CZ20002930A3

CZ20002930A3 - A process for preparing an aqueous solution of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen and a device for carrying out the process

Info

Publication number: CZ20002930A3
Application number: CZ20002930A
Authority: CZ
Inventors: Michel Devic; Lionel Delais
Original assignee: Atofina
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2001-01-17

Abstract

Způsob spočívá v tom, že do kyselého vodného reakčního prostředí s katalyzátorem v dispergovaném stavuje nastřikován v jeho spodní části vodík a kyslík tak, že poměr molámího průtokového množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku je větší než 0,0416, a do jeho horní části je přiváděn kyslík v takovém množství, že uvedený poměrje ve spojité plynné fázi nižší než 0,0416. Zařízení sestává z míchaného reaktoru, který je vybaven jedním nebo více přívody vodíku (2, 4), jedním nebo více přívody kyslíku (1), regulátorem (i) tlaku a analyzátorem plynu, odváděného z reaktoru.The method consists in that hydrogen and oxygen are injected into the acidic aqueous reaction medium with the catalyst in a dispersed state in its lower part so that the ratio of the molar flow rate of hydrogen to the molar flow rate of oxygen is greater than 0.0416, and oxygen is fed into its upper part in such an amount that the said ratio is lower than 0.0416 in the continuous gas phase. The device consists of a stirred reactor, which is equipped with one or more hydrogen inlets (2, 4), one or more oxygen inlets (1), a pressure regulator (i) and an analyzer of the gas discharged from the reactor.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká katalytického způsobu přípravy vodných roztoků peroxidu vodíku o vysokých koncentracích přímo z vodíku a kyslíku s dokonalou bezpečností a zařízení k provádění tohoto postupu. Konkrétněji řečeno, předmětem vynálezu je způsob přípravy peroxidu vodíku, při kterém jsou vodík a kyslík nastřikovány do vodného prostředí v procentuálním zastoupení odpovídaj ícimu rozmezí zápalnosti směsi vodík-kyslík a jsou přítomny v poměrných množstvích, které leží vně rozmezí hořlavosti spojité plynné fáze.The invention relates to a catalytic process for the preparation of aqueous solutions of hydrogen peroxide of high concentrations directly from hydrogen and oxygen with perfect safety and a device for carrying out this process. More specifically, the subject of the invention is a process for the preparation of hydrogen peroxide, in which hydrogen and oxygen are injected into an aqueous medium in a percentage corresponding to the flammability range of the hydrogen-oxygen mixture and are present in proportional amounts that lie outside the flammability range of the continuous gas phase.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro realizaci tohoto způsobu přípravy.Another object of the invention is a device for implementing this preparation method.

Dosavadní stav technikyState of the art

Z dosavadního stavu techniky je známo, že plynná směs vodíku a kyslíku je hořlavá, nebo dokonce i výbušná, jestliže je vodík přítomen v molárních koncentracích mezi 4 a 94 procenty za podmínek standardní teploty a tlaku, tedy když je poměr molární koncentrace vodíku k molární koncentraci kyslíku větší než 0,0416 (viz Encyclopédie des Gaz [Encyclopedia of Gases], Air Liquide, strana 909).It is known from the prior art that a gaseous mixture of hydrogen and oxygen is flammable, or even explosive, if hydrogen is present in molar concentrations between 4 and 94 percent under standard temperature and pressure conditions, that is, when the ratio of the molar concentration of hydrogen to the molar concentration of oxygen is greater than 0.0416 (see Encyclopédie des Gaz [Encyclopedia of Gases], Air Liquide, page 909).

Pro eliminaci veškerého rizika exploze nebo požáru je doporučeno bud’ pracovat s hodnotou poměru vodík/kyslík pod spodní mezí hořlavosti, nebo použít inertní plyn, jako například dusík, argon, helium nebo neon (viz patenty *9 • 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · 9 9 99 9 9 9 9 • 9 999 9 9 99 999 9· 9To eliminate all risk of explosion or fire, it is recommended to either operate with a hydrogen/oxygen ratio below the lower flammability limit or use an inert gas such as nitrogen, argon, helium or neon (see patents *9 • 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · 9 9 99 9 9 9 • 9 999 9 9 9 9 9 9 9· 9

Spojených států amerických č. 4,681,751 a č. 4,009,252, a evropský patent EP 0,787,681).United States Patent Nos. 4,681,751 and 4,009,252, and European Patent EP 0,787,681).

Ve skutečnosti je pro získáni uspokojivých výsledků nezbytné pracovat s takovou hodnotou poměru vodík/kyslík, která se nachází v rozmezí hořlavosti. V patentu Spojených států amerických č. 4,009,252 se tudíž uvádí molární poměr vodík/kyslík mezi 1/20 a 1/1,5 a ve výhodném provedení mezi 1/10 a 1/2. Rovněž se v patentu Spojených států amerických č. 4,336,239 uvádí pracovní postup v přítomnosti molárního poměru vodík/kyslík menšího než 0,2 a ve výhodném provedení mezi 1/15 a 1/12.In fact, to obtain satisfactory results, it is necessary to operate with a hydrogen/oxygen ratio that is within the flammability range. Thus, United States Patent No. 4,009,252 discloses a hydrogen/oxygen molar ratio of between 1/20 and 1/1.5, and preferably between 1/10 and 1/2. Likewise, United States Patent No. 4,336,239 discloses a process in the presence of a hydrogen/oxygen molar ratio of less than 0.2, and preferably between 1/15 and 1/12.

Termín přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku je třeba chápát tak, že označuje syntézu peroxidu vodíku z vodíku a kyslíku ve vodném prostředí obsahujícím katalyzátor.The term direct synthesis of an aqueous solution of hydrogen peroxide should be understood to mean the synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen in an aqueous medium containing a catalyst.

Přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku, prováděná kontinuálně nebo vsázkově, v míchaném reaktoru byla předmětem mnoha studií. Reaktor obecně tvoří oblast vodného prostředí, zaplněná pracovním roztokem a katalyzátorem, a oblast zaplněná plyny, která se nachází nad oblastí vodného prostředí. Reaktor je vybaven míchacím systémem, který umožňuje jednak míchání vodné oblasti a jednak disperzi plynů ve vodné fázi. Reakční složky, jmenovitě vodík a kyslík, a inertní plyny jsou nastřikovány do oblasti plynů.The direct synthesis of aqueous hydrogen peroxide solution, carried out continuously or batchwise, in a stirred reactor has been the subject of many studies. The reactor generally consists of an aqueous medium region, filled with the working solution and the catalyst, and a gas-filled region located above the aqueous medium region. The reactor is equipped with a stirring system that allows both mixing of the aqueous region and dispersion of gases in the aqueous phase. The reactants, namely hydrogen and oxygen, and inert gases are injected into the gas region.

Termínem pracovní roztok se míní vodné prostředí obsahující vodu, kyseliny a případně inhibitory rozkladu nebo stabilizátory peroxidu vodíku, to znamená prostředí, ve kterém peroxid vodíku vzniká.The term working solution refers to an aqueous medium containing water, acids and optionally decomposition inhibitors or stabilizers of hydrogen peroxide, i.e. the medium in which hydrogen peroxide is produced.

'♦'♦

M9r. vmžáČKA sdvotótM9r. vmžáČKA sdvotót

WCffl PRAHA 2. Háikovř! 2WCffl PRAGUE 2. Háikovř! 2

Bylo pozorováno, že v případě provedení přímé syntézy vodného roztoku peroxidu vodíku v míchaném reaktoru výše popsaného typu, by katalyzátor, vynesený pod vlivem míchání na stěny reaktoru a hřídel míchacího zařízení které se nacházejí v oblasti plynů, byl v přímém kontaktu s reakčními složkami. Částečky katalyzátoru v plynné oblasti během syntézy vyschnou a jestliže je molární koncentrace vodíku větší než 0,04, samovolně způsobí zažehnutí plynné směsi vodík-kyslík.It has been observed that in the case of carrying out the direct synthesis of an aqueous solution of hydrogen peroxide in a stirred reactor of the type described above, the catalyst, carried under the influence of stirring to the walls of the reactor and the shaft of the stirring device which are located in the gas region, would be in direct contact with the reactants. The catalyst particles in the gas region dry out during the synthesis and, if the molar concentration of hydrogen is greater than 0.04, will spontaneously cause the ignition of the hydrogen-oxygen gas mixture.

Z tohoto důvodu, v příkladu 1 v patentu Spojených států amerických č.4,279,883, který objasňuje přímou kontinuální syntézu vodného roztoku peroxidu vodíku v míchaném reaktoru, je plynná směs vodíku, kyslíku a dusíku kontinuálně přiváděna do plynné oblasti reaktoru tak, že parciální tlaky vodíku, kyslíku a dusíku v plynech shromažďovaných na výstupu jsou udržovány na následujících hodnotách: vodík: 5 atmosfér (0,5 MPa), kyslík: 49 atmosfér (4,9 MPa), dusík: 113 atmosfér (11,3 MPa), tedy molární koncentrace vodíku je 3 procenta. Průmyslová výroba vodného roztoku peroxidu vodíku za bezpečných podmínek podle patentu Spojených států amerických č.4,279,883 je tedy z ekonomického hlediska vyloučena, neboť se při tomto postupu dosahuje nízké koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku.For this reason, in Example 1 of U.S. Patent No. 4,279,883, which illustrates the direct continuous synthesis of an aqueous hydrogen peroxide solution in a stirred reactor, a gaseous mixture of hydrogen, oxygen and nitrogen is continuously fed into the gas region of the reactor such that the partial pressures of hydrogen, oxygen and nitrogen in the gases collected at the outlet are maintained at the following values: hydrogen: 5 atmospheres (0.5 MPa), oxygen: 49 atmospheres (4.9 MPa), nitrogen: 113 atmospheres (11.3 MPa), i.e. the molar concentration of hydrogen is 3 percent. Industrial production of an aqueous hydrogen peroxide solution under safe conditions according to U.S. Patent No. 4,279,883 is therefore economically excluded, since this process achieves a low concentration of an aqueous hydrogen peroxide solution.

K tomu, aby byl tento postup využitelný, je nutno tento takto získaný vodný roztok zkoncentrovat v dodatečném koncentračním stupni.In order for this process to be useful, it is necessary to concentrate the aqueous solution thus obtained in an additional concentration step.

Přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku může být uskutečněna také v trubkovém reaktoru složeném z dlouhých trubek (potrubí) naplněných pracovním roztokem ve kterém je o » • · · · * · · · • · · · · · suspendován katalyzátor a do kterého jsou plynný kyslík a vodík přiváděny ve formě malých bublinek v procentuálních zastoupeních vyšších než dolní mez zápalnosti směsi vodík-kyslík (viz patent Spojených států amerických č. 5,194,242). Bezpečnost takovýchto postupů výroby je zajištěna pouze za předpokladu, že jsou plynné reakční složky v reaktoru udržovány ve formě malých bublinek. Podle patentu Spojených států amerických č. 5,641,467 toho může být dosaženo pouze velkou rychlostí cirkulace pracovního roztoku.Direct synthesis of an aqueous solution of hydrogen peroxide can also be carried out in a tubular reactor consisting of long tubes (pipes) filled with a working solution in which the catalyst is suspended and into which gaseous oxygen and hydrogen are fed in the form of small bubbles in percentages higher than the lower flammability limit of the hydrogen-oxygen mixture (see United States Patent No. 5,194,242). The safety of such production processes is ensured only if the gaseous reactants in the reactor are maintained in the form of small bubbles. According to United States Patent No. 5,641,467, this can only be achieved by a high circulation rate of the working solution.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Podle předmětného vynálezu byl nalezen katalytický způsob přípravy a potřebné zařízení umožňující připravit vodný roztok peroxidu vodíku o vysokých koncentracích přímo z vodíku a kyslíku v míchaném reaktoru, a to ekonomicky a při výborné bezpečnosti.According to the present invention, a catalytic preparation method and the necessary equipment have been found that allow the preparation of an aqueous solution of hydrogen peroxide of high concentrations directly from hydrogen and oxygen in a stirred reactor, economically and with excellent safety.

Podstata tohoto postupu přípravy podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že vodík a kyslík jsou ve formě malých bublinek nastřikovány do spodní části vodného reakčního prostředí, které bylo okyseleno přídavkem anorganické kyseliny a obsahuje katalyzátor v dispergovaném stavu, s takovými molárními průtoky, že poměr molárního průtoku vodíku ku molárnímu průtoku kyslíku je větší než 0,0416, přičemž do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí je přiváděn kyslík v takovém množství, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je nižší než 0,0416.The essence of this preparation process according to the present invention consists in that hydrogen and oxygen are injected in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium, which has been acidified by the addition of an inorganic acid and contains a catalyst in a dispersed state, with such molar flow rates that the ratio of the molar flow rate of hydrogen to the molar flow rate of oxygen is greater than 0.0416, while oxygen is fed into the continuous gas phase and/or into the upper part of the aqueous reaction medium in such an amount that the molar ratio of hydrogen to oxygen in the continuous gas phase is lower than 0.0416.

Termín malé bublinky je třeba chápat tak, že označuje bublinky se středním průměrem menším než 3The term small bubbles should be understood to mean bubbles with a mean diameter of less than 3

9 9 99 9 9

9 9 9 β * · · · 99 9 9 β * · · · 9

9 999 9 9 ♦ · · ♦ « * 9 9 milimetry .9,999 9 9 ♦ · · ♦ « * 9 9 millimeters .

Nástřiky vodíku a kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí jsou ve výhodném provedení umístěny ve dně míchaného reaktoru, přičemž se výhodně prolínají z toho důvodu, aby došlo ke společnému smísení bublinek vodíku a kyslíku jak je to nejrychleji možné.The hydrogen and oxygen injections in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium are preferably located at the bottom of the stirred reactor, and are preferably intermixed in order to cause the hydrogen and oxygen bubbles to mix together as quickly as possible.

Jako anorganická kyselina může být zmíněna například kyselina sírová a kyselina ortofosforečná.As the inorganic acid, for example, sulfuric acid and orthophosphoric acid can be mentioned.

Vodné reakční prostředí může navíc obsahovat stabilizátory peroxidu vodíku, jako například fosfonáty nebo cín, a inhibitory rozkladu, jako například halogenidy. Zejména výhodným inhibitorem je bromid, přičemž tento bromid je výhodně použit v kombinaci s bromem ve volné formě (Br₂).The aqueous reaction medium may additionally contain hydrogen peroxide stabilizers, such as phosphonates or tin, and decomposition inhibitors, such as halides. A particularly preferred inhibitor is bromide, which bromide is preferably used in combination with free bromine (Br ₂ ).

V provedení podle vynálezu může kyslík, nastřikovaný ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí a kyslík přiváděný do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí, navíc obsahovat vodík v takovém množství, že poměr molární koncentrace vodíku ku molární koncentraci kyslíku je menší než 0,0416.In an embodiment of the invention, the oxygen injected in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium and the oxygen fed into the continuous gas phase and/or into the upper part of the aqueous reaction medium may additionally contain hydrogen in such an amount that the ratio of the molar concentration of hydrogen to the molar concentration of oxygen is less than 0.0416.

Podle předmětného vynálezu může být postup provozován jak jednoduše kontinuálně tak i semikontinuálně.According to the present invention, the process can be operated both simply continuously and semi-continuously.

Přívod kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí může být zcela nebo i částečně zajištěn plynným proudem odváděným na výstupu z reaktoru.The supply of oxygen in the form of small bubbles to the lower part of the aqueous reaction medium can be completely or partially ensured by a gas stream discharged at the reactor outlet.

• · ·· ·· · · ·· ♦ · · · β · · • · · · · · ·· • · ····· · · • · · · · ·• · ·· ·· · · ·· ♦ · · · β · · • · · · · · ·· • · ····· · · • · · · ·

Plynný proud odváděný na výstupu z reaktoru je také možné použít k dodávání do kontinuální plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí. V tomto případě může být složení plynného odtoku upraveno přídavkem kyslíku a případně i odstraněním vodíku tak, aby poměr molární koncentrace vodíku ku molární koncentraci kyslíku ve spojité plynné fázi byl menší než 0,0416.The gas stream discharged at the reactor outlet can also be used to feed the continuous gas phase and/or the upper part of the aqueous reaction medium. In this case, the composition of the gaseous effluent can be adjusted by adding oxygen and optionally removing hydrogen so that the ratio of the molar concentration of hydrogen to the molar concentration of oxygen in the continuous gas phase is less than 0.0416.

Většinou používaný katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek vybraný z kovů ze skupiny IB a VIII periodické tabulky. Výhodně vybrané kovy jsou zlato, platina, paládium a ruthenium. Ve výhodném provedení je použitý katalyzátor zhotoven z paládia, platiny, nebo kombinace paládium-platina, nebo ještě lépe z paládia nebo kombinace paládium-platina.The catalyst used in most cases contains at least one element selected from the metals of groups IB and VIII of the periodic table. The metals selected are preferably gold, platinum, palladium and ruthenium. In a preferred embodiment, the catalyst used is made of palladium, platinum or a combination of palladium-platinum, or more preferably palladium or a combination of palladium-platinum.

V případě směsného katalyzátoru paládium-platina, představuje ve výhodném provedení podíl platiny mezi 1 a 50 procenty celkové hmotnosti kovů a v ještě lepším případě přibližně 2 procenta.In the case of a mixed palladium-platinum catalyst, the proportion of platinum is preferably between 1 and 50 percent of the total weight of the metals, and more preferably approximately 2 percent.

Podle vynálezu může být katalyzátor také nanesen na nosiči. Obvykle používané nosičové materiály jsou například aktivní uhlí, oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), hlinitokřemičitany a oxid titaničitý.According to the invention, the catalyst can also be supported on a carrier. Commonly used carrier materials are, for example, activated carbon, silica, alumina, aluminosilicates and titanium dioxide.

Katalyzátor nanesený na nosiči i katalyzátor bez nosiče je obvykle suspendován ve vodném reakčním prostředí. Ve výhodném provedení je použit katalyzátor na nosiči a ještě výhodnější je použití naneseného katalyzátoru obsahujícího 0,2 až 2% hmotnostní kovu nebo kovů, vztaženo na nosič.Both supported and unsupported catalysts are typically suspended in an aqueous reaction medium. A supported catalyst is preferred, and a supported catalyst containing 0.2 to 2% by weight of the metal or metals, based on the support, is more preferred.

« · « ·« · « ·

- Ί • · · • · • · · • · · * · · · • · · ♦ * · · · • · · » • · · · • · · *- Ί • · · • · • · · • · · * · · · • · · ♦ * · · · • · · » • · · · • · · *

Teplota a tlak panující uvnitř reaktoru se nastaví tak, aby byla optimalizována selektivita reakce vzhledem k vodíku a produktivita co se týče peroxidu vodíku.The temperature and pressure inside the reactor are adjusted to optimize the selectivity of the reaction with respect to hydrogen and the productivity with respect to hydrogen peroxide.

Teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 do 60 °C a ve výhodném provedení mezi 5 a 30 °C.The temperature is usually in the range of 0 to 60°C and preferably between 5 and 30°C.

Tlak panující uvnitř reaktoru je obvykle vyšší než tlak atmosférický (0,1 MPa) a ve výhodném provedení je hodnota tlaku mezi 3 MPa a 10 MPa (30 až 100 barů) a ještě výhodněji v rozmezí od 4 MPa do 6 MPa (40 až 60 barů).The pressure inside the reactor is usually higher than atmospheric pressure (0.1 MPa) and in a preferred embodiment the pressure value is between 3 MPa and 10 MPa (30 to 100 bar) and even more preferably in the range of 4 MPa to 6 MPa (40 to 60 bar).

Poměr molárního průtokovému množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku, které jsou nastřikovány do spodní části vodného reakčního prostředí, se může měnit v rámci širokých rozmezí. Ve výhodném provedení je to mezi hodnotami 0,05 a 5 a zejména výhodně v rozmezí od 0,2 do 1. Podle nejvýhodnějšího provedení se používá výše uvedený molární poměr v oblasti asi 0,3.The ratio of the molar flow rate of hydrogen to the molar flow rate of oxygen, which are injected into the lower part of the aqueous reaction medium, can vary within wide ranges. In a preferred embodiment, it is between 0.05 and 5 and particularly preferably in the range of 0.2 to 1. According to a most preferred embodiment, the above molar ratio is used in the region of about 0.3.

V případě že je operace prováděna semikontinuálně, je všechen pracovní roztok a všechen katalyzátor přiveden do reaktoru před začátkem přímé syntézy a vodík a kyslík jsou přiváděny kontinuálně.In the case where the operation is carried out semi-continuously, all the working solution and all the catalyst are fed into the reactor before the start of the direct synthesis and hydrogen and oxygen are fed continuously.

Reaktor je také možné kontinuálně zásobovat pracovním roztokem, do kterého byl již přidán katalyzátor, a kontinuálně přivádět vodík a kyslík. V tomto případě je roztok obsahující reakcí vzniklý peroxid vodíku kontinuálně odváděn z reaktoru.It is also possible to continuously supply the reactor with a working solution to which the catalyst has already been added, and to continuously supply hydrogen and oxygen. In this case, the solution containing the hydrogen peroxide formed by the reaction is continuously withdrawn from the reactor.

Katalyzátor je v následné fázi oddělen filtrací výsledného roztoku obsahujícího peroxid vodíku vytvořený za • · · · · polo-kontinuálních podmínek nebo roztoku peroxidu vodíku kontinuálně odváděného z reaktoru a potom případně zpětně přiváděného do reaktoru.The catalyst is subsequently separated by filtration of the resulting hydrogen peroxide-containing solution formed under semi-continuous conditions or of the hydrogen peroxide solution continuously withdrawn from the reactor and then optionally fed back into the reactor.

Jestliže je reaktor vybaven filtrem, je katalyzátor permanentně zadržován v reaktoru a roztok peroxidu vodíku je tak odváděn a filtrován současně.If the reactor is equipped with a filter, the catalyst is permanently retained in the reactor and the hydrogen peroxide solution is thus discharged and filtered simultaneously.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží zařízení, ve kterém je možné vyrábět koncentrovaný vodný roztok peroxidu vodíku přímo z vodíku a kyslíku, a to při perfektní bezpečnosti a zároveň ekonomicky. Toto zařízení, které zahrnuje míchaný reaktor, do kterého je kontinuálně nebo diskontinuálně přiváděn pracovní roztok, je charakterizováno tím, že reaktor je vybaven :The scope of the present invention also includes a device in which it is possible to produce a concentrated aqueous solution of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen, in perfect safety and at the same time economically. This device, which includes a stirred reactor into which the working solution is continuously or discontinuously fed, is characterized in that the reactor is equipped with:

- (i) jedním nebo více přívody plynného vodíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí;- (i) one or more feeds of hydrogen gas in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium;

- (ii) jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí, přičemž tento přívod nebo přívody kyslíku do kapalné fáze se ve výhodném provedení prolínají s přívodem nebo přívody vodíku, za účelem co možná nejrychlejšího smíchání bublinek vodíku a kyslíku;- (ii) one or more inlets of gaseous oxygen, optionally containing hydrogen, in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium, said inlet or inlets of oxygen into the liquid phase preferably intertwining with the inlet or inlets of hydrogen, in order to mix the hydrogen and oxygen bubbles as quickly as possible;

- (iii) regulátorem tlaku, který umožňuje udržet konstantní tlak panující uvnitř reaktoru pomocí odpouštění přebytku nezreagovaných plynných reakčních složek;- (iii) a pressure regulator which makes it possible to maintain a constant pressure inside the reactor by releasing excess unreacted gaseous reactants;

- (iv) jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí, který je řízen/které jsou řízeny analyzátorem plynu odváděného z reaktoru tak, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je menší než 0,0416.- (iv) one or more oxygen gas feeds, optionally containing hydrogen, into the continuous gas phase and/or into the upper part of the aqueous reaction medium, which is/are controlled by an analyzer of the gas discharged from the reactor such that the molar ratio of hydrogen to oxygen in the continuous gas phase is less than 0.0416.

• · • · · · • · · · • · ··· · ♦ · ·· ·♦ ·· • ·· · « * · · ···· · · · · • ·· · ' · · · · • ·· · · · · <t• · • · · · • · · · • · ··· · ♦ · ·· ·♦ ·· • ·· · « * · · ···· · · · · • ·· · ' · · · · • ·· · · · · <t

Reaktor je vybaven odvodem, který umožňuje kontinuální nebo polo-kontinuální odebírání vodného roztoku peroxidu vodíku. Tento odvod je případně vybaven filtrem, který umožňuje separaci katalyzátoru z vodného roztoku peroxidu vodíku.The reactor is equipped with a drain that allows continuous or semi-continuous withdrawal of the aqueous hydrogen peroxide solution. This drain is optionally equipped with a filter that allows separation of the catalyst from the aqueous hydrogen peroxide solution.

Podle vynálezu může být plyn odváděný z reaktoru zpětně nastřikován do okruhu zásobujícího spodní část vodného reakčního prostředí kyslíkem. Tento plynný tok také může být, po případně úpravě obsahu vodíku přídavkem kyslíku a po případném odstranění vodíku například použitím membrány, zpětně nastřikován do okruhu zásobujícího kyslíkem spojitou plynnou fázi a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí. Vodík oddělený tímto způsobem může být zpětně nastřikován do spodní části vodného reakčního prostředí.According to the invention, the gas discharged from the reactor can be re-injected into the circuit supplying the lower part of the aqueous reaction medium with oxygen. This gas stream can also be, after optionally adjusting the hydrogen content by adding oxygen and after optionally removing hydrogen, for example by using a membrane, re-injected into the circuit supplying the continuous gas phase with oxygen and/or into the upper part of the aqueous reaction medium. The hydrogen separated in this way can be re-injected into the lower part of the aqueous reaction medium.

Ve výhodném provedení je alespoň jeden přívod vodíku a alespoň jeden přívod kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí umístěn ve dně míchaného reaktoru.In a preferred embodiment, at least one hydrogen inlet and at least one oxygen inlet in the form of small bubbles to the lower part of the aqueous reaction medium are located in the bottom of the stirred reactor.

Reaktorem může být autokláv válcovitého, válcovito-kuželovitého nebo kulovitého tvaru míchaný prostřednictvím svislé hřídele opatřené jednou nebo více lopatkami nebo jednou nebo více turbínami.The reactor may be an autoclave of cylindrical, cylindrical-conical or spherical shape stirred by means of a vertical shaft provided with one or more blades or one or more turbines.

Obecně může být vhodný každý reaktor, který je běžně používán v případě kdy je vyžadován suspendovaný katalyzátor, je schopen zajistit dobrou výměnu tepla, přičemž se jedná o reaktor udržující plynné reakční složky reakce ve formě oblaku největšího možného počtu malýchIn general, any reactor that is commonly used where a suspended catalyst is required, is capable of providing good heat exchange, and is a reactor that maintains the gaseous reactants of the reaction in the form of a cloud of the largest possible number of small particles, may be suitable.

• · ·· • *9 9 • 9 9 « « 9 9 * • 9 9 ·• · ·· • *9 9 • 9 9 « « 9 9 * • 9 9 ·

9 · · bublinek.9 · · bubbles.

Míchání může být zajištěno také několika nezávislými lopatkami nebo turbínami každou poháněnou hřídelí míchadla, která je připevněna do dna nebo do stropu nebo do stěn reaktoru. Výhodné je uspořádání, kdy turbína umístěná v horní části vodného reakčního prostředí může být samonasávacího typu, což znamená, že nasávají spojitou plynnou fázi reaktoru z hřídele míchadla, která je dutá, a potom tuto plynnou fázi rozptylují do vodného reakčního prostředí, nebo může být přírubového typu.Mixing can also be provided by several independent blades or turbines each driven by a stirrer shaft which is fixed to the bottom or to the ceiling or to the walls of the reactor. It is preferred that the turbine located at the top of the aqueous reaction medium be of the self-priming type, meaning that it sucks the continuous gaseous phase of the reactor from the stirrer shaft which is hollow and then disperses this gaseous phase into the aqueous reaction medium, or it may be of the flange type.

Míchání může být doplněno běžně používanými zařízeními k zajištění vyšší efektivity míchání, jako například jednou nebo více narážkami umístěnými vertikálně nebo radiálně.The mixing may be supplemented by commonly used devices to ensure higher mixing efficiency, such as one or more baffles positioned vertically or radially.

Z důvodu možnosti regulace teploty reakčního prostředí jsou při provozu obvykle použity tepelné výměníky, jako například systém trubkových hadů, svazky svislých trubek, anebo soustavy radiálních vertikálních desek, anebo jinak vinuté spirály. Ve výhodném provedení jsou tyto výměníky umístěny uvnitř reaktoru. Výhodné je použití svislého trubkového svazku nebo vinutých spirál nebo svazku svislých desek umístěného radiálně.In order to control the temperature of the reaction medium, heat exchangers such as a coiled tube system, a vertical tube bundle, or a radial vertical plate system, or otherwise wound spirals are usually used during operation. In a preferred embodiment, these exchangers are located inside the reactor. It is preferred to use a vertical tube bundle or wound spirals or a radially placed vertical plate bundle.

Teplota směsi může být také regulována použitím plášťového reaktoru s cirkulující vodou.The temperature of the mixture can also be controlled using a jacketed reactor with circulating water.

Reaktor podle vynálezu j e konstruován tak, že v případě, kdy je míchání nečekaně zastaveno, mohou všechny bublinky plynu stoupat a okamžitě dosáhnout spojité plynné fáze pouze za působení gravitačních sil. Různá zařízení instalovaná uvnitř reaktoru z důvodu zajištění tepelných « · • · • 9 • ·The reactor according to the invention is designed in such a way that in the event that the mixing is unexpectedly stopped, all gas bubbles can rise and immediately reach a continuous gas phase under the action of gravitational forces alone. Various devices installed inside the reactor for the purpose of ensuring thermal « · • · • 9 • ·

výměn a/nebo míchání nesmí tvořit překážku ve stoupání bublinek a nesmí mít za následek vznik plynných kapes uvnitř vodného reakčního prostředí.exchanges and/or mixing must not create an obstacle to the rise of bubbles and must not result in the formation of gas pockets within the aqueous reaction medium.

Reaktor může být vytvořen z jakéhokoli materiálu kompatibilního s použitými reakčňími složkami. Pro výrobu reaktoru je možné použít například kovy, jako je nerezová ocel (typu 304L nebo 316L) nebo slitiny Hastelloy, anebo kovy potažené chemicky resistentními polymery, jako například PVDF (polyvinylidenfluorid), PTFE (polytetrafluorethylen), PFA (kopolymer C2F4 a perfluorovaného vinyletheru) nebo FEP (kopolymer C2F4 a C₃ ^F6)·The reactor can be made of any material compatible with the reaction components used. For example, metals such as stainless steel (type 304L or 316L) or Hastelloy alloys can be used to manufacture the reactor, or metals coated with chemically resistant polymers such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (copolymer of C2F4 and perfluorinated vinyl ether) or FEP (copolymer ^of C2F4 and _C3F6 ) can be used.

Nastřikování kyslíku nebo vodíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí může být zajištěno trubkami nebo deskami vyrobenými ze slinutého kovu anebo různými typy trysek, které umožňují vytlačovat plyn vysokou rychlosti a tak dosáhnout tvorby velkého množství malých bublinek.The injection of oxygen or hydrogen in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium can be ensured by tubes or plates made of sintered metal or by various types of nozzles that allow the gas to be expelled at high speed and thus achieve the formation of a large number of small bubbles.

Popis přiloženého obrázkuDescription of the attached image

V následujícím textu je popsáno zařízení a blokové schéma objasňující specifickou podobu způsobu syntézy podle předmětného vynálezu, které je znázorněno na jednoduchém obrázku.The following describes a device and a block diagram illustrating a specific embodiment of the synthesis method according to the present invention, which is illustrated in a simple figure.

Zařízení zahrnuje reaktor míchaný prostřednictvím svislé hřídele vybavené samonasávací turbínou a a turbomíchadlem b. Na počátku reaktor obsahuje katalyzátor suspendovaný v pracovním roztoku, celá směs je přivedena na reakční teplotu, • ·The device includes a reactor stirred by means of a vertical shaft equipped with a self-priming turbine a and a turbomixer b. Initially, the reactor contains a catalyst suspended in a working solution, the entire mixture is brought to the reaction temperature, • ·

Β·B·

ΒΒ ·♦ ·· • * · Β • ♦ Β · • Β «ΒΒ ·♦ ·· • * · Β • ♦ Β · • Β «

Β » Β ΒB » B B

- kyslík odebraný z přívodu 8 zaveden do spojité plynné fáze v místě přívodu 3, jedná se tedy o nerecyklovaný kyslík a- oxygen taken from inlet 8 is introduced into the continuous gas phase at inlet 3, i.e. it is non-recycled oxygen and

- vodík nastřikovaný ve spodním prostoru reaktoru je přiveden přívodem 2.- hydrogen injected into the lower space of the reactor is supplied through inlet 2.

Regulátor i tlaku umožňuje udržet konstantní tlak panuj ící uvnitř reaktoru pomocí odpouštění přebytku nezreagovaných plynných reakčních složek výstupem 9.. Podobně je účinkem výměníku e udržována konstantní teplota reakčního prostředí.The pressure regulator i allows maintaining a constant pressure inside the reactor by releasing the excess of unreacted gaseous reactants through outlet 9. Similarly, the effect of the exchanger e maintains a constant temperature of the reaction medium.

Následující složky jsou kontinuálně přiváděny do reaktoru : v místě přívodu 6. pracovní roztok; v místě přívodů 2 a 4 vodík ve formě malých bublinek; v místě přívodu i kyslík ve formě malých bublinek; v místě přívodu 3. kyslík v takovém množství, že je molárni koncentrace vodíku ve spojité plynné fázi vždy menší než 4 procenta.The following components are continuously fed into the reactor: at inlet 6. working solution; at inlets 2 and 4 hydrogen in the form of small bubbles; at inlet 1. oxygen in the form of small bubbles; at inlet 3. oxygen in such an amount that the molar concentration of hydrogen in the continuous gas phase is always less than 4 percent.

Nastřikovací systém v místě přívodu 3 je řízen in-line analyzátorem g plynu 5. odváděného z reaktoru. Přívod kyslíku v místě přívodu 3 je zajištěn přívodem 8 a přívodem 10; druhý zmíněný přívod pochází z plynného odváděného proudu na výstupu z reaktoru po odstranění vodíku přes membránu s. Takto odstraněný vodík zásobuje částečný nástřik přívodem 4 vodíku do spodní části reakčního prostředí.The injection system at inlet 3 is controlled by an in-line analyzer g of the gas 5. withdrawn from the reactor. The oxygen supply at inlet 3 is provided by inlet 8 and inlet 10; the latter supply comes from the gaseous exhaust stream at the reactor outlet after hydrogen removal via membrane s. The hydrogen thus removed supplies a partial injection of hydrogen via inlet 4 into the lower part of the reaction medium.

Kyslík nastřikovaný přívodem i do spodní části reakčního prostředí pochází pouze z plynného odváděného proudu na výstupu z reaktoru a obsahuje vodík.The oxygen injected through the inlet and into the lower part of the reaction medium comes only from the gaseous exhaust stream at the reactor outlet and contains hydrogen.

Všechny rychlosti průtoku plynů jsou regulovány pomocí hmotnostních průtokoměrů f. Průtokové rychlosti kyslíku • · • 9 99All gas flow rates are controlled by mass flow meters f. Oxygen flow rates • · • 9 99

9 9 99 9 9

9 9 9 a vodíku nastřikovaných do spodní části reakčního prostředí jsou takové, že poměr molárního průtokového množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku je vždy vyšší než 0,0416.9 9 9 and hydrogen injected into the lower part of the reaction medium are such that the ratio of the molar flow rate of hydrogen to the molar flow rate of oxygen is always higher than 0.0416.

Vstřikovací trysky d umožňují nástřik reakčních složek ve formě malých bublinek.Injection nozzles d allow the injection of reaction components in the form of small bubbles.

Čerpadlo h zajišťuje recyklaci nespotřebovaného vodíku a nespotřebovaného kyslíku.Pump h ensures the recycling of unused hydrogen and unused oxygen.

Vodný roztok obsahující vzniklý peroxid vodíku je zároveň oddělován od katalyzátoru použitím filtru c a nepřetržitě odebírán odvodem 7.The aqueous solution containing the resulting hydrogen peroxide is simultaneously separated from the catalyst using filter c and continuously removed through drain 7.

Další podrobnosti provedení popisovaného způsobu jsou vysvětlena v následujících příkladech.Further details of the implementation of the described method are explained in the following examples.

Experimentální částExperimental part

Příprava katalyzátoru:Catalyst preparation:

Použitý katalyzátor obsahoval 0,8 hmotnostního procenta kovového paládia a 0,04 hmotnostního procenta platiny, a v tomto složení byl nanesen na mikroporézni oxid křemičitý. To bylo provedeno impregnací oxidu křemičitého (Aldrich č.28, 851-9) s následujícími charakteristikami :The catalyst used contained 0.8 weight percent palladium metal and 0.04 weight percent platinum, and in this composition was supported on microporous silica. This was done by impregnating silica (Aldrich No. 28, 851-9) with the following characteristics:

Střední velikost částice = 5 až 15 mikrometrůAverage particle size = 5 to 15 micrometers

BET specifická povrchová plocha = 500 m /gram,BET specific surface area = 500 m/gram,

Objem pórů : 0,75 cm³/g,Pore volume: 0.75 cm ³ /g,

Střední průměr pórů : 60 Angstrómů (6 nanometrů) vodným roztokem obsahujícím PdCl2 (chlorid paladnatý) *♦ ·· ··Average pore diameter: 60 Angstroms (6 nanometers) with an aqueous solution containing PdCl2 (palladium chloride) *♦ ·· ··

Φ ♦ Φ *Φ ♦ Φ *

Φ Φ Φ ΦΦ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ • · · • ··· a I^PtClg (kyselina hexachloroplatičitá), přičemž následovalo sušení a na závěr tepelné zpracování spojené s proplachováním vodíkem při teplotě 300 °C prováděné po dobu 3 hodin.Φ Φ Φ Φ • · · • ··· and I^PtClg (hexachloroplatinic acid), followed by drying and finally heat treatment combined with hydrogen purging at a temperature of 300 °C carried out for 3 hours.

Reaktor:Reactor:

Reaktor měl podobu autoklávu s pláštěm z nerezové oceli s vodní cirkulací a kapacitou 100 centimetrů krychlových, jeho vnitřní stěny byly potaženy PTFE. Byl vybaven míchacím zařízením tvořeným svislou hřídelí s turbínou čítající šest radiálních lopatek. Reaktor byl také vybaven dvěma vstupy v podobě PTFE (polytetrafluorethylenových) kapilárních trubek, umístěných ve dně reaktoru, které zajišťovaly nastřikování vodíku a kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí. Dále byl opatřen vstupem umístěným ve víku autoklávu, který umožňoval přívod kyslíku tak, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi byl vždy menší než 0,0416, to znamená mimo rozmezí hořlavosti směsi vodík-kyslík.The reactor was in the form of an autoclave with a stainless steel jacket with water circulation and a capacity of 100 cubic centimeters, its inner walls were coated with PTFE. It was equipped with a stirring device consisting of a vertical shaft with a turbine with six radial blades. The reactor was also equipped with two inlets in the form of PTFE (polytetrafluoroethylene) capillary tubes, located in the bottom of the reactor, which ensured the injection of hydrogen and oxygen in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium. It was also equipped with an inlet located in the lid of the autoclave, which allowed the supply of oxygen so that the molar ratio of hydrogen to oxygen in the continuous gas phase was always less than 0.0416, i.e. outside the range of flammability of the hydrogen-oxygen mixture.

Nástřik reakčních složek do vodného prostředí i nástřik kyslíku do spojité plynné fáze byl regulován pomocí hmotnostních průtokoměrů.The injection of reactants into the aqueous medium and the injection of oxygen into the continuous gas phase were controlled using mass flow meters.

Tlak panující uvnitř reaktoru byl udržován konstantní použitím odváděcího zařízení. Obsahy vodíku a kyslíku v plynu vytékajícím z reaktoru byly kvantitativně stanovovány in-line zařazeným přístrojem na plynovou chromatografii.The pressure inside the reactor was kept constant by using a venting device. The hydrogen and oxygen contents in the gas flowing out of the reactor were quantitatively determined by an in-line gas chromatography instrument.

Příprava vodného roztoku (I):Preparation of aqueous solution (I):

Vodný roztok byl připraven nadávkováním 0,5 gramu • *The aqueous solution was prepared by dosing 0.5 grams • *

99 « 9 9 *99 « 9 9 *

9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9 kyseliny fosforečné, 2,5 gramu kyseliny sírové a 50 a9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9 phosphoric acid, 2.5 grams of sulfuric acid and 50 a

miligramů bromidu sodného do 1 litru (1000 cm ) destilované vody a 5 miligramů bromu Br2 ve formě 1% bromové vody.milligrams of sodium bromide to 1 liter (1000 cm ) of distilled water and 5 milligrams of bromine Br2 in the form of 1% bromine water.

Celkový postup:Overall procedure:

Do autoklávu bylo nadávkováno 50 gramů vodného roztoku (I) a 0,3 gramu katalyzátoru a poté bylo vodné reakční prostředí přivedeno a udržována na požadované teplotě. Následně byl otevřen přívod kyslíku do spojité plynné fáze. Tlak v autoklávu se zvýšil na zvolenou hodnotu a ta byla potom udržována konstantní pomocí regulátoru tlaku.50 grams of aqueous solution (I) and 0.3 grams of catalyst were charged into the autoclave and then the aqueous reaction medium was brought to and maintained at the desired temperature. Subsequently, the oxygen supply to the continuous gas phase was opened. The pressure in the autoclave was increased to the selected value and then kept constant using a pressure regulator.

Dále byl do vodného reakčního prostředí ve zvolených procentuálních zastoupeních nastřikovány vodík a kyslík a potom byl každých 10 minut kvantitativně stanoven obsah vodíku v plynu odváděném z regulátoru tlaku.Furthermore, hydrogen and oxygen were injected into the aqueous reaction medium in selected percentages and then the hydrogen content in the gas discharged from the pressure regulator was quantitatively determined every 10 minutes.

Po uplynutí požadované doby reakce byly přívody vodíku a kyslíku do vodného reakčního prostředí uzavřeny a nástřik kyslíku do spojité plynné fáze byl udržován až do úplného vymizení vodíku z této kontinuální plynné fáze. Přívod kyslíku byl pak uzavřen, dále v reaktoru byl uvolněn tlak a nakonec byl odebrán vodný roztok peroxidu vodíku.After the required reaction time, the hydrogen and oxygen feeds to the aqueous reaction medium were closed and the oxygen injection into the continuous gas phase was maintained until the hydrogen had completely disappeared from this continuous gas phase. The oxygen feed was then closed, the pressure in the reactor was released and finally the aqueous hydrogen peroxide solution was withdrawn.

Získaný vodný roztok peroxidu vodíku byl dále zvážen a potom filtrací přes filtr oddělen od katalyzátoru.The obtained aqueous hydrogen peroxide solution was further weighed and then separated from the catalyst by filtration through a filter.

Výsledný roztok byl pak kvantitativně analyzován jodometrickou metodou, přičemž takto se stanovila koncentraci peroxidu vodíku.The resulting solution was then quantitatively analyzed by the iodometric method, thereby determining the concentration of hydrogen peroxide.

Spotřebované množství vodíku byla určena z rozdílu mezi nastříknutým množstvím a množstvím, které bylo z reaktor odvedeno.The amount of hydrogen consumed was determined from the difference between the amount injected and the amount withdrawn from the reactor.

• Φ ·· • · · φ • φ φ · • · ··· φ φ φ • · φ · ·· ·· φφ φφ ♦ ΦΦΦ · ♦ φ ·• Φ ·· • · · φ • φ φ · • · ··· φ φ φ • · φ · ·· ·· φφ φφ ♦ ΦΦΦ · ♦ φ ·

ΦΦΦ φ φφ · ♦ ΦΦ Φ·φ φφ φ ♦ · ♦ · ΦΦΦΦ ·♦ ♦ · ΦΦ ΦΦΦΦΦ φ φφ · ♦ ΦΦ Φ·φ φφ φ ♦ · ♦ · ΦΦΦΦ ·♦ ♦ · ΦΦ ΦΦ

Selektivita přímé syntézy peroxidu vodíku vzhledem k vodíku je definována jako procentuální podíl počtu molů peroxidu vodíku vzniklého reakcí k počtu molů spotřebovaného vodíku.The selectivity of direct synthesis of hydrogen peroxide with respect to hydrogen is defined as the percentage of the number of moles of hydrogen peroxide formed by the reaction to the number of moles of hydrogen consumed.

V následující tabulce I jsou společně uvedeny provozní podmínky a výsledky získané během různých testů (příklady 1 až 10) .The following Table I summarizes the operating conditions and the results obtained during the various tests (Examples 1 to 10).

9 9 99 9 9

9 999 9 • 9 9 ·· 999 999 9 • 9 9 ·· 99

9 99 9

9 999 99

9 99 9

9 9 9 ·· ·« «·9 9 9 ·· ·« «·

9 9 99 9 9

9 9 ·9 9 ·

9 9 99 9 9

9 9 9 #99 9 9 #9

TabulkaTable

selekti- vita vzhledem k vodíku O Ό selectivity towards hydrogen O Ό o σι cn lo r- τ-i oj ko r' > r co co o σι cn lo r- τ-i oj co r' > r co co 1—1 00 CO ΤΓ co co 1—1 00 CO ΤΓ co co konc. peroxidu vodíku v roztoku O 0 conc. of hydrogen peroxide in solution O 0 ld r co r r úl ω t—li—li—1 t—li—1 i—li—1 ld r co r r úl ω t—li—li—1 t—li—1 i—li—1 X X i—1 t—1 X X i—1 t—1 poměr průtokových množství vodíku ku kyslíku, celkový nástřik ratio of flowrates of hydrogen to oxygen, total injection CN t—1 ϊ—1 *—1 ’—1 i—1 <—1 ««τ o o o o o o o o o o o o o o CN t—1 ϊ—1 *—1 ’—1 i—1 <—1 ««τ o o o o o o o o o o o o o o 0,041 0,041 0,041 0.041 0.041 0.041 'Φ , i o £ 2 -p -H 0 7l ^ω o « χ >d š & * £ o > ω C ^ω £ č * C > % 'Φ , io £ 2 -p -H 0 7l ^ω o « χ >d š & * £ o > ω C ^ω £ č * C > % x x x cn o co tn O O 0Ί O ΟΊ co x x x cn o what tn O O 0Ί O ΟΊ what co σι no *xT co what σι no *xT what poměr průtokových množství vodíku ku kyslíku, vodné prostředí ratio of flow rates of hydrogen to oxygen, aqueous environment O X x OJ - X o ° O X x OJ - X o ° O CN O «*· ,—1 CN O O CN O «*· ,—1 CN O '<D , 1 O Ή > X 3 O Ό 0 Ό o n x o - X f ,Η -Η 0 'Φ X ď o ” x >o x c x Ir X ’ΰ w X 'φ T5 « „ X ° > co C O O ^m S-l g X O (0 > Cj £Χ = C > Ch '<D , 1 O Ή > X 3 O Ό 0 Ό onxo - X f ,Η -Η 0 'Φ X ď o ” x >oxcx Ir X 'ΰ w X 'φ T5 « „ X ° > co COO ^m Sl g XO (0 > Cj £Χ = C > Ch ϊ—1 - (——1 CN X co co o ϊ—1 - (——1 CN X what what O 0,01 9 2 0.01 9 2 'Φ 1 O Ή > X O Ό O Ό O £ 3 V X X jť -t -Η O Ό X X 0 >N Ti £ -*^-1 r-H x x X s(D Ό co X ° P co C O O ^m S-l 5 ^? (0 O > S-l Ch C > Ch 'Φ 1 O Ή > XO Ό O Ό O £ 3 VX X jť -t -Η O Ό XX 0 >N Ti £ -* ^-1 rH xx X s(D Ό co X ° P co COO ^m Sl 5 ^? (0 O > Sl Ch C > Ch sr 'št ·=τ sr 'št ·=τ X X CN X X CN doba (hod) time (hours) x x x x x x x x x x x x x x XXX XXX teplota (°C) temperature (°C) o o o o o o o CN CN CN CN CN CN CN o o o o o o o CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN r—1 i—1 i—1 CN CN CN r—1 i—1 i—1 př. ex. r—1 CN CO V X CO X r—1 CN CO V X CO X co <n 2 what <n 2

φ • · φ φ φφφφ φ • · · · φ • · φφφ φ φ • · · φ φφ φφ φφ φφ • φ φ φ • φ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φ φ φ φφ • · φ φ φφφφ φ • · · · φ • · φφφ φ φ • · · φ φφ φφ φφ φφ • φ φ φ • φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φ φ φ

Příklady 11 až 13Examples 11 to 13

Podle těchto příkladů byl použit válcový reaktor z korozivzdorné oceli typu 316L o vnitřním průměru 98 aAccording to these examples, a cylindrical reactor made of stainless steel type 316L with an internal diameter of 98 and

milimetrů, výšce 200 milimetrů a celkové kapacitě 1500 cm . Vnitřní stěny tohoto reaktoru byly potaženy PTFE vrstvou o tlouštce 1 milimetr.millimeters, a height of 200 millimeters and a total capacity of 1500 cm . The inner walls of this reactor were coated with a PTFE layer 1 millimeter thick.

Míchání bylo prováděno za pomoci vertikálního hřídele opatřeného přírubovou turbinou, jejíž sání bylo nasměrováno dolů. Tato přírubová turbína o průměru 45 milimetrů, situovaná uprostřed reaktoru byla vybavena osmi lopatkami.The mixing was carried out by means of a vertical shaft fitted with a flanged turbine, the suction of which was directed downwards. This flanged turbine, with a diameter of 45 millimetres, situated in the centre of the reactor, was equipped with eight blades.

Ke konci vertikálního hřídele blíže ke dnu reaktoru byl zabudován axiální propulzní prvek o průměru 30 milimetrů, vybavený šesti skloněnými lopatkami.An axial propulsion element with a diameter of 30 millimeters, equipped with six inclined blades, was built into the end of the vertical shaft closer to the bottom of the reactor.

Tento reaktor byl rovněž opatřen čtyřmi vertikálními přepážkami a tepelným výměníkem se svazkem 8 vertikálních trubek, ve kterých cirkulovala voda o teplotě 17 °C.This reactor was also equipped with four vertical baffles and a heat exchanger with a bundle of 8 vertical tubes in which water at a temperature of 17 °C circulated.

Vodík a kyslík byly nastřikovány do kapalné fázi za použití dvou korozivzdorných ocelových trubek, přičemž jejich přívody se prolínaly a byly situovány v blízkosti axiálního propulzního prvku.Hydrogen and oxygen were injected into the liquid phase using two stainless steel tubes, with their inlets intersecting and situated near the axial propulsion element.

Použitý postup byl stejný jako v předchozích příkladech s tím rozdílem, že bylo použito 700 gramů vodného roztoku (I) a 6 gramů katalyzátoru.The procedure used was the same as in the previous examples, except that 700 grams of aqueous solution (I) and 6 grams of catalyst were used.

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění těchto testů (podle příkladů 11 až 13) jsou uvedeny v následující tabulce II.The operating conditions and results obtained when performing these tests (according to Examples 11 to 13) are shown in the following Table II.

·· • · » · ♦ ·· · ···· • · » · ♦ ·· · ··

9 9 99 9 9

9 9 9 9 • 9 9 99 9 9 9 • 9 9 9

9 99 • * ··9 99 • * ··

Tabulka IITable II

selekti- selective- vita vita vzhledem due to k vodíku to hydrogen ο\° ο\° 83 83 *χΓ 00 *χΓ 00 85 85 o 3 o 3 3 Ό Ή X o 3 Ό Ή X o díku thank you 3 X o X N 3 X o X N ο\° ο\° ι—1 ο ι—1 ο 5,3 5.3 X CO X CO o x o x 3 Φ 3 Φ o > o > o about X X ϊ—1 ϊ—1 ϊ—1 ϊ—1 d d > > x x o about 3 3 mH mH X X X X 3 >Φ g O fl 3 >Φ g O fl > o X 0 X “3 3 > o X 0 X “3 3 > X m >N O 3 g > X m >N O 3 g 3 X Ή Ό O > 3 X Ή Ό O > 3 X X X CA >1 X 3 X X X CA >1 X > Ο X ι—1 Φ Ο > Ο X ι—1 Φ Ο •Η >3 X CA 'Φ 3 •Η >3 X CA 'Φ 3 0,04 0.04 ο ο ο ο στ 0Ί ο κ ο στ 0Ί ο κ ο d d 'Φ > 'Φ > tví yours 3 3 1 o 1 o do to 3 >1 3 >1 o about X X 1—1 1—1 Φ Φ X X Ο O ο ο ο ο CO >N WHAT >N sH sH •H •H 0 0 d d Ν N X X 0 0 i—1 i—1 >d >d X X 'fO 'fO ι—1 ι—1 CO WHAT Γ- Γ- X X X °3 X °3 o about CO S>1 WHAT S>1 X tn X tn 'CU £ 'CU £ •η ο •η ο X X ω ω X X ΐ—1 ΐ—1 1—1 1—1 3 fl 3 fl g g X X Φ 3 Φ 3 Φ ί> Φ ί> ď CA CA X X o about 3 3 Ή I '>1 '>1 Ή I X X 3 X 3 X Ό Ό 3 >φ 3 >φ > o > about > X ca > X about 3 3 'Φ 3 'Φ 3 Φ >3 Φ >3 X X CM CM £ £ X X X X Ό Ό X X ·*· ·*· O fl O fl o X X 3 o X X 3 >N O 3 g >N O 3 g Ή Ό O > Ή Ό O > ι—1 C0 Σ>ί λ; ι—1 C0 Σ>ί λ; Ο > O > CA Ο 3 d CA Ο 3 d ο ο ο ο Ο O d d 'Φ 'Φ 1 1 ο ο μΗ μΗ > > Ή > Ή > 3 3 ο ο Ό Ό Ο O Ό Ό O About X X X X X X Φ Φ 4*·) 4*·) -Η -Η Ο O 'φ 'φ >3 >3 ο ο ο ο CO WHAT o about CO WHAT 1—1 1—1 >3 >3 X X 3 3 X X ο ο <0 <0 00 00 X X O About ca about X X 'φ 'φ Ό Ό C0 C0 ω ω CO WHAT ι—1 ι—1 ι—1 ι—1 CA CA 3 3 Ο O ο ο 3 3 £ £ X X Φ Φ Φ Φ > > 3 3 d d c c 3 3 > > d d '(D '(D 1 1 Ο O \γΗ \γΗ > > Ή I 0 0 Ό Ό 0 0 Τ5 T5 O X O X > -P > -P X •Η X •Η Ο O X 'Φ X 'Φ Φ >3 Φ >3 χ χ ο ο Ο O ο ο 0 X »í3 0 X »í3 CO >N 0 CO >N 0 Ή Ό 0 Ή Ό 0 >3 X CA >3 X CA X 'Φ 3 X 'Φ 3 3 Ό 0 3 Ό 0 X CA Ο X CA Ο 1-1 ω 1-1 ω 12 12 00 00 00 00 3 3 £ e £ e ♦> ♦> Φ Φ Φ Φ > > 3 3 d d 3 3 > > d d doba time (hod) (hour) X X m m X X Φ Φ x x o about O About 1—1 1—1 τ—ι τ—ι ο ο 1—1 1—1 o about X X (Μ (M X X d d Φ Φ X X >3 >3 Τ—} T—} X X X X 1—t 1—t X X τ—! τ—! d d

• « 0 0 • 0 » ·• « 0 0 • 0 » ·

Claims

PATENT CLAIMS

A process for preparing an aqueous solution of hydrogen peroxide in a stirred reactor directly from hydrogen and oxygen, characterized in that hydrogen and oxygen are injected in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium which has been acidified by addition of inorganic acid. with such molar flow rates that the ratio of the molar flow rate of hydrogen to the molar flow rate of oxygen is greater than 0.0416, wherein oxygen is supplied to the continuous gas phase and / or to the top of the aqueous reaction medium such that the molar ratio of hydrogen to oxygen in the continuous gas phase is less than 0.0416.

A process according to claim 1, characterized in that the injections of hydrogen and oxygen in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium are located in the bottom of the stirred reactor.

The method of claim 1 or 2, wherein the hydrogen and oxygen feeds to the bottom of the aqueous reaction medium are intertwined.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the reaction medium comprises hydrogen peroxide stabilizers.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction medium comprises halides.

·· • · ·

9 9 9 4

4 4 9

9 9 9 9 9 9

4 9 9 99

99 99

Process according to Claim 5, characterized in that the halide used is bromide.

A process according to claim 6 wherein the bromide is ingested in combination with bromine in the free state.

A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst comprises palladium.

9. The process of claim 8 wherein the catalyst comprises platinum.

Process according to Claim 8 or 9, characterized in that the catalyst is supported.

11. The method of claim 10 wherein the support is selected from the group consisting of silica, alumina and aluminosilicates.

A preparation process according to any one of claims 1 to 12

11, characterized in that the oxygen supplied to the continuous gas phase and / or to the top of the aqueous reaction medium contains hydrogen.

A process according to any one of claims 1 to 13

12, characterized in that the oxygen injected as small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium contains hydrogen.

14. Apparatus for preparing an aqueous hydrogen peroxide solution directly from hydrogen and oxygen, consisting of a stirred or continuous batch of working reactor, characterized in that the reactor is equipped with:

4 «

4 ««

4 • • «

4 4

One or more small bubbles of hydrogen gas in the form of small bubbles into the lower part of the aqueous reaction medium; one or more oxygen gas, optionally hydrogen, feeds in the form of small bubbles to the bottom of the aqueous reaction medium;

a pressure regulator that allows to maintain a constant pressure prevailing within the reactor by venting excess unreacted gaseous reactants;

and one or more oxygen (optionally hydrogen) gas feeds to the continuous gas phase and / or to the upper portion of the aqueous reaction medium being controlled by the gas analyzer flow from the reactor such that the molar ratio of hydrogen to oxygen in the continuous the gas phase is less than 0.0416.

15. Apparatus according to claim 14, wherein the reactor is equipped with an outlet for withdrawing an aqueous hydrogen peroxide solution.

Apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that the gas discharged from the reactor is injected back into the circuit supplying the lower part of the aqueous reaction medium with oxygen.

Apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that the gas discharged from the reactor is re-injected, optionally after treatment with oxygen addition and optionally hydrogen removal, into the oxygen supply circuit with a continuous gas phase and / or the upper part of the aqueous reaction medium.

Apparatus according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the at least one hydrogen supply and the at least one oxygen supply are in the form of small bubbles <444 · 4

45 4 «·«

4 4

4 4 ·

4 4 «« • 3

4 4

4 «4

4 4 «9

4 V 4

4 4 4

44 located in the bottom of the stirred reactor.

The apparatus of any one of claims 14 to 18, wherein the oxygen and hydrogen feeds to the bottom of the aqueous reaction medium are intertwined.

An apparatus according to any one of claims 14 to 19, characterized in that the mixing of the reactor is provided by one or more independent impellers or turbines.

21. The apparatus of claim 20 wherein said turbine is a flange turbine.

22. The apparatus of claim 20, wherein the turbines are self-priming turbines.

Apparatus according to any one of claims 14 to 22, characterized in that the stirred reactor is equipped with a heat exchanger.

24. The apparatus of claim 23, wherein the exchanger is a vertical tube bundle or coil or vertical plate bundle disposed radially.

Apparatus according to any one of claims 14 to 24, characterized in that when mixing is stopped, all small bubbles in the aqueous reaction medium only rise due to gravity to the interface between the aqueous medium and the continuous gas phase.