkově aparatuře.The resulting water is removed together with the monoethylene glycol and condensed in a Dean-Stark apparatus.

Průběh reakce se sleduje tak, že se odebírají vzorky injekční stříkačkou, která je opatřena 30 cm dlouhou jehlou', procházející šeptem. Každý vzorek se přidá do zváženého studeného alkoholu (přibližně 100 g), čímž se reakce zastaví.The progress of the reaction is monitored by taking samples with a syringe fitted with a 30 cm needle passing through the flask. Each sample is added to a weighed amount of cold alcohol (approximately 100 g), thereby stopping the reaction.

Po zvážení se titruje standardním roztokem hydroxidu draselného v ethanolu na bromfenolovou modř jako indikátor. Z výsledků hodnoty kyselosti se vypočtou procenta konverze na benzoát. Každá reakce se sleduje celkem 180 minut.After weighing, it is titrated with a standard solution of potassium hydroxide in ethanol against bromophenol blue as an indicator. From the results of the acidity value, the percentage conversion to benzoate is calculated. Each reaction is monitored for a total of 180 minutes.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.The results are shown in Table 2.

·♦···♦··

·. ··. ·

-16φφ φ • Φ φ»φφ • · · • φ φφφ • · · φ • · · • · φφφ φφ ·· • · φ · • · · · • · φ φ φ • φ · φ φφ φφ-16φφ φ • Φ φ»φφ • · · • φ φφφ • · · φ • · · • · φφφ φφ ·· • · φ · • · · · • · φ φ φ • φ · φ φφ φφ

Tabulka 2Table 2

Katalyzátor Catalyst % Konverze % Conversion Barva esteru Ester color 90 min 90 minutes 120 min 120 minutes 150 min 150 minutes 180 min 180 minutes Sb‘oxid* Sb'oxide* 46, 09 46, 09 53,05 53.05 61,05 61.05 66,16 66.16 nažloutlý yellowish TÍ(OPrⁱ)₄ TÍ(OPr ⁱ ) ₄ 70, 63 70, 63 81,84 81.84 99, 67 99, 67 99,39 99.39 bezbarvý colorless Příklad 8 Example 8 92,83 92.83 98,59 98.59 99, 39 99, 39 99,53 99.53 bezbarvý colorless Příklad 9 Example 9 96, 60 96, 60 99,27 99.27 99,62 99.62 99, 61 99, 61 bezbarvý colorless Příklad 10 Example 10 94,91 94.91 97,42 97.42 98,03 98.03 98,52 98.52 bezbarvý colorless Příklad 11 Example 11 45, 93 45, 93 50,40 50.40 .50,97 .50.97 54,60 54.60 bílý/zakalený white/cloudy Příklad 12 Example 12 32,09 32.09 38,50 38.50 44,50 44.50 50,44 50.44 bílý/zakalený white/cloudy Příklad 13 Example 13 97,61. 97.61. 98,43 98.43 99,76 99.76 99,87 99.87 bezbarvý. colorless. Příklad 14 Example 14 95,75 95.75 98.27 98.27 99,48 99.48 99,66 99.66 bezbarvý colorless Příklad .5 Example .5 97,23 97.23 97,54 97.54 98,04 98.04 99, 60 99, 60 bezbarvý colorless Příklad 3 Example 3 98,56 98.56 99,01 99.01 99,10 99.10 99,78 99.78 bezbarvý colorless

* Amspec Select Antimony Oxide (3 % hmotnostní monoethyle.nglykol) při 164 ppm Sb.* Amspec Select Antimony Oxide (3% w/w monoethylene glycol) at 164 ppm Sb.

Reakční směs se zchladí a odebere se vzorek pro analýzu plynovou chromatografií (GC). Různé katalyzátory dávají produkty v různém poměru. Reakční produkty jsou ethylenglykolmonobenzoát (EGMB), ethylenglykoldibenzoát (EGDB), diethylenglykol (DEG), diethylenglykolmonobenzoát (DEGMB) a diethylenglykoldibenzoát (DEGDB). Vzájemné poměry těchto produktů (stanovené jako % plochy na plynovém chromatogramu) jsou uvedeny v Tabulce 3.The reaction mixture is cooled and a sample is taken for gas chromatography (GC) analysis. Different catalysts give products in different proportions. The reaction products are ethylene glycol monobenzoate (EGMB), ethylene glycol dibenzoate (EGDB), diethylene glycol (DEG), diethylene glycol monobenzoate (DEGMB) and diethylene glycol dibenzoate (DEGDB). The relative proportions of these products (determined as % area on the gas chromatogram) are given in Table 3.

······

- 17Tabulka 3- 17Table 3

Katalyzátor Catalyst EGMB EGMB EGDB EGDB DEG DEG DEGMB, DEGMB, DEGDB DEGDB Sb-oxid* Sb-oxide* 6, 67 6, 67 0,72 0.72 0,48 0.48 2,75 2.75 - - Ti (OPr¹) ₄ Ti(OPr ¹ ) ₄ 1,71 1.71 17,26 17.26 0,46 0.46 0,47 0.47 3, 95 3.95 Příklad 8 Example 8 1, 93 1, 93 12,89 12.89 cca 0,04 about 0.04 0, 08 0.08 0,71 0.71 Příklad 9 Example 9 1, 94 1, 94 12,88 12.88 cca 0,04 about 0.04 0,24 0.24 0,48 0.48 Příklad 10 Example 10 1,98 1.98 14,58 14.58 cca 0,08 about 0.08 0,26 0.26 0,30 0.30 Příklad 11 Example 11 1,38 1.38 3,93 3.93 . 0,53 . 0.53 0,45 0.45 2,36 2.36 Příklad 12* Example 12* 0, 91 0.91 4,01 4.01 0,70 0.70 0,41 0.41 1,39 1.39 Příklad 13* Example 13* 2,16 2.16 15,62 15.62 0, 15 0.15 .0,27 .0.27 0, 77 0.77 Příklad 14 Example 14 1,7 9 1.7 9 19, 87 19, 87 cca 0,07 about 0.07 0,30 0.30 0,91 0.91 Příklad 5 Example 5 • 3,02 • 3.02 25', 60 25', 60 0,28 0.28 0,24 0.24 1,28 1.28 Příklad 3 Example 3 2, 61 2, 61 19,10 19.10 0,1 0.1 0,21 0.21 0, 91 0.91

Amspec Select Antimony Oxide (3 % hmotnostní monoethylenglykol) při 164 ppm Sb.Amspec Select Antimony Oxide (3% by weight monoethylene glycol) at 164 ppm Sb.

* Analýza supernatantu.* Supernatant analysis.

Z výsledků je patrno, že katalyzátory podle vynálezu jsou. účinné při esterifikační reakci benzoátových esterů a poskytují produkty s nižším obsahem DEG (vedlejšího produktu) než oxid antimonu nebo běžné titanové katalyzátory.The results show that the catalysts of the invention are effective in the esterification reaction of benzoate esters and provide products with lower DEG (by-product) content than antimony oxide or conventional titanium catalysts.

Příklad 17Example 17

Polykondenzační reakce se provádí v 300 ml skleněné nádobě s postranním hrdlem opatřeným vymražovacím chladičem proThe polycondensation reaction is carried out in a 300 ml glass vessel with a side neck equipped with a cryocooler for

- 1844 4 4 4- 1844 4 4 4

44444444

4· 44444· 4444

44 • 4 4 ·44 • 4 4 ·

4 4 44 4 4

4 4 4 4 ♦ 4 4 44 4 4 4 ♦ 4 4 4

44 ' kondenzaci monoethylenglykolu. Aparatura je opatřena mechanickým míchadlem. Zahřívání se děje pomocí termostaticky řízeného keramického topného článku a k vymražováku se připojí olejová pumpa. Aparatura se napustí dusíkem přes vymražovák.44 ' condensation of monoethylene glycol. The apparatus is equipped with a mechanical stirrer. Heating is done by means of a thermostatically controlled ceramic heating element and an oil pump is connected to the freezer. The apparatus is filled with nitrogen through the freezer.

Polyethylentereftalát se připraví z (hydroxyethyl)tereftalátových prekurzorů, dodávaných firmou ICI Polyesters. Použijí se dva vzorky: vzorek A je polymer s krátkým řetězcem o přibližně čtyřech ethylentereftalátových opakujících se jednotek, zatímco vzorek B je technicky čistý bis(hydroxyethyl)tereftalát. Vzorek A obsahuje přibližně 5 mol % kyselých koncových skupin.Polyethylene terephthalate is prepared from (hydroxyethyl) terephthalate precursors supplied by ICI Polyesters. Two samples are used: sample A is a short-chain polymer of approximately four ethylene terephthalate repeat units, while sample B is technically pure bis(hydroxyethyl) terephthalate. Sample A contains approximately 5 mol% acidic end groups.

100 g (hydroxyethyl)tereftalátového prekurzoru se předloží pod proudem dusíku do reakční baňky a pak se přidá zředěný roztok katalyzátoru (Ti při 30 ppm), v monoethylenglykolu. Směs se za míchání zahřívá na teplotu 250 °C po dobu 20-25 minut a pak se přidá stabilizátor (kyselina fosforečná, 100 ppm) a tetrahydrát octanu kobaltnatého (250 ppm), rovněž jako roztoky v monoethylenglykolu. Přívod dusíku se zastaví a postupně se snižuje tlak na 100 Pa. Po 20-25 minutách se teplota postupně zvýší ze 250 °C na 290 °C. Se vzrůstající viskozitou polymeru stoupá příkon míchadlového elektromotoru a klesají otáčky míchadla. Otáčky míchadla se sledují, až obvodová rychlost míchadla dosáhne určené hodnoty (15 km/hod), a pak se zruší vakuum napuštěním dusíku. Roztavený polymer se vypustí do studené vody a suší se po dobu 10-14 hodin při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně.100 g of (hydroxyethyl) terephthalate precursor is introduced under a nitrogen flow into a reaction flask and then a dilute solution of the catalyst (Ti at 30 ppm) in monoethylene glycol is added. The mixture is heated to 250 °C for 20-25 minutes with stirring and then a stabilizer (phosphoric acid, 100 ppm) and cobalt acetate tetrahydrate (250 ppm) are added, also as solutions in monoethylene glycol. The nitrogen supply is stopped and the pressure is gradually reduced to 100 Pa. After 20-25 minutes, the temperature is gradually increased from 250 °C to 290 °C. As the viscosity of the polymer increases, the power input of the stirrer electric motor increases and the speed of the stirrer decreases. The speed of the stirrer is monitored until the peripheral speed of the stirrer reaches a specified value (15 km/h), and then the vacuum is broken by filling with nitrogen. The molten polymer is poured into cold water and dried for 10-14 hours at 50°C in a vacuum oven.

Barva polymeru se měří za použití kolorimetru ColorgardThe color of the polymer is measured using a Colorgard colorimeter

System 2000. Běžné modely vyjádření barvy je Hunterova stupnice Lh, ah a bh, nebo stupnice Cielab L*, a* a b*, kde hodnota b v obou stupnicích popisuje žlutost. Žlutost polymeru vrůstá s hodnotou b.System 2000. Common models for expressing color are the Hunter scale Lh, ah and bh, or the Cielab scale L*, a* and b*, where the value of b in both scales describes yellowness. The yellowness of a polymer increases with the value of b.

Molekulární hmotnost polymerů byla měřena gelovou permeační chromatografii (GPC).The molecular weight of the polymers was measured by gel permeation chromatography (GPC).

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4.The results are shown in Table 4.

- 194 4 ·- 194 4 ·

4444 44 44 • 4 4 4 44444 44 44 • 4 4 4 4

444 4 44 4444 4 44 4

4 4 4 4 44 4 4 4 4

4· 4 4 4 4 44· 4 4 4 4 4

4 44 44 444 44 44 44

Tabulka 4Table 4

Katalyzátor Catalyst Monomer Monomer Doba reakce (min) Response time (min) Barva (hodnota b*) Color (b* value) Barva (hodngta bh) Color (value bh) Molekulová . hmotnost (prům.) Molecular . weight (avg.) Sb-oxid* Sb-oxide* A A 195 195 ⁶⁶ 5,32 5.32 19 330 19,330 Ti (OPr¹) 4 Ti(OPr ¹ ) 4 A A 110 110 6,7 6.7 5,37 5.37 16 290 16,290 Příklad 5 Example 5 A A 140 140 3,39 3.39 2,78 2.78 11 480 11,480 Příklad 3 Example 3 A A , 145. , 145. 3,34 3.34 2,57 2.57 14 130 14,130 Sb oxid* Sb oxide* B B 135 135 0,71 0.71 0, 56 0.56 19 550 19,550 Ti(OPrÚ ₄ You(OPrÚ ₄ B B 115 115 9,06 9.06 6,67 6.67 15 190 15,190 Příklad 5 Example 5 B B 80 80 5,93 5.93 4,63 4.63 12 770 12,770 Příklad 3 Example 3 B B 100 100 4,05 4.05 2,9 2.9 15 420 15,420 Příklad 10 Example 10 B B 100 100 8,65 8.65 6,30 6.30 NA ON Příklad 13 Example 13 B B 95 95 4,47 4.47 3,56 3.56 NA ON

Přidán Antimony Oxide Catalyst Grade od firmy SICA při 250 ppm Sb.Added Antimony Oxide Catalyst Grade from SICA at 250 ppm Sb.

NA - neudáno.NA - not specified.

Tyto výsledky ukazují, že katalyzátory podle vynálezu jsou aktivní pro přípravu polyethylentereftalátu a jsou schopny poskytnout polymer o nižších stupních žlutosti než obvyklé katalyzátory na bázi titanu.These results show that the catalysts of the invention are active for the preparation of polyethylene terephthalate and are capable of providing a polymer with lower degrees of yellowness than conventional titanium-based catalysts.

Příklad 18Example 18

Má se zato, že jeden z mechanizmů způsobujících zabarvení při použití titanových katalyzátorů je interakce katalyzátorů s produktem termického rozkladu polyethylentereftalátu.It is believed that one of the mechanisms causing discoloration when using titanium catalysts is the interaction of the catalysts with the thermal decomposition product of polyethylene terephthalate.

··« ···« ·

- 20•' ·· ··· ·· ···· ·« »» • · · « · · · • · ··· · » · · * · ··· · · · • * ·-··· · *M ·· ··- 20•' ·· ··· ·· ···· ·« »» • · · « · · · • · ··· · » · · * · ··· · · · • * ·-··· · *M ·· ··

Katalyzátory, použité v příkladech 1 až 7', se hodnotí tak, že se v toluenu smíchají s jedním z takových produktů rozkladu, diethyldihydroxytereftalátem (DEDHT). Tetraisopropoxid titanu [Ti (OPr¹) ₄] , který se použije pro srovnání, se přidá k 0,4 g DEDHT v 10 ml toluenu. Katalyzátory, použité v příkladech 1 až 7, se přidají k roztoku DEDHT v toluenu o podobné koncentraci, a to v takovém množství, aby byla ve všech případech stejná koncentrace Ti ve směsi. Pak se stanoví barva každé směsi za použití spektrofotometru LICO 200 v 11 ml skleněné kyvetě.The catalysts used in Examples 1 to 7' are evaluated by mixing them in toluene with one of these decomposition products, diethyldihydroxyterephthalate (DEDHT). Titanium tetraisopropoxide [Ti( ^OPr1 ) ₄ ], which is used for comparison, is added to 0.4 g of DEDHT in 10 ml of toluene. The catalysts used in Examples 1 to 7 are added to a solution of DEDHT in toluene of similar concentration, in such an amount that the Ti concentration in the mixture is the same in all cases. The color of each mixture is then determined using a LICO 200 spectrophotometer in an 11 ml glass cuvette.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5.The results are shown in Table 5.

Tabulka. 5Table. 5

Katalyzátor Catalyst Barva (G.ardnerovy jednotky) Colour (G.ardner units) . Žádný . None 6 6 Ti (OPr¹) 4 Ti(OPr ¹ ) 4 11,9 11.9 Příklad 1 Example 1 β β Příklad 2 Example 2 8,5 8.5 Příklad 3 Example 3 5,5 5.5 Příklad 4 Example 4 5,5 5.5 Příklad 5 Example 5 5,5 5.5 Příklad 6 Example 6 8,5 . 8.5 . Příklad 7 Example 7 7 7

-21ΦΦΦΦ · ·· ···· φφ ·· ··· φφφ φφφ φ • · · · · · · φφφ φ • · ·· · φφφ φφφ ··· φ · · · · φ φ φφ φφφ φφ φφφ φφ φφ-21ΦΦΦΦ · ·· ···· φφ ·· ··· φφφ φφφ φ • · · · · · · φφφ φ • · ·· · φφφ φφφ ··· φ · · · · φ φ φφ φφφ φφ φφφ φφφφ

Claims

An organometallic compound suitable for use as an ester-forming catalyst, characterized in that it is the reaction product of an orthoester or a condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, and bases.

An organometallic compound according to claim 1, characterized in that it is the reaction product of an orthoester or a condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, a base, and 2- hydroxycarboxylic acids.

The organometallic compound of claim 2, wherein the 2-hydroxycarboxylic acid is lactic acid, citric acid, malic acid, or tartaric acid.

An organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the orthoester has the formula M (OR) ₄ or Al (OR) ₃ , wherein M denotes titanium or zirconium and R denotes an alkyl group containing 1 to 2 6 carbon atoms.

An organometallic compound according to any one of the claims

1, 2 and 3 which is characterized in that the condensed orthoester has a structure which can be represented by the formula R ¹ 0 [M ^(OR1) ₂ 0] "R ¹ wherein M is titanium or

-22 ··· ····························· R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and n is less than 20.

An organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol containing at least two hydroxyl groups is

1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.

An organometallic compound according to any one of the preceding claims, which is the reaction product of an orthoester or a condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group, and wherein the above alcohol is a diol and the amount of the diol ranges from 1 to 16 moles for each mole of titanium, zirconium or aluminum.

Organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that:. the organophosphorus compound is a phosphate, pyrophosphate, phosphonate, phosphinate, or phosphite.

Organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the organophosphorus compound is a substituted or unsubstituted alkyl phosphate, a substituted or unsubstituted aryl phosphate, or a phosphate of alkylaryl glycol ethers or alkyl glycol ethers.

*

Organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the organophosphorus compound is an alkyl phosphate in which the organic group contains up to 20 carbon atoms.

···· ·······················

-? Λ - '·' · · '' '' '' '' '' '' '' '' '' '

An organometallic compound according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the organophosphorus compound is an alkyl aryl glycol ether or alkyl glycol ether phosphate whose carbon chain contains up to 18 carbon atoms. ,

Organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the organophosphorus compound is present in an amount ranging from 0.1 to 4.0 moles of phosphorus, based on 1 mol of titanium, zirconium or aluminum.

Organometallic compound according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the base present is in the range of 0.1 to 4.0 moles of base, based on 1 mol of titanium, zirconium or aluminum.

Organometallic compound according to any one of claims 2 to 13, characterized in that the 2-hydroxycarboxylic acid is present in an amount of from 0.5 to 4 mol, based on 1 mol of titanium, zirconium or aluminum.

15. A process for preparing an ester, characterized by carrying out an esterification reaction in the presence of a catalyst which is the reaction product of an orthoester or a condensed orthoester of titanium, zirconium or aluminum, an alcohol containing at least two hydroxyl groups, an organophosphorus compound containing at least one P-OH group. , and a base.

Process according to Claim 15, characterized in that the esterification reaction consists of reacting the alcohol with stearic acid, isostearic acid, capric acid, caproic acid, palmitic acid, oleic acid, palmitoleic acid, triacontanoic acid, φφφφ φ · · φ φ • • • · · · · · · ·

- 24- ·. ; ,; · ···. . · ·; Benzoic acid, methylbenzoic acid, salicylic acid, resin acid, abietic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, azelaaric acid fumaric acid, maleic acid, naphthalenedicarboxylic acid, pamoic acid, trimellitic acid, citric acid, trimesic acid, or pyromellitic acid.

A process according to claim 15, characterized in that the esterification reaction consists of reacting the alcohol with a dicarboxylic acid or tricarboxylic anhydride.

18. A process according to claim 15, wherein the esterification reaction is a reaction of a methyl ester, an ethyl ester or a propyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with an alcohol.

19. A process according to claim 15. characterized in that the esterification reaction consists in reacting two esters to form two different esters by exchange of alkoxy groups.

20. A process according to claim 15, wherein the esterification reaction consists of a polyesterification and comprises the reaction of terephthalic acid, dimethyl terephthalate or naphthalenedicarboxylic acid with 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol.

1, β-hexanediol, trimethylolpropane or pentaerythritol.

Process according to any one of claims 15 to 19, characterized in that the amount of catalyst present is between 30 and 1000.

-259999 · ·· 9 ··· ·· ·· · 9 · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 parts 999 parts per million (ppm) of titanium, zirconium or aluminum based on the weight of the resulting ester.

22. A process according to claim 15 or 21, wherein the esterification reaction is polyesterification and the amount of catalyst present is in the range of 5 to 500 ppm by weight of titanium, zirconium or aluminum based on the weight of the resulting polyester.