CZ2000248A3 - Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby - Google Patents
Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000248A3 CZ2000248A3 CZ2000248A CZ2000248A CZ2000248A3 CZ 2000248 A3 CZ2000248 A3 CZ 2000248A3 CZ 2000248 A CZ2000248 A CZ 2000248A CZ 2000248 A CZ2000248 A CZ 2000248A CZ 2000248 A3 CZ2000248 A3 CZ 2000248A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- composition
- ethylene
- polymer
- compositions
- present
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 316
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 143
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title abstract description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 16
- -1 1-isobutylene Natural products 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 24
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NMJKIRUDPFBRHW-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti].[Ti] NMJKIRUDPFBRHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C(C)C Chemical compound CCCC[Mg]C(C)C MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanidylbenzene Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000974 shear rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Kontinuální způsob polymerace a polymerační systém, který
je charakteristický odděleným nastřikováním katalyzátoru a
přídavného nástřiku. Dále se popisuje ethylenová
interpolymerní kompozice, kteráje charakteristická širokou
distribucí molekulových hmotností (MWD) a optimalizovanou
homogenitou kompozice, způsob výroby takové kompozice a
předmět vyrobený z této kompozice. Nová kompozice je
charakteristická tím, že poměr indexů toku taveniny I10/I2 je
od 8 do 10,8, poměr hmotnostně střední molekulové
hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (MrfM,,)
stanovený gelovou permeační chromatografií je větší než 4,
index toku taveniny I2 je větší než 0,1 gramu/10 minut,
hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a podíl
zktystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě
nad 75°C vyjádřený v hmotnostních procentech vztažených na
celkovou hmotnost krystalizovatelného podílu je, podle
stanovení frakční kiystalizační analýzou v teplotním rozmezí od 20 do 100°C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná
podle vzorce 1,7946x1ο’28 x io(31>839xhustotakomP°zi“) pro
hustotu udávanou v gramech/cm3. Nová kompozice vykazuje
dobrou zpracovatelnost a zlepšenou houževnatost, zejména
vynikající odolnosti proti dotržení fólie a rázovou vynikající
odolnost proti dotržení fólie a rázovou houževnatost, aje
vhodná zejména pro použití při takových aplikacích jako jsou
vysoce odolné vložky do nádob na odpadky nebo vysoce
odolné přepravní vaky.
Description
Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby těchto polymerů a výrobky z nich vyrobené
Oblast techniky
Vynález se týká ethylenové interpolymerní kompozice, která je charakteristická širokou distribucí molekulových hmotností (MWD)a zlepšenou homogenitou kompozice. Vynález se rovněž týká způsobu výroby takové kompozice a předmětů vyrobených z nové kompozice podle předmětného vynálezu. Nová kompozice podle předmětného vynálezu je dobře zpracovatelná a ,má .zlepšenou houževnatost, zejména vynikající rázovou houževnatost a odolnost proti dotržení fólie a je zvlášť vhodná pro použití při takových aplikacích jako jsou vysoce odolné vložky do nádob na odpadky nebo vysoce odolné přepravní vaky.
Dosavadní stav techniky
Pro výrobu ethylenových interpolymerů jako je ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem je známa celá řada polymeračních způsobů a postupů. Tak například byly popsány tzv. „single site katalyzátorové systémy s omezenou geometrií pro výrobu olefinových polymerů s vysokou homogenitou kompozice a relativně úzkou distribucí molekulových hmotností.
Rovněž jsou známy metody úprav reaktorových systémů používaných při výrobě ethylenových interpolymerů. Byly například popsány „single site katalyzátorové systémy, které při použití ve vysokotlakém polymeračním systému slouží pro získání homogenních kompozic s úzkou distribucí molekulových • · • · · · • · ♦ * « · · tt • · · · • tt ·· hmotností (např. plastomery EXACT komerčně dodávané firmou Exxon Chemical Corporation) a naopak při použití pro nízkotlakou polymeraci v plynné fázi slouží tyto katalyzátorové systémy k získávání produktů, které vzhledem k distribuci větví s krátkým řetězcem v těchto produktech, a širší distribuci molekulových hmotností mají sníženou homogenitu ( např. pryskyřice EXCEED komerčně dodávané firmou Exxon Chemical Corporation).
I když je v této oblasti známo mnoho různých produktů a výrobních postupů, známý rozsah výrobních možností dosud neumožňuje výrobu ethylenových interpolymerních kompozic, které jsou charakteristické dobrou zpracovatelností a vynikající houževnatostí jako je vynikající rázová houževnatost a odolnost proti dotržení fólie. To znamená, že známé ethylenové interpolymerní kompozice (ať už se jedná o produkty polymerace v jediném reaktoru, produkty polymerace v několika reaktorech nebo o polymerní směsi) nevykazují požadovanou vyváženost dobré zpracovatelnosti (tj. dostatečně dobré charakteristické vlastnosti pro extruzní zpracování, které zamezí např. nežádoucímu lomu taveniny během vytváření vyfukované fólie, spojenými například s dostatečnou pevností taveniny pro zajištění například dobré stability rukávu pro maximalizaci výkonu) a vynikající houževnatosti.
Tradiční řešení pro dosažení zlepšení houževnatosti polyethylenu zahrnuje výrobu produktů s úzkou distribucí molekulových hmotností, protože je známo, že široká distribuce molekulových hmotností vede ke snížení houževnatosti. Kromě toho, že mají úzkou distribuci molekulových hmotností, je o lineárních polyethylenech známo, že mají ve srovnání s vysoce rozvětvenými nízkohustotními polyethyleny (LDPE) zvýšenou houževnatost. Kromě úzké distribuce molekulových hmotností a • · · • · · • · · ·
lineárního základního řetězce polymeru je pro zlepšení houževnatosti k dispozici i homogenita kompozice. Avšak, zatímco tato kombinace úzké distribuce molekulových hmotností, lineárního základního řetězce polymeru a homogenity kompozice může zajistit zvýšenou houževnatost, vede tato kombinace vždy ke špatné zpracovatelnosti (např. k výskytu lomů taveniny).
Naopak kombinace úzké distribuce molekulových hmotností, zvýšené homogenity kompozice a lineárního základního řetězce polymeru je řešením pro dosažení vyváženosti dobré zpracovatelnosti (tj. odolnosti proti lomům taveniny a zvýšené pevnosti taveniny) a houževnatosti, které bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 5272236 (Lai a spolupracovníci), který je zde uveden jako odkazový materiál, přičemž toto řešení popisuje v podstatě lineární ethylenové polymery charakteristické úzkou distribucí molekulových hmotností, vysokou homogenitou kompozice a větvemi s dlouhým řetězcem.
Další navržená řešení pro dosažení požadované vyváženosti vlastností polymerů zahrnují polymemí směsi jako je polymemí směs popsaná v patentu Spojených států amerických číslo 5210142 (Kale a spolupracovníci) a v patentu Spojených států amerických číslo 5370940 (Hazlitt a spolupracovníci), které jsou zde oba uvedeny jako odkazový materiál. Avšak, i když tyto polymemí směsi vykazují dobré vlastnosti pro manipulaci a zpracovatelnost, veškeré známé polymemí směsi nevyhnutelně vykazují nedostatečnou homogenitu kompozice pro zajištění požadované houževnatosti.
Protože žádná známá ethylenová interpolymerní kompozice neposkytuje požadovanou vyváženost dobré až vynikající zpracovatelnosti, odolnosti proti lomům taveniny, pevnosti taveniny a houževnatosti projevující se vysokou odolností • ·· * proti dotržení a rázovou houževnatostí, existuje poptávka po zlepšené ethylenové interpolymerní kompozici. Existuje rovněž poptávka po způsobu výroby zlepšené ethylenové interpolymerní kompozice s požadovanou vyvážeností uvedených vlastností. Dále existuje poptávka po způsobu výroby zlepšené ethylenové interpolymerní kompozice, který by zahrnoval polymerací v několika reaktorech, přičemž by tento postup byl charakteristický zlepšenou flexibilitou, jako např. širokým rozsahem molekulových hmotností a/nebo hustoty produktů, které by bylo možné hospodárně vyrábět tímto postupem. Existuje rovněž poptávka po vyfukované fólii s dobrou extruzní zpracovatelností a vysokou odolností proti dotržení a rázovou houževnatostí. Tyto a další aspekty tohoto vynálezu budou zřejmě z níže uvedeného podrobného popisu předmětného vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětný vynález se týká ethylenové interpolymerní kompozice, která je charakteristická širokou distribucí molekulových hmotností a dále relativně vysokou homogenitou kompozice pokud se týče distribuce větví s krátkým řetězcem nebo frakční krystalinity.
Jedním z aspektů vynálezu je způsob polymerace ethylenu a systém pro polymerací ethylenu, přičemž tento polymerační systém obsahuje alespoň dvě místa pro nastřikování a alespoň dva polymerační reaktory, přičemž v každém reaktoru se nachází reakční proud nebo zóna, do které je nastřikován alespoň jeden katalyzátorový systém a přidávaný nástřik a ve které tento přidávaný nástřik obsahuje ethylen a případně alespoň jeden nenasycený komonomer a • · ftftftft · · • ♦ • · • ft · ·« • · · ft · · · 1
uvedený způsob polymerace ethylenu zahrnuje nepřetržitý provoz výše zmíněných alespoň dvou polymeračních reaktorů a oddělené nastřikování katalyzátorového systému a přidávaného nástřiku do reakčního proudu nebo zóny alespoň jednoho reaktoru.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob polymerace ethylenu a polymerační systém pro výrobu ethylenové polymerní kompozice, která obsahuje ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem a která je charakteristická tím, že:
(a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 je od 8 do 10,4, (b) poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) stanovený gelovou permeační chromatografii je větší než 4, (c) index toku taveniny I2 je větší než 0, 1 gramu/10 minut, (d) hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a (e) podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu je, podle stanovení krystalizační frakcionací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná podle vzorce
1, 7946χ10’28 X 10 f31'839 X hustota kompozice} prQ hustotu udávanou v gramech/cm3, přičemž uvedený polymerační systém zahrnuje alespoň dvě místa pro nastřikování a alespoň dva polymerační reaktory, přičemž v každém reaktoru se nachází reakční proud nebo zóna, do které je nastřikován alespoň jeden katalyzátorový systém a • · ·« ··· • · · * ♦ · · · ·· přidávaný nástřik a ve které tento přidávaný nástřik obsahuje ethylen a případně alespoň jeden nenasycený komonomer a uvedený způsob polymerace ethylenu zahrnuje nepřetržitý provoz výše zmíněných alespoň dvou polymeračních reaktorů a oddělené nastřikování katalyzátorového systému a přidávaného nástřiku do reakčního proudu nebo zóny alespoň jednoho reaktoru.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je polymemí kompozice, která obsahuje ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem a která je charakteristická tím, že:
(a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 je od 8 do 10,4, (b) poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) stanovený gelovou permeační chromatografií je větší než 4, (c) index toku taveniny I2 je větší než 0,1 gramu/10 minut, (d) hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a (e) podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu je, podle stanovení krystalizační frakcionaci v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná podle vzorce 1,794 6x1 028 X 10 13U 839 x hustota kompozicej prQ hustotu udávanou v gramech/cm3.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je výrobek, který obsahuje ethylenovou interpolymerovanou kompozici, která obsahuje ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem a která je charakteristická tím, že:
• · ·♦··
• · « • · 1 • * 1 ·· *· (a) poměr indexů toku taveniny Iio/I? je od 8 do 10,4, (b) poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) stanovený gelovou permeační chromatografií je větší než 4, (c) index toku taveniny I2 je větší než 0,1 gramu/10 minut, (d) hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a (e) podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu je, podle stanovení krystalizační frakcionací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná podle vzorce l, 7946xl0'28 X 1QÍ31,939 x hustota komPozíce) prQ hustotu udávanou v gramech/cm3.
Předmětný vynález se obecně týká schopnosti oddělit poměr indexů toku taveniny I10/l2z širokou distribuci molekulových hmotností (MWD) a homogenitu kompozice na v podstatě nezávislé vlastnosti a dosažení dříve neznámé kombinace těchto přirozených vlastností i dříve neznámé kombinace užitných vlastností.
Popis obrázků na -výkresech
Obrázek 1 je graf závislosti velikosti podílu produktu zkrystalizovaného při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C, který byl vyjádřen v hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost krystalizovatelných polymerních podílů, na hustotě kompozice pro kompozice podle tohoto vynálezu a pro srovnávací kompozice, přičemž stanovení bylo prováděno krystalizační frakcionací (tj. pomocí přístroje, softwaru a postupu pro krystalizační frakcionací CRYSTAF® od firmy PolymerChar) v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C.
Obrázek 2 je křivka pro kompozici 1 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 3 je křivka pro kompozici 2 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 4 je křivka pro srovnávací kompozici 3 naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 5 je křivka pro srovnávací kompozici 4 naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 6 je křivka pro srovnávací kompozici 5 naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 7 je křivka pro srovnávací kompozici 6 naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
• · • 9
* 4 4 · 9 4 4 ·
Obrázek 8 je křivka pro kompozici 7 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 9 je křivka pro kompozici 8 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 10 je křivka pro kompozici 9 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 11 je křivka pro kompozici 10 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 12 znázorňuje nízkosmykové reologické křivky pro kompozice 1 a 2 podle předmětného vynálezu a srovnávací kompozice 3 a 4.
Obrázek 13 znázorňuje křivky ATREF-DV, které srovnávají distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně průměrné molekulové hmotnosti (Mv) kompozice 1 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice 3.
Obrázek 14 znázorňuje křivky ATREF-DV, které srovnávají distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně průměrné molekulové hmotnosti (Mv) kompozice 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice 3.
4 ·
• · · «··· 44
φφ ΦΦ*
Obrázek 15 znázorňuje křivky ATREF-DV, které srovnávají distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně průměrné molekulové hmotnosti (Mv) kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu.
Obrázek 16 znázorňuje křivky ATREF-DV, které srovnávají distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně průměrné molekulové hmotnosti (Mv) kompozice 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice 4.
Obrázek 17 znázorňuje srovnání křivek naměřených gelovou permeační chromatografií (GPC) pro kompozici 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3.
Obrázek 18 znázorňuje srovnání křivek naměřených gelovou permeační chromatografií (GPC) pro kompozici 1 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3.
Obrázek 19 znázorňuje srovnání křivek naměřených gelovou permeační chromatografií (GPC) pro kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu.
Obrázek 20 znázorňuje srovnání křivek naměřených gelovou permeační chromatografií (GPC) pro kompozici 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 4.
Obrázek 21 znázorňuje srovnání závislostí relativních hmotnostních frakcí na molekulové hmotnosti stanovené gelovou permeační chromatografií (GPS) pro kompozici 1 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3.
Obrázek 22 znázorňuje srovnání závislostí relativních hmotnostních frakcí na vysoké molekulové hmotnosti (až 5 500 000 gramů/mol) stanovené gelovou permeační chromatografií (GPS) pro kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3.
Obrázek 23 znázorňuje srovnání závislostí relativních hmotnostních frakcí na vysoké molekulové hmotnosti (až «0 0«4
500 000 gramů/mol) stanovené gelovou permeační chromatografií (GPS) pro kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3.
Obrázek 24 znázorňuje závislost odolnosti proti dotržení vyfukované fólie na množství polymerního podílu, vyjádřeného v hmotnostních procentech, který zkrystalizoval při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C pro kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice 3 a 4.
Obrázek 25 je křivka pro kompozici 11 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 26 je diagram znázorňující provozní tok jednoho ze dvou reaktorů, které se používají při výrobě kompozice 9 podle tohoto vynálezu, který ilustruje simultánní nastřikování a míchání katalyzátoru a přidávaného nástřiku pomocí mechanického mísiče.
Obrázek 27 je diagram znázorňující provozní tok jednoho ze dvou reaktorů, které se používají při výrobě kompozic 1, 2, 7, a 10-15 podle tohoto vynálezu, který ilustruje oddělené nastřikování a míchání katalyzátoru a přidávaného nástřiku pomocí statického mísiče.
Obrázek 28 je křivka pro kompozici 12 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 29 je křivka pro kompozici 16 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace • · ···· tttt • · · • · · • · tt • tttt · tttt tttt tttt · tt* · • · • · · · • · • tttt • · · • · · • · · • tt · • tt hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 30 je křivka pro kompozici 17 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 31 je křivka pro kompozici 18 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Obrázek 32 je křivka pro kompozici 19 podle předmětného vynálezu naměřená na přístroji CRYSTAF®, přičemž jsou na tomto obrázku specifikovány vrcholové teploty a integrace hmotnostních frakcí jednotlivých oblastí odpovídající příslušným vrcholovým teplotám.
Na obrázku 1 je graf závislosti velikosti podílu produktu zkrystalizovaného při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C, který byl vyjádřen v hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost krystalizovatelných polymemích podílů, na hustotě kompozice. Podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě vyjádřený v hmotnostních procentech byl stanoven krystalizační frakcionací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C. V porovnání se srovnávací kompozicí vyplývá z obrázku 1, že při stejné hustotě obou kompozic má kompozice podle předmětného vynálezu větší množství polymemích podílů krystalizujících při vyšší teplotě. Taková zvýšení množství polymemích podílů krystalizujících při vyšší teplotě vedou ke zlepšení homogenity kompozice vzhledem • · · · · · fefe · • · · fefe · · • · · · «· fefe fefe fe··· • · · • · · · · • · ♦ fe· fefe • * · · fe · · · • · · · · fe fefe · fefe ·· k distribuci větví s krátkým řetězcem nebo frakční krystalizaci nové kompozice podle tohoto vynálezu.
Zatímco křivky naměřené na přístroji CRYSTAF pro kompozice podle tohoto vynálezu ukazují na zlepšenou homogenitu kompozice, zejména při vyšší celkové hustotě, křivky naměřené na přístroji CRYSTAF pro známé kompozice ukazují alespoň dva rozdílné polymerní podíly. Tak například, jak je znázorněno na obrázku 8, kompozice 7 při hustotě zhruba 0,917 gramu/cm3 vykazuje jeden široký plochý polymerní podíl a jeden ostře ohraničený polymerní podíl. Dále křivky naměřené na přístrojí CRYSTAF na obrázcích 2 a 3 při hustotě přibližně 0,927 gramu/cm3 (tj. hustotě kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu) v podstatě odrážejí jeden ostře ohraničený polymerní podíl se sedlem křivky objevujícím se při vrcholové teplotě nižší než vrcholová teplota odpovídající ostrému polymernímu podílu.
Naopak křivka naměřená na přístrojí CRYSTAF pro běžný heterogenně rozvětvený ethylenový polymer (Obrázek 6), jako je nízkohustotní polyethylenový polymer (LLDPE) DOWLEX® 2045 s hodnotou indexu toku taveniny I2 rovnou 1,0 a hustotou 0,920 gramu/cm3, který je kopolymerem ethylenu a 1-oktenu, vyráběný firmou Dow Chemical Company, vykazuje dva zřetelně oddělené ostře ohraničené polymerní podíly.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že podstatná odlišnost mezi dominantními polymerními podíly ethylenové interpolymerní kompozice vede ke snížení odolnosti proti dotržení při přeměně této kompozice na fólii. Konkrétně bylo poněkud neočekávaně zjištěno, že kompozici mající širokou distribuci molekulových hmotností pro dosažení dobré zpracovatelnosti, je možné vyrobit s optimalizovanou homogenitou kompozice jednotností a • ·
• · ·· zajistit tak, aby předměty vytvořené z této kompozice vykazovaly zlepšenou houževnatost.
Pojem „dominantní vrcholová teplota používaný v tomto popisu se týká vrcholové teploty stanovené krystalizační frakcionací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, která představuje a odpovídá největšímu zkrystalizovanému polymernímu podílu vyjádřenému v hmotnostních procentech celkového množství krystalizovatelných polymerních podílů celé kompozice. Každá kompozice s krystalizovatelnými polymerními podíly má pouze jednu dominantní vrcholové teplotu, i když kompozice podle tohoto vynálezu mohou být charakteristické tím, že mají měřitelné zkrystalizované polymerní podíly při několika různých vrcholových teplotách. V případě, že kompozice podle tohoto vynálezu má více než jednu vrcholovou teplotu, která představuje a odpovídá největšímu zkrystalizovanému polymernímu podílu vyjádřenému v hmotnostních procentech, je dominantní vrcholovou teplotou ta vrcholová teplota, která má nižší hodnotu. Tak například kompozice, která je charakteristická tím, že obsahuje 40 hmotnostních procent zkrystalizovaného polymemího podílu, který je pozorován při dvou rozdílných vrcholových teplotách, a 99 °C a dále tím, že všechny ostatní vrcholové teploty představují a odpovídají nižším zkrystalizovaným polymerním podílům vyjádřeným v hmotnostních procentech, má dominantní vrcholovou teplotu 80 °C (tj. nižší z obou hodnot 80 a 99 °C) a podíl zkrystalizovaného polymemího podílu při dominantní vrcholové teplotě vyjádřený v hmotnostních procentech činí 40 hmotnostních procent.
Pojem „hustota kompozice používaný v tomto popisu znamená hustotu jednosložkového polymeru nebo polymerní směsi alespoň dvou ethylenových polymerů, která je měřena podle standardu •ft «··* ft ftft • · v
« · ftftft· ft* ft ft ft ftft • ft ftft
ftftft ft · • ft ft ft
ASTM D-792. Pro odlišení od stanovení hustoty taveniny se pojem „hustota kompozice týká měření hustoty granulí, fólie nebo výlisku v pevném stavu.
Pojem „polymer používaný v tomto popisu se týká polymerní sloučeniny připravené polymerací monomerů, ať už stejného nebo jiného typu. Obecný pojem „polymer tak zahrnuje pojmy „homopolymer, „kopolymer, „terpolymer i „interpolymer.
Pojem „interpolymer používaný v tomto popisu se týká polymerů připravených polymerací alespoň dvou rozdílných typů monomerů. Obecný pojem „interpolymer tak zahrnuje jak pojem „kopolymery (který se obvykle používá pro polymery připravené ze dvou různých monomerů), tak pojem „terpolymery (který se obvykle používá pro polymery připravené ze tří různých typů monomerů).
Pojem „heterogenně větvený lineární ethylenový polymer je používán v tomto popisu v běžném významu tohoto termínu, přičemž se tím míní lineární ethylenový interpolymer, který má srovnatelně nízký index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI). To znamená, že tento interpolymer má relativně širokou distribuci větví s krátkým řetězcem. Heterogenně větvené lineární ethylenové polymery mají index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) menší než 50 procent a obvykle menší než 30 procent.
Pojem „homogenně větvený lineární ethylenový polymer je používán v tomto popisu v běžném významu tohoto termínu, přičemž tento termín se vztahuje na lineární ethylenový interpolymer, ve kterém je komonomer statisticky distribuován v dané polymerní molekule a ve kterém v podstatě všechny polymerní molekuly obsahují stejný molární poměr ethylenu ku komonomeru. Tento pojem se týká ethylenového interpolymeru, který je charakteristický relativně vysokým indexem distribuce ···· ·· »· 4 44 4 4 · 44 • · · ·♦· 4 · 4 β • · 4 4 4444 4 44 4 ·· 444 4 444 44 4 • 4 4 4 44 4 4444 * *4 44 4·4 44 44 větví s krátkým řetězcem (SCBDI) nebo indexem distribuce větví v kompozici (CDBI). To znamená, že interpolymer má index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) větší nebo rovný 50 procentům, výhodně větší nebo rovný 70 procentům, výhodněji větší nebo rovný 90 procentům. Při vyšší úrovni homogenity kompozice mohou být homogenně větvené ethylenové polymery dále charakteristické tím, že při analyzování pomocí eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF) v podstatě postrádají měřitelný polymemí podíl s vysokou krystalinitou a vysokou hustotou.
Index distribuce větví s krátkým řetězcem (SBDI) je definován jako hmotnostní procento polymemích molekul, které mají obsah komonomeru do 50 procent středního celkového molárního množství komonomeru a představuje porovnání distribuce monomeru v interpolymeru s distribucí monomeru očekávané podle Bernoulliho distribuce. Index distribuce větví s krátkým řetězcem (SBDI) interpolymeru je možné snadno vypočítat z eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (TREF) jak bylo popsáno například v publikaci Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed. 1982, 20, 441 (Wild a spolupracovníci) nebo v patentech Spojených států amerických číslo 4798081 a 5008204; nebo ve stati „The Role of Comonomer Type and Distribution ín LLDPE Product Performance (L. D. Čady) uveřejněné na straně 107-119 ve sborníku SPE Regional Technical Conference, konané 1.-2. října 1985 v Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, přičemž všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Avšak výhodné provedení eluční frakcionace při postupně se zvyšující teplotě (TREF) neposkytuje čisté hodnoty pro výpočet indexu distribuce větví s krátkým řetězcem (SBDI). Výhodněji se pro stanovení distribuce monomeru v interpolymeru podle tohoto • · · · • · · · • · ·»··· · · ·« vynálezu a indexu distribuce větví s krátkým řetězcem (SBDI) používá 13C NMR v souladu s postupy popsanými v patentu Spojených států amerických číslo 5292845; patentu Spojených států amerických číslo 4798081; patentu Spojených států amerických číslo 5089321 a metoda popsaná v publikaci: Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (J. C. Randall), přičemž tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.
Při analytickém stanovení eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (postupem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo 5008204 a v tomto popisu označovaném zkratkou „ATREF) je fólie nebo kompozice, která má být analyzována, rozpuštěna ve vhodném horkém rozpouštědle (např. trichlorbenzenu) a ponechána při pomalém snižováním teploty krystalizovat v koloně obsahující inertní nosič. Následným vymýváním zkrystalizovaného polymerního vzorku z kolony elučním rozpouštědlem (trichlorbenzenem), jehož teplota pomalu vzrůstá je získána chromatografická křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF). Křivka analytické eluční frakcionace prováděné při postupně se zvyšující teplotě (ATREF) je velmi často označována také jako distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBD), protože tím, že s klesající teplotou eluce roste obsah komonomeru tato křivka ukazuje, jak rovnoměrně je komonomer (např. okten) distribuován ve vzorku.
Distribuce větví s krátkým řetězcem a ostatní informace týkající se kompozice podle předmětného vynálezu bylo možné stanovit také pomocí krystalizační frakcionace, například pomocí sestavy pro provedení krystalizační frakcionace CRYSTAF, který je komerčně dostupný od firmy PolymerChar, Valencia, Španělsko. Odborníky v daném oboru bude oceněna skutečnost, že způsob frakcionační analýzy CRYSTAF je
výhodnější než eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě (TREF). Jednotka pro frakcionační analýzu CRYSTAF se skládá z pěti (5) nádob z nerezavějící oceli, z nichž každá má objem 60 mililitrů, instalovaných do pece plynového chromatografu HP5800 II. Pro měření koncentrace polymeru ve zbývajícím roztoku při každém odebrání vzorku během krystalizačního procesu byl používán opto-elektronický infradetektor. Jako rozpouštědlo byl používán
1.2.4- trichlorbenzen v čistotě označené jako „reagent grade. Hamiltonův dávkovač byl naprogramován tak, aby naplnil nádoby rozpouštědlem a odebíral vzorky z reaktorů pro stanovení koncentrace polymeru.
Frakcionační analýza byla zahájena přidáním 21 miligramů polymerní kompozice podle předmětného vynálezu do 30 mililitrů
1.2.4- trichlorbenzenu, čímž vznikl roztok o koncentraci 0,07 hmotnostních procent této polymerní kompozice.
Rozpouštění probíhalo při teplotě 145 °C a trvalo 45 minut. Po rozpuštění byla teplota snížena na 100 °C rychlostí °C/minutu a roztok byl pro ekvilibraci ponechán stát 30 minut při této teplotě. Pomocí čistého
1.2.4- trichlorbenzenu byla na detektoru nastavena nulová hodnota a následně byla zahájena krystalizace tak, že roztok byl ochlazován rychlostí 0,3 °C/minutu až na teplotu 30 °C.
Pro kompozice mající hustotu menší než 0,89 gramů/cm3 bylo obvykle třeba pro kvantifikování celého rozsahu krystalizovatelných polymerních podílů provést kryogenní chlazení oxidem uhličitým na teplotu 20 °C.
Během krystalizace bylo v pravidelných intervalech automatickým dávkovačem odebíráno a přemísťováno do detektoru 1,3 mililitru přefiltrovaného roztoku. Měření v detektoru trvalo v průměru 10 sekund a 0,8 mililitru odebraného roztoku
·· ·· • · · · ♦ · · · bylo vráceno zpět do nádoby. Potrubí mezi nádobou a detektorem bylo propláchnuto 2 mililitry čistého 1,2,4-trichlorbenzenu, který byl následně odváděn do odpadní nádoby. Toto odebírání vzorků bylo prováděno tak dlouho, dokud nebylo získáno pro každou nádobu 32 údajů odečtených detektorem v celém rozsahu teplot krystalizace. Na konci odebírání vzorků nebo programu bylo provedeno dodatečné měření pro zjištění rozpustného podílu polymerní kompozice.
Po dokončení analýzy byla každá nádoba ohřátá na teplotu 140 °C, aby došlo k rozpuštění veškerého polymeru, který zůstal ve filtru. Poté byly nádoby vyprázdněny a vyčištěny 35 mililitry čistého 1,2,4-trichlorbenzenu při teplotě 140 °C. Křivka první derivace naměřené koncentrace v závislosti na teplotě byla považována za distribuci větví s krátkým řetězcem polymerní kompozice podle předmětného vynálezu. Integrací jednotlivých oblastí pod vrcholovými teplotami bylo možné kvantifikovat množství krystalizovatelných polymerních podílů spojených s těmito jednotlivými vrcholovými teplotami. Jako vrcholová teplota byla označena taková teplota, při které zkrystalizovalo významné množství polymeru v takovém rozsahu, který se na derivatizační křivce koncentrace v závislosti na teplotě projevil pikem.
Odborníky bude dále oceněno, že přesnost frakcionační analýzy CRYSTAF je obecně velmi vysoká. To znamená, že stanovení hmotnostního procenta podílu zkrystalizovaného při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C je reprodukovatelné v rozsahu ± 2 procentní body nebo ± méně než 5 procent za standardních metod a postupů doporučených firmou PolyChar.
Další podrobnosti týkající se krystalizační frakcionace jsou obsaženy ve stati: „Crystallization Analysis Fraction: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in • · ···· · · · · • · · · · · • · · · · · « · • · * · 9 9 4 • · 4 · · · • · • · ·
Polyolefins, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 52,
491 (Monrabal B.), která je zde uvedena jako odkazový materiál.
Nová kompozice podle tohoto vynálezu je obecně charakteristická tím, že množství zkrystalizovaného podílu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřené v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelných polymerních podílů, které je stanovováno krystalizační frakcionací v rozmezí teplot od 20 do 100 °C, je rovné nebo větší než výsledek vypočítaný podle vzorce
1, 794βχ10”28 X 10<3υθ39 X hustota komposice) prQ hustotu udávanou v gramech/cm3, výhodně rovné nebo větší než výsledek vypočítaný podle vzorce 1,7946χ10'28 χ 10H1'839 x hustota kompozic^ pro dustotu udávanou v gramech/cm3 a menší nebo rovné 90, výhodně je toto množství rovné nebo větší než výsledek vypočítaný podle vzorce 1,794βχ10-28 X 10 <31,839 x hustota opozice) prQ husfcotu udavanoU V gramech/cm3 a menší nebo rovné 80.
Jak ukazuje obrázek 1, je kompozici podle předmětného vynálezu možné charakterizovat tím, že obsahuje takový podíl, který zkrystalizuje při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelných polymerních podílů a který je stanovován krystalizační frakcionací v rozmezí teplot od 20 do 100 °C, který je alespoň o 10 procent, výhodně alespoň o 30 procent a výhodněji alespoň o 40 procent větší, než množství podílu zkrystalizovaného při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřené v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelných polymerních podílů srovnávací kompozice, přičemž obě kompozice mají v podstatě stejnou hustotu a stejný index toku taveniny I2.
• fe · · • · ··· · • · • ··· ·· · · • · · · • · · · ·· fe·
Pojem „v podstatě stejný znamená, že naměřené hodnoty indexu toku taveniny I2 kompozice podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice (tj. kompozice nevytvořené podle tohoto vynálezu) se od sebe liší maximálně o 10 procent a dále že naměřené hodnoty hustoty kompozice podle tohoto vynálezu a hustoty srovnávací kompozice (tj. kompozice nevytvořené podle tohoto vynálezu) se od sebe liší maximálně o 0,3 procenta. Protože tento pojem má definovat důležité požadavky, kompozice, které tyto požadavky nesplňují, nemohou být porovnávány pro účely stanovení relativních zkrystalizovaných frakčních rozdílů definovaných v tomto vynálezu.
Pojem „srovnávací kompozice se týká jakékoli kompozice, která nesplňují docela požadavky, které jsou kladeny na kompozici podle tohoto vynálezu (ačkoli tato kompozice může mít v podstatě stejný index toku taveniny I2 a hustotu jako kompozice podle předmětného vynálezu). Tato kompozice je srovnávána s kompozicí podle předmětného vynálezu pro stanovení relativních rozdílů zkrystalizovaných frakcí. Zda se jedná o kompozici podle tohoto vynálezu nebo o srovnávací kompozici je možné odvodit právě z takovýchto srovnávacích stanovení.
Hustota kompozice nové kompozice podle předmětného vynálezu měřená podle standardu ASTM D-792 je obecně menší než 0, 945 gramu/cm3, výhodně menší než 0,935 gramu/cm3, výhodněji menší než 0,93 gramu/cm3 a obecně v rozmezí od 0, 90 do 0, 945 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,91 do 0,935 gramu/cm3, výhodně v rozmezí od 0,915 do 0,93 gramu/cm3.
Molekulová hmotnost polyolefinových polymerů se běžně vyjadřuje pomocí hodnoty indexu toku taveniny, který byl měřen podle standardu ASTM D-1238, Podmínky 190 °C/2,16 kilogramu (dříve označované jako „Podmínky E a který bývá také • · · • · ► ··· označován jako index toku taveniny I2) . Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. To znamená, že čím větší je molekulová hmotnost, tím nižší je hodnota indexu toku taveniny, avšak vztah mezi těmito dvěma veličinami není lineární. Hodnota indexu toku taveniny I2 nové kompozice podle předmětného vynálezu je v rozmezí od 0,01 do
1000 gramů/10 minut, výhodně větší než 0,1 gramu/10 minut v rozmezí od 0,1 do 50 gramů/10 minut, výhodně v rozmezí od 0,1 do 10, výhodněji v rozmezí od 0,1 do 5 gramů/10 minut a nejvýhodněji v rozmezí mezi 0,2 a 1,75 gramu/10 minut.
Další hodnoty užitečné pro charakterizaci molekulové hmotnosti ethylenových interpolymerních kompozic zahrnují index toku taveniny stanovený při větší zátěži, jako je např. stanovení podle standardu ASTM D-1238, Podmínky
190 °C/10 kilogramů (dříve označované jako „Podmínky N a který bývá také označován jako index toku taveniny I10) . Poměr indexu toku taveniny stanoveného při vyšší zátěži ku indexu toku taveniny stanovenému při menší zátěži se nazývá poměr indexů toku taveniny a pro stanovené indexy toku taveniny I10 a I2 je tento poměr běžně označován jako poměr indexů toku taveniny Ii0/I2. Poměr indexů toku taveniny I10/I2 nové kompozice podle předmětného vynálezu je v rozmezí od 8 do 30. Ve zvlášť výhodných provedeních tohoto vynálezu je poměr indexů toku taveniny Iio/I2 v rozmezí od 8 do 10,4, výhodně od 8,2 do 10,3 a výhodněji v rozmezí od 8,2 do 8,6.
Distribuce molekulových hmotností ethylenových polymerů byla stanovována gelovou permeační chromatografií (GPC) na vysokoteplotní chromatografické jednotce Waters 150C vybavené diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami se smíšenou pórovitostí. Použité kolony byly dodány firmou Polymer Laboratories a byly běžně naplněny materiálem, který měl ·· 00*0 0 0 0 000
00 • 0 « ·
0 0 0 velikost pórů ΙΟ'7, 1Ο'δ, ΙΟ’5 a ΙΟ’4 metru (ΙΟ3, ΙΟ4, ΙΟ5 a ΙΟ6 angstromů). Jako rozpouštědlo byl použit 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého byly připraveny roztoky vzorků pro nastřikování o koncentraci 0,3 hmotnostního procenta. Průtok byl nastaven na přibližně 1,0 mililitr za minutu, jednotka pracovala při teplotě přibližně 140 °C a objem nastřikovaného vzorku byl 100 mikrolitrů.
Molekulová hmotnost vztahující se k základnímu řetězci polymeru se odvodí od polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulových hmotností (tyto standardy byly získány od firmy Polymer Laboratories) v kombinaci s elučními objemy těchto standardů. Odpovídající molekulové hmotnosti polyethylenů byly stanoveny pomoci příslušných MarkHouwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (postupem popsaným Williamsem a Wardem v Journal of Polymer Science, 1968, 6, 621) dosazených do rovnice
M, polyethylenu (Mpoiystyrenu kde činitel a = 0,4316 a exponent b = 1,0.
Hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw byla vypočtena obvyklým způsobem podle rovnice
Md = (Σ Wi (Mi5) )j, kde Wi je hmotnostní podíl molekul o molekulové hmotnosti
Mi, která byla eluována z kolony pro gelovou permeační chromatografii (GPC) ve frakci i, j = 1 při výpočtech hmotnostně střední molekulové hmotnosti Mw a j - -1 při výpočtech číselně střední molekulové hmotnosti • ftftft ftft • ft ftftftft ftft ftft • · ftftftft • · · · · ftft · • ftftft ftft · • · ftftftft • ft ftftft ftft ftft
Nová kompozice podle předmětného vynálezu má poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti a číselně střední molekulové hmotnosti Mw/Mn větší nebo rovný 4, výhodně větší nebo rovný 4,5, výhodněji větší nebo rovný 4,75, výhodně v rozmezí od 4 do 8, nejvýhodněji v rozmezí od 4 do 7. Avšak v případech, kdy je poměr indexů toku taveniny I10/I2 optimalizován, je poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti a číselně střední molekulové hmotnosti M„/Mn výhodně v rozmezí od 4 do 4,5.
Pro předpovězení snadnosti extruzní zpracovatelnosti je možné bez obtíží použít měření reologických vlastností pomocí paralelních desek, kdy se sleduje, zda se konkrétní ethylenová interpolymerní kompozice při smykovém namáhání řídne, či nikoli. Ve srovnání se známými kompozicemi, které mají podobné molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmotností má nová kompozice podle předmětného vynálezu, jak vyplývá z obrázku 12, velmi příznivé paralelní reologické vlastnosti.
Při praktické výrobě vyfukované fólie se potvrdily příznivé reologické vlastnosti nové kompozice podle předmětného vynálezu a rovněž bylo prokázáno, že nová kompozice podle předmětného vynálezu má relativně vysokou odolnost proti vzniku lomu taveniny a vynikající pevnost taveniny. Vynikající pevnost taveniny nové kompozice podle předmětného vynálezu je příčinou vynikající stability rukávu např. při zkušebním vytváření vyfukované fólie.
Stanovení pevnosti taveniny byla prováděna při teplotě 190 °C pomocí kapilárního reometru Goetfert Rheotens a Instron. Kapilární reometr byl umístěn souose nad Rheotenovu • · · · • · • ·« • 41 ···· ·· jednotku a dodával, při konstantní rychlosti plunžru 25,4 milimetru/minutu, vlákno roztaveného polymeru do jednotky Rheotens. Instronův kapilární reometr byl opatřen standardní kapilární štěrbinou o průměru 2,1 milimetru a délce milimetrů (tj. poměr průměru štěrbiny ku její délce byl 1:20) a dodával vlákno roztaveného polymeru na ozubená kola jednotky Rheotens, přičemž tato kola se otáčela rychlostí 10 milimetrů/sekundu. Vzdálenost mezi výstupem štěrbiny Instronova kapilárního reometru a bodem, kde se vlákno roztaveného polymeru dotklo ozubených kol plnících jednotku Rheotens byla 100 milimetrů. Vlastní experiment stanovení pevnosti taveniny byl zahájen tím, že ozubená kola plnící jednotku Rheotens se otáčela se zrychlením 2,4 milimetru/s2, přičemž jednotka Rheotens byla schopná zrychlovat v rozmezí od 0,12 do 120 milimetrů/s“. Tak jak se rychlost otáčení ozubených kol plnících jednotku Rheotens z časem zvyšovala, byla pomocí lineárního převodníku substitučních proměnných (LVDT) na jednotce Rheotens zaznamenávána tažná síla v centinewtonech (cN). Systém počítačového zpracování dat jednotky Rheotens zaznamenával tažnou sílu v závislosti na rychlosti otáčení ozubených kol plnících jednotku Rheotens. Skutečná hodnota udávající pevnost taveniny byla odečtena z plato zaznamenaného průběhu tažné síly.
Nová kompozice podle předmětného vynálezu může být vytvořena jakýmkoli běžným způsobem včetně suchého smísení vybraných polymerních složek a následným mícháním složek polymerů v tavenině v mísiči, nebo přímého smísení polymerních složek v mísiči (např. v Banburyho mísiči, Haakeho mísiči, Brabenderově uzavřeném mísiči nebo v extruderu s jedním nebo dvěma šneky včetně spojovacího extruderu a extruderu s bočním ramenem, který se používá přímo za polymeračním procesem).
• tttttt tttt ·· tttttttt ·· ·· ··· tttttt · · · · ··· ·· tttttt · · · · • tt tttttt · tttttt tttt · • tttttt tttt · tttt · · • tt tttt tttt «tttt ·· tttt
Nová polymerní kompozice podle předmětného vynálezu je výhodně vyráběna in sítu pomocí známých metod a postupů polymerace (včetně polymerace v roztoku, suspenzi nebo v plynné fázi při nízkém nebo vysokém tlaku) za předpokladu, že jednotlivé úkony, konfigurace reaktorů, katalyzátorové systémy apod. jsou vybrány, používány a prováděny tak, aby byla skutečně získána nová polymerní kompozice s definovanou kombinací charakteristických vlastností. Výhodný způsob výroby nové polymerní kompozice podle tohoto vynálezu zahrnuje použití polymeračního systému s několika reaktory, přičemž tyto různé reaktory mohou pracovat v sériovém nebo paralelním uspořádání nebo, v případě, že jsou používány více než dva reaktory, v kombinaci obou těchto uspořádání. Nová polymerní kompozice podle předmětného vynálezu je výhodně vyráběna v systému, který zahrnuje dva reaktory v sériovém uspořádání.
V polymeračním systému s několika reaktory ( a zejména v systému se dvěma reaktory) uspořádanými do série je obecně polymerní rozdělení, tj. podíl celkově vzniklého polymeru, který vznikl v prvním reaktoru, od 5 do 60 hmotnostních procent celkové hmotnosti vzniklého polymeru, výhodně od 10 do 40 hmotnostních procent celkové hmotnosti vzniklého polymeru a výhodněji od 15 do 35 hmotnostních celkové hmotnosti vzniklého polymeru. Ve zvlášť výhodném provedení tohoto vynálezu je podíl polymeru vzniklý v prvnímu reaktoru menší než 36 hmotnostních procent celkové hmotnosti vzniklého polymeru, výhodně menší než 31 hmotnostních procent celkové hmotnosti vzniklého polymeru a výhodně menší nebo rovný 27 hmotnostním procentům celkové hmotnosti vzniklého polymeru. Prvním reaktorem v uspořádání s několika reaktory ( např. v sériově uspořádaném systému reaktorů) je obecně ten reaktor, který je umístěn nejdále od výstupu produktu k dokončovacím operacím.
• · ···· ·« • « · • · · • · · · ·· ·· ·· 9·4· ·· ·· • 4 · · • · · · • · * · ·· ···
Při provádění předmětného vynálezu je výhodné sériové uspořádání alespoň dvou polymeračních reaktorů.
Výhodné provedení předmětného vynálezu rovněž zahrnuje polymerační systém s alespoň jedním reaktorem opatřeným recyklační smyčkou. Pro výrobu nové polymerní kompozice podle tohoto vynálezu je zvlášť výhodný polymerační systém obsahující alespoň dva reaktory s recyklační smyčkou, které pracují za neadiabatických podmínek. Takový výhodný polymerační systém byl popsán v patentové přihlášce číslo 08/831172 (Kao a spolupracovníci) podané 1. dubna 1997, která je zde uvedena jako odkazový materiál.
Neadiabatických podmínek polymerace je výhodně dosahováno při objemovém odstraňování tepla rychlostí rovnou nebo větší než 7,4 kilowattu/m3. K (400 Btu/hodina.ft3) , výhodněji rychlostí rovnou nebo větší než 11,1 kilowattu/m3. K (600 Btu/hodina.ft3) , výhodněji rychlostí rovnou nebo větší než 22,2 kilowattu/mJ.K (1200 Btu/hodinu.ft3) a nejvýhodněji rychlostí rovnou nebo větší než 37 kilowattu/m3. K (2000 Btu/hodinu . ft3) .
Parametr „rychlost objemového odstraňování tepla používaný v tomto textu byl získán vynásobením koeficientu přenosu tepla (U) udávaného v Btu/hodina.ft3. °F velikostí plochy, přes kterou probíhala výměna tepla ve výměníku tepla, (A) udávané ve čtverečních stopách a vydělením získaného výsledku celkovým objemem reaktorového systému udávaným v krychlových stopách. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že je třeba neustále brát v potaz, zda byly při výpočtech a stanoveních koeficientu (U) a plochy, přes kterou probíhala výměna tepla ve výměníku tepla, použity rozměry ze strany probíhajícího procesu nebo naopak vnější rozměry. Výsledky uvedené v tomto popisu jsou odvozené od velikostí
4444 4· *· 4444 44 44 • « 4 · · 4 4 4 4·
4 4 4 4 444 4 4 4 4
444 4 444 44 4
4444 44 4 4444
44 4» 4*4 44 4<
vnějších povrchů a vnějších průměrů trubek výměníku tepla, chladicích hadů atd., a to bez ohledu na to, zda reakční směs proudí těmito trubkami, chladicími hady apod. nebo ne.
K provedení polymerace za neadiabatických podmínek je možné použít jakékoli vhodné zařízení pro výměnu tepla, v jakémkoli uspořádání včetně, například, chladicího hadu umístěného v polymeračním reaktoru nebo polymeračních reaktorech, výměníku tepla tvořeného pláštěm a soustavou trubek umístěného v polymeračním reaktoru nebo polymeračních reaktorech, jehož trubkami protéká/protékají proud/proudy náplně přítomné v reaktorech (obecně označované jako „reakční směs), nebo celého reaktoru s recyklační smyčkou, který je zkonstruován jako zařízení pro výměnu tepla, ve kterém dochází k chlazení pláštěm nebo dvojitým potrubím. Vhodnou konstrukcí může být například výměník tepla tvořený pláštěm a soustavou trubek, přičemž plášť tohoto výměníku tepla je opatřen vstupem a výstupem pro reakční směs a vstupem a výstupem pro médium zajišťující přenos tepla (kterým může být např. voda, směs voda/glykol, pára, materiál s obchodním názvem SYLTHERMO® nebo média dodávaná firmou The Dow Chemical pod obchodním názvem DOWTHERM®) . Při jiné konstrukci protéká reakční směs několika trubkami uvnitř pláště výměníku tepla, zatímco médium zajišťující přenos tepla teče po vnější straně trubek a odvádí tak z reakční směsi teplo uvolňované při reakci nebo polymerací. Alternativním uspořádáním této konstrukce je opačné uspořádání, tedy takové, kdy reakční směs protéká pláštěm výměníku tepla a médium zajišťující přenos tepla protéká trubkami tohoto výměníku. Zařízení pro výměnu tepla vhodná pro použití při výrobě nové polymemí kompozice podle předmětného vynálezu jsou běžně komerčně dostupná (takovým zařízením je, například, statický mísič/výměník tepla dodávaný ··· · · · ···· • · · · · · · · · ·· · ·· · · · · · · *' ·· · • · · · ·· · ···· • o · · · · * · · firmou Koch), přičemž jsou konstruována tak, že je zajištěn vířivý průtok reakční směsi skrz tato zařízení, a to jednak klikatou cestou vytvořenou trubkovými stěnami a/nebo pevnými statickými vnitřními prvky tvořícími vnitřní síť, skrz kterou protéká reakční směs.
Obecně bylo pozorováno, že pro výrobu nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu je možné použít jakýkoli známý katalyzátorový systém vhodný pro polymerací olefinů, včetně běžných katalyzátorových systémů Ziegler-Natta, katalyzátorových systému obsahujících chrom, tzv. „single site katalyzátorových systémů, jako jsou např. polymerační katalyzátory na bázi monocyklopentadienylových komplexů přechodných kovů popsané v patentu Spojených států amerických číslo 5026798 (Canich) nebo v patentu Spojených států amerických číslo 5055438 (Canich), které jsou zde uvedeny jako odkazový materiál, a katalyzátorových systémů s omezenou geometrií (popsaných např. v patentu Spojených států amerických číslo 5064802 (Stevens a spolupracovníci), který je zde uveden jako odkazový materiál). Avšak při výhodném provedení tohoto vynálezu se pro výrobu nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu používá běžný katalyzátorový systém Ziegler-Natta. Při výhodném provedení tohoto vynálezu, při kterém se používá polymerační systém obsahujíc! alespoň dva reaktory se výhodně používá běžný katalyzátorový systém Ziegler-Natta v každém z těchto alespoň dvou reaktorů.
Preferovanými katalyzátory Ziegler-Natta používanými při výrobě nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu jsou takové katalyzátory Ziegler-Natta, které jsou vhodné pro použití při relativně vysokých teplotách polymerace. Jako příklad takových katalyzátorových kompozic je možné uvést ··· ··· · ♦ · · • 4 4 4 4444 4 44 4
444 4 4 4 4· 44 4
4' 4 4 4 4 44 4
4« 44 · 4 444 $ « » « katalyzátorové kompozice odvozené od organohořečnatých sloučenin, alkylhalogenidů, halogenidů hliníku nebo chlorovodíku a sloučenin přechodných kovů. Příklady takových katalyzátorů jsou popsány v patentech Spojených států amerických číslo 4314912 (Lowery, Jr. a spolupracovníci), 4547475 (Glass a spolupracovníci) a 4612300 (Coleman, III), které jsou zde uvedeny jako odkazový materiál.
Jako příklad vhodných organohořečnatých sloučenin je možné uvést dihydrokarbylhořečnaté sloučeniny rozpustné v uhlovodíku jako jsou dialkylhořečnaté sloučeniny nebo diarylhořečnaté sloučeniny. Konkrétními příklady vhodných dialkylhořečnatých sloučenin jsou zejména n-butyl-sek.-butylhořčík, diisopropylhořčík, di-n-hexylhořčík, isopropyl-n-butylhořčík, ethyl-n-hexylhořčík, ethyl-n-butylhořčík, di-n-oktylhořčík a ostatní sloučeniny tohoto typu, ve kterých alkylová skupina obsahuje od 1 do 20 atomů uhlíku.
Konkrétními příklady vhodných diarylhořečnatých sloučenin jsou difenylhořčík, dibenzylhořčík a ditolylhořčík. Skupina vhodných organohořečnatých sloučenin zahrnuje alkylmagnesiumalkoxidy, arylmagnesiumalkoxidy, alkylmagnesiumaryloxidy, arylmagnesiumaryloxidy, arylmagnesiumhalogenidy a alkylmagnesiumhalogenidy, přičemž výhodnějšími sloučeninami jsou organohořečnaté sloučeniny neobsahující atom halogenu.
Skupina sloučenin sloužících jako zdroj halogenu používaný v tomto vynálezu zahrnuje aktivní halogenidy neobsahující atom kovu, halogenidy kovů a chlorovodík.
Pro přípravu katalyzátoru Ziegler-Natta vhodného pro použití podle předmětného vynálezu je možné využít jakýkoli běžně známý způsob a postup přípravy tohoto typu katalyzátorů. Jeden z vhodných způsobů a postupů přípravy tohoto typu
• ♦ • 4
Ιι 4 katalyzátorů je popsán v patentu Spojených států amerických číslo 4612300, který je uveden jako odkazový materiál (Příklad P). Popsaný způsob a postup zahrnuje postupné přidávání suspenze bezvodého' chloridu hořečnatého v uhlovodíku Isopar®, roztoku ethylaluminiumchloridu (EtAlCl2) v n-hexanu a roztoku tetrakis(isopropyloxy)titanu ' (Ti(O-iPr)4) v uhlovodíku Isopar®k objemu uhlovodíku Isopar® za vzniku suspenze obsahující hořčík o koncentraci 0,166 molu/litr, ve které jsou atomy hořčíku, hliníku a titanu ve vzájemném poměru Mg/Al/Ti 40,0:12,5:3,0. Následně jsou alikvotní podíl této suspenze a zředěný roztok triethylhliníku (Et2Al; TEA) nezávisle na sobě odděleně nasávány a spojeny spolu těsně před nástřikem do systému reaktorů, ve kterém probíhá polymerace tak, aby bylo dosaženo vzájemného molárního poměru TEA:Ti 6,2:1.
Jako příklady vhodných nenasycených komonomerů, které lze použít při polymerací ethylenu je možné uvést ethylenově nenasycené monomery, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, atd. Příklady takových komonomerů jsou a-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, jako je propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen apod. Skupina výhodných komonomerů zahrnuje propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten, přičemž zvlášť výhodný je 1-okten. Skupina dalších vhodných monomerů zahrnuje styren, halo- a alkylsubstituované styreny, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan,
1,4-hexadien, 1,7-oktadien a cykloalkeny, např. cyklopenten, cyklohexen a cyklookten.
Nová polymerní kompozice podle tohoto vynálezu může rovněž obsahovat různé přísady jako jsou antioxidanty (např. stíněné fenolické pryskyřice, jako je IRGANOX® 1010 nebo IRGANOX® 1076 dodávané firmou Ciba Geigy), fosfity (např. IRGAFOS® 168
• · • · • · · « · · • · ftft • · · ftft ftft ft · · · ftft • ftftft ft ft ftftft dodávaný rovněž firmou Ciba Geigy), přísady zlepšující lepivost (např. PIB), SANDOSATB PEPQ® (dodávaný firmou Sandoz), pigmenty, barviva, plniva, antistatická činidla, zpracovávací činidla apod. Ačkoli to není obecně nutné, mohou fólie, povlaky a tvarované výrobky vytvořené z nové polymerní kompozice podle tohoto vynálezu rovněž obsahovat přísady pro zlepšení antiblokace, činidla pro snadné vyjímání z formy, činidla pro zlepšení třecích charakteristik, mezi které je možno zahrnout zpracovaný nebo nezpracovaný oxid křemičitý, mastek, uhličitan vápenatý a jíl, dále primární, sekundární a substituované amidy mastných kyselin, činidla pro snadné vyjímání z formy, silikonové povlaky atd., bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady Pro zlepšení antistatických charakteristik fólií, povlaků a tvarovaných výrobků vytvořených z nové polymerní kompozice podle tohoto vynálezu mohou být dále použity další přísady jako jsou kvartérní amoniové sloučeniny, ať už samotné nebo v kombinaci s kopolymery ethylenu s kyselinou akrylovou (EAA) nebo ostatními funkčními polymery, čímž se umožní použití nové polymerní kompozice podle předmětného vynálezu například při výrobě obalů s vysokou odolností nebo elektronicky citlivých výrobků.
Výrobky vyrobené podle tohoto vynálezu (jako jsou například, fólie, vícevrstvové fólie, vlákno, tvarované výrobky a povlaky), přičemž tyto příklady nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, mohou dále obsahovat recyklovaný nebo odpadní materiál a ředicí polymery až do rozsahu, při kterém zůstává zachována vyváženost zpracovatelnosti a rázové houževnatosti a odolnost proti dotržení. Jako příklad ředicího materiálu je možné uvést elastomery, kaučuky a polyethyleny modifikované anhydridy (např. kopolymer polybutylenu, ···· ·· ·« ···· ·· · · ··· ··· 0 · · · • · · · * 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4 4 ·· · r, · · · · · · ···· • · 4 4 4 4 4 44 9 4 4 4 maleinanhydridu a lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a vysokohustotního polyethylenu (HDPE)) a vysokotlaké polyethyleny jako je např. nízkohustotní polyethylen (LDPE), interpolymery ethylenu s kyselinou akrylovou (EAA), interpolymery ethylenu s vinylacetátem (EVA), interpolymery ethylenu s methakrylátem (EMA) a jejich kombinace.
Výrobky vyrobené podle tohoto vynálezu mohou najít uplatnění v různých aplikacích. Za vhodné aplikace se považují například jednovrstvové balicí fólie; několikavrstvové balicí struktury obsahující jiný materiál jako je, například, biaxiálně orientovaný polypropylen nebo biaxiálně orientovaný ethylenový polymer pro použití ve smrštitelné fólii a ochranné smrštitelné fólii; obaly tvarované pomocí přístroje pro tvarování, plnění a uzavírání; tlakově plněné obaly; tepelně uzavíratelná pružná balicí fólie jako je, například, fólie používaná při obchodním balení čerstvých potravin nebo čerstvého tmavého masa; obaly a sáčky jako jsou, například, obaly na obilné výrobky, sáčky používané v běžných obchodech a zejména vysoce odolné přepravní vaky a vysoce odolné vložky do nádob na odpadky, kde je nyní umožněno vyšší stlačování obsahu díky zlepšené houževnatosti, kterou vykazuje výrobek vytvořený podle tohoto vynálezu, přičemž tyto příklady nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Výrobek vytvořený podle tohoto vynálezu je možné vyrobit jakýmkoli známým postupem. Jako příklad takových známých postupů je možné uvést laminační nebo koextruzní postupy nebo jejich kombinaci, vyfukování fólií, lití fólií, extruzní potahování, vstřikování, vyfukování, termické tvarování, profilové vytlačování, pultrudování, tlakové tvarování, rotační lití nebo vstřikovací vyfukování nebo jejich kombinace apod.
• · · · ··>· • · · · · · · ·· • · · · ··· ·· · • · · · · · · · · • · · · · · · · ft ftft
Výrobek vytvořený podle tohoto vynálezu může mít jakoukoli tloušťku podle jeho konečného použití. Zejména nové fólie podle předmětného vynálezu mohou mít jakoukoli vhodnou tloušťku avšak velkou výhodou těchto výrobků je možnost velkého tlakového zatížení těchto výrobků vyplývající ze zlepšené houževnatosti, kterou tato nová fólie vykazuje.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou zde uvedeny za účelem dalšího vysvětlení předmětného vynálezu aniž by omezovaly jeho rozsah.
Při hodnocení odolnosti proti dotržení různých ethylenových interpolymerních kompozic bylo získáno několik takových kompozic. Pro toto hodnocení byly pomocí neadiabatického polymeračního systému, který obsahoval dva sériově uspořádané reaktory s recyklační smyčkou, připraveny kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu. Podmínky, za kterých byly tyto dvě kompozice podle tohoto vynálezu vyrobeny jsou uvedeny v tabulce 1.
Dále byla pro toto hodnocení pomocí adiabatického polymeračního systému, který obsahoval dva sériově uspořádané kulové reaktory a který byl popsán v patentu Spojených států amerických číslo 5370940, vyrobena srovnávací kompozice 3. Podmínky, za kterých byla tato srovnávací kompozice 3 vyrobena jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací kompozice 4 byla připravena pomocí stejného polymeračního systému a za podobných podmínek jako byly vyrobeny kompozice 1 a 2 podle tohoto vynálezu s tím, že v reaktoru s recyklační smyčkou číslo 1 byl místo katalyzátorového systému Ziegler-Natta na bázi koordinační • · · · • 00 0 0 0 « · · » • · 9 9 0 0 0« 0 ·· · • · 0 0 0 * 0 0« 9 9 · «000 ·· 0 0 0 0 0 • · 0 0 00 000 0 ·' 0 0 sloučeniny titanu použit katalyzátorový systém s omezenou geometrií.
···· · · ·· ··· ··· « * · · « · · · · · · · · # · · ·· ··· · · · · · · · • · · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · ·
Tabulka 1
| Kompozice 1 podle předmětného vynálezu | ||
| Reaktor l1 | Reaktor 21 | |
| Teplota procesu, °C | 161 | 190 |
| Tlak, kPa (psig) | 3 620 (525) | 3 620 (525) |
| Koncentrace polymeru, hmotn. % | 10, 6 | 19, 5 |
| Konverze ethylenu, % (celková konverze) | 73, 6 | 89,3 (92,4) |
| Poměr rozpouštědlo/ethylen | 6, 82 | 2, 80 |
| Průtok rozpouštědla, kg/hod (lb/hod) | 272,2 (600) | 180,5 (398) |
| Průtok ethylenu, kg/hod (lb/hod) | 40 (88) | 64 (142) |
| Průtok přidávaného oktenu, kg/hod (lb/hod) | 0 (0) | 8,6 (19) |
| Průtok čerstvého vodíku (cm3/s) | 1 021 | 3 255 |
| Teplota nástřiku, °C | 40 | 15 |
| Poměr zpětného toku | 17,7 | 7, 6 |
| Polymerní rozdělení2, hmotn. % | 30,4 | 69, 6 |
| Doba zdržení, min | 20, 6 | 9,9 |
| Typ katalyzátoru | Heterogenní | Heterogenní |
| katalyzátorový | katalyzátorový | |
| systém Ziegler- | systém Ziegler- | |
| Natta na bázi | Natta na bázi | |
| koordinační | koordinační | |
| sloučeniny | sloučeniny | |
| titanu | titanu |
···· ftft ftft ftftftft ftft ftft • ftft ftftft ftftftft • ft · · ftftftft · ftft · • ft ftftft · ftftft ftft ft
Tabulka 1-pokračování
| Kompozice 1 podle předmětného vynálezu | ||
| Reaktor l1 | Reaktor 21 | |
| Účinnost katalyzátoru, MM kg produktu/kg titanu | 1, 3 | 0, 49 |
| Rychlost objemového odvádění tepla, kW/m3.K (Btu/hod. ft3. °F) | ~18,5 (-1 100) | 11,5 (620) |
| Rychlost produkce, kg/hod (lb/hod) ((celková rychlost produkce)) | 33 (73) | 76 (167) ((109 (240) ) ) |
• 9 ·
9 9944 4 4 4 4
4 4 4 4 9
9444 4 44 9 • 9 4 4 9 4 9
4 4 4 4 4
444 44 9·
Tabulka 1-pokračování
| Kompozice 2 podle předmětného vynálezu | ||
| Reaktor l1 | Reaktor 21 | |
| Teplota procesu, °C | 161 | 190 |
| Tlak, kPa (psig) | 3 620 (525) | 3 620 (525) |
| Koncentrace polymeru, hmotn. % | 10, 6 | 19, 5 |
| Konverze ethylenu, % (celková konverze) | 73, 5 | 90 (92, 9) |
| Poměr rozpouštědlo/ethylen | 6,80 | 2, 80 |
| Průtok rozpouštědla, kg/hod (lb/hod) | 271,2 (598) | 180, 5 (398) |
| Průtok ethylenu, kg/hod (lb/hod) | 40 (88) | 64 (142) |
| Průtok přidávaného oktenu, kg/hod (lb/hod) | 7,8 (17,2) | 0 (0) |
| Průtok čerstvého vodíku (cmJ/s) | 950 | 2 968 |
| Teplota nástřiku, °C | 40 | 15 |
| Poměr zpětného toku | 17, 7 | 7,7 |
| Polymerní rozdělení, hmotn. % | 30, 4 | 69,6 |
| Doba zdržení, min | 20, 6 | 10 |
| Typ katalyzátoru | Heterogenní | Heterogenní |
| katalyzátorový | katalyzátorový | |
| systém Ziegler- | systém Ziegler- | |
| Natta na bázi | Natta na bázi | |
| koordinační | koordinační | |
| sloučeniny | sloučeniny | |
| titanu | titanu |
• · · · · · ···· • 94 9 4 944 9 4 4 · • 4 9 9 4 4 4 · · · · · • · · · · · · · · · ·
4 9 4 ·· · · · · · 4 4 ·· · · · ·
Tabulka 1-dokončení
| Kompozice 2 podle předmětného vynálezu | ||
| Reaktor l1 2 | Reaktor 21 | |
| Účinnost katalyzátoru, MM kg produktu/kg titanu | 1,4 | 0, 56 |
| Rychlost objemového odvádění tepla, kW/m3.K (Btu/hod.ft3. °F) | ~26 (~1 400) | 10,8 (585) |
| Rychlost produkce, kg/hod (lb/hod) ((celková rychlost produkce)) | 33 (73) | 75 (166) ((108 (239) ) ) |
1 Jednalo se o reaktory s recyklační smyčkou.
2 Polymerním rozdělením se rozumí množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru dvc-ureaktorového polymeračního systému použitého při výrobě kompozic podle tohoto vynálezu vyjádřené v hmotnostních procentech celkového množství vzniklého polymeru.
fefefefe ·· ·· fefefefe fefe fefe • · · fefefe fefefefe »•4 · » *·· · · · · • fe fefefe · fefefe fefe · fefefefe fefe · fefefefe • fe fefe fefe fefefe fefe fefe
Tabulka 2
| Srovnávací kompozice 3 | ||
| Reaktor l1 | Reaktor 21 | |
| Teplota procesu, °C | 159 | 197 |
| Koncentrace polymeru, hmotn. % | 6, 7 | 12,2 |
| Konverze ethylenu, % (celková konverze) | 80 | 90,5 (92,9) |
| Poměr rozpouštědlo/ethylen | 13 | 5, 35 |
| Průtok rozpouštědla, kg/hod (lb/hod) | 57 057 (125788) | 52 716 (116 216) |
| Průtok ethylenu, kg/hod (lb/hod) | 4 389 (9 676) | 9 854 (21 723) |
| Celkový průtok přidávaného oktenu, kg/hod (lb/hod) | 1 100 (2 425) | |
| Průtok čerstvého vodíku | ||
| (cm3/s) | 0 | -700 000 |
| Teplota nástřiku, °C | 76 | 22 |
| Poměr zpětného toku | NA | NA |
| Polymerní rozdělení2, hmotn. % | 27, 4 | 72, 6 |
| Doba zdržení, min | NA | NA |
| Typ katalyzátoru | Heterogenní | Heterogenní |
| katalyzátorový | katalyzátorový | |
| systém Ziegler- | systém Ziegler- | |
| Natta na bázi | Natta na bázi | |
| koordinační | koordinační | |
| sloučeniny | sloučeniny | |
| titanu | titanu |
Tabulka 2-dokončení • tt tttt tt • tt • · ···· • tttt • tt tt tt • ·
| Srovnávací kompozice 3 | ||
| Reaktor l1 | Reaktor 21 | |
| Účinnost katalyzátoru, MM kg produktu/kg titanu (celková) | (0,18) | |
| Rychlost objemového odvádění tepla | NA | NA |
| Rychlost produkce, kg/hod (lb/hod) ( (celková rychlost produkce)) | 4 136 (9 119) | 10 955,6 (24 153) ( (15 091,8 (33 272))) |
1 Jednalo se o kulové reaktory.
Polymerním rozdělením se rozumí množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému použitého při výrobě kompozic podle tohoto vynálezu vyjádřené v hmotnostních procentech celkového množství vzniklého polymeru.
• •ΦΦ ·· φφ ·ΦΦ· φφ φφ φφφ · · φ · · · · ·· · · φφφφ φ φφ φ φφ «φφ φ φφφ φφ φ φφφφ φφ φ φφφφ φφ ·· φφφφφ ·· φφ
Ve srovnání s polymeračním systémem použitým při výrobě kompozic 1 a 2 podle tohoto vynálezu bylo třeba ve dvoureaktorovém systému, který byl použit pro výrobu srovnávací kompozice 3, podstatně zvýšit teplotu nástřiku, aby se zabránilo nežádoucí úrovni vzniku gelů v konečném produktu. Bylo prokázáno, že nezávislá kontrola koncentrace polymeru a teploty polymeračního procesu, která je charakteristická pro reaktory s recyklační smyčkou pracující za neadiabatických podmínek, přináší velké ekonomické výhody vzhledem k požadavkům na dobrou kvalitu gelu, zejména při nižších hodnotách indexů toku taveniny produktu.
Z kompozic 1 a 2 podle tohoto vynálezu a ze srovnávacích kompozic 3 a 4 byla na Eganově jednotce pro vyfukování fólií, která byla opatřena extruderem o průměru 5,1 centimetru (2 inch) s poměrem délky ku průměru (L/D) 32:1 a prstencovou štěrbinou o průměru 7,6 centimetru (3 inch), vytvořena vyfukovaná fólie o nominální tloušťce 0,025 milimetru.
Podmínky extruzního vyfukování jednotlivých fólií jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| Příklad | l1 | 21 | 3~ | 42 |
| Šířka štěrbiny, mm (mil) | 0, 88 (35) | 0,88 (35) | 0, 88 (35) | 0, 88 (35) |
| Teplota tání, °C (°F) | 232 (450) | 229 (445) | 230 (446) | 228 (442) |
| Tlak na štěrbinu | 4 000 | 4 400 | 4 200 | 3 750 |
| Výkon, kg/hod (lb/hod) | 14 (30,1) | 13 (29) | 14 (30,1) | 8,5 (18,8)* |
Tabulka 3-dokončení ·· • · · • » ttt • · · • · · ·· ··· ·· ····
| Příklad | Ϊ1 | 21 | 32 | --—-—i 4“ |
| Výška linie tuhnutí, cm (inch) | 17,8 (7) | 17,8 (7) | 17,8 (7) | 25,4 (10)** |
| Rychlost otáčení šneku, (otáčky/min) | 41 | 41 | 41 | 41 |
| Proudová intenzita extruderu | 43 | 44 | 43 | 39 |
| Vyfukovací poměr | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 |
1 Číslo kompozice podle předmětného vynálezu ‘ Číslo srovnávací kompozice
Při vlastním vytváření vyfukovaných fólií vykazovaly kompozice i a 2 podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozice 3 dobrou zpracovatelnost a vynikající stabilitu taveniny, což se projevilo relativně vysokou produktivitou, respektive relativně nízkou výškou linie tuhnutí (tj, dobrou stabilitou vyfouknutého rukávu). Naopak srovnávací kompozice 4 vykázala relativně nízkou produktivitu a relativně vysokou výšku linie tuhnutí.
V tabulce 4 jsou uvedeny některé fyzikální vlastnosti kompozic 1 a 2 podle předmětného vynálezu a srovnávacích kompozic 3 a 4 doplněné dalšími parametry charakterizujícími chování uvedených kompozic.
Z údajů uvedených v tabulce 4 vyplývá, že kompozice 1 a 2 podle předmětného vynálezu mají vynikající odolnost proti dotržení, dobrou manipulovatelnost (tj. nízké blokování fólie) a celkově širokou distribuci molekulových hmotností. Odolnost • ftftft ft· ·· ftft·· ·· ·· ftftft ftftft ftftftft ·· · · ftftftft · ftft ·
Λ Λ ······ ftft···· mt “4 ······ ftftftftft • ft ftft ftft ftftft ftft ftft proti dotržení kompozice 1 a 2 podle předmětného vynálezu byla o 33-46 procent, respektive o 34-37 procent vyšší než odolnost proti dotržení srovnávací kompozice 4.
Tabulka 4
| Příklad | l1 | 21 | 3 2 | 42 |
| Hustota kompozice, g/cmJ | 0,9271 | 0,9271 | 0,9262 | 0,9263 |
| I2, g/10 min | 0, 44 | 0, 42 | 0,55 | 0,54 |
| Iio, g/10 min | 4, 61 | 3, 96 | 5, 01 | 3, 77 |
| Iio/I2 | 10, 45 | 9, 47 | 9, 03 | 6, 98 |
| M„/Mn 3 | 4,74 | 5, 37 | 5, 53 | 2,72 |
| Mw 4 | 170 700 | 173 000 | 169 300 | 142 000 |
| Mn 5 | 36 000 | 32 200 | 30 600 | 52 200 |
| Pevnost taveniny Rheotens, (centinewton) | 8,3 | 9, 45 | 7,75 | 7,3 |
| Blokování fólie, gram | 5, 50 | 5, 72 | 7, 95 | 6,40 |
| Průměrná hodnota stanovená podle Elmendorfa Typ B CD | 526 | 486 | 573 | 429 |
| Normalizovaná hodnota stanovená podle Elmendorfa Typ B CD | 591 | 541 | 556 | 405 |
| Standardní odchylka podle Elmendorfa Typ B CD | 34 | 65 | 51 | 47 |
Tabulka 4-dokončení *· 9999 • 99 «4 » » • » · ·· 99
9 9 • · · 99
9 · « · »
999
99
9 9 · • · · 0 * 9 9 9 » • · · · • 9 99
| Příklad | l1 | 21 | 3 2 | 42 |
| Průměrná hodnota stanovená podle Elmendorfa Typ B MD | 490 | 430 | 477 | 339 |
| Normalizovaná hodnota stanovená podle Elmendorfa Typ B MD | 476 | 494 | 459 | 359 |
| Standardní odchylka podle Elmendorfa Typ B MD | 78 | 55 | 35 | 34 |
1 Čísla kompozic podle předmětného vynálezu Čísla srovnávacích kompozic 3 Poměr Mw/Mn stanovený gelovou permeační chromatografií (GPC) 4 Hmotnostně střední molekulová hmotnost 5 Číselně střední molekulová hmotnost
Blokování fólie bylo stanoveno podle standardu ASTM D3354.
Odolnost proti dotržení podle Elmendorfa byla stanovena podle standardu ASTM D1922 a normalizací byla tloušťka 25 milimetrů (1 mil).
Pro stanovení relativní homogenity kompozice různých ethylenových interpolymerů byly připraveny další kompozice, které byly analyzovány krystalizační frakcionací CRYSTAF shora popsaným způsobem. Uvedené další kompozice zahrnovaly srovnávací kompozice 5 a 6 a kompozice Ί až 10 podle tohoto vynálezu.
Srovnávací kompozicí 5 byl lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) dodávaný firmou The Dow Chemical pod obchodním názvem DOWLEX® 2045. Srovnávací kompozicí 6 byl zkušební lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) dodávaný firmou The Dow Chemical.
Kompozice 7 až 10 podle tohoto vynálezu byly vyrobeny pomocí stejného polymeračního systému, jaký byl popsán výše při popisu výroby kompozic 1 a 2 podle tohoto vynálezu.
Podmínky polymeračních procesů použitých při výrobě kompozic 7 až 10 podle tohoto vynálezu byly v podstatě stejné jako při • · · · • · ♦ · • · ftftft • · ft · ftft ftft • ftft · • ft ftft výrobě kompozic 1 a 2 podle tohoto vynálezu s tím rozdílem, že rychlosti přidávání oktenu a čerstvého vodíku do každého reaktoru byly pro jednotlivé kompozice 7 až 10 podle tohoto vynálezu upraveny tak, aby bylo dosaženo pro kompozice 7 až 10 podle tohoto vynálezu vyšších poměrů indexů toku taveniny I10/I2. Kompozice 7 podle tohoto vynálezu byla vyrobena tak, že v reaktoru 1 (tj. prvním reaktoru) vzniklo 30 hmotnostních procent z celkové hmotnosti vzniklé kompozice, kompozice 8 až 10 podle tohoto vynálezu byla vyrobena tak, že v reaktoru 1 (tj. prvním reaktoru) vzniklo 25 hmotnostních procent z celkové hmotnosti vzniklé kompozice
Pro různé kompozice byly zaznamenány křivky na přístroji CRYSTAF, které jsou zaznamenány na obrázcích 2 až 11. Z těchto křivek byly pro každou kompozici odvozeny příslušné procentické podíly zkrystalizované při příslušných dominantních vrcholových teplotách nad 75 °C. Fyzikální vlastnosti a krystalizační data pro různé kompozice jsou shrnuty v tabulce 5.
Tabulka 5
| Příklad | Hustota g/cmJ | I2 g/10 min | I10 g/10 min | Iio/Ů: | M,,/Mn | ti 3 |
| l1 | 0,9271 | 0,44 | 4, 61 | 10, 45 | 4,74 | 58,7 |
| 21 | 0,9271 | 0,42 | 4,30 | 10,25 | 5, 37 | 95, 7 |
| 3- | 0, 9262 | 0, 55 | 5, 01 | 9, 03 | 5, 53 | 53, 0 |
| 4 2 | 0,9263 | 0, 54 | 3, 77 | 6, 98 | 2, 72 | 40, 8 |
| 52 | 0, 920 | 1,0 | ND | ND | ND | 26, 6 |
| 6“ | 0, 922 | 0, 50 | ND | ND | ND | 29, 6 |
• · · · · 4 » · · » · · · ·
Tabulka 5-dokončení • 4» • * • ·
| Příklad | Hustota g/ cm3 | I? g/10 min | I10 g/10 min | I10/I2 | Mw/Mn | 0 3 'ó |
| 71 | 0, 917 | 0, 58 | 6, 84 | 11,9 | 6, 42 | 28,2 |
| 81 | 0, 917 | 0, 64 | 6, 85 | 10,7 | 5, 5 | 31,2 |
| 91 | 0, 917 | 0, 48 | 5, 0 | 10,5 | 5, 69 | 31, 8 |
| 101 | 0, 917 | ND | ND | NA | 5, 44 | 31, 8 |
1 Čísla kompozic podle předmětného vynálezu.
2 Čísla srovnávacích kompozic.
3 Hmotnostní procento podílu zkrystalizovaného při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °c.
ND označuje, že parametr nebyl stanoven.
NA označuje, že parametr nebylo možné stanovit.
Obrázek 1, který je grafem závislosti podílu zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C, vyjádřeného v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu, na hustotě kompozice pro kompozice podle tohoto vynálezu a pro srovnávací kompozice, byl vytvořen pomocí údajů uvedených v tabulce 5. Pomocí krystalizačních dat pro kompozice 1 a 2 podle předmětného vynálezu a srovnávací kompozice 3 a 4, byl pro ilustraci vztahu mezi odolností proti dotržení a podílu zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C, vyjádřeného v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu jednotlivých kompozic, vytvořen obrázek 24. Z obrázku 24 vyplývá, že vzhledem k odolnosti proti dotržení existuje zřejmé optimum při přibližně 75 procentním podílu zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřeného v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu.
Byla provedena eluční frakcionace při postupně se zvyšující teplotě (ATREF) kompozic 1 a 2 podle předmětného • * »999 9 9 • · · · ·· ··· vynálezu a srovnávacích kompozic 3 a 4. Obrázky 13 až 16 poskytují různá porovnání těchto čtyř kompozic. Obecně bylo zjištěno, že různá ATREF porovnání potvrdila data získaná na přístroji CRYSTAF tím, že bylo prokázáno, že při ekvivalentních hustotách kompozic mají kompozice podle tohoto vynálezu větší polymerní poměr krystalizující při vyšších teplotách a tento rozdíl je ještě zřetelnější při větších ekvivalentních hustotách. Avšak i když se množství polymerních podílů kompozic podle tohoto vynálezu a srovnávacích kompozic krystalizujících při vyšších teplotách podstatně liší, mají kompozice podle tohoto vynálezu i srovnávací kompozice v podstatě stejné molekulové hmotnosti jak prokázaly výsledky stanovení viskozitně střední molekulové hmotnosti Mv.
V tabulce 6 jsou shrnuty nekorigovaná data zaznamenaná při stanovování molekulových hmotností kompozic 1 a 2 podle tohoto vynálezu a srovnávacích kompozic 3 a 4 pomocí gelové permeační chromatografie (GPS). Na obrázcích 17 až 23 jsou zobrazena různá porovnání mezi kompozicemi podle předmětného vynálezu a srovnávacími kompozicemi odvozená z dat získaných gelovou permeační chromatografií (GPC).
• · · · » ♦ · • · · • · · » · · I ·· ··
Tabulka • · ···♦ • · · • · · · · ·· ·· • ♦ · ·
0) o
Η
N
O
O d
Ή υ
Π3 >
•<TJ
Cí >
O co
Ό I O O & rd
Φ *0 -< O O O- £
3 0 O C φ > μ O ε
-C :cn : v :^r ·· — •CN· —
-A •θ''θ' :cn ;oo : PN: — itO-N* icó:eó: :© :© v» σ' ; θ'tn ·ο co: — — :q có id CT :© • o*- · o*» o-· ; o*· θ' θ'· - θ'· · θ'· · o*- · o* o* :CT:tn:CT:®:40:—:®:fN:pni©ÍNr : — :r-:o:ao:n:^r:0:o:tn:Tr:co :t3:fM:00:’T:O;tn;O:^r:f^:o;C4 »:χβ :vp ;xp ' je' :e* •o'* :4O:© * :co :cn :o ) j tt :<n : — :*5 :^5:^5 : o* ; o* : :b*:tO:co :©:©:O :b. :<n :© ts£ :s® ;\® : ·*: o*- · σ' : tn : m : co : m : co : to • cn ^IO :© :^5 • θ'* ·β* •ΙΟ’ΡΝ :to :co ·*— ·<Ν ·β?·ο^ΐο^:ο^ ,:ph :® :<o :o :·σ :in :® :<n :<O -fw :® :O :Ó :d :o :*· •UJ:LU:tU:UJ :xr :σ :to :tn : cj · 'r · *o · b-
III:
;m :<n :<n :<n :O :O :O :O :η:ρη:ρη:ρη:<ηίρη:<η:<η:<η:ρη :0:0:0:0:0:0:0:0:0:0
-® ίχΟ is? Í3? ίV» ίχο : x® <χ® ix® j^a — ;2-.·ρ\ι:ο:”τ: — :cn:*y:pN:tnitn:pN:tn:® η:<ο·ν>· — ·<0·©:0 :©:©:<©::N· :q :q :® :PN :tq i o :<o :<n ·Ο ·® ib« : m : O : — i d : d i d : cb : ® : © : d · d : : cb : •’-ί-·—·—· — :—-cn.pNjPNícn :ΓΜ:<ν:<ν:<ν:ρν:ρν:ρν:ρν(<ν:ρν:ρν:<ν:ρν :0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 — :PN:<N:ťN:CN υ
H
N
O í= o
Λ!
Ή
O (fl >
'(fl c
>
o
CO a i o o O. r-· r-l GZ uH OJ Ό rH o Cu g
O ε
x:
. χ» t χΡ : χ® . *<
: σ';o*to* ;o* :o :*T : — :eo :<*ί :® :cn :<flijrjr:© :dÍb-':d:tO < O)«O>; O); O>
: -χ®: χ® : χ® ': χ® ': χ® ί χ® ί χ® ί χ® : ·χ° : χ® *: x® i x^ i χ® : κβ: χ® : θ'* ; O* j θ' · θ' · θ' · θ'· θ'* · θ' * θ'* · θ'* ’ ο* · θ'* 1 ·©* · θ'* · θ'*
*·:ο* ;ο*·;ο*·;ο* ·σ' ·ο*· ·ο* ·ο* ·σ* ·ο* ·ο*· ·σ* ·ο* ι :Ο :Ο :Ο :Ο :— :Ο :0:0:03 :\η :θ :ΓΜ : —
Ο :ro: — :b«.:co:in:b»:to:o:ao:n:n:o:pM b-. :Ο I ;ΡΟ jrr jun ;(Λ-in ;5f ·Γ3 ;(Μ ·θ · co ;tn aó:có:b-i:4b:uS:d:d:ry:—: :d :d ίαο :4Ó :d cO:OQ:co:Go:<o:co:a3:ao:a3:co:b.:b*.:r*-:N.
Ό
O
ÍX
Ό I O O α /-i 2Z -r4 (D Ό ~ O O o- H
Ό I Ο Ο ό. Ή «Η Φ V
Ο Ο ω ε (fl c
•μ ε
χ:
O c
P
O ε
x co ο ο c > μ xr-l Φ
Ό
O O
Φ O •P ε o x s : σ* : o* : θ'·: θ'» : Ο : CO : © : cn :b»:® : — :b. .· cn · m · ® Ο <pMÍd:d:© cí : cn <n · <n 0:0:0:0 ιύίώίιύίιη
O <PN ·Π : tO v -to :00 : O cn: d d: cn θ > ; ; b- :b- i® :
s* : θ' :θ'·:<
' <η : cn : cn : <o © : © · <η · b. b-:—:Tr:b. pn : d i d : <η η ;m :ρπ :<η 0:0:0:0 ώίώ-ώ'ίω © :ν. :® :rtnib.:©· — d ί d ί d : •’τ •s® ;·-?
a*:β*ίο* io 40 : ;<-\j jo <33 : © : ©: tn (N:q:q:(n
I; d d · 40 · 4 :O:O:O:c ř: —:©:O:^ Jb-iq-POiCO !:d:d:d:cn : t_Ll: tli: lil: LU ;O :ui: <X) :T ,:tN :b- :O ,:<n ·<η :en ;tt *ρ:·»ο:κΡ:νΡ:^·:νΡ:*»ρ:«χβ:νθ:·^β:·κθ:^:χΡ:^:νί?ΐ^> ^·:ο*·:ο*:ο*· to'* :ο- :ο* :ο :ο*··ο^ :ď* ίο'* ·ο* - θ'*-θ'· · ® PN : m : r-» : ο : ο
n:n:fO:po:n:co;pn:fn:co:pn:fn:m:eO:<*>:ín:pn Ο :Ο :Ο :Ο :Ο :Ο :Ο:Ο iq iq :Ο ·;Ο :0:0:0:0 uj : ώ ί ώ ΐ ώ i ώ ί ώ i ώ ί ώ ώ ί uj i ώ: lú ί ώ ί ώ: ιύ: ώ co :ρμ : — :»η :αο : — :η :cm :ο ’·Ο :·*τ :*<τ tb» :ο 04:10:00:-:^:0:--^:^:0:0^:40:0:^:0:0 d ί d ί ο :ί rr ί ί ιλ ί uS ί tri ί tn: <Ο ί <0 : b-ί: b»i: b^ : οό tO : ao : <33 : CO : — : m : CM : cr>: V : b- : co : tO : CM : to: b- : 40 co.i-VtO-to-c^tbwfpN-tD: — ·υ3·σ>:η:ρ··«.:ο:ρΌ:<0 in:(n:uSi-v:Tř:d:d:fM:d:—idididididib^ cn:o:o>:o:o:o:o:OfO:o:cn:G):o3:co:co’. co •*2 · *-2 · ”< · **·? · a* o*» · o* κ® · *5 · x5 · ·ν° - v? : χ β : : v? : \3 :
:3^ :o* :a* :o> '.o* '.o :·*: o-* to*» :o* *. - , ,lrt .,. tn (0:<0:<0:θ:α3:ο:ιη:υΊ:η:ιη:®:·<Γ:ί?·:χ2:5?ί:ί5 η·—·*-·γ3· cd :<ο·Γ^: O ·<η:<Ν:—:ρο — '^•q-f^b-tťNrb-TfniCO^ÍOjCO:0^:0^:^:^ d iďjxr id :d i tó i tó i ·b-i i03 :d id i2 ; — co:pn:r3:ťc:coin-r?:r3'’m:co:po:n:f»i:<*i:ťn:pn
0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 ώίώίώίώίώίώίώίώίώϊώΐώίώίώίώίώίώ r*-.· —
Π : <O · ao '· — — · TT : <0 CT> · — · *T · b- · O : PO · CO dÍdi^iiniinitnicbÍtoÍtbicoÍb-ÍÍb-ÍblÍeóÍaoÍaó s® -v® ·ν
5?-Ss :s?-s? :s? ;s? :s? :ss ;s? ;s? ;s? is? ís? is? ís? míOitrífNicoítniPNib-:—
0:ρο;γο· — •coioioicoitnioioicib-:— : ro · bj q:q:fN:aO:po:a3:Tr:co:c*í:b»:04:tO:a3:cn:<o:0 <O · d · d · · *r · d · d ' d :· d ί — · — · O : d · d · có · b^ o;0:0:0:05:0:cn:0:0!0:0:CJ5:®:oo:eo:co *? · *? : V? : V? : X? : \O : ; »σ ; sO χ ; o-\ ; β^, ; ON o*·:o*:©*:o·*·:o- ;o* :«*· ro*· ;o ;o* :e* ro* :?rt ;Z., :,Λ ;T tn:0:(0:cO:Tr:4n:a3:c3:0:ao:— :b-:S:£í«S;řxl cr>:b»:cO:co:n:o:cn: - :Ν·:θ:<Λ:σ>:>ς:;5:Σ2:£; q .; Π : b* ; — ·: to · — i tn : — í (O · CN · b. · cn : :ω. · ^. · ° tb Í4Oiid ib- : ad icó :d— m :cn:pn :m :pn :cn :cn :m :cn :cn :tn :cn :m :m:m *.pn Ο:Ο:Ο:Ο:Ο:Ο:Ο:Ο:Ο;Ο:Ο:©:Ο:Ο:©:Ο UJ ilÚ ÍU-l iuj t UJ ίώ i UJ iuj iuj iuj íuj :UJ :uj ÍUJ i ώ :-U©in··©: — io· — :b-:Tr;C7);co:tO:Tr:m:-*r:co:C\ bJ:tO:cD: — :ττ:>-:©:ΡΝ:·^·:^:ο:η:40:©:ρΝ:(0
Tf ·<Γ; 'T-mitOÍtnÍmÍcořcOítOtb-Íb-.th-ib-.·®:® ^,·:ο'*;©',:ο'*·ο'·ι·ο''··ο''·οχ·ο,»·ο'»:οχ·ο'··5*·:ο'· *-:Oí—:0:0:0:-:b*: — :CM:uO:—:c0:O O:b*:a3:pn:fN:^r:pM:«n:o: — : to : 40 :0: bC4:0:b>:40:'X>:’r;'^r;’P';^D:<0;b':0;—:rr fn-nifnÍťNJťNipNipMiPMíPMiPMifMiCMifNtfM
0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 ωίώίώίώίώίώίώίώίώϊώίώίώΐώίώ r4:fM:<*>:n:co:pn:cOimiO:u3iO:u3:o(U3 co : m · Q3 · O · O · — · — · pn : (N · m · ^ i *r : <X> · q • β* · O* ·ΟΧ ' β* 'O' 'O* ' β' 'O* ·ο*· · o*· · o*· · «Τ'
PN : co · — · b* · ^ · co : pn i cm : · O : tO i : PO : O
ΡΝί’ΓΤ’τ:©:—:βθ:ΡΝ:ΡΝ:®:θ:©:·τ:»Λ:ΡΝ O : : pn : · tO · q · b.: Ν.: q : to · · <η ·*- · O cb : <b i d · tt : d : d: —: o : d: aó : b»: tb: d: d ao;ao:co:ao:®:eo:co:eo:b.:b-:b.:b-:b»:bVO :v® : X® : v® :>® =x® i*.® · ·.? x? ·>
: o* : o* ·. e*·: θ'»«·*: θ'*: o*: o* : er·: o : o*·: o*·: ocD:c\i:©:fn:co:r\r:b.:a3:to:—:*r:40:b-:0 b-:tn:to:o:®: — (b»:b.i—:©:o:tn:rr:® 0:θ:4θ:«θ:<η:ρη:ΡΜ:ΡΝ·<η·<η·«3:<0:Λ:0 cn^pnÍťntbjíbHbDpNibDbDbJibJibHpN-bJ O :0:0:0 :O í© :0:0:0:0 :© :O :O :© ώίώΐώίώίώίώίώΐώίώίώίώΐώίώίώ σ»: ® ® : pm : b- : cn t b. : — : <o : o : o : O : © ©•cn:b.:O:©·—i—iCNiPN-PO-pn:'*^:·^.·’^ aó id id :d id · — i—'·—' i — · d i — ·—‘ i—':—‘ o . <a , v.o .- o . s.o ·^.o ··«.o xO . vO · va · va · vr · v? » :o* :σ' :θ'*:o-*:o* ο» '·o* :o* :o'':o* :o* o ·0»
Γ^:θ:©;Ρ»-:·^:τΓ:»τ·ΡΝ(σ::α3;©;ΓΜ<©·μ®i—:O:b·:—:—:b.:©:<0:0:0:b-:©:® — ; ^:0:/^:0:0:0:0:0:0:0:^ jtOjcn d:4b:d:^r:d:d:d'·—;d:d;d:(b:d:^r ®:«:®:®:®:©:ffl:ffl:®:b-:b-:b.:b»:b.
v® :-s® : v® :-~® '*-P :*<? <*-? :*< »-? :·*2 :*-Ξ >· . o» .o*..o ,ο*-θ'- θ'- σ''θ''θ' .σ' . o* ;<s' ;a' co ·©· — icn ·4Ο :40 ·<ο - co: — ·ρν · — - co :— :cn — :©:©:bJ:©:®:fN:O:pn:©:O:CN:O: — q:m:q:pN :o ·©·©-o :q:q (O itN í^jq d ;··········· cn:cn:pn:fN:cN:cN:cN:cN:PN:PN:cN:rN:ťN:CN 0;0:0:0:0:·0:©:0;0:©·0·©:©:0 UJ i lil i lil itíl ÍUJ iUJÍUjiUJÍUJ ÍUJ :iil itll-UJ :UJ ®:Ό·—. — :iO:©Í^r:©:^T:©:cn:00:<^:b. © :m :b* :O :o :O: — i — tbí :cn:cn :cn :.tr
·.— 5 Tř: 00: r·* :<n :rs. ;m :cn :4O:ao :©:© :tC :cn : O · ·ο · :© :© :® i co — :ιλ:ιΛ:—:—:m:tn:PN:®:tO:<N:cO:©:m:—:® — ·0:Γ*:©:<*>^Ρ*.:—:ιη:αο:<η:—:ίη·<η:·*Τ:©: — :pn : :«o
CN:O:O:rN:b-:pn:—:—:PN:in:©:u3:pN:©:©:© O ;<O :<N :co : ; — ;co:m-bJ:©:cO:’^:CNiO;b-:tn co :b.-.b. ίο :<o ito ito :tn jtoi^ ítt ί·*» i^r :·ν ícn :cn eo:co:in:'T:(O:b.:co:'v:40:b»:«r:b»:4O:tn co:®:—:cn:<n:b.(—;^r:b.:4O:©:<n — :'*TÍb»:CQib.:,^:®:©:®:fN:CN:©:©:CO — :cn:to:0:tn:—:b»:iO:íN:—:O:©:©·© 'VÍCNOiOÍb.ÍtOirr:®^:—:O-c0:b-:b. <nícn:©:fN:fN:CN:fN:<N:fM:fN:CN:*-r—r — <υ υ
•Η
Ν
Ο ο
Ή
Ο π3 >
'03
C >
Ο
Μ cn
Ό I Ο Ο Cl ι-ι
-i Ž4 rd Φ
T5
Ο Ο a, ε r-t >
:s® : -9 • ο— · θ' ;ττ:*►:χτ ;ιη ;στ*·στ ;χθ ίχο ;χβ ο- ·ο- ·ο— :Cr>:r-*:uT :O :cn:o i στ : ΓΝ: — :-9 :-9 :ν° :0--.0--0:Ο :αθ :αθ ;ur :© ;© • στ «η» ;«>
<? txp θ' · θ' · Ο— tO ίΟΟ :χUT :στ:cn στ jor χτ · <Ν · C3T to :m: xr χ® : χ® : χ® : χ® : χ® ' -θ' -θ' «θ', .©Ο :Ο :Ο *~:<ν:Ο ř— :ο :στ !<Ν: :<Ν · :Ο: :ο: • ο · >:στ -jCN ) jtn :χβ : σ' · σ' :Ο :θ :ο··ο •0*0 ;Ο--θ' :r— :γν :ο :ο • cn · ο :Ο:Ο; :σ :γ:fNirxr ;»CO :rΟ :στ :Ο στ :θ :στ Ο :© :ř—
-9:-9 :β--σ' :Ο :CN :xr:o jb»:co : CN :
: χ® · -9 : —9 ·-9 : -2 · -2 · —9 : χ? : χ? : χ9 : χ9 :ο— ‘,ο— '.ο— :ο' ·.ο— ·.ο—;©— ♦ ο— ·θ' ·ο— ·ο— :ρ:στ:·^:στ:ιο:ο:ΓΝ^:χΓ:€Ν:στ ':νηίχτ:στ:ί--:σί:ιο:στ:στ:χτ:θ . ;<Ο :© :© :Γ- :© ·© - CNjxr - to jcO ;Ό : 03: Ο: CN : χτ: tó : ©: «-· : στ: uS: ?< : ο • cn - στ · στ · στ«στ · στ · xr · χτ · χτ · χτ · m :γν·γν·γν·γν·<ν;γμ:<ν:γν:<ν:<ν^ :0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 ϊώ *·ώΙώ ÍUJ ÍUJ :‘LU i UJ 5UJ ÍUJ ÍUJilU :ιο:^·:η-:<Ν:σ«-:χ~:χτ:<θ··®:στ·.στ jn-xr-xTÍm-míto-toito-cOÍtoico :cn ;c\i ;cn :c\i :cn :(N :c\i :cn:cn :oj :eN :xr: — : σ- : cn : ντ : — :σ-:σ-:ιη:ο:σ-:στ:οο:θ:ΓΝ:^:ντ
- CN: στ:ο:Ο'·ΓΝ:Ο:Ο : χτ : Ο : Ο :.- -μ <Ν:ΧΤ·0·Ρ-··0·0:0:0:Γ-.·0:ΧΤ· — •h-jcT-oiCNioia cn : xř: 0:00 : ό : cn : χτ: Ο: ο : ό : σί: : ιη : σ-’: ο : Ó : : cn
0·0:0«0·0:Ό;0:<0·0-σ*··τ-· jN. Jb- Jf»· «h*. · Ο:Ο:Ο (NjCN-CNÍfN-CNÍCNSCNíCN-CNíCN-CNíCNÍCNÍfNífNíCNJCNifN
0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 ωϊώ:ώ·ώ:ώίώίώίώίώίώίώΐώίώ·ώ;ώίώίώίω r-:tn: στ: στ: xr*. θ:στ:Ν-:θίστ:ΐΛίσ».:αο:ο:~- :rM!xr:u-j p-co-to-tn-míxr-xr-co-cT-cN:’—*O;0):0):C0:h-:<0:U CN : CM: ťN: fsí: cn cn : <Ň: cn : cn : cn : <N: cn : χ-; : χ— : —’: : x> : xp : χΡ : χβ
No-jo-jo:Ο :θ :0 : <Ο : to : ο Ο : χ— · CN · <ν · χ<ν · <ν : cn : cn : cn ρ :Ο :Ο :Ο:Ο ώ·ώίώίώίώ
LO :Γχ» : xjX :p:<N:eNjxφ υ
•Η
Ν
Ο
Ο
Ή υ
Π3 >
'03 £
>
ο ω
V i o o
O. r—l □
-d .Η Φ TO r-d
O o cl g
Ό l Π3 O O r-i rH 12 <D
Ό -1 O O ιχ ε
Τ5 ο
Cu
Ν Φ ι—I '03 q
CL =
Ό l <3 O CL -d tj -i (Ί cx ε o
ε _c <Λ
O O C > d->
5?-5? :.5? -5? :^ϊ :S? :5? Í5?
:*~:0:<Ν;ιη:αο:σ>:χ-:στ·ςη:<0:»Λ : O: xr: χτ :O ’·(ň::to:to:to • ejjo-xr-pí^nÍO-injO-fOjh-·'— : xř: cn: χ- : Ó : cd : : vo : στ : cn: ci: στ :N.:r^.:r^.;r*-;to:<0;tO:<0:tO;tO;LO ι:να:νβ;.(3:.σ:νο'ν *:θ'-: θ':ο : θ'*; σ'·: θ' ·, στ: Ο : ® : UT : <Ν : χ- : στ : η- : χ- j xr : UT :στ:(θ:ντ:στ:ζο:©:βο:χτ:στ:χτ:οθ • f-· · χ- · lo ·,ρ j χτ · ρ j-T jρ -p : CM ; C0 •tn:r—:®:0T:x-:rN:xr:tó:r*-:cn:O : cn : cn j CN j CN · στ · στ · στ : στ j στ: στ : χτ :CNÍCN-<N:CN:.CN-rM-*(NÍíN:íN:o4:CN :p:p:p:p:p:O:p:O:p:p:O ίώ *:ώ ί ώ ίώ :ώ ΐΐΠ ίώ ::ώ *·ώ ::ώ ÍLU : Ο : to : Ο : χτ : co : γν : to : στ : CN ·' © : c •tO jtO jh* ·Τ-- :Γ— -co :0:0-0-0:0 :xp :xo ;xo ,χο ;x • θ' θ'» · β' -O— · β jxPtxoixOrxOtxPrxpísOjxpjxpjxpjx • θ' ·®— ?θ' · σ' :ο— τ θ' ; θ' j θ' ; ο- jο— jο* ’: Ο · Ο : Ο ’: σΤ : Ο : to : στ : σ- : στ: r• cn · b-; · -- · to · o :χτ:ΓΝ-χ--:στ:η• O ·o -o ·o :ur :O:fN:O:a0:O:rx :θ:χτ:θ:χ-:ο:χτ : to : στ ·- στ · to · χ— j n,: 5? 5= · 5? · S? : 5?: J? : s? : 5? · 3S : 5? · : O : co : ·— :CN:*-:rr:cN:xr:^- : r-.: vo :ο:κη:ο·Ό·ο:ο·χτ:ο:<Ν:ο^ :cT:0:0:íO:0:CN:ř*.:<N:0;xr:0 : f<: o : O : *- · cn : xr : to : hs : o : Ó : cn ^•ΓΝ-στίστ-στ-στ-στ-στ-στ-χτΐχτ : cm : Γ4 : <n : γν · cm *♦ cn · cn í cn · cn ’ cn : cn :0:p:p:p:p:p:p:p:0:0:0 •LU :UJ :ώ *LÚ :UJ :UJ :’UJ IlÚ :UJ íUJ :LU :xr:o:n:p--.'CNÍo:o5xr:o.'CN:t0 tn': 0:0:0:^--:^-:0:0:0:0:0
JS? -S- :S?
:0-0:0:0^0-0:0-^--0^0^ •στ·χτ·*-:·χΓ:σΤ:θ:<Ν·—:T—-O:O :^:O:O : : r— :cN:o:o:ř— :·«—:ur : στ : χ— · O · O ř— · o · xr · στ · ^- · O · O :r— :r-:ř-:0:0:0:0:0:0:0:0 ® —9 ‘ **9 · —9 · -91 -9 : -9 : —9 : -9 · —9 : -9 f —9 : -P : —P : -o : -p : —
- ·o- :o* ;o— :o- ?©- ;o- jo- jo- {θ' ;σ- - θ' jo' ; σ' jo- ·ο—·ο—·οJ: un : Γ—: χΓ : O : co: στ: co : ř— : f--: ř-4: στ: ur : r·*-. · στ:Ν·:θ:Ο xr:ur:xr:cN:cn:xr:o:in:x-’.'co:ř-.:ř-.:oj:c?:o:^“:to:w χΓ;Γ--:θ·σΤ:«Τ:σ3;^-·στ·θ:αθ:·“'χτ·Γ--·^·:ΐη·θ:σΊί<η r- :tn :cn:o :co :r-' :tn :m’ :x—' - o :co :co :uř: στ :χ—’:o :® ΐΛ:ΐΛ:«Λ:ΐΩ:ΐΛ:·^·:χΓ:χτ:χΓ:χΤ:χτ:στ:σΤ:στ·στ:στ5στ:(Ν •:o'jo'jo'jo-:o-jo-:o--o--o--o'-o'-o'-o--o--o--o--oi:m:rT:tO:0:CN:f-.:CN:m:0:®:f-.:tn:cxT:*- :O:O:C i: xr : in : r- :»- : uT: o : xr: co : χ-: cn : cn : o ‘ co : στ : eo : xr : ur ijCNjaT-toj^j^-cojtOjcTj-x-jaojmicNjooíxr-o-oj»i: χτ : iD : r— : tJ): ·^ · cn · xr · o · □□ · o · — · c*S -T to ·. ca : cS : —· •jxr-xrj^jxrjtnjUTjinjinjUTjUTjto-cOjCOjO-o-o-ř-.
<N;CN-<N-CN-CNÍCNÍCN:-CNÍfNÍCN;.<NÍťN:CN:CNÍCN«'fN:CN:CN 0:0:0:0:0:0:0:0:0 :0:0:0:0:0:0:0:0:0 ώίώ:;ώίώίώΐώίώ·ώίώ’:ώ;ώίώίώ’:ΐύίΐ±Ηί±Πώ;ω Γ^:υτ:σ-:ο:ο:χ-:<Ν:<Νίχ-:σ:<ο:<Οίστ;—:(-»;στ;αο:στ P':O:p:p··^:—·χ~:·-:χ—-^-:0-0:0:0:0-0-00:0 cn:cn:pn:cnčcn:cn:cn:cn:cn:cn:cn:cn:cn:cnÍx“·. χ“·:*“'··»—
O :c*T: cn :ur: n :<o:
:-pj-o:-pj-pj-p:sp:vo .θ'-0--0-,θ'.o-.o-.o*» :ifTj*-· — - 0:00-0:0 :cN:o:tn:x-:r*-:uT:vT :ΐη:Γ-.:θ·στ:ιη:θ: — : O · r-!: to · xr · CN ·. O : O :·»τ:χτ:τ:χτ:χΓ:χ3·:στ :-o:
• e•UT :ur :
:xr :r-- :
-p :-p :-p :-p ;-® o— . o— · o— - o— - σ' · o— *· -lít -cn ?xr :στ :χτ xp ; .β :. o :: sp : v® : -9 :-p :-P :
: o' : a- : σ' ·. σ' : σ' : o-; o- : P- : o- : o- : o- ; o- : 6- : d- · β- : θ'·: o
CN:r-.:cN:c*T:in;0;0:0:cN:cN:0:uT:0:uT:®:co:r*-:tO Γ«-.:^Γ:χτ:ιη:σ-:θ2χτ:ο:<Ν:χΓ:ιη:χτ:—:to'.r-»:uTiO;0 tO:p:0:ř-»:xr:<N:0:tO:xrj—·0·«Τ:<Ν·θ:χτ:0:Ό:0 : tfj: ř-- : o t O í cn : σΤ : uS: Τ-» : O: O cn : N-: LT)σ- Cf) j O cn i^TÍxTjxr-mjuTjLOjUT-uTjUTjcojtojtojtojtoitojr-.ircn-cn:(n;cn:<n:cníín:<N-‘<n:<n:<n:cn:(n:cnícnícn-cn-<n p :0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 ώ?ώΐώίώ]ώίώ!ώίώΙώ;ώ;ώίώίώ;ώίώίώίώ;α* θ:στ:ΐπ:τ-.:στΌ;—;χ-:ο:ο:σ-:ύτ:στ: ο·.υτ··-:>-·{Ν Ο ·Ο ·Ο ;p ίο :^:0:0·0:0:0·ΟΤ:0:0·0 c-i: cn : c-i: cn : cn : tN: CN: cn : cn : cn : cn : cn : cň : cn : χ-^: ; χ-; —
-9:-2:-9:-9:-9:-9:-9:-9:-9:-9:-9 :-9 ο-·ο-.ο'-ο'.ο-,σ'.o-.o-. ο-:ο-ΐβ-ο-ίσ-ίο—:a—:0-:0-:0<*Tio:co:05CNÍCn!xr:to:oiVT-<o:to:cN:<3T:<o:<3T:xr:0 uT :Ο :Ο :Ο :tO :χ* ;tO :Ο - xr :<3> jxt ·Ο - Ο - ř-» · Ο :Ο :f-« :CN σ):ΓΝ:ρ:θ:*-:χΓ:θ:σ):*-:στ:θ:σΐ:^-:χτ:θ:»-:ιη:θ <Ο : ιχτ j στ j χ- j ο · ο · to · χτ : στ · χ— · σ> · σ- · <ο : χτ : <ν : χ- ; σ>; ο uT:to:UT:UT:to:xr:*v:xr:xT:xr:rT:rT:CO:n:rT;c*):CN:CN tD : στ: στ : ο : ο ® : rs.: χ— .· Ο : © στ ·στ ·<ο -στ ·ρ >- : ιο: χτ : στ: cn cn ' cn : cn : cn : cn χβ . xP JxP Jxp JxO xr : r-» : f-*- : —-: O ·— : CN :« : cn : xr O -o -στ ·<ο -στ
UJ :LU :LU :UJ :LU r-x ;w:tn:®:xr-· · r-. · <0 j to j to
-9:-9:-9:-9:-9 o— ·ο'·ο—·ο~·σ— χ— :® :χτ -xr :O lo : xr : στ: O : xr xr :'O ·p ·στ jχΟ : UT : στ : CN : χγν :cn:cn:<n:cn στ : cn : to : co : xr ·· UT : O : O : UT to : στ · στ · to : co cn ·' <N : cn : (N : cn p :O :O :p :O ώ::ιΰίώ;ώ:ΐΰ
O ’.o:xr:co:xr*- ·/—· · (O · to · Ό
U-): στ : χ- : CO : xr O :στ :·^-:χτ :xr to jO : to :cn:cjt (O-tO-cÓjcNíO cn :cn :cn :íN :CN •SS :χτ·θ·θ:·χΓ··--:χτ·0:θ:0:χτ:0 :θ:θ;θ:0;θ:θ:ο:ο:στ:θ:σ :βο:·-;χτ:ο:<Ν:τ—··«— ·ο·€Ν·Ο·χγ • O · o · o · O · CN : στ : o · o : O · O · -*:CN:£N:cN:rT:co:cn:rT:cr):n:n:xr
-2:-2:-2:-9:-9:-9:-9:-9:-9:-2:-Ρ:-®:-Ρ:νθ:κθ'.χρ:·νβ:.ν ο- · ο— - ο- · ο- »ο- - σ' · ο— ·ο— ·ο- · ο— . ο— · ο- ·ο' · ο' · ο— · ο— · ο- · ο Τ*-;<Ν:ΓΝ:χ--·αΟ·χ—•«Ο·ΧΓ·χ-;»4Τ;χΤ;ΧΤ;Οί^-;*Γ;χ-;ί0·Ο χρ:χ-:Ο:χ— :στ:Ο:σΤ;στ:ίη:Ο:«Τ:στ: — :CN:Cn:c*T:CN:O ©:^:χτ:^-:αθ:ΐΛ:σΤ·θ:β·ίΟ:στ:©:ο:ιη:χ—:ο·χτ·ζη στ:-r ;.<Ο :Ο :ΟΤ:χ-·στ juS - to :Ο :Ο - cn - στ -uS · r- ·ο :© ·χxr:xr;xr:xr:xr:uT:uT:Ln:LO:o:o:íO:tD:to:(0:to:r--:rto j ř-. · στ · xr · to OT :to : ® :tO :UT xr : στ: στ : r--: O :r-:rT:rT:r-:uT:C-:<*T:CN:rT:iíl; :·^-:στ:«τ:σ-:θ:στ:Γ-;^-;ο:2: :ο:ο·χτ·στ:θ;<Ν·*-:—-OjgJ:
:cn *CN :*CN :fM *cn :cn :cn :cn :cn *cn :cn :p;p:p;p:p:p;p;O-p:p:O •tú íuj ;·ώ :·ώ ·ώ :-uj :·ώ ΐώ ίιϊρω :Γ4:0:χ—:0:0:θ:0:η·Γ-·χ— :τ : ο: ο : ο: ο : r— r- : c- : ο: ο: ο: ο
CN:o:cN:t0:o:cN:cN:aT:xr:o:CN:o:ř-.:cT:CT>:f-«.:x-:(0 <Ν:στ·0·<θ·σ-·θ·στ·ο·θ:0:*·0:<0:0:<0:ΝΤ;<0:σί-»:θ:ιθ:στ:στ:ιη:θ:ατ:στ:στ:χτ:<θ:θ:θ:ΓΝ:0:Ο.Ό 0:iO:OíCO-CN:co: χτ:^:ο:ΜΤ:<Ν:σ»:τ-:χτ:(Ν:θ:Γ-.;ιπ ®;®:Ο’Γ·—·Γ'·»:ΐΟ·(θ·<θ:ΐΩ·ΝΤ:νη·χτ·χΓ·χτ;χτ·χτ;στ·σ?
lo : ™ : στ : £: aa στ : ? :cn jř-. O ;uj :h* :qj :<O r— ® ' ΓΤ - ' Γc :r- :to ·
O :,.:0 tn : xr : (O : σ- : στ σ> · — · CN · <N : — O :στ:(Ο :O:uT xr-'<N:o:cn:f-. στ · στ · στ : CN: CN » · · » · · «« ·· o
υ •Η
Ν
Ο (X ε
ο λ:
Ή υ
>
'03
G >
Ο
5-) ω
Τ5 i 0 Ο CL ι-) □
Ή Ο > -Μ Ό — 2
Ο ú ζ= ό -η ο ο cu ε
CÍ * ί σ' · χ® ’ χβ · χχ · χ? · χ? · -N? : —β : \Ο : \Ο : χβ : xp ; xp : χ©
1j:Pí:©:cm:©:©:©:o-:o-:·—:ο-.:©:©:ο7:© αζ-Íť ·ο> :cm ;tr ;t- : — :©:o7:©:©:rx.:©:cM:© : .;O3;©:©:C7:rx.---:©:--:©:cM:©·'©:'— O : O · · · _·:···· ._ ' : ©χ · ο> ·. ©χ ©:©:—:©:*-:r-:tr:o3 r^.:©:©;N-;©:©:co:tr:
·ίοχ· :Ο3 :©:
©* : σ' : ο ; β^·: ©* η : ιη: ο* : fx. : tr ο ·© ©:© ©;© © ·Ο3 ©:—· <33 ;<33 ©:<Μ;©: cm ί Η: 03: 03 · 03 · cn · .Ο tr :© ©':© 03 |ο>
04:03:07-03:07:07:07:07.-07:03:07:03:07:07:07
0:0:0:σ:0:0:0:0·σ:σ:α·0·0:<φ;θ ξώίώίώίώΐώίώίώ·ώ·ώ;·ώίώ;ώίώίώίώ lOitrnx-:©:©:©:^·:^-:©:®;©^:©:©^ {Ο : C3 · CN ; ©; —: r«x; (Ν fx· · ο7: co ; 47 · «·—; ο- · 07 · © | : : : ad : ©: fx.*: fx-': ©': <d: «7: © : ©': tr · tr · σ
X?
' .qS
Ο : -*r © :CM CO ·© CM:CM r- :řx ©·©
UJ-UJ O :07 <0 ;<*3 cd :07 ;S?;sS ;S? ;S? ;sfx- ‘.(O :O4 :<o :Ο3·.Γ4 :·— :r*7 io:04:o:03:o:-*r:03:m 03:-^:03:10:47-03:-50 CM:04 :
χ$ *χ$ ’·χ$ ·χ$ ‘«χ? ’·χ5; χ:©χ ;o- :©^ :©χ :©χ : 03 : tr : «0 : : co :
03:0 «Ο» :in (0:03:0:07:-^:0 rx.‘: r*^ : ed: ©: ao: co 3-03 -03 -03 -03-03
O i :<O · :cd: •03:
UJ: UJ : LU :. IU : UJ : LU : IU : UJ CN:o4:«-:o3:»x.;<»3:r7:řx. — - O) «o- «04 -o - ® ;<o
07:04 ÍO4 :.O4 :.O4;.O4 — ·«»-.
:-p χ :©' cm :co cm:© O-fx. ÓiO χ :©χ tr :43 co :ao <0-43 ©:© x? ’K ' :©χ © :4) :© ©·©
LU-UJ © :© 43-47 ;tr 03 5© © ;©
UJÍtU as :o 03 -CM ° · x? •'x x : θ' ©x ; θ'* cm jt- :r3 :<*->: ί-,:
tr ;n -cn O Ó : © ·
3: © : 03 :cm :© ) · <O : © i :© :© > ·© ·© <-j: tr : tr : tr 0:0:0:0 iLUUJiujílU : © © : cm © -43 - 03 ·© t- : cd : fx- : tí
0) υ
•Η ‘Ν
Ο
ÍS
Ο
Λί
Ή υ
>
'03 £
>
Ο
Μ ω
Ό 1 O O CX -ή □
r-7 sd 0>
Ό
O O cu ε :fx. -O :©:©:© -07 :© :aa -o jt-:. o7 -®n ·£- :2-, ©^:<μ:©:τγ:ο-:©:οχ:ο7:μ·:©:©:Ή:ζ2:^ © · · *9 ‘P? 5 <p · t> : ©· — : 07 · © · g ; <*3: oO : ©: co : <; to :: 43 : tr : cd; c\i; ru i *-; Ó:. ; o
O :o© :<N *“© ;S? ;5Ϊ :$? ;sS :£?
3:03 : : 04: <0 : o : 03 : rx-- :<-» :r-» :o7'«— :cm :© ’·γμ *^·<ρ γ>· -03 :03 - in ; cm fx^:ccH<d:47ÍU3:-'T:tT:tr : ©χ © :© ·— iCM 03:© 03 :o3 *2 ;χ:βχ
O: — 43 :© 03 -O 03 :O>
χ : cr-: o' : ρχ :tr:CM:*43:γμ:»-:·— : © · trJ CM cm : CM : CM : o
TJ -i <9 o fx-':07jO:©:'—‘:ťM:fx.:tr:0M:O-©:fx.:tr-©;to3:eo:ao:c7:©:cN:tr:eN:©:©:t-·. co:-— -.©i© ^•OM-o^-tr-tr-tr-cO-cM-o-o-o-c^-O-^-c crjioÍt-icMÍoS-tr:©:©:^-':^:©·©:©:©:·— r»-; co; co; 00 · ao · co; qq ; oo; eo; co; ao; co; 03; 03; 03 tr :n o7 :řx <30 · 03 χ? : χβ χ5 · · χ? · χ?: -«χ : x · ©x ; θ' : θ' · θ' · ο' · θ' · ©χ tr:řx.:O3:©:tr:tr:Tx-.-o3 ®:<o:cM:co:®:ř*-:o3:fx.
®-o>:©:04:<0:o;tr;rxCM:o3:O3:*r:tr:u7:t/3:u7
3:O3:O3;O3;©;o>:03:c χθ·.χθ χ :©χ tr :43 © :fx. © -03
O :© © :© © ·© © :© © :© χ : o ©χ · o :©·.©·©
4> :n- :co :© • 07 · 47 · fxCM :CM ·CM ‘CM - CM -CM :CM:<N :<Ν : 07 ’ 07 '· 07 : 07 107 :<*3 0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0:0 uj :ώ:ώίώ :ώ:ώ*:ώίώ!ώίώ íuj luj Iuj ίώίω ©: © : 07 : co : 07 : co : cm ’· © : om : o- : — : O : t~ '· f*- : tr · 03 · 07 i CN · CM : ~- · — · © · © · © ♦ CN · O- · CM · O- · c* £ : *- : — : —·: *- : : ·—’: χ—* · © : 03: ad : cd : fx.: o03:O:r*-:C0:C4:rx.;o:-v:«r-;o:<0:?2:22;®:2«, in:cM:CN:řx.:b-:0:co:03:<n:m:0:^:S:^:EJ ©:©:ο-:©:©:ο-.·^:®.Ό:ίΜ:©:§:2:©:© · 03 0:0
UJÍLU tr :tr © -43 ©’:© χ :©
04:0 O :cn tr-co o- :co
- 03 - 03 : 03:03 : 03;03:07 0:0:0:0:0-.0:0:0 ωίιΰίώίώίώ^ώίώίω
03:<o:0:*-:tr:o>:--:řx-^•aa! :<p -COjOtfx. ·«*<0 cd ; U7 :47 :47 : in : tr · tr : tr χ5·Χ?·Χ?·Χχ·Χ?·Χ?·χ?·*Χχ χ : o' : οχ : θ' : ©χ : σ' : : px fx. :O :O4 :O :tr :o> :O3
0:u7:oj:04:tr:o:co:© ^:03:43--^-^:-^-:0:0<d: 43 :43 : 43 : ’τ: tr · ^- · r
03-0) a :©
UJ-UJ r*.: tr fx. :4>
©: χ© χ : «χ t-·.© t- :o3 43 -CM 03 i 03 o7 :o3 0:0 ú-uu :c7 07 · — 03 :O3
ΓΜ :£N © :t ©:>· CM ÍCM :<*3 :o3 :o3 0:0:0:0 ωίώίώίω
CM:tr;co:tr © · fx- 43 · tr cm i cm i cm i o tr:c7 :r— :tr cm:cm :o7 :© 47-07 ·©
CM :<M :CM :~~ (V u
•Η
Ν
Ο
CL ε
ο „H Φ u
o o cu ε vp :χβ :-p : xp ίχΡ ίχΡ :χθ .·χθ ίχρ Τχβ r^o -χρ :χΡ :^p βχ :o': ox: ©x : θ' ;o' :θ' :o' :o ;θ' ;o' :o' :o' :o' :e' —: O: 03:CN:co:o7:©:©:cn:tr:tr:©:t— ‘.©rc-x tr : co:r--:cN:cN:©:cM:o:tr:ty:©:©:©-'fx.:43 o · f · cm · 03 :07 cn · cm · — ; © : r-»; tr ; — ; ; *r ; o
O : : <\i: 07 : tř : u7 : © : o-: fx.'; © : ©’: o : © í *-*: CM <03 -CO }C0 ;© ;«30 «CO ·« :<O ;ao - CO ‘03 «03 «03 «03 ‘03 eo:a o> ; — 43 : — cm: 03 03 -0>
X© . χθ . X© . x« . χΟ . χθ . χ© , ' : θ' : o' : ©χ : ©' : ©' · ©' : ©χ 03 : o : © : O : 03:43 ·.«—·. j-. 03:43:0-:00:47:03:--:0 43 - O - ty :<o :<M «43 :O3 - cm 03 : -tr : tr: tr : 47 í 43:43 í co 03 · 03 :0) · 03 · 03 · 03 · 03 · <
©1-t©;© ©:© -- :43 O-CM © : fx. 03 : © n. : f-. © : 03 tr : © : co · © o-í :oJ :CC © :© ·© ·©
Ό l O O
Λ
O [ CM · CM i CM i 04 · CM : CM ; CM i CM í CM ί 03 i 07 i 07 03 : 03 ί 03 O :O : O :O :O :O :O :O:O :O :O :O :O :O :O
ÍUJ:Ú :UJ :UJ :ώ :IU:!UÍUHIUÍUJ ÍUHUJ ÍUHUHUJ ítr:©;o7:o-:CN:fx-:CN:fx.:rN:tr:©:tr:o3:©:o •'Tim-n-CM-CM··— ·*-:0:0·0:0:<η·0:·ν·0 :v-;03:03.*a3:c0;ř«x:0x «'03 0:0 ώίω <o’ 43 ;O4 <d:<0 :07 :03:03:03:05:03:^ 0:0:0 :0:0:0:0:0 jjíujíuj íuj ίώίώίώίω
43: tr : 03: co :«- : co : cm : 03 <Ο·43··«—·αο-43··-:®·47 43:47 : 43:^:tr:tr:o>:03
U:UJ cm :© tr -cm 03:07 :<*3 0:0 ÚÍLU
CM — -^•<73 03 :ou :07 07 : <*3 ©;O:O:O
LU í lí) UJ ί LU © : 03 43: O ©:T:CM;tOM : CM CM ; CM s? ;ss -s? ·5ϊ ;s?
O:—:(JD O :n;o:tNÍ<o:S:2:S p-:m:n:rM:cN:tv:<N:r7:Tr:in:“J:g:jL;: —
2í®;d^Í!£íZ^Í2:šz;£!ci;CTii<D^U :OJ 03:0 «7:0
03:47 · tr · © : C7 · <75 · rx. · O 0:03.O3:fx»:0):r3; — :c*m 43;O-43:t-:fx.;tr;— ;oo 43·47:χτ*·^:Ο3:Ο3·Ο3:<Μ tr - © tr :© 47:cm © : — tr -.cn © ·© CM ; —
O · χΟ χΟ · x :<j — :rx- :© ;cn 07 :tr :fx- :CM © : tr :γμ : — ’ Xp · <O · χΟ · xO ’ xO · xJ# · xO · xp ‘ χ© · χ© · χθ · xp · χ© · χΡ · x :$χ ;$χ .5x ;8x :5χ :^χ :> :οχ :0:0:^:0^^:0:^:-^143:04:^3:^-:04-0:(0 :0:0:03:04 : 03 : 03:0:03:0-:^-:0:^:^:03:03 :n:tr:co;0x;o-:íx.:rx.:co:m;tr:c4;C3;<o;o4;CO ;0:·*-:04:<*3:-<τ:ΐί3:<0:Γχ^:θ3:03:0:0:·^:04·04 :co:cc:c0:co:eo:o3:®:ao:co:a3:o3:O):o3:O3:o
Χ?'-Χχ χ «o 43 -CĎ <0 :O3 tr io
-χ® :χ^: χ?1: χ? : Χχ : χ? ;χ? fx. «47 :.<o 1 CM - fx.·—-03 :O 03: <O : O : cm : © : co : co : © tr ·- © · tr; ©; cm ; 47; co; tr · tr [ 4) · 43 · cd · <d i cd: o03:03 : 03:O3:O3:O3:oi:<
© :tr 43 :ttr ηχ.
© :© ©:*· © -03 : CN :cO © :4> :CM :o<*3:47 ;r- :a3 ed -cd :cd ·< © : © © : 03
ILU-UJ:UJ rtr :cO | «3: -xr : co :ΓΜ:Γ4*θ4Γθ4:θ4*{Μ*Γ4:ί*3:Γ3:η :řo:, :0:0:0:0:0:©:0·0;0·0:<0;0 :ώ:ώ;ώ:ώ:ώ:ώ·'ώ:ώ:ώ;ώ;ώ:ω :ί*3:®:ΓΠ:αθ:Γ4:Γχ.:-«—:O3:·—:O4:U3:U3 : cn : CM : 04 : : O : O : in : CD : : cp : n : 05: <j5 · co : 0« · Γχ>
tunu 03 :43 eo :tr <d j<O
UJ nu-UJ :(X1-UJ:UJ ;uj :UJ tr:fx.:tr:tr:fx·:®:©:^O : <0 ; 03 : © ; ©; cm ; 03: <0 <d:43:U7:u7:*r:tr:O3-f·
UJ:UJ 47 :CM 03 ;t03 :'o3 uutu fx. :43 ©:© cm;cm :03:03 :O3 o-.o;o;o
UJ -UJ -.UJ -UJ CM :O3 :4) :O tr : cm O ; © CM : CM CM · -ao:o>:oM:r3:co:v:co:<o:<o:<o:·»— :*-:<*3:<*3:^ fx·:·— :Ο3·—:«3·<Ο:0Μ·τρ: — ;n;o;x-;©;M3-eo O:o-:tr:04:0:0):0>:03.O:-»—:c*3:tn:rx:O:c*3 CO :”Τ :c3 :CM ::CH '·ao :C- :ř-- :LO ··47 :-«T ’·Γ7 ’·03504 CMíCM-OJ-fuiCM:’’-:'·—i-;’-— , · co : © : 03 · 03 · O) · r:χ·.43:0 143 :o) • ^•©•©•eo-co-rx.-fx» :<M 43 ·© © :© © :© »— :© :© :© © :© :© :O3 © : 03 © : © © :© ·© -tr
• · · · · · • · • ft • ftftft ft ftft ftftft ♦ · ftftftft ftftftft ftft ftft ftft ftft ftftft • ft ftft • ftft · • ftft · « ftft · • ftft ft • ft ftft
Data nekorigovaných GPC molekulových hmotností shrnutá v tabulce 6 byla použita pro sestrojení grafů na obrázcích 21 a 22 porovnávající poměry frakcí o vysoké molekulové hmotnosti/hmotnosti frakcí vypočtených pro kompozice podle tohoto vynálezu a srovnávací kompozici 3. Tato porovnání molekulových hmotností prokázala, že srovnávací kompozice 3 obsahuje výrazné množství materiálu o ultravysoké molekulové hmotnosti (tj. přibližně 0,2 hmotnostního procenta srovnávací kompozice má molekulovou hmotnost vyšší nebo rovnou
3,5 milionům gramů/mol), zatímco žádný z příkladů kompozic podle předmětného vynálezu neobsahuje materiál o takto ultravysoké molekulové hmotnosti.
Avšak poněkud neočekávaně se skutečnosti, že srovnávací kompozice 3 obsahuje výrazné množství materiálu o ultravysoké molekulové hmotnosti a že vykazuje dobrou zpracovatelnost neodrazily ve vyšší odolnosti proti dotržení, kterou bylo možné očekávat. To znamená, že kompozice vytvořené podle předmětného vynálezu měly stejnou nebo dokonce vyšší odolnost proti dotržení v porovnání se srovnávací kompozicí 3, ačkoli neobsahovaly žádný podíl uvedeného materiálu o ultravysoké molekulové hmotnosti. A tak kompozice vytvořené podle tohoto vynálezu představují poněkud neočekávaně možnost využití vyšší homogenity kompozice pro kompenzaci nižší molekulové hmotnosti a dosažení vynikající odolnosti fólie proti dotržení, přičemž bylo dále prokázáno, že pro dosažení tak vynikající odolnosti proti dotržení vyfukované fólie není třeba získávat materiály s tak ultravysokou molekulovou hmotností.
Dále bylo provedeno srovnání vlivu různých podmínek polymeračního procesu na poměr indexů toku taveniny I10/I2 konečného produktu při nominální hustotě kompozice 0,918 gramu/cm3. Při tomto vyhodnocování byla kompozice 9 podle
0000 *0 00 0000 ·· 00 • · · ♦ · · 0 0 0 0
0 0 · 0 · 0 0 · 00 0
000 0 000 00 0
0000 00 0 0000 00 00 00000 00 00 předmětného vynálezu porovnávána s dalšími kompozicemi podle tohoto vynálezu, a to s kompozicemi číslo 11-14. Kompozice 1114 podle tohoto vynálezu byly vyrobeny pomocí v podstatě stejného polymeračního systému, jaký byl popsán pro přípravu kompozice 2 podle předmětného vynálezu. I když přidávaný komonomer (tj. 1-okten) byl při přípravě všech těchto kompozic pro uvedené srovnání nastřikován pouze do prvního reaktoru, tabulka 7 sumarizuje jednotlivé odlišnosti rozdělení podílu produkovaného polymeru v hmotnostních procentech mezi prvním a druhým reaktorem a rozdíly vzhledem k nastřikování katalyzátorového systému a nástřiku (tj. přidávaného nástřiku a komonomeru). Obrázky 26 a 27 dále znázorňují různé způsoby nastřikování, které byly použity při tomto srovnání. Na obrázku 26 je znázorněno simultánní nastřikování katalyzátorového systému Ziegler-Natta a přidávaného nástřiku pomocí mechanického mísiče (tj. pomocí Lighteningova mísiče), zatímco na obrázku 27 je znázorněno oddělené nastřikování katalyzátorového systému Ziegler-Natta a přidávaného nástřiku a dále jsou zde znázorněna dvě místa, ve kterých byl nastřikován přidávaný nástřik.
Z polymerních kompozic podle předmětného vynálezu byly na Sterlingově jednotce pro výrobu vyfukovaných fólií opatřené extruderem o průměru 8,9 centimetru (3,5 inch) s poměrem délky ku průměru (L/D) 30:1 a prstencovou štěrbinou o průměru 20,3 centimetru (8 inch) vyrobeny vyfukované fólie o nominální tloušťce 0,02 milimetru (0,8 mil). U všech takto vyrobených fólií byla stanovena hustota, index toku taveniny I2, poměr indexů toku taveniny Iio/I; a dále bylo měřeno chování při tahovém a rázovém namáhání. Všechny naměřené hodnoty pro jednotlivé polymerní kompozice jsou rovněž uvedeny v tabulce 7.
• 4 4 4
4
4
4 •4 4444
44
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
44
Z hodnot uvedených v tabulce 7 vyplývá, že polymerní kompozice 12-14 podle tohoto vynálezu vykázaly lepší vyváženost vlastností ve srovnání s polymerními kompozicemi 9 až 11 podle tohoto vynálezu a jako takové představují polymerní kompozice 12-14 podle předmětného vynálezu zvlášť výhodné provedení tohoto vynálezu. Uvedenému zlepšení vyváženosti vlastností vyjádřených polymerními kompozicemi 1214 podle tohoto vynálezu je přisuzována také výhodnost kombinace produktu a procesu nebo polymeračního systému, přičemž z tabulky 7 vyplývá, že polymerní kompozice 12-14 podle tohoto vynálezu jsou charakteristické tím, že (1) poměr indexů toku taveniny I10/I2 leží v rozmezí od 8 do 10,4, (2) množství polymeru vzniklého v prvním reaktoru je menší než 36 procent z celkového množství vzniklého polymeru, (3) katalyzátorový systém a přidávaný nástřik jsou nastřikovány odděleně na rozdíl od simultánního nastřikování (jako například při přípravě polymerní kompozice 9 podle tohoto vynálezu, při které byl katalyzátor nastřikován spolu s přidávaným nástřikem a smíchán s obsahem reakčního proudu v mechanickém mísiči); nebo tím, že katalyzátorový systém a přidávaný nástřik jsou předem smíchány.
V rámci rozsahu tohoto vynálezu, bylo nej lepšího zlepšení vyváženosti vlastností polymerní kompozice dosaženo tehdy, když množství polymeru vzniklého v prvním reaktoru bylo menší než 36 procent z celkového množství vzniklého polymeru, výhodně menší než 31 procent, výhodněji méně nebo rovné 27 procentům a když přidávaný (čerstvý) nástřik byl nastříknut ·· ·· ·· ···· ·· ·· • · * ··· *»·· • · · · · ··· · · · · • · ··· · ··· · · · • · · ·· · ···· • ·· ·· ··· ·· ·· do reakčního proudu a ponechán nějakou dobu smíchat s obsahem reakčního proudu před kontaktováním s čerstvým katalyzátorem. Při kontinuálním polymeračním procesu je zpoždění mezi zavedením přidávaného nástřiku a nástřikem čerstvého katalyzátoru určeno konstrukcí injektoru, velikostí polymeračního systému (délka potrubí a ostatního vybavení, průměry jednotlivých částí systému, atd.) a rychlostí reakčního proudu. Podle tohoto vynálezu činí zpoždění doby nástřiku nebo doby kontaktu výhodně alespoň 2 sekundy, výhodněji alespoň 5 sekund.
Odděleného nastřikování nebo zpožděného kontaktování a smísení čerstvého katalyzátoru a přidávaného nástřiku je možné dosáhnout jakýmikoli známými prostředky včetně použití mechanického mísiče pro každé oddělené místo nástřiku nebo použití kombinace mechanického mísiče v jednom místě nástřiku a statického mísiče (např. Kenixova mísiče) v jiném místě nástřiku. Avšak výhodně se v různých místech nástřiku používají statické mísiče; to znamená, že nástřik je proveden bez použití mechanického mísiče nebo míchacích zařízení.
Rovněž výhodně je polymerační systém podle tohoto vynálezu opatřen alespoň dvěma oddělenými místy pro nastřikování přidávaného nástřiku (několik míst nástřiku) do alespoň jednoho reaktoru.
·· ····
Tabulka 7
| Příklad1 | Hustota kompozice | I2 gram/10 minut | I10/I2 | Polymerní rozdělení2 * |
| 9 | 0,9188 | 0, 5 | 10, 32 | 25, 6 |
| 11 | 0,9182 | 0,54 | 10, 63 | 37 |
| 12 | 0, 918 | 0, 48 | 8,38 | 30,5 |
| 13 | 0,9182 | 0, 51 | 10, 17 | 30,7 |
| 14 | 0,9179 | 0, 47 | 10, 18 | 25, 6 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu 2 Polymerním rozdělením se rozumí množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému použitého při výrobě kompozic podle tohoto vynálezu vyjádřené v hmotnostních procentech celkového množství vzniklého polymeru
Tabulka 7-pokračování
| Příklad1 | Přídavek komonomerů do reaktoru číslo | Mísič v místě nástřiku | Odolnost proti dotržení0 gram/milimetr (g/mil) | Rázová houževnatost4 gram |
| 9 | 1 | mechanický | 20 360 (509) | 250 |
| 11 | 1 | statický | 24 160 (604) | 312 |
| 12 | 1 | statický | 17 960 (449) | >850 |
| 13 | 1 | statický | 19 560 (489) | 620 |
| 14 | 1 | statický | 23 920 (598) | 722 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu 3 Jedná se o odolnost proti dotržení podle Elmendorfa, která byla měřena jako Typ B a stanovena podle standardu ASTM D-1922.
1 Rázová houževnatost byla měřena Metodou A a stanovena podle standardu ASTM D-1109.
• ftftft ftft ftft ftftftft ftft ·· • · · ftftft ftftftft • ft · · ftftftft · ftft · • ft ftftft · ftftft ftft · • ftftft ftft · ftftftft • ft ftft ftft ftftft ftft ftft
Při dalším srovnávání bylo provedeno srovnání vlivu různých podmínek polymeračního procesu na poměr indexů toku taveniny I10/I2 konečného produktu při nominální hustotě kompozice 0,927 gramu/cm3. Při tomto vyhodnocování byly kompozice 1 a 2 podle předmětného vynálezu porovnávány s kompozicí 15, podle tohoto vynálezu. Kompozice 15 podle tohoto vynálezu byla vyrobena pomocí v podstatě stejného polymeračního systému, jaký byl popsán pro přípravu kompozice 2 podle předmětného vynálezu. Na obrázku 27 je znázorněno použití Kenixových statických mísičů v různých místech nastřikování při přípravě všech tří kompozic podle předmětného vynálezu.
Z polymerních kompozic 1, 2 a 15 podle předmětného vynálezu byly pomocí jednotky pro výrobu vyfukovaných fólií Macro opatřené prstencovou štěrbinou o průměru 15,2 centimetru (6 inch) se šířkou štěrbiny 1 milimetr (40 mil) vyrobeny vyfukované fólie o nominální tloušťce 0,08 milimetru (3,0 mil). U všech takto vyrobených fólií byla stanovena hustota, index toku taveniny I2, poměr indexů toku taveniny I10/I2 a dále bylo měřeno chování při tahovém a rázovém namáhání. Všechny naměřené hodnoty pro jednotlivé polymerní kompozice jsou rovněž uvedeny v tabulce 8.
···· 0« * · • · • · • « ·· ·« 9· « «- « « · ♦ · «··« · · · * • · ······ • « · · · · ♦ • · ♦*· ·«
Tabulka 8
| Příklad1 | Hustota kompozice | I2 gram/10 minut | I10/I2 | Polymerní rozdělení2 |
| 1 | 0, 927 | 0,46 | 10, 46 | 30,4 |
| 2 | 0,9274 | 0, 39 | 10,25 | 30, 3 |
| 15 | 0,9275 | 0, 5 | 11, 67 | 30, 3 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu ' Polymerním rozdělením se rozumí množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému použitého při výrobě kompozic podle tohoto vynálezu vyjádřené v hmotnostních procentech celkového množství vzniklého polymeru
Tabulka 8-pokračování
| Příklad1 | Přídavek komonomeru do reaktoru číslo | Mísič v místě nástřiku | Odolnost proti dotržení3 gram/milimetr (g/mil) | Rázová houževnatost4 gram |
| 1 | 2 | statický | 9 640 (241) | 313 |
| 2 | 1 | statický | 10 560 (264) | 457 |
| 15 | 1 | statický | 9 840 (246) | 394 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu 3 Jedná se o odolnost proti dotržení podle Elmendorfa, která byla měřena jako Typ B a stanovena podle standardu ASTM D-1922.
Rázová houževnatost byla měřena Metodou A a stanovena podle standardu ASTM D-1709.
Z hodnot uvedených v tabulce 8 vyplývá, že polymerní kompozice 2 podle tohoto vynálezu vykázala lepší vyváženost vlastností ve srovnání s polymerními kompozicemi 1 a 15 podle tohoto vynálezu a jako taková (podobně jako polymerní kompozice 12-14 podle tohoto vynálezu) představuje polymerní kompozice 2 podle předmětného vynálezu zvlášť výhodné • · · · ftft · · ftftftft ft ftft • ft ftftft ft ftftft ftft
4·«· ftft ft ftftft ftft ftft * · ft·· ·· ftft provedení tohoto vynálezu. Uvedené zlepšení vyvážeností vlastností vyjádřené polymerní kompozicí 2 podle tohoto vynálezu vyplývá z výhodnosti produktu a způsobu jeho výroby, přičemž z tabulky 8 vyplývá, že polymerní kompozice 2 podle tohoto vynálezu je charakteristická následujícími odlišnostmi:
(1) poměr indexů toku taveniny I10/I2 leží v rozmezí od 8 do 10,4, (2) katalyzátorový systém a přidávaný nástřik jsou nastřikovány odděleně, a (3) přidávaný (čerstvý) komonomer je nastřikován do prvního reaktoru (což se odrazilo v hodnotách poměru indexů toku taveniny I10/I2/ které jsou větší než 10,4 v případě polymerních kompozic 1 a 15 podle předmětného vynálezu, přičemž přidávaný komonomer je nastřikován při přípravě polymerní kompozice 1 podle tohoto vynálezu do druhého reaktoru).
Jako takové je zvlášť výhodné takové provedení tohoto vynálezu, kdy je přidávaný komonomer odděleně nastřikován na počátku prováděného polymeračního systému například do prvního reaktoru systému s několika reaktory, ve kterém se prvním reaktorem myslí reaktor nejvíce vzdálený od místa výstupu produktu, přičemž tento příklad nijak neomezuje rozsah tohoto vynálezu.
Při dalším srovnávání bylo provedeno srovnání vlivu konverze ethylenu, vyjádřené v procentech, na poměr indexů toku taveniny I10/I2 konečného produktu při nominální hustotě kompozice 0,916 gramu/cm3 až 0,918 gramu/cm3. Při tomto vyhodnocování byly kompozice 16 až 19 podle předmětného vynálezu vyrobeny pomocí v podstatě stejného polymeračního systému, jaký byl popsán pro přípravu kompozice 12 podle předmětného vynálezu. Konkrétně byly při přípravě uvedených
4 4 4 »·
4 4 4444
4 4 4 4 4 ·
4 * 4 4 · • 4 4* 4 4 ··«'
polymemích kompozic použity statické mísíce a přidávaný komonomer byl přiváděn do prvního reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému a byl nastřikován odděleně od katalyzátorového nástřiku. Rychlost toku komonomeru byla nastavena tak, aby byly získány vzorky kompozic o hustotě uvedené v tabulce 9. Rychlost přidávání vodíku do každého reaktoru byla řízena tak, aby byly získány vzorky kompozic mající poměr indexů toku taveniny I10/I2 uvedený rovněž v tabulce 9, ve které je dále uvedeno pro každou polymerní kompozici množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru polymeračního systému. Procento konverze ethylenu v prvním reaktoru bylo měněno známými způsoby (např. regulováním rychlosti nastřikování katalyzátoru do reakčního proudu).
Z polymemích kompozic 16 až 19 podle předmětného vynálezu byly pomocí jednotky pro výrobu vyfukovaných fólií Macro opatřené prstencovou štěrbinou o průměru 15,2 centimetru (6 inch) se šířkou štěrbiny 1 milimetr (40 mil) vyrobeny vyfukované fólie o nominální tloušťce 0,08 milimetru (3,0 mil). U všech takto vyrobených fólií byla stanovena hustota, index toku taveniny I2, poměr indexů toku taveniny I10/I2 a dále bylo měřeno chování při tahovém a rázovém namáhání. Protože vzorky fólií nevyhovovaly standardnímu provedení testu (tzn., že všechny hodnoty byly větší než 850 gramů), byla rázová houževnatost stanovena upravenou Metodou A standardu ASTM D-1709 (tzn., že bylo použito závaží o hmotnosti 3 kilogramy). Kromě podrobností týkajících se jednotlivých procesů a jimi připravených produktů jsou v tabulce 9 uvedeny rovněž hodnoty odolnosti proti dotržení podle Elmendorfa a rázová houževnatost polymemích kompozic 16 až 19 podle předmětného vynálezu v porovnání s kompozicí 12 podle tohoto vynálezu.
·· ···
Tabulka 9
| Příklad1 | Hustota kompozice | I2 gram/10 minut | I10/I2 | Polymerní rozdělení2 |
| 12 | 0,9180 | 0,48 | 8, 38 | 30,5 |
| 16 | 0,9183 | 0, 48 | 8,39 | 25,7 |
| 17 | 0,9156 | 0, 50 | 8,06 | 25, 6 |
| 18 | 0,9185 | 0, 44 | 8, 10 | 25, 6 |
| 19 | 0,9175 | 0, 72 | 8, 33 | 25, 7 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu 2 Polymerním rozdělením se rozumí množství polymeru vzniklé v prvním reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému použitého při výrobě kompozic poóle tohoto vynálezu vyjádřené v hmotnostních procentech celkového množství vzniklého polymeru
Tabulka 9-pokračování
| Příklad1 | Konverze ethylenu g. 0 | Poměr Mw/Mn | Wkrítická | Wnaměřená |
| 12 | 75 | >4 | 30,4 | 36, 1 |
| 16 | 76 | 4,0 | 31,0 | 32,4 |
| 17 | 76 | 4,1 | 25, 5 | 28,3 |
| 18 | 89 | 4,1 | 31,5 | 35, 9 |
| 19 | 89 | 4,2 | 29, 3 | 30, 2 |
1 Jedná se o čísla kompozic podle předmětného vynálezu 3 Wktltlck4 představuje podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu vypočtený podle vzorce 1, 7 94 6x10~2β x 2o131'839 * hU3Cota kwP°zlce) pro hustotu udávanou v g rámech/cm3 4, přičemž dominantní vrcholové teplota byla stanovena frakční krystalizací v teplotním rozmezí od 20 do 100 ’C.
4 Wnaméfení představuje podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu stanovený krystalizační frakcionací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C.
• 0 0 0 0 0 «0 00 ♦ ·· 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 00
Tabulka 9-dokončení
| Příklad1 | Odolnost proti dotržení5 gram/milimetr (g/mil) | Rázová houževnatost6 (gram) |
| 12 | 17 960 (449) | 742 |
| 16 | 14 560 (364) | 816 |
| 17 | 19 000 (475) | 924 |
| 18 | 18 280 (457) | 897 |
| 19 | 19 400 (485) | 1004 |
1 Jedná se o čísla komposic podle předmětného vynálezu 5 Jedná se o odolnost proti dotržení podle Elmendorfa, která byla měřena jako Typ 6 a stanovena podle standardu ASTM D-1922.
“ Rázová houževnatost byla měřena modifikovanou Metodou A standardu ASTM D-1709 (tzn., že dráha padajícího šípu po proniknutí fólií byla prodloužena o 61 centimetrů (2 ft.) a celková hmotnost byla zvýšena na 1500 gramů) .
Z výsledků uvedených v tabulce 9 vyplývá, že kompozice 9 podle tohoto vynálezu vykazuje výjimečnou vyváženost vlastností, když poněkud neočekávaně měla vrcholové odolnost proti dotržení a rázovou houževnatost ze všech zkoumaných vzorků, přestože měla rovněž poměrně vysoký index toku taveniny. Jako taková představuje polymerní kompozice 19 podle tohoto vynálezu nejvýhodnější provedení předmětného vynálezu, přičemž je tato polymerní kompozice dále charakteristická tím, že poměr indexů toku taveniny I10/I2 je v rozmezí od 8 do 10,4 a tím, že při její výrobě jsou nastřikovány odděleně katalyzátorový systém a přidávaný nástřik a tím, že přidávaný ···· ·· ·· ···· *· • · · · · · · • · · ft ftftft· ♦ ♦ · · · ·· · * · · · ·· ·· ·· ··· ·· ft* (čerstvý) komonomer je nastřikován do prvního reaktoru. Toto nejvýhodnější provedení předmětného vynálezu je dále charakteristické tím, ze poměr indexů toku taveniny I10/I2 je v rozmezí od 8 do 8,5 a tím, že podíl polymeru vzniklý v prvním reaktoru je relativně nízký (tj. tento podíl je nižší nebo rovný 27 hmotnostním procentům celkem vzniklého polymeru) a tím, že konverze komonomeru v prvním reaktoru, vyjádřená v hmotnostních procentech, je regulována tak, aby bylo dosaženo relativně vysoké konverze (tj. tak, aby konverze byla větší než 75 hmotnostních procent, výhodně větší nebo rovna 80 hmotnostním procentům a nejvýhodněji větší nebo rovna 87 hmotnostním procentům).
Claims (20)
1. Způsob polymerace ethylenu a zařízení pro polymeraci ethylenu vyznačující se tím, že zařízení obsahuje alespoň dvě místa pro nastřikování a alespoň dva polymerační reaktory, přičemž v každém reaktoru se nachází reakční proud nebo zóna, do které je nastřikován alespoň jeden katalyzátorový systém a přidávaný nástřik a ve které tento přidávaný nástřik obsahuje ethylen a případně alespoň jeden nenasycený komonomer; a způsob polymerace ethylenu zahrnuje alespoň dva nepřetržitě pracující polymerační reaktory a oddělené nastřikování katalyzátorového systému a přidávaného nástřiku do reakčního proudu nebo zóny alespoň jednoho reaktoru.
2. Způsob polymerace a zařízení pro polymeraci podle nároku 1 pro výrobu ethylenové polymerní kompozice, přičemž tato kompozice obsahuje ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem, vyznačující se tím, že (a) poměr indexů toku taveniny I10/I2 je v rozmezí od 8 do 10,4, (b) poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn) stanovený gelovou permeační chromatografií je větší než 4, (c) index toku taveniny I2 je v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, ···· ·· ·· ···· ·» ·· «·· · · · *«·· • · · · · · · · · 4 9 4
9 4 9 9 4 4 9 4 4 4 9 9
4 4 9 4 4 4 4 4 9 4 9 ♦ » 4 9 4 4 9 94 4 9 4 4 (d) hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a (e) podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu je, podle stanovení trakční krystalizací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná podle vzorce
1,7 94 6x1 O-28 X 10 ί31< 839 x hustota kompozice) prQ hustotu udávanou v gramech/cm3, přičemž zařízení obsahuje alespoň dvě místa pro nastřikování a alespoň dva polymerační reaktory, přičemž v každém reaktoru se nachází reakční proud nebo zóna, do které je nastřikován alespoň jeden katalyzátorový systém a přidávaný nástřik a ve které tento přidávaný nástřik obsahuje ethylen a případně alespoň jeden nenasycený komonomer; a uvedený způsob zahrnuje alespoň dva nepřetržitě pracující polymerační reaktory a oddělené nastřikování katalyzátorového systému a přidávaného nástřiku do reakčního proudu nebo zóny alespoň jednoho reaktoru.
3. Polymerní kompozice obsahující ethylen interpolymerovaný s alespoň jedním nenasyceným komonomerem vyznačující se tím, že (a) poměr indexů toku taveniny Ι,ο/Ι: je v rozmezí od 8 do 10,4, (b) poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti ku číselně střední molekulové hmotnosti (M„/Mn) stanovený gelovou permeační chromatografií je větší než 4, • ftft · • · * ftftft • · ft ftft ft ft ftft · e ft· » ftft «ft (c) (d) (e) index toku taveniny I2 je v rozmezí od
0,1 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut, hustota kompozice je menší než 0,945 gramu/cm3 a podíl zkrystalizovaného produktu při dominantní vrcholové teplotě nad 75 °C vyjádřený v hmotnostních procentech celkové hmotnosti krystalizovatelného podílu je, podle stanovení trakční krystalizací v teplotním rozmezí od 20 do 100 °C, rovný nebo větší než hodnota vypočítaná podle vzorce
1,7946X1O'28 X 10(31^35 x hustota prQ hustotu udávanou v gramech/cm3.
4. Výrobek vyznačující se tím, že obsahuje ethylenovou interpolymerní kompozici podle nároku 3.
5. Výrobek podle nároku 4 vyznačující se tím, že výrobkem je fólie, vrstva fólie, povlak, výrobek vytvořený tvarováním, vak, pytel, záplata nebo deskový materiál.
6. Výrobek podle nároku 5 vyznačující se tím, že výrobkem je jednovrstvová fólie.
7. Výrobek podle nároku 5 vyznačující se tím, že výrobkem je vícevrstvová fólie.
8. Výrobek podle nároku 5 vyznačující se tím, že fólií je vyfukovaná fólie.
• · · · « · • ftft ft · · · ft • ft ftft·· ·· · · · · ft ftft · · ftft ··· · · ftft
9. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že alespoň jeden nenasycený komonomer je α-olefin vybraný ze skupiny sestávající z propylenu, 1-butenu, 1-isobutylenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-pentenu, 1-heptenu a
1-oktenu.
10. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že alespoň jeden nenasycený komonomer je α-olefin obsahující 3 až 20 atomů uhlíku.
11. Kompozice podle nároku 2 vyznačující se tím, že interpolymerem je kopolymer ethylenu a 1-oktenu.
12. Způsob a zařízení podle nároku 1 vyznačující se tím, že jedním z alespoň dvou reaktorů je reaktor s recyklační smyčkou.
13. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že alespoň dva reaktory jsou reaktory s recyklační smyčkou.
14. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že způsob je prováděn za neadiabatických podmínek.
15. Způsob a zařízení podle nároku 14 -vyznačující se tím, že systém dále obsahuje alespoň jedno zařízení pro výměnu tepla, které odstraňuje z reakčního proudu teplo uvolněné při reakci nebo polymerací rychlostí alespoň
7,4 kilowattu/m3. K.
4*44 »4 44 444» 44
4 4* 4*4 »«4 • 4 4 4 4444 4 44 4
44 444 4 44* 44 4 • 444 · · 4 4444 • · .· · 44 4 4 4 ·· 4 ♦
16. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že odděleným nastřikováním je zajištěno zpoždění alespoň dvě sekundy mezi kontaktováním a míšením nastříknutého katalyzátoru a přidávaného nástřiku.
17. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že v místech nastřikování přidávaného nástřiku jsou použity statické mísíce.
18. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že v místech nastřikování katalyzátoru a přidávaného nástřiku jsou použity statické mísiče.
19. Způsob a zařízení podle nároku 2 vyznačující se tím, že systém dále obsahuje alespoň dvě místa pro nastřikování přidávaného nástřiku.
20. Způsob a zařízeni podle nároku 2 vyznačující se tím, že přidávaný komonomer je nastřikován do prvního reaktoru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000248A CZ2000248A3 (cs) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000248A CZ2000248A3 (cs) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000248A3 true CZ2000248A3 (cs) | 2000-09-13 |
Family
ID=5469359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000248A CZ2000248A3 (cs) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000248A3 (cs) |
-
1998
- 1998-07-02 CZ CZ2000248A patent/CZ2000248A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6908968B2 (en) | Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom | |
| US6319989B1 (en) | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom | |
| US8344068B2 (en) | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom | |
| US7129296B2 (en) | Bimodal polyethylene pipe composition and article made therefrom | |
| CA2623750A1 (en) | High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles | |
| ES2970349T3 (es) | Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa | |
| EP0996651B2 (en) | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom | |
| BR112016007421B1 (pt) | Composição, artigo e artigo rotomoldado | |
| CN107922683B (zh) | 包括聚辛烯和增容剂的聚烯烃掺合物 | |
| JP7419269B2 (ja) | 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム | |
| CZ2000248A3 (cs) | Homogenní ethylenové interpolymerní kompozice se širokou distribucí molekulových hmotností a způsob výroby | |
| JPH10315357A (ja) | 樹脂製容器 | |
| US6451916B1 (en) | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom | |
| MXPA00000775A (es) | Composiciones de interpolimeros de etileno de composicion uniforme, con distribucion del peso molecular amplia, procesos para hacerlas y articulos hechos de las mismas | |
| HUP0003291A2 (hu) | Széles molekulatömegeloszlású, egyenletes összetételű interpolimer készítmény | |
| MXPA00002739A (en) | Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom | |
| JP2008100728A (ja) | 包装容器用キャップ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |