JPH10315357A - 樹脂製容器 - Google Patents
樹脂製容器Info
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- JPH10315357A JPH10315357A JP12972897A JP12972897A JPH10315357A JP H10315357 A JPH10315357 A JP H10315357A JP 12972897 A JP12972897 A JP 12972897A JP 12972897 A JP12972897 A JP 12972897A JP H10315357 A JPH10315357 A JP H10315357A
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐薬品性、耐油性に優れ、剛性と強度のバラ
ンス、耐熱性等の良好な樹脂製容器を提供する。 【解決手段】 単層又は複数層で構成された樹脂製容器
の少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用いて製
造された下記に示す〜の性状を有するエチレン単独
重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα一オレフィン
共重合体で形成されていることを特徴とする樹脂製容
器。 ． ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分 ． 密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 、０．９６０ｇ／ｃ
ｍ3 以下、 ． 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による微分溶出曲
線中のピークが１つ、該ピーク温度６５℃、該ピーク高
さ（Ｈ）の高さの１／２の幅（Ｗ）のＨ／Ｗの値が５以
上、Ｗを温度幅としたとき１５℃を越えないこと。
ンス、耐熱性等の良好な樹脂製容器を提供する。 【解決手段】 単層又は複数層で構成された樹脂製容器
の少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用いて製
造された下記に示す〜の性状を有するエチレン単独
重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα一オレフィン
共重合体で形成されていることを特徴とする樹脂製容
器。 ． ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分 ． 密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 、０．９６０ｇ／ｃ
ｍ3 以下、 ． 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による微分溶出曲
線中のピークが１つ、該ピーク温度６５℃、該ピーク高
さ（Ｈ）の高さの１／２の幅（Ｗ）のＨ／Ｗの値が５以
上、Ｗを温度幅としたとき１５℃を越えないこと。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂製容器に関す
る。詳しくは、耐薬品性、耐油性に優れ、かつ、剛性と
強度のバランス、耐熱性等も良好な、樹脂製容器に関す
るものである。
る。詳しくは、耐薬品性、耐油性に優れ、かつ、剛性と
強度のバランス、耐熱性等も良好な、樹脂製容器に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、樹脂製容器、特に、灯油タンク、
薬品タンク等の大型樹脂製容器に用いられる材料として
は、高密度ポリエチレンが大半を占めている。この様な
大型容器は、一般に、通常の樹脂製容器の要求性能に加
えて、使用される用途の内容物によって、薬品、油性物
質、揮発性物質等に対する抵抗性が必要とされる。高密
度ポリエチレンを素材として用いて製造された樹脂製容
器は、一般的に上記の様な性質に優れている。
薬品タンク等の大型樹脂製容器に用いられる材料として
は、高密度ポリエチレンが大半を占めている。この様な
大型容器は、一般に、通常の樹脂製容器の要求性能に加
えて、使用される用途の内容物によって、薬品、油性物
質、揮発性物質等に対する抵抗性が必要とされる。高密
度ポリエチレンを素材として用いて製造された樹脂製容
器は、一般的に上記の様な性質に優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な高密度ポリエチレンを用いて製造された樹脂製容器
は、一方において、衝撃強度や耐寒性が劣り、寒冷地で
の使用が制限される等の制約があり、この製品品質のバ
ランスを改良しようとすると、例えば、衝撃強度を高め
ると、耐薬品性が劣ってしまう等の問題が発生するの
で、トータルとしての製品品質を満足させることができ
る樹脂製容器は、未だ得られていない。従って、本発明
の目的は、耐薬品性、耐油性に優れ、かつ、剛性と強度
のバランス、耐熱性等も良好な、樹脂製容器を得ること
にある。
な高密度ポリエチレンを用いて製造された樹脂製容器
は、一方において、衝撃強度や耐寒性が劣り、寒冷地で
の使用が制限される等の制約があり、この製品品質のバ
ランスを改良しようとすると、例えば、衝撃強度を高め
ると、耐薬品性が劣ってしまう等の問題が発生するの
で、トータルとしての製品品質を満足させることができ
る樹脂製容器は、未だ得られていない。従って、本発明
の目的は、耐薬品性、耐油性に優れ、かつ、剛性と強度
のバランス、耐熱性等も良好な、樹脂製容器を得ること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題点
を解決するために鋭意検討した結果、特定な性状のエチ
レン単独重合体又はエチレン・α一オレフィン共重合体
を用いて、樹脂製容器を製造することにより、上記目的
が達成されることを見出だし、本発明を完成したもので
ある。すなわち、本発明の樹脂製容器は、単層又は複数
層で構成されている樹脂製容器の少なくとも１つの層
が、メタロセン系触媒を用いて製造された下記に示す
〜の性状を有するエチレン単独重合体又はエチレン・
炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形成されて
いることを特徴とするものである。 ． メルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０
分であること、 ． 密度が、０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９６
０ｇ／ｃｍ3 以下であること、 ． 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線中のピークが１つであり、該ピーク温度が
６５℃以上であり、該ピークの高さをＨとし、該ピーク
の高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が５以
上であり、かつ、Ｗを温度幅として表したとき１５℃を
越えないこと。
を解決するために鋭意検討した結果、特定な性状のエチ
レン単独重合体又はエチレン・α一オレフィン共重合体
を用いて、樹脂製容器を製造することにより、上記目的
が達成されることを見出だし、本発明を完成したもので
ある。すなわち、本発明の樹脂製容器は、単層又は複数
層で構成されている樹脂製容器の少なくとも１つの層
が、メタロセン系触媒を用いて製造された下記に示す
〜の性状を有するエチレン単独重合体又はエチレン・
炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形成されて
いることを特徴とするものである。 ． メルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０
分であること、 ． 密度が、０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９６
０ｇ／ｃｍ3 以下であること、 ． 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線中のピークが１つであり、該ピーク温度が
６５℃以上であり、該ピークの高さをＨとし、該ピーク
の高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が５以
上であり、かつ、Ｗを温度幅として表したとき１５℃を
越えないこと。
【０００５】
[I] 樹脂製容器 本発明における樹脂製容器は、単層又は複数層で構成さ
れ、その少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用
いて製造されたエチレン単独重合体又はエチレン・炭素
数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形成されている
ものである。 (1) 素 材 (A) エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０
のα−オレフィン共重合体からなる層（Ａ層） 本発明において用いられるメタロセン系触媒を用いて製
造されたエチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜
４０のα−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すも
のである。 メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが上記範囲よ
り大きすぎると強度が不足となり好ましくない。一方、
ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると成形機での押出が困
難になる。
れ、その少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用
いて製造されたエチレン単独重合体又はエチレン・炭素
数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形成されている
ものである。 (1) 素 材 (A) エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０
のα−オレフィン共重合体からなる層（Ａ層） 本発明において用いられるメタロセン系触媒を用いて製
造されたエチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜
４０のα−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すも
のである。 メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが上記範囲よ
り大きすぎると強度が不足となり好ましくない。一方、
ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると成形機での押出が困
難になる。
【０００６】 密 度 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体の密度
は、０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９６０８ｇ／ｃ
ｍ3 以下のもの、好まし〈は０．９１５ｇ／ｃｍ3 を起
え、０．９５５ｇ／ｃｍ3 以下のもの、特に好まし〈は
０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９４５ｇ／ｃｍ3 以
下の範囲内のものである。上記密度が上記範囲より高す
ぎると脆くなる。一方、密度が上記範囲より低すぎると
耐薬品性が劣る。
レン・炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体の密度
は、０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９６０８ｇ／ｃ
ｍ3 以下のもの、好まし〈は０．９１５ｇ／ｃｍ3 を起
え、０．９５５ｇ／ｃｍ3 以下のもの、特に好まし〈は
０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９４５ｇ／ｃｍ3 以
下の範囲内のものである。上記密度が上記範囲より高す
ぎると脆くなる。一方、密度が上記範囲より低すぎると
耐薬品性が劣る。
【０００７】 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による
溶出曲線のピーク 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｉｊｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ）による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏ
Ｉ．２６．４２１７−４２３１（１９８１）」及び「高
分子討論会予稿集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５）」に記載
されている原理に基づき、以下のようにして行われる。
溶出曲線のピーク 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｉｊｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ）による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏ
Ｉ．２６．４２１７−４２３１（１９８１）」及び「高
分子討論会予稿集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５）」に記載
されている原理に基づき、以下のようにして行われる。
【０００８】温度上昇溶離分別の測定 先ず、測定の対象とするポリマーを溶媒中で完全に溶解
する。その後冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層
を形成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内
側（不活性担体表面に近い側）に、結晶し難いものが外
側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は
階段状に上昇させると、低温度段階では対象のポリマ一
組成中の非晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の
分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇すると共に徐
々に分岐度の少ないものが溶出するようになり、最終的
に分岐の無い直鎖状の部分が溶出して、測定は終了する
ものである。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出
し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによ
ってポリマーの組成分布を測定することができる。本発
明において用いられるエチレン単独重合体又はエチレン
・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ
によって得られる溶出曲線中のピークは１つであり、該
ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実
質的に溶出曲線に存在することがあり、かつ主ピークの
溶出温度が６５℃以上、好まし〈は６５〜９５℃、特に
好ましくは６５〜９２℃であり、該ピークの高さをＨと
し、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／
Ｗの値が５以上、好ましくは７以上、特に好まし〈は１
０以上であり、前記Ｗを、溶出温度幅で表したときの温
度幅が１５℃、好ましくは１２℃を越えない。上記ＴＲ
ＥＦによって得られる溶出曲線中のピークが２つ以上あ
ると剛性、耐熱性が劣る等の欠点が生じる。また、主ピ
ークの溶出温度が上記範囲未満であると剛性、耐熱性が
劣る等の欠点が生じる。更に、Ｈ／Ｗの値が上記範囲未
満であると耐薬品性が劣る等の欠点が生じる。また、ピ
ークの高さの１／２の幅Ｗを、溶出温度幅で表したとき
の温度幅が上記範囲未満であると耐薬品性や強度が劣る
等の欠点が生じる。
する。その後冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層
を形成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内
側（不活性担体表面に近い側）に、結晶し難いものが外
側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は
階段状に上昇させると、低温度段階では対象のポリマ一
組成中の非晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の
分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇すると共に徐
々に分岐度の少ないものが溶出するようになり、最終的
に分岐の無い直鎖状の部分が溶出して、測定は終了する
ものである。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出
し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによ
ってポリマーの組成分布を測定することができる。本発
明において用いられるエチレン単独重合体又はエチレン
・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ
によって得られる溶出曲線中のピークは１つであり、該
ピークの溶出温度以外の温度において溶出するものが実
質的に溶出曲線に存在することがあり、かつ主ピークの
溶出温度が６５℃以上、好まし〈は６５〜９５℃、特に
好ましくは６５〜９２℃であり、該ピークの高さをＨと
し、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／
Ｗの値が５以上、好ましくは７以上、特に好まし〈は１
０以上であり、前記Ｗを、溶出温度幅で表したときの温
度幅が１５℃、好ましくは１２℃を越えない。上記ＴＲ
ＥＦによって得られる溶出曲線中のピークが２つ以上あ
ると剛性、耐熱性が劣る等の欠点が生じる。また、主ピ
ークの溶出温度が上記範囲未満であると剛性、耐熱性が
劣る等の欠点が生じる。更に、Ｈ／Ｗの値が上記範囲未
満であると耐薬品性が劣る等の欠点が生じる。また、ピ
ークの高さの１／２の幅Ｗを、溶出温度幅で表したとき
の温度幅が上記範囲未満であると耐薬品性や強度が劣る
等の欠点が生じる。
【０００９】エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数
３〜４０のα−オレフィン共重合体の製造 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体は、メ
タロセン系触媒を用いて製造されたものであり、具体的
には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９一９５２
９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５
００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−８
５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−
１３０３１４号、特開平３一１６３０８８号の各公報、
ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国
特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９
１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン
系触媒、特にメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例
えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に
開示されているようなメタロセン化合物とメタロセン化
合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触
媒、又は、特開平７−１８８３１７号、特開平７−１８
８３８６号公報等に記載されているような無機化合物担
持型メタロセン系触媒等を使用して、エチレンを単独で
重合させるか、或いは、主成分のエチレンと従成分の炭
素数３〜４０のα−オレフィンとを共重合させることに
よって製造することができる。
３〜４０のα−オレフィン共重合体の製造 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体は、メ
タロセン系触媒を用いて製造されたものであり、具体的
には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９一９５２
９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５
００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−８
５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−
１３０３１４号、特開平３一１６３０８８号の各公報、
ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国
特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９
１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン
系触媒、特にメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例
えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に
開示されているようなメタロセン化合物とメタロセン化
合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触
媒、又は、特開平７−１８８３１７号、特開平７−１８
８３８６号公報等に記載されているような無機化合物担
持型メタロセン系触媒等を使用して、エチレンを単独で
重合させるか、或いは、主成分のエチレンと従成分の炭
素数３〜４０のα−オレフィンとを共重合させることに
よって製造することができる。
【００１０】α−オレフィン エチレン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体と
する場合のα一オレフィンとしては、炭素数３〜４０の
α−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−
ブテン、１一ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−ヘプテン、４−メチルペンテンー１、４−メチルヘ
キセン−１、４，４−ジメチルペンテンー１、ヘキサデ
セン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの
中では、好ましくは炭素数４〜１２のα一オレフィン、
特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα
一オレフィンを０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１
０重量％と、エチレン９０〜９９．５重量％、好ましく
は９０〜９９重量％とを共重合させることが好ましい。
する場合のα一オレフィンとしては、炭素数３〜４０の
α−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−
ブテン、１一ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−ヘプテン、４−メチルペンテンー１、４−メチルヘ
キセン−１、４，４−ジメチルペンテンー１、ヘキサデ
セン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの
中では、好ましくは炭素数４〜１２のα一オレフィン、
特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα
一オレフィンを０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１
０重量％と、エチレン９０〜９９．５重量％、好ましく
は９０〜９９重量％とを共重合させることが好ましい。
【００１１】重 合 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体を製造
するための重合方法としては、気相法、スラリー法、溶
液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これ
ら重合方法の中でも気相法、高圧イオン重合法によって
得られたものであることが好ましい。この高圧イオン重
合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２
２５１０６号の各公報に記載されている圧力が１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは２００〜２，０００ｋｇ／
ｃｍ2 、特に好ましくは８００〜１，５００ｋｇ／ｃｍ
2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０
℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチ
レン系重合体の連続的製造法である。
レン・炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体を製造
するための重合方法としては、気相法、スラリー法、溶
液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これ
ら重合方法の中でも気相法、高圧イオン重合法によって
得られたものであることが好ましい。この高圧イオン重
合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２
２５１０６号の各公報に記載されている圧力が１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは２００〜２，０００ｋｇ／
ｃｍ2 、特に好ましくは８００〜１，５００ｋｇ／ｃｍ
2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０
℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエチ
レン系重合体の連続的製造法である。
【００１２】配 合 本発明において用いられるエチレン単独重合体又はエチ
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体には、
本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に樹脂添加成
分として用いられている補助添加成分を配合することが
できる。該補助添加成分としては、例えば、酸化防止
剤、中和剤、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔料、着色剤、難燃剤等
や、或いは、フィラーとして用いられる各種無機化合
物、また、他の樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の
エチレン系樹脂、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレ
ン・炭素数２、４〜１８のα−オレフィンランダム或い
はブロック共重合樹脂等のプロピレン系樹脂、オレフィ
ン系エラストマー等である。
レン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体には、
本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に樹脂添加成
分として用いられている補助添加成分を配合することが
できる。該補助添加成分としては、例えば、酸化防止
剤、中和剤、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔料、着色剤、難燃剤等
や、或いは、フィラーとして用いられる各種無機化合
物、また、他の樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の
エチレン系樹脂、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレ
ン・炭素数２、４〜１８のα−オレフィンランダム或い
はブロック共重合樹脂等のプロピレン系樹脂、オレフィ
ン系エラストマー等である。
【００１３】(B) 熱可塑性樹脂層（Ｂ層） 本発明における樹脂製容器を、複数層で構成する場合に
は、上記エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜
４０のα−オレフィン共重合体からなるＡ層の他に、少
なくとも１つの層が、エチレン系樹脂、例えば、高圧法
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合樹脂等、プロピレン系
樹脂、例えば、プロピレン単独重合樹脂、プロピレンと
炭素数２、４〜１８のα−オレフィンとのブロック共重
合樹脂、プロピレンと炭素数２、４〜１８のα一オレフ
ィンとのランダム共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、エチ
レン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、
更には接着性樹脂からなるものである。これらを１種以
上組み合わせて用いることにより、本発明の樹脂製容器
に、更なる機能性を付与することができる。これらの中
でも好ましくは、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポ
リエチレン、プロピレン・α−オレフィン共重合樹脂で
あり、特に好ましくは、高密度ポリエチレン又は高圧法
低密度ポリエチレンである。
は、上記エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜
４０のα−オレフィン共重合体からなるＡ層の他に、少
なくとも１つの層が、エチレン系樹脂、例えば、高圧法
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合樹脂等、プロピレン系
樹脂、例えば、プロピレン単独重合樹脂、プロピレンと
炭素数２、４〜１８のα−オレフィンとのブロック共重
合樹脂、プロピレンと炭素数２、４〜１８のα一オレフ
ィンとのランダム共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、エチ
レン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、
更には接着性樹脂からなるものである。これらを１種以
上組み合わせて用いることにより、本発明の樹脂製容器
に、更なる機能性を付与することができる。これらの中
でも好ましくは、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポ
リエチレン、プロピレン・α−オレフィン共重合樹脂で
あり、特に好ましくは、高密度ポリエチレン又は高圧法
低密度ポリエチレンである。
【００１４】上記の高密度ポリエチレンは、ＭＦＲが
０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜３
０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０
分の範囲のものを使用することが好ましい。上記ＭＦＲ
が低すぎると、成形時押出が困難になる傾向がある。一
方、ＭＦＲが高すぎると、衝撃強度が低下する傾向があ
る。また上記の高密度ポリエチレンは、密度が０．９３
５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４〜０．９
６ｇ／ｃｍ3 の範囲のものを使用することが好ましい。
上記密度が上記範囲より低すぎると、剛性、耐薬品性が
低下する傾向がある。一方、密度が上記範囲より高すぎ
ると、衝撃強度が低下する傾向がある。この高密度ポリ
エチレンは、いわゆるチーグラー系触媒、メタロセン系
触媒、フィリップス触媒等を用いて、気相法、スラリー
法等の方法により製造されるものである。
０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜３
０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０
分の範囲のものを使用することが好ましい。上記ＭＦＲ
が低すぎると、成形時押出が困難になる傾向がある。一
方、ＭＦＲが高すぎると、衝撃強度が低下する傾向があ
る。また上記の高密度ポリエチレンは、密度が０．９３
５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４〜０．９
６ｇ／ｃｍ3 の範囲のものを使用することが好ましい。
上記密度が上記範囲より低すぎると、剛性、耐薬品性が
低下する傾向がある。一方、密度が上記範囲より高すぎ
ると、衝撃強度が低下する傾向がある。この高密度ポリ
エチレンは、いわゆるチーグラー系触媒、メタロセン系
触媒、フィリップス触媒等を用いて、気相法、スラリー
法等の方法により製造されるものである。
【００１５】また、上記の高圧法低密度ポリエチレン
は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０分の範囲のものを使用することが好ましい。上
記ＭＦＲが低すぎると、成形時押出が困難になる傾向が
ある。ＭＦＲが高すぎると、衝撃強度が低下する傾向が
ある。また、上記の高圧法低密度ポリエチレンは、密度
が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．
９１７〜０．９３ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは０．９１
８〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 の範囲のものを使用すること
が好ましい。上記密度が低すぎると耐熱性、耐薬品性が
劣る傾向がある。一方、密度が高すぎると、衝撃強度が
劣る傾向がある。この高圧法低密度ポリエチレンは、市
販品の中から適宜運択して使用することができる。また
上記のポリプロピレン或いはプロピレン・α−オレフィ
ン共重合樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用する
ことができる。
は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０分の範囲のものを使用することが好ましい。上
記ＭＦＲが低すぎると、成形時押出が困難になる傾向が
ある。ＭＦＲが高すぎると、衝撃強度が低下する傾向が
ある。また、上記の高圧法低密度ポリエチレンは、密度
が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．
９１７〜０．９３ｇ／ｃｍ3 、特に好ましくは０．９１
８〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 の範囲のものを使用すること
が好ましい。上記密度が低すぎると耐熱性、耐薬品性が
劣る傾向がある。一方、密度が高すぎると、衝撃強度が
劣る傾向がある。この高圧法低密度ポリエチレンは、市
販品の中から適宜運択して使用することができる。また
上記のポリプロピレン或いはプロピレン・α−オレフィ
ン共重合樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用する
ことができる。
【００１６】配 合 また、これら熱可塑性樹脂層には、一般に樹脂添加成分
として用いられる補助添加成分を配合することができ
る。例えば、酸化防止剤、中和剤、分散剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔
料、着色剤、難燃剤等、或いは、フィラーとして用いら
れる各種無機化合物、更には他の熱可塑性樹脂成分等を
添加しても良い。
として用いられる補助添加成分を配合することができ
る。例えば、酸化防止剤、中和剤、分散剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔
料、着色剤、難燃剤等、或いは、フィラーとして用いら
れる各種無機化合物、更には他の熱可塑性樹脂成分等を
添加しても良い。
【００１７】(2) 層構成 本発明の樹脂製容器が、複数層で構成される場合の層構
成としては、一般的に、メタロセン系触媒で製造された
エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα
−オレフィン共重合体からなるＡ層と、熱可塑性樹脂か
らなるＢ層とが、例えば、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ等の２層での
組み合わせで積層されても良く、またＡ／Ｂ／Ａ、Ｂ／
Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ′等の３層での組み合わせでも良
く、更にＢ″、また、他の成分Ｃ層を設けることも出来
るし、或いは、これら各層間を接着するための、接着性
樹脂を設けることもできる。これらの中でも、好まし
〈は、製品最内層にＡ層が積層される組み合わせ、例え
ば、Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａで本質的に構成される組み合わ
せである。また、本発明の樹脂製容器を、複数層とする
場合の各層の厚みは、一般的に例えば、Ａ層としては
０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、また
Ｂ層としては０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．３〜
５０ｍｍである。本発明の樹脂製容器としての全体の厚
みは、一般的に０．０５〜１００ｍｍ、好まし〈は０．
１〜５０ｍｍである。
成としては、一般的に、メタロセン系触媒で製造された
エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα
−オレフィン共重合体からなるＡ層と、熱可塑性樹脂か
らなるＢ層とが、例えば、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ等の２層での
組み合わせで積層されても良く、またＡ／Ｂ／Ａ、Ｂ／
Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ′等の３層での組み合わせでも良
く、更にＢ″、また、他の成分Ｃ層を設けることも出来
るし、或いは、これら各層間を接着するための、接着性
樹脂を設けることもできる。これらの中でも、好まし
〈は、製品最内層にＡ層が積層される組み合わせ、例え
ば、Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａで本質的に構成される組み合わ
せである。また、本発明の樹脂製容器を、複数層とする
場合の各層の厚みは、一般的に例えば、Ａ層としては
０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、また
Ｂ層としては０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．３〜
５０ｍｍである。本発明の樹脂製容器としての全体の厚
みは、一般的に０．０５〜１００ｍｍ、好まし〈は０．
１〜５０ｍｍである。
【００１８】[II] 樹脂製容器の製造 本発明の樹脂製容器は、射出成形、中空成形、回転成
形、押出成形等、熱可塑性樹脂の成形方法として一般に
用いられている加工方法により、単層或いは複数層で構
成される樹脂製容器とすることができる。
形、押出成形等、熱可塑性樹脂の成形方法として一般に
用いられている加工方法により、単層或いは複数層で構
成される樹脂製容器とすることができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例及び比較例よりなる実験例を記
載し、本発明を更に具体的に説明する。 [I] 物性の測定方法と評価方法 実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 (1) 物性の測定 (a) ＭＦＲ ： ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠 (b) 密度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠 (c) 溶出曲線の測定： 本発明における温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、一度高温でポリマー
を完全に溶解させた後、冷却し、不活性担体表面に薄い
ポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続的に又は段
階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その温度を連
続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれ
るグラフのピークでポリマーの組成分布を測定するもの
である。
載し、本発明を更に具体的に説明する。 [I] 物性の測定方法と評価方法 実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 (1) 物性の測定 (a) ＭＦＲ ： ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠 (b) 密度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠 (c) 溶出曲線の測定： 本発明における温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、一度高温でポリマー
を完全に溶解させた後、冷却し、不活性担体表面に薄い
ポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続的に又は段
階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その温度を連
続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれ
るグラフのピークでポリマーの組成分布を測定するもの
である。
【００２０】溶出曲線の測定 該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装
置としてクロス分別装置（三菱化学（株）製 ＣＦＣ
Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法
に従つて行った。このクロス分別装置は、試料を溶解温
度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別す
るサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ：Ｓｉｚｅ Ｅｘ
ｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）をオ
ンラィンで接続した装置である。
置としてクロス分別装置（三菱化学（株）製 ＣＦＣ
Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法
に従つて行った。このクロス分別装置は、試料を溶解温
度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別す
るサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ：Ｓｉｚｅ Ｅｘ
ｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）をオ
ンラィンで接続した装置である。
【００２１】まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジ
クロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに、１４０℃の温度で溶解し、これを測定装置内のサ
ンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従
って自動的に行われる。サンプルループ内に保持された
試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦ
カラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内
径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カ
ラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１
℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、上
記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶
性成分（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しに
くいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成さ
れる。
クロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに、１４０℃の温度で溶解し、これを測定装置内のサ
ンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従
って自動的に行われる。サンプルループ内に保持された
試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦ
カラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内
径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カ
ラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１
℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、上
記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶
性成分（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しに
くいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成さ
れる。
【００２２】ＴＲＥＦカラムが０℃で３０分間保持され
た後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ
／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電
工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。サイズ
排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）で分子サイズの分別が行
われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５
℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。Ｓ
ＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶
出温度は以下の温度で段階的に昇温される。０、５、１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４
９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７
３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９
７、１００、１０２、１２０、１４０、該ＳＥＣカラム
で分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤
外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定
され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの伸縮振動で検
出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
た後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ
／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電
工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。サイズ
排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）で分子サイズの分別が行
われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５
℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。Ｓ
ＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶
出温度は以下の温度で段階的に昇温される。０、５、１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４
９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７
３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９
７、１００、１０２、１２０、１４０、該ＳＥＣカラム
で分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤
外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定
され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの伸縮振動で検
出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
【００２３】内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定
で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラ
ィンを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積
が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積
分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算され
る。計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当た
り８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０
に規格し、１℃の変化二を微分量とした。）０．１当た
り７６．５ｍｍで行った。次に、この微分溶出曲線のピ
ーク高さ（ｍｍ）を１／２高さの幅（ｍｍ）で除した値
をＨ／Ｗとした。
で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラ
ィンを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積
が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積
分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算され
る。計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当た
り８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０
に規格し、１℃の変化二を微分量とした。）０．１当た
り７６．５ｍｍで行った。次に、この微分溶出曲線のピ
ーク高さ（ｍｍ）を１／２高さの幅（ｍｍ）で除した値
をＨ／Ｗとした。
【００２４】(2) 評価方法 (a) 耐薬品性 ： 成形サンプルに、以下の各試薬を満
たし、重量変化と外観観を行った。 以下の式により、重量変化率（％）を求めた。 重量変化率（％）＝（薬品浸漬後のサンプル重量−浸漬
前のサンプル重量）／浸漬前のサンプル重量×１００ 外観観察 ： 使用した薬品１０％水酸化ナトリウム 浸漬時間 ７日 ＪＩＳ−Ｋ７１１４に準拠し、観察を行った。 (b) ＩＺＯＤ衝撃強度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準
拠。ノッチ付き。測定温度は−３０℃。 (c) 曲げ弾性率 ： ＪｌＳ−Ｋ７１０６に準
拠。 (d) ビカット軟化点温度： ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準
拠。Ａ層面を測定針進入面とする。 (e) ＨＡＺＥ ： ＪｌＳ−Ｋ７１０５に準
拠。測定厚みは２ｍｍ。 (f) 光沢度 ： ＪｌＳ−Ｋ７１０５に準
拠。
たし、重量変化と外観観を行った。 以下の式により、重量変化率（％）を求めた。 重量変化率（％）＝（薬品浸漬後のサンプル重量−浸漬
前のサンプル重量）／浸漬前のサンプル重量×１００ 外観観察 ： 使用した薬品１０％水酸化ナトリウム 浸漬時間 ７日 ＪＩＳ−Ｋ７１１４に準拠し、観察を行った。 (b) ＩＺＯＤ衝撃強度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準
拠。ノッチ付き。測定温度は−３０℃。 (c) 曲げ弾性率 ： ＪｌＳ−Ｋ７１０６に準
拠。 (d) ビカット軟化点温度： ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準
拠。Ａ層面を測定針進入面とする。 (e) ＨＡＺＥ ： ＪｌＳ−Ｋ７１０５に準
拠。測定厚みは２ｍｍ。 (f) 光沢度 ： ＪｌＳ−Ｋ７１０５に準
拠。
【００２５】［実施例１］Ａ 層 Ａ層としては、以下に記載する方法で製造したエチレン
・１−ヘキセン共重合体を使用した。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロィンデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応機に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１６０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密
度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が３％、
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９２℃、Ｈ／Ｗが２
８、Ｈ／Ｗ温度幅が６℃の、エチレン・１−ヘキセン共
重合体を得た。
・１−ヘキセン共重合体を使用した。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロィンデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応機に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１６０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密
度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が３％、
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９２℃、Ｈ／Ｗが２
８、Ｈ／Ｗ温度幅が６℃の、エチレン・１−ヘキセン共
重合体を得た。
【００２６】Ｂ 層 Ｂ層としては、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が
０．９５４ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンを使用し
た。成形、評価 以下の条件で多層ブロー成形を行い、表１に示す層構成
の樹脂製容器を製造した。得られた樹脂製容器のサンプ
ルについて評価を行った。その結果を表１に示す。 機種 ： 日本製鋼所社製多層ブロー成形機 押出機 ： ６５ｍｍφ／４０ｍｍφ／４０ｍｍφ ダイリップ： ２００ｍｍφ 押出機温度： １９０℃／２００℃／１９０℃ 金型温度 ： ４０℃ 金型寸法 ： ７８×６０×２５ｃｍ、厚み２ｍｍ 型締圧力 ： ６０トン
０．９５４ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンを使用し
た。成形、評価 以下の条件で多層ブロー成形を行い、表１に示す層構成
の樹脂製容器を製造した。得られた樹脂製容器のサンプ
ルについて評価を行った。その結果を表１に示す。 機種 ： 日本製鋼所社製多層ブロー成形機 押出機 ： ６５ｍｍφ／４０ｍｍφ／４０ｍｍφ ダイリップ： ２００ｍｍφ 押出機温度： １９０℃／２００℃／１９０℃ 金型温度 ： ４０℃ 金型寸法 ： ７８×６０×２５ｃｍ、厚み２ｍｍ 型締圧力 ： ６０トン
【００２７】［実施例２］Ｂ層に、ＭＦＲが０．１ｇ／
１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 の高圧法低密度ポ
リエチレンを使用した以外は、実施例１と同様に成形
し、評価を行った。表１に示す樹脂を使用し、実施例１
と同様に成形し、評価を行った。その結果を表１に示
す。
１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 の高圧法低密度ポ
リエチレンを使用した以外は、実施例１と同様に成形
し、評価を行った。表１に示す樹脂を使用し、実施例１
と同様に成形し、評価を行った。その結果を表１に示
す。
【００２８】［実施例３］Ａ層に、以下のエチレン単独
重合体を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価
を行った。その結果を表１に示す。エチレン単独重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロィンデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
を供給し、反応器内の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に
保ち、１００℃の温度で反応を行った。反応終了後、Ｍ
ＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 、Ｔ
ＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９７℃、Ｈ／Ｗが４８、
Ｈ／Ｗ温度幅が３℃の、エチレン単独重合体を得た。
重合体を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価
を行った。その結果を表１に示す。エチレン単独重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロィンデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
を供給し、反応器内の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に
保ち、１００℃の温度で反応を行った。反応終了後、Ｍ
ＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 、Ｔ
ＲＥＦ溶出曲線のピーク温度が９７℃、Ｈ／Ｗが４８、
Ｈ／Ｗ温度幅が３℃の、エチレン単独重合体を得た。
【００２９】［実施例４］Ａ層に、実施例３で用いたエ
チレン単独重合体を使用し、Ｂ層には実施例２で用いた
高圧法低密度ポリエチレンを使用した以外は、実施例１
と同様に成形し、評価を行った。その結果を表１に示
す。
チレン単独重合体を使用し、Ｂ層には実施例２で用いた
高圧法低密度ポリエチレンを使用した以外は、実施例１
と同様に成形し、評価を行った。その結果を表１に示
す。
【００３０】［実施例５］Ａ層に、実施例３で用いたエ
チレン単独重合体を使用し、Ｂ層にはエチレン・ビニル
アルコール共重合体として、日本合成化学社製 ＥＶＯ
Ｈ ＥＰＥ１５１Ｂを使用し、接着製樹脂（Ｃ層）とし
て、三菱化学社製 ＭＯＤＩＣ Ｍ４３１Ｆを用いて、
層構成をＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａの５層として、成形を行な
い、得られたサンプルについて評価を行った。その結果
を表１に示す。
チレン単独重合体を使用し、Ｂ層にはエチレン・ビニル
アルコール共重合体として、日本合成化学社製 ＥＶＯ
Ｈ ＥＰＥ１５１Ｂを使用し、接着製樹脂（Ｃ層）とし
て、三菱化学社製 ＭＯＤＩＣ Ｍ４３１Ｆを用いて、
層構成をＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａの５層として、成形を行な
い、得られたサンプルについて評価を行った。その結果
を表１に示す。
【００３１】［実施例６］層構成をＢ／Ａの２層とした
以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。その
結果を表２に示す。
以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。その
結果を表２に示す。
【００３２】［実施例７］Ａ層のみの単層とした以外
は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。その結果
を表２に示す。
は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。その結果
を表２に示す。
【００３３】［実施例８］Ａ層に、以下の樹脂を使用し
た以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。そ
の結果を表２に示す。実施例１のエチレン・１−ヘキセ
ン共重合体ペレットに、チーグラー系触媒で製造され
た、ＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ
3 の、高密度ポリエチレンを３０重量％ドライブレンド
し、一軸押出機にて、温度２００℃で溶融混練し、ペレ
ットを得た。
た以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。そ
の結果を表２に示す。実施例１のエチレン・１−ヘキセ
ン共重合体ペレットに、チーグラー系触媒で製造され
た、ＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ
3 の、高密度ポリエチレンを３０重量％ドライブレンド
し、一軸押出機にて、温度２００℃で溶融混練し、ペレ
ットを得た。
【００３４】［実施例９］Ａ層に、下記のエチレン・１
−ヘキセン共重合体を用い、Ｂ層には、ＭＦＲが１１
ｇ／１０分のプロピレン・エチレン共重合体を使用し、
以下の方法にて、サンド射出成形を行ない、サンプルを
得て、評価を行った。その結果を表２に示す。 機種 ： 日精樹脂工業社製サンドイッチ射出成形
機 温度 ： ２００℃／２１０℃ 金型温度 ： ４０℃ 金型寸法 ：２５×１５×１０ｃｍ 厚み２ｍｍ スクリュー： ７１ｍｍφ／５０ｍｍφｍ 型締圧力 ： ３６０トン 射出圧力 ： １，６００ｋｇ／ｃｍ2 １次一２次一３次圧力： ６０−２５−２５％ 背圧 ： １５ｋｇ／ｃｍ2 サイクル ： ２５−４０−２ｓｅｃ
−ヘキセン共重合体を用い、Ｂ層には、ＭＦＲが１１
ｇ／１０分のプロピレン・エチレン共重合体を使用し、
以下の方法にて、サンド射出成形を行ない、サンプルを
得て、評価を行った。その結果を表２に示す。 機種 ： 日精樹脂工業社製サンドイッチ射出成形
機 温度 ： ２００℃／２１０℃ 金型温度 ： ４０℃ 金型寸法 ：２５×１５×１０ｃｍ 厚み２ｍｍ スクリュー： ７１ｍｍφ／５０ｍｍφｍ 型締圧力 ： ３６０トン 射出圧力 ： １，６００ｋｇ／ｃｍ2 １次一２次一３次圧力： ６０−２５−２５％ 背圧 ： １５ｋｇ／ｃｍ2 サイクル ： ２５−４０−２ｓｅｃ
【００３５】エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの撹梓式オ一トクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，６００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１３０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度
が０．９３０ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が４％、Ｔ
ＲＥＦ溶出曲楳のピーク温度が９２℃、Ｈ／Ｗが２４、
Ｈ／Ｗ温度幅が７℃の、エチレン・１−ヘキセン共重合
体を得た。
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの撹梓式オ一トクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，６００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１３０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度
が０．９３０ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が４％、Ｔ
ＲＥＦ溶出曲楳のピーク温度が９２℃、Ｈ／Ｗが２４、
Ｈ／Ｗ温度幅が７℃の、エチレン・１−ヘキセン共重合
体を得た。
【００３６】［比較例１］Ａ層に、チーグラー系触媒で
製造された、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９３６
ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が４重量％、ＴＲＥＦ溶
出曲錬のピーク温度が８２℃と９２℃、Ｈ／Ｗが０．２
と１４、Ｈ／Ｗ温度幅が２９℃と５℃の、エチレン・１
−ヘキセン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様
に成形し、評価を行った。結果を表３に示す。
製造された、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９３６
ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が４重量％、ＴＲＥＦ溶
出曲錬のピーク温度が８２℃と９２℃、Ｈ／Ｗが０．２
と１４、Ｈ／Ｗ温度幅が２９℃と５℃の、エチレン・１
−ヘキセン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様
に成形し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】［比較例２］Ａ層に、チーグラー系触媒で
製造された、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９５１
ｇ／ｃｍ3 、ＴＲＥＦ溶出曲棟のピーク温度が９２℃、
Ｈ／Ｗが１９、Ｈ／Ｗ温度幅が５℃の高密度ポリエチレ
ンを用いた以外は、実施例１と同枝に成形し、評価を行
った。結果を表３に示す。
製造された、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９５１
ｇ／ｃｍ3 、ＴＲＥＦ溶出曲棟のピーク温度が９２℃、
Ｈ／Ｗが１９、Ｈ／Ｗ温度幅が５℃の高密度ポリエチレ
ンを用いた以外は、実施例１と同枝に成形し、評価を行
った。結果を表３に示す。
【００３８】［比較例３〕実施例１のエチレン・１−ヘ
キセン共重合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記己錯体に対して１，０００モ
ル倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液
を調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リ
ットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレ
ンと１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力
を１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１４０℃の温度で反
応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度
が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が１６重量
％、ＴＲＥＦ９４溶出曲線のピーク温度が６２℃、Ｈ／
Ｗが８、Ｈ／Ｗ温度幅が１２℃のエチレン・１−ヘキセ
ン共重合体を得た。
キセン共重合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記己錯体に対して１，０００モ
ル倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液
を調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リ
ットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレ
ンと１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力
を１，０００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１４０℃の温度で反
応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度
が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が１６重量
％、ＴＲＥＦ９４溶出曲線のピーク温度が６２℃、Ｈ／
Ｗが８、Ｈ／Ｗ温度幅が１２℃のエチレン・１−ヘキセ
ン共重合体を得た。
【００３９】［比較例４］実施例１のエチレン・１−ヘ
キセン共重合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１ヘキセン含量が８重量％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピー
ク温度が７３℃、Ｈ／Ｗが４．５、Ｈ／Ｗ温度幅が１４
℃の、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
キセン共重合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１ヘキセン含量が８重量％、ＴＲＥＦ溶出曲線のピー
ク温度が７３℃、Ｈ／Ｗが４．５、Ｈ／Ｗ温度幅が１４
℃の、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【００４０】［比較例５］実施例１のエチレン・１一ヘ
キセン共箪合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１一１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．Ｏミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，１００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１２０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が
０．９１６ｇ／ｃｍ3 、１一へキセン含量が８重量％、
ＴＲＥＦ溶出曲橡のピーク温度が７４℃、Ｈ／Ｗが６、
Ｈ／Ｗ温度幅が２３℃の、エチレン・１一ヘキセン共重
合体を得た。
キセン共箪合体に変えて、以下に示すエチレン・１−
ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に
成形し、評価を行った。結果を表３に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造 触媒の調製は、特開昭６１一１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．Ｏミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リッ
トルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を供給し、反応器内の圧力を
１，１００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１２０℃の温度で反応
を行った。反応終了後、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が
０．９１６ｇ／ｃｍ3 、１一へキセン含量が８重量％、
ＴＲＥＦ溶出曲橡のピーク温度が７４℃、Ｈ／Ｗが６、
Ｈ／Ｗ温度幅が２３℃の、エチレン・１一ヘキセン共重
合体を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【００４４】
【発明の効果】本発明の樹脂製容器は、耐溶剤性、耐薬
品性に優れ、剛性と強度のバランス、耐熱性等も良好
な、樹脂製容器を得ることができ、例えば、工業用、医
療用、食品用液体用容器、灯油缶等の大型容器に好適に
用いられ、また化粧ボトル、各種食品用容器、生活用品
用容器等の中、小型容器としても使用することができる
ので工業上極めて有用である。
品性に優れ、剛性と強度のバランス、耐熱性等も良好
な、樹脂製容器を得ることができ、例えば、工業用、医
療用、食品用液体用容器、灯油缶等の大型容器に好適に
用いられ、また化粧ボトル、各種食品用容器、生活用品
用容器等の中、小型容器としても使用することができる
ので工業上極めて有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】単層又は複数層で構成されている樹脂製容
器の少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用いて
製造された下記に示す〜の性状を有するエチレン単
独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα一オレフィ
ン共重合体で形成されていることを特徴とする樹脂製容
器。 ． メルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０
分であること、 ． 密度が、０．９１５ｇ／ｃｍ3 を越え、０．９６
０ｇ／ｃｍ3 以下であること、 ． 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
微分溶出曲線中のピークが１つであり、該ピーク温度が
６５℃以上であり、該ピークの高さをＨとし、該ピーク
の高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が５以
上であり、かつ、Ｗを温度幅として表したとき１５℃を
越えないこと。 - 【請求項２】樹脂製容器が複数層で構成され、その中の
最内層、又は、最内層及び最外層が、メタロセン系触媒
を用いて製造されたエチレン単独重合体又はエチレン・
炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形成されて
いる、請求項１に記載される樹脂製容器。 - 【請求項３】樹脂製容器が複数層で構成され、メタロセ
ン系触媒を用いて製造されたエチレン単独重合体又はエ
チレン・炭素数３〜４０のα一オレフィン共重合体で形
成される層以外の少なくとも１つの層が、高密度ポリエ
チレン、高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
プロピレン・α−オレフィンとの共重合体、ポリアミド
系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ
エステル樹脂。ポリカーボネート樹脂から選ばれる熱可
塑性樹脂で形成された層である、請求項１又は２に記載
される樹脂製容器。 - 【請求項４】複数層で形成される容器の少なくとも１つ
の層が、請求項１に記載のメタロセン系触媒で製造した
エチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα
一オレフィン共重合体からなる層であり、かつ、他の少
なくとも１つの層が、高密度ポリエチレン、高圧法低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α一オ
レフィン共重合樹脂から選ばれる樹脂で構成される、請
求項１に記載の樹脂製容器。 - 【請求項５】中空成形法で製造された、請求項１に記載
の樹脂製容器。 - 【請求項６】射出成形法で製造された、請求項１に記載
の樹脂製容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12972897A JPH10315357A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 樹脂製容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12972897A JPH10315357A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 樹脂製容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10315357A true JPH10315357A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15016739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12972897A Withdrawn JPH10315357A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 樹脂製容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10315357A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064490A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Japan Polychem Corporation | Propylene block copolymer and propylene resin composition |
| WO2000048913A1 (en) * | 1999-02-18 | 2000-08-24 | Hanshin Kasei Co., Ltd. | Multilayer thin wall container |
| JP2002205362A (ja) * | 1999-11-10 | 2002-07-23 | Japan Polychem Corp | 積層体及び医療用袋 |
| JP2003094539A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Toppan Printing Co Ltd | 多層プラスチック容器 |
| JP2004533375A (ja) * | 2001-07-04 | 2004-11-04 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 光沢性のチューブおよびパイプ． |
| JP2005504666A (ja) * | 2001-10-02 | 2005-02-17 | アトフイナ・リサーチ | 高いｅｓｃｒを示す光沢のあるプラスチック製容器 |
| JP2008231266A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン組成物およびその成形体 |
| JP2009154472A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Japan Polyethylene Corp | 多層ブロー成形品及びその製造方法 |
| JP2014168865A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | C I Kasei Co Ltd | ストレッチフィルム |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12972897A patent/JPH10315357A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005504666A (ja) * | 2001-10-02 | 2005-02-17 | アトフイナ・リサーチ | 高いｅｓｃｒを示す光沢のあるプラスチック製容器 |
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| JP2014168865A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | C I Kasei Co Ltd | ストレッチフィルム |
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