CZ20002930A3 - Způsob přípravy vodného roztoku peroxidu vodíku přímo z vodíku a kyslíku a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v tom, že do kyselého vodného reakčního prostředí s katalyzátorem v dispergovaném stavuje nastřikován v jeho spodní části vodík a kyslík tak, že poměr molámího průtokového množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku je větší než 0,0416, a do jeho horní části je přiváděn kyslík v takovém množství, že uvedený poměrje ve spojité plynné fázi nižší než 0,0416. Zařízení sestává z míchaného reaktoru, který je vybaven jedním nebo více přívody vodíku (2, 4), jedním nebo více přívody kyslíku (1), regulátorem (i) tlaku a analyzátorem plynu, odváděného z reaktoru.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalytického způsobu přípravy vodných roztoků peroxidu vodíku o vysokých koncentracích přímo z vodíku a kyslíku s dokonalou bezpečností a zařízení k provádění tohoto postupu. Konkrétněji řečeno, předmětem vynálezu je způsob přípravy peroxidu vodíku, při kterém jsou vodík a kyslík nastřikovány do vodného prostředí v procentuálním zastoupení odpovídaj ícimu rozmezí zápalnosti směsi vodík-kyslík a jsou přítomny v poměrných množstvích, které leží vně rozmezí hořlavosti spojité plynné fáze.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro realizaci tohoto způsobu přípravy.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známo, že plynná směs vodíku a kyslíku je hořlavá, nebo dokonce i výbušná, jestliže je vodík přítomen v molárních koncentracích mezi 4 a 94 procenty za podmínek standardní teploty a tlaku, tedy když je poměr molární koncentrace vodíku k molární koncentraci kyslíku větší než 0,0416 (viz Encyclopédie des Gaz [Encyclopedia of Gases], Air Liquide, strana 909).

Pro eliminaci veškerého rizika exploze nebo požáru je doporučeno bud’ pracovat s hodnotou poměru vodík/kyslík pod spodní mezí hořlavosti, nebo použít inertní plyn, jako například dusík, argon, helium nebo neon (viz patenty *9 • 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · 9 9 99 9 9 9 9 • 9 999 9 9 99 999 9· 9

Spojených států amerických č. 4,681,751 a č. 4,009,252, a evropský patent EP 0,787,681).

Ve skutečnosti je pro získáni uspokojivých výsledků nezbytné pracovat s takovou hodnotou poměru vodík/kyslík, která se nachází v rozmezí hořlavosti. V patentu Spojených států amerických č. 4,009,252 se tudíž uvádí molární poměr vodík/kyslík mezi 1/20 a 1/1,5 a ve výhodném provedení mezi 1/10 a 1/2. Rovněž se v patentu Spojených států amerických č. 4,336,239 uvádí pracovní postup v přítomnosti molárního poměru vodík/kyslík menšího než 0,2 a ve výhodném provedení mezi 1/15 a 1/12.

Termín přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku je třeba chápát tak, že označuje syntézu peroxidu vodíku z vodíku a kyslíku ve vodném prostředí obsahujícím katalyzátor.

Přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku, prováděná kontinuálně nebo vsázkově, v míchaném reaktoru byla předmětem mnoha studií. Reaktor obecně tvoří oblast vodného prostředí, zaplněná pracovním roztokem a katalyzátorem, a oblast zaplněná plyny, která se nachází nad oblastí vodného prostředí. Reaktor je vybaven míchacím systémem, který umožňuje jednak míchání vodné oblasti a jednak disperzi plynů ve vodné fázi. Reakční složky, jmenovitě vodík a kyslík, a inertní plyny jsou nastřikovány do oblasti plynů.

Termínem pracovní roztok se míní vodné prostředí obsahující vodu, kyseliny a případně inhibitory rozkladu nebo stabilizátory peroxidu vodíku, to znamená prostředí, ve kterém peroxid vodíku vzniká.

'♦

M9r. vmžáČKA sdvotót

WCffl PRAHA 2. Háikovř! 2

Bylo pozorováno, že v případě provedení přímé syntézy vodného roztoku peroxidu vodíku v míchaném reaktoru výše popsaného typu, by katalyzátor, vynesený pod vlivem míchání na stěny reaktoru a hřídel míchacího zařízení které se nacházejí v oblasti plynů, byl v přímém kontaktu s reakčními složkami. Částečky katalyzátoru v plynné oblasti během syntézy vyschnou a jestliže je molární koncentrace vodíku větší než 0,04, samovolně způsobí zažehnutí plynné směsi vodík-kyslík.

Z tohoto důvodu, v příkladu 1 v patentu Spojených států amerických č.4,279,883, který objasňuje přímou kontinuální syntézu vodného roztoku peroxidu vodíku v míchaném reaktoru, je plynná směs vodíku, kyslíku a dusíku kontinuálně přiváděna do plynné oblasti reaktoru tak, že parciální tlaky vodíku, kyslíku a dusíku v plynech shromažďovaných na výstupu jsou udržovány na následujících hodnotách: vodík: 5 atmosfér (0,5 MPa), kyslík: 49 atmosfér (4,9 MPa), dusík: 113 atmosfér (11,3 MPa), tedy molární koncentrace vodíku je 3 procenta. Průmyslová výroba vodného roztoku peroxidu vodíku za bezpečných podmínek podle patentu Spojených států amerických č.4,279,883 je tedy z ekonomického hlediska vyloučena, neboť se při tomto postupu dosahuje nízké koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku.

K tomu, aby byl tento postup využitelný, je nutno tento takto získaný vodný roztok zkoncentrovat v dodatečném koncentračním stupni.

Přímá syntéza vodného roztoku peroxidu vodíku může být uskutečněna také v trubkovém reaktoru složeném z dlouhých trubek (potrubí) naplněných pracovním roztokem ve kterém je o » • · · · * · · · • · · · · · suspendován katalyzátor a do kterého jsou plynný kyslík a vodík přiváděny ve formě malých bublinek v procentuálních zastoupeních vyšších než dolní mez zápalnosti směsi vodík-kyslík (viz patent Spojených států amerických č. 5,194,242). Bezpečnost takovýchto postupů výroby je zajištěna pouze za předpokladu, že jsou plynné reakční složky v reaktoru udržovány ve formě malých bublinek. Podle patentu Spojených států amerických č. 5,641,467 toho může být dosaženo pouze velkou rychlostí cirkulace pracovního roztoku.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl nalezen katalytický způsob přípravy a potřebné zařízení umožňující připravit vodný roztok peroxidu vodíku o vysokých koncentracích přímo z vodíku a kyslíku v míchaném reaktoru, a to ekonomicky a při výborné bezpečnosti.

Podstata tohoto postupu přípravy podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že vodík a kyslík jsou ve formě malých bublinek nastřikovány do spodní části vodného reakčního prostředí, které bylo okyseleno přídavkem anorganické kyseliny a obsahuje katalyzátor v dispergovaném stavu, s takovými molárními průtoky, že poměr molárního průtoku vodíku ku molárnímu průtoku kyslíku je větší než 0,0416, přičemž do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí je přiváděn kyslík v takovém množství, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je nižší než 0,0416.

Termín malé bublinky je třeba chápat tak, že označuje bublinky se středním průměrem menším než 3

9 9 9

9 9 9 β * · · · 9

9 999 9 9 ♦ · · ♦ « * 9 9 milimetry .

Nástřiky vodíku a kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí jsou ve výhodném provedení umístěny ve dně míchaného reaktoru, přičemž se výhodně prolínají z toho důvodu, aby došlo ke společnému smísení bublinek vodíku a kyslíku jak je to nejrychleji možné.

Jako anorganická kyselina může být zmíněna například kyselina sírová a kyselina ortofosforečná.

Vodné reakční prostředí může navíc obsahovat stabilizátory peroxidu vodíku, jako například fosfonáty nebo cín, a inhibitory rozkladu, jako například halogenidy. Zejména výhodným inhibitorem je bromid, přičemž tento bromid je výhodně použit v kombinaci s bromem ve volné formě (Br₂).

V provedení podle vynálezu může kyslík, nastřikovaný ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí a kyslík přiváděný do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí, navíc obsahovat vodík v takovém množství, že poměr molární koncentrace vodíku ku molární koncentraci kyslíku je menší než 0,0416.

Podle předmětného vynálezu může být postup provozován jak jednoduše kontinuálně tak i semikontinuálně.

Přívod kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí může být zcela nebo i částečně zajištěn plynným proudem odváděným na výstupu z reaktoru.

• · ·· ·· · · ·· ♦ · · · β · · • · · · · · ·· • · ····· · · • · · · · ·

Plynný proud odváděný na výstupu z reaktoru je také možné použít k dodávání do kontinuální plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí. V tomto případě může být složení plynného odtoku upraveno přídavkem kyslíku a případně i odstraněním vodíku tak, aby poměr molární koncentrace vodíku ku molární koncentraci kyslíku ve spojité plynné fázi byl menší než 0,0416.

Většinou používaný katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek vybraný z kovů ze skupiny IB a VIII periodické tabulky. Výhodně vybrané kovy jsou zlato, platina, paládium a ruthenium. Ve výhodném provedení je použitý katalyzátor zhotoven z paládia, platiny, nebo kombinace paládium-platina, nebo ještě lépe z paládia nebo kombinace paládium-platina.

V případě směsného katalyzátoru paládium-platina, představuje ve výhodném provedení podíl platiny mezi 1 a 50 procenty celkové hmotnosti kovů a v ještě lepším případě přibližně 2 procenta.

Podle vynálezu může být katalyzátor také nanesen na nosiči. Obvykle používané nosičové materiály jsou například aktivní uhlí, oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), hlinitokřemičitany a oxid titaničitý.

Katalyzátor nanesený na nosiči i katalyzátor bez nosiče je obvykle suspendován ve vodném reakčním prostředí. Ve výhodném provedení je použit katalyzátor na nosiči a ještě výhodnější je použití naneseného katalyzátoru obsahujícího 0,2 až 2% hmotnostní kovu nebo kovů, vztaženo na nosič.

« · « ·

- Ί • · · • · • · · • · · * · · · • · · ♦ * · · · • · · » • · · · • · · *

Teplota a tlak panující uvnitř reaktoru se nastaví tak, aby byla optimalizována selektivita reakce vzhledem k vodíku a produktivita co se týče peroxidu vodíku.

Teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 do 60 °C a ve výhodném provedení mezi 5 a 30 °C.

Tlak panující uvnitř reaktoru je obvykle vyšší než tlak atmosférický (0,1 MPa) a ve výhodném provedení je hodnota tlaku mezi 3 MPa a 10 MPa (30 až 100 barů) a ještě výhodněji v rozmezí od 4 MPa do 6 MPa (40 až 60 barů).

Poměr molárního průtokovému množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku, které jsou nastřikovány do spodní části vodného reakčního prostředí, se může měnit v rámci širokých rozmezí. Ve výhodném provedení je to mezi hodnotami 0,05 a 5 a zejména výhodně v rozmezí od 0,2 do 1. Podle nejvýhodnějšího provedení se používá výše uvedený molární poměr v oblasti asi 0,3.

V případě že je operace prováděna semikontinuálně, je všechen pracovní roztok a všechen katalyzátor přiveden do reaktoru před začátkem přímé syntézy a vodík a kyslík jsou přiváděny kontinuálně.

Reaktor je také možné kontinuálně zásobovat pracovním roztokem, do kterého byl již přidán katalyzátor, a kontinuálně přivádět vodík a kyslík. V tomto případě je roztok obsahující reakcí vzniklý peroxid vodíku kontinuálně odváděn z reaktoru.

Katalyzátor je v následné fázi oddělen filtrací výsledného roztoku obsahujícího peroxid vodíku vytvořený za • · · · · polo-kontinuálních podmínek nebo roztoku peroxidu vodíku kontinuálně odváděného z reaktoru a potom případně zpětně přiváděného do reaktoru.

Jestliže je reaktor vybaven filtrem, je katalyzátor permanentně zadržován v reaktoru a roztok peroxidu vodíku je tak odváděn a filtrován současně.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží zařízení, ve kterém je možné vyrábět koncentrovaný vodný roztok peroxidu vodíku přímo z vodíku a kyslíku, a to při perfektní bezpečnosti a zároveň ekonomicky. Toto zařízení, které zahrnuje míchaný reaktor, do kterého je kontinuálně nebo diskontinuálně přiváděn pracovní roztok, je charakterizováno tím, že reaktor je vybaven :

- (i) jedním nebo více přívody plynného vodíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí;

- (ii) jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí, přičemž tento přívod nebo přívody kyslíku do kapalné fáze se ve výhodném provedení prolínají s přívodem nebo přívody vodíku, za účelem co možná nejrychlejšího smíchání bublinek vodíku a kyslíku;

- (iii) regulátorem tlaku, který umožňuje udržet konstantní tlak panující uvnitř reaktoru pomocí odpouštění přebytku nezreagovaných plynných reakčních složek;

- (iv) jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí, který je řízen/které jsou řízeny analyzátorem plynu odváděného z reaktoru tak, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je menší než 0,0416.

• · • · · · • · · · • · ··· · ♦ · ·· ·♦ ·· • ·· · « * · · ···· · · · · • ·· · ' · · · · • ·· · · · · <t

Reaktor je vybaven odvodem, který umožňuje kontinuální nebo polo-kontinuální odebírání vodného roztoku peroxidu vodíku. Tento odvod je případně vybaven filtrem, který umožňuje separaci katalyzátoru z vodného roztoku peroxidu vodíku.

Podle vynálezu může být plyn odváděný z reaktoru zpětně nastřikován do okruhu zásobujícího spodní část vodného reakčního prostředí kyslíkem. Tento plynný tok také může být, po případně úpravě obsahu vodíku přídavkem kyslíku a po případném odstranění vodíku například použitím membrány, zpětně nastřikován do okruhu zásobujícího kyslíkem spojitou plynnou fázi a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí. Vodík oddělený tímto způsobem může být zpětně nastřikován do spodní části vodného reakčního prostředí.

Ve výhodném provedení je alespoň jeden přívod vodíku a alespoň jeden přívod kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí umístěn ve dně míchaného reaktoru.

Reaktorem může být autokláv válcovitého, válcovito-kuželovitého nebo kulovitého tvaru míchaný prostřednictvím svislé hřídele opatřené jednou nebo více lopatkami nebo jednou nebo více turbínami.

Obecně může být vhodný každý reaktor, který je běžně používán v případě kdy je vyžadován suspendovaný katalyzátor, je schopen zajistit dobrou výměnu tepla, přičemž se jedná o reaktor udržující plynné reakční složky reakce ve formě oblaku největšího možného počtu malých

• · ·· • *9 9 • 9 9 « « 9 9 * • 9 9 ·

9 · · bublinek.

Míchání může být zajištěno také několika nezávislými lopatkami nebo turbínami každou poháněnou hřídelí míchadla, která je připevněna do dna nebo do stropu nebo do stěn reaktoru. Výhodné je uspořádání, kdy turbína umístěná v horní části vodného reakčního prostředí může být samonasávacího typu, což znamená, že nasávají spojitou plynnou fázi reaktoru z hřídele míchadla, která je dutá, a potom tuto plynnou fázi rozptylují do vodného reakčního prostředí, nebo může být přírubového typu.

Míchání může být doplněno běžně používanými zařízeními k zajištění vyšší efektivity míchání, jako například jednou nebo více narážkami umístěnými vertikálně nebo radiálně.

Z důvodu možnosti regulace teploty reakčního prostředí jsou při provozu obvykle použity tepelné výměníky, jako například systém trubkových hadů, svazky svislých trubek, anebo soustavy radiálních vertikálních desek, anebo jinak vinuté spirály. Ve výhodném provedení jsou tyto výměníky umístěny uvnitř reaktoru. Výhodné je použití svislého trubkového svazku nebo vinutých spirál nebo svazku svislých desek umístěného radiálně.

Teplota směsi může být také regulována použitím plášťového reaktoru s cirkulující vodou.

Reaktor podle vynálezu j e konstruován tak, že v případě, kdy je míchání nečekaně zastaveno, mohou všechny bublinky plynu stoupat a okamžitě dosáhnout spojité plynné fáze pouze za působení gravitačních sil. Různá zařízení instalovaná uvnitř reaktoru z důvodu zajištění tepelných « · • · • 9 • ·

výměn a/nebo míchání nesmí tvořit překážku ve stoupání bublinek a nesmí mít za následek vznik plynných kapes uvnitř vodného reakčního prostředí.

Reaktor může být vytvořen z jakéhokoli materiálu kompatibilního s použitými reakčňími složkami. Pro výrobu reaktoru je možné použít například kovy, jako je nerezová ocel (typu 304L nebo 316L) nebo slitiny Hastelloy, anebo kovy potažené chemicky resistentními polymery, jako například PVDF (polyvinylidenfluorid), PTFE (polytetrafluorethylen), PFA (kopolymer C2F4 a perfluorovaného vinyletheru) nebo FEP (kopolymer C2F4 a C₃ ^F6)·

Nastřikování kyslíku nebo vodíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí může být zajištěno trubkami nebo deskami vyrobenými ze slinutého kovu anebo různými typy trysek, které umožňují vytlačovat plyn vysokou rychlosti a tak dosáhnout tvorby velkého množství malých bublinek.

Popis přiloženého obrázku

V následujícím textu je popsáno zařízení a blokové schéma objasňující specifickou podobu způsobu syntézy podle předmětného vynálezu, které je znázorněno na jednoduchém obrázku.

Zařízení zahrnuje reaktor míchaný prostřednictvím svislé hřídele vybavené samonasávací turbínou a a turbomíchadlem b. Na počátku reaktor obsahuje katalyzátor suspendovaný v pracovním roztoku, celá směs je přivedena na reakční teplotu, • ·

Β·

ΒΒ ·♦ ·· • * · Β • ♦ Β · • Β «

Β » Β Β

- kyslík odebraný z přívodu 8 zaveden do spojité plynné fáze v místě přívodu 3, jedná se tedy o nerecyklovaný kyslík a

- vodík nastřikovaný ve spodním prostoru reaktoru je přiveden přívodem 2.

Regulátor i tlaku umožňuje udržet konstantní tlak panuj ící uvnitř reaktoru pomocí odpouštění přebytku nezreagovaných plynných reakčních složek výstupem 9.. Podobně je účinkem výměníku e udržována konstantní teplota reakčního prostředí.

Následující složky jsou kontinuálně přiváděny do reaktoru : v místě přívodu 6. pracovní roztok; v místě přívodů 2 a 4 vodík ve formě malých bublinek; v místě přívodu i kyslík ve formě malých bublinek; v místě přívodu 3. kyslík v takovém množství, že je molárni koncentrace vodíku ve spojité plynné fázi vždy menší než 4 procenta.

Nastřikovací systém v místě přívodu 3 je řízen in-line analyzátorem g plynu 5. odváděného z reaktoru. Přívod kyslíku v místě přívodu 3 je zajištěn přívodem 8 a přívodem 10; druhý zmíněný přívod pochází z plynného odváděného proudu na výstupu z reaktoru po odstranění vodíku přes membránu s. Takto odstraněný vodík zásobuje částečný nástřik přívodem 4 vodíku do spodní části reakčního prostředí.

Kyslík nastřikovaný přívodem i do spodní části reakčního prostředí pochází pouze z plynného odváděného proudu na výstupu z reaktoru a obsahuje vodík.

Všechny rychlosti průtoku plynů jsou regulovány pomocí hmotnostních průtokoměrů f. Průtokové rychlosti kyslíku • · • 9 99

9 9 9

9 9 9 a vodíku nastřikovaných do spodní části reakčního prostředí jsou takové, že poměr molárního průtokového množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku je vždy vyšší než 0,0416.

Vstřikovací trysky d umožňují nástřik reakčních složek ve formě malých bublinek.

Čerpadlo h zajišťuje recyklaci nespotřebovaného vodíku a nespotřebovaného kyslíku.

Vodný roztok obsahující vzniklý peroxid vodíku je zároveň oddělován od katalyzátoru použitím filtru c a nepřetržitě odebírán odvodem 7.

Další podrobnosti provedení popisovaného způsobu jsou vysvětlena v následujících příkladech.

Experimentální část

Příprava katalyzátoru:

Použitý katalyzátor obsahoval 0,8 hmotnostního procenta kovového paládia a 0,04 hmotnostního procenta platiny, a v tomto složení byl nanesen na mikroporézni oxid křemičitý. To bylo provedeno impregnací oxidu křemičitého (Aldrich č.28, 851-9) s následujícími charakteristikami :

Střední velikost částice = 5 až 15 mikrometrů

BET specifická povrchová plocha = 500 m /gram,

Objem pórů : 0,75 cm³/g,

Střední průměr pórů : 60 Angstrómů (6 nanometrů) vodným roztokem obsahujícím PdCl2 (chlorid paladnatý) *♦ ·· ··

Φ ♦ Φ *

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ • · · • ··· a I^PtClg (kyselina hexachloroplatičitá), přičemž následovalo sušení a na závěr tepelné zpracování spojené s proplachováním vodíkem při teplotě 300 °C prováděné po dobu 3 hodin.

Reaktor:

Reaktor měl podobu autoklávu s pláštěm z nerezové oceli s vodní cirkulací a kapacitou 100 centimetrů krychlových, jeho vnitřní stěny byly potaženy PTFE. Byl vybaven míchacím zařízením tvořeným svislou hřídelí s turbínou čítající šest radiálních lopatek. Reaktor byl také vybaven dvěma vstupy v podobě PTFE (polytetrafluorethylenových) kapilárních trubek, umístěných ve dně reaktoru, které zajišťovaly nastřikování vodíku a kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí. Dále byl opatřen vstupem umístěným ve víku autoklávu, který umožňoval přívod kyslíku tak, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi byl vždy menší než 0,0416, to znamená mimo rozmezí hořlavosti směsi vodík-kyslík.

Nástřik reakčních složek do vodného prostředí i nástřik kyslíku do spojité plynné fáze byl regulován pomocí hmotnostních průtokoměrů.

Tlak panující uvnitř reaktoru byl udržován konstantní použitím odváděcího zařízení. Obsahy vodíku a kyslíku v plynu vytékajícím z reaktoru byly kvantitativně stanovovány in-line zařazeným přístrojem na plynovou chromatografii.

Příprava vodného roztoku (I):

Vodný roztok byl připraven nadávkováním 0,5 gramu • *

99 « 9 9 *

9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9 kyseliny fosforečné, 2,5 gramu kyseliny sírové a 50 a

miligramů bromidu sodného do 1 litru (1000 cm ) destilované vody a 5 miligramů bromu Br2 ve formě 1% bromové vody.

Celkový postup:

Do autoklávu bylo nadávkováno 50 gramů vodného roztoku (I) a 0,3 gramu katalyzátoru a poté bylo vodné reakční prostředí přivedeno a udržována na požadované teplotě. Následně byl otevřen přívod kyslíku do spojité plynné fáze. Tlak v autoklávu se zvýšil na zvolenou hodnotu a ta byla potom udržována konstantní pomocí regulátoru tlaku.

Dále byl do vodného reakčního prostředí ve zvolených procentuálních zastoupeních nastřikovány vodík a kyslík a potom byl každých 10 minut kvantitativně stanoven obsah vodíku v plynu odváděném z regulátoru tlaku.

Po uplynutí požadované doby reakce byly přívody vodíku a kyslíku do vodného reakčního prostředí uzavřeny a nástřik kyslíku do spojité plynné fáze byl udržován až do úplného vymizení vodíku z této kontinuální plynné fáze. Přívod kyslíku byl pak uzavřen, dále v reaktoru byl uvolněn tlak a nakonec byl odebrán vodný roztok peroxidu vodíku.

Získaný vodný roztok peroxidu vodíku byl dále zvážen a potom filtrací přes filtr oddělen od katalyzátoru.

Výsledný roztok byl pak kvantitativně analyzován jodometrickou metodou, přičemž takto se stanovila koncentraci peroxidu vodíku.

Spotřebované množství vodíku byla určena z rozdílu mezi nastříknutým množstvím a množstvím, které bylo z reaktor odvedeno.

• Φ ·· • · · φ • φ φ · • · ··· φ φ φ • · φ · ·· ·· φφ φφ ♦ ΦΦΦ · ♦ φ ·

ΦΦΦ φ φφ · ♦ ΦΦ Φ·φ φφ φ ♦ · ♦ · ΦΦΦΦ ·♦ ♦ · ΦΦ ΦΦ

Selektivita přímé syntézy peroxidu vodíku vzhledem k vodíku je definována jako procentuální podíl počtu molů peroxidu vodíku vzniklého reakcí k počtu molů spotřebovaného vodíku.

V následující tabulce I jsou společně uvedeny provozní podmínky a výsledky získané během různých testů (příklady 1 až 10) .

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 999 9 • 9 9 ·· 99

9 9

9 99

9 9

9 9 9 ·· ·« «·

9 9 9

9 9 ·

9 9 9

9 9 9 #9

Tabulka

selekti- vita vzhledem k vodíku O Ό	o σι cn lo r- τ-i oj ko r' > r co co	1—1 00 CO ΤΓ co co
konc. peroxidu vodíku v roztoku O 0	ld r co r r úl ω t—li—li—1 t—li—1 i—li—1	X X i—1 t—1
poměr průtokových množství vodíku ku kyslíku, celkový nástřik	CN t—1 ϊ—1 *—1 ’—1 i—1 <—1 ««τ o o o o o o o o o o o o o o	0,041 0,041 0,041
'Φ , i o £ 2 -p -H 0 7l ω o « χ >d š & * £ o > ω C ω £ č * C > %	x x x cn o co tn O O 0Ί O ΟΊ co	co σι no *xT co
poměr průtokových množství vodíku ku kyslíku, vodné prostředí	O X x OJ - X o °	O CN O «*· ,—1 CN O
'<D , 1 O Ή > X 3 O Ό 0 Ό o n x o - X f ,Η -Η 0 'Φ X ď o ” x >o x c x Ir X ’ΰ w X 'φ T5 « „ X ° > co C O O m S-l g X O (0 > Cj £Χ = C > Ch	ϊ—1 - (——1 CN X co co o	0,01 9 2
'Φ 1 O Ή > X O Ό O Ό O £ 3 V X X jť -t -Η O Ό X X 0 >N Ti £ -*-1 r-H x x X s(D Ό co X ° P co C O O m S-l 5 ? (0 O > S-l Ch C > Ch	sr 'št ·=τ	X X CN
doba (hod)	x x x x x x x	XXX
teplota (°C)	o o o o o o o CN CN CN CN CN CN CN	CN CN CN r—1 i—1 i—1
př.	r—1 CN CO V X CO X	co <n 2

φ • · φ φ φφφφ φ • · · · φ • · φφφ φ φ • · · φ φφ φφ φφ φφ • φ φ φ • φ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φ φ φ φ

Příklady 11 až 13

Podle těchto příkladů byl použit válcový reaktor z korozivzdorné oceli typu 316L o vnitřním průměru 98 a

milimetrů, výšce 200 milimetrů a celkové kapacitě 1500 cm . Vnitřní stěny tohoto reaktoru byly potaženy PTFE vrstvou o tlouštce 1 milimetr.

Míchání bylo prováděno za pomoci vertikálního hřídele opatřeného přírubovou turbinou, jejíž sání bylo nasměrováno dolů. Tato přírubová turbína o průměru 45 milimetrů, situovaná uprostřed reaktoru byla vybavena osmi lopatkami.

Ke konci vertikálního hřídele blíže ke dnu reaktoru byl zabudován axiální propulzní prvek o průměru 30 milimetrů, vybavený šesti skloněnými lopatkami.

Tento reaktor byl rovněž opatřen čtyřmi vertikálními přepážkami a tepelným výměníkem se svazkem 8 vertikálních trubek, ve kterých cirkulovala voda o teplotě 17 °C.

Vodík a kyslík byly nastřikovány do kapalné fázi za použití dvou korozivzdorných ocelových trubek, přičemž jejich přívody se prolínaly a byly situovány v blízkosti axiálního propulzního prvku.

Použitý postup byl stejný jako v předchozích příkladech s tím rozdílem, že bylo použito 700 gramů vodného roztoku (I) a 6 gramů katalyzátoru.

Provozní podmínky a výsledky získané při provádění těchto testů (podle příkladů 11 až 13) jsou uvedeny v následující tabulce II.

·· • · » · ♦ ·· · ··

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 • 9 9 9

9 99 • * ··

Tabulka II

selekti-	vita	vzhledem	k vodíku	ο\°	83	*χΓ 00	85
o 3	3 Ό Ή X o	díku	3 X o X N	ο\°				ι—1 ο	5,3	X CO
o x	3 Φ	o >	o					X	ϊ—1	ϊ—1
	d		>
	x
	o		3
		mH	X			X
3 >Φ g O fl	> o X 0 X “3 3	> X m >N O 3 g	3 X Ή Ό O >	3 X X X CA >1 X	> Ο X ι—1 Φ Ο	•Η >3 X CA 'Φ 3		0,04	ο ο	στ 0Ί ο κ ο
	d
'Φ >	tví	3	1 o	do	3 >1
o	X			1—1	Φ	X	Ο	ο	ο
	CO >N	sH	•H	0	d	Ν		X
0	i—1	>d	X	'fO	ι—1	CO	Γ-	X
X °3	o	CO S>1	X tn	'CU £	•η ο	X	ω	X	ΐ—1	1—1
3 fl	g	X	Φ 3	Φ ί>	ď CA
	X
	o		3			Ή
	'>1	Ή	X	3 X		Ό
3 >φ	> o	> X ca	3	'Φ 3	Φ >3			X	CM
£	X	X		Ό	X				·*·
O fl	o X X 3	>N O 3 g	Ή Ό O >	ι—1 C0 Σ>ί λ;	Ο >	CA Ο 3 d		ο	ο	Ο
	d
'Φ			1	ο		μΗ
>	Ή >	3	ο	Ό	Ο	Ό
O	X	X		X	Φ
	4*·)		-Η	Ο	'φ	>3		ο	ο	CO
o	CO	1—1	>3	X	3	X		ο	<0	00
X	O	ca	X	'φ	Ό	C0	ω	CO	ι—1	ι—1
		CA	3	Ο	ο
3	£	X	Φ	Φ	>	3
d	c		3	>		d
'(D			1	Ο		\γΗ
>	Ή		0	Ό	0	Τ5
O X	> -P		X •Η	Ο	X 'Φ	Φ >3	χ	ο	Ο	ο
0 X »í3	CO >N 0	Ή Ό 0	>3 X CA	X 'Φ 3	3 Ό 0	X CA Ο	1-1 ω	12	00	00
3	£ e	♦>	Φ	Φ	>	3
d		3	>		d
doba	(hod)							X	m	X
Φ
x
o	O							1—1	τ—ι	ο
1—1	o							X	(Μ	X
d
Φ
X
>3								Τ—}	X	X
							1—t	X	τ—!
d

• « 0 0 • 0 » ·

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy vodného roztoku peroxidu vodíku v míchaném reaktoru přímo z vodíku a kyslíku vyznačující se tím, že vodík a kyslík jsou ve formě malých bublinek nastřikovány do spodní části vodného reakčního prostředí, které bylo okyseleno přídavkem anorganické kyseliny a obsahuje katalyzátor v dispergovaném stavu, s takovými molárními průtoky, že poměr molárního průtokového množství vodíku k molárnímu průtokovému množství kyslíku je větší než 0,0416, přičemž do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí je přiváděn kyslík v takovém množství, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je nižší než 0,0416.
2. 2. Způsob přípravy podle nároku 1 vyznačující se tím, že nástřiky vodíku a kyslíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí jsou umístěny ve dně míchaného reaktoru.
3. 3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že přívody vodíku a kyslíku do spodní části vodného reakčního média se prolínají.
4. 4. Způsob přípravy podle některého z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje stabilizátory peroxidu vodíku.
5. 5. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje halogenidy.

   ·· • · ·

   9 9 9 • 4 9

   4 4 9

   9 9 • · • 9 99 • · · · • · · 9

   4 9 9 99 • 9 9

   99 99
6. 6. Způsob přípravy podle nároku 5 vyznačující se -tím, že použitým halogenidem je bromid.
7. 7. Způsob přípravy podle nároku 6 vyznačující se tím, že bromid je požit v kombinaci s bromem ve volném stavu.
8. 8. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje paládium.
9. 9. Způsob přípravy podle nároku 8 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje platinu.
10. 10. Způsob přípravy podle nároku 8 nebo 9 vyznačující se tím, že katalyzátor je na nosičovém materiálu.
11. 11. Způsob přípravy podle nároku 10 vyznačující se tím, že nosičový materiál je vybraný ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a hlinitokřemičitany.
12. 12. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 1 až

    11 vyznačující se tím, že kyslík přiváděný do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí obsahuj e vodík.
13. 13. Způsob přípravy podle kteréhokoli z nároků 1 až

    12 vyznačující se tím, že kyslík nastřikovaný ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí obsahuje vodík.
14. 14. Zařízení pro přípravu vodného roztoku peroxidu vodíku přímo z vodíku a kyslíku tvořené míchaným reaktorem kontinuálně nebo diskontinuálně plněným pracovním roztokem vyznačující se tím, že reaktor je vybaven :

    4 «

    4« «

    · 4 • • «

    4 4

    4 · · jedním nebo více přívody plynného vodíku ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí; jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, ve formě malých bublinek do spodní části vodného reakčního prostředí;

    regulátorem tlaku, který umožňuje udržet konstantní tlak panuj ící uvnitř reaktoru pomocí odpouštění přebytku nezreagovaných plynných reakčních složek;

    a jedním nebo více přívody plynného kyslíku, obsahujícího případně i vodík, do spojité plynné fáze a/nebo do horní části vodného reakčního prostředí, který je řízen/které jsou řízeny analyzátorem průtoku plynu odváděného z reaktoru tak, že molární poměr vodíku ku kyslíku ve spojité plynné fázi je menší než 0,0416.
15. 15. Zařízení podle nároku 14 vyznačující se tím, že reaktor je vybaven odvodem pro odběr vodného roztoku peroxidu vodíku.
16. 16. Zařízení podle nároku 14 nebo 15 vyznačující se tím, že plyn odváděný z reaktoru je zpětně nastřikován do okruhu zásobujícího spodní část vodného reakčního prostředí kyslíkem.
17. 17. Zařízení podle nároku 14 nebo 15 vyznačující se tím, že plyn odváděný z reaktoru je zpětně nastřikován, po případně úpravě přídavkem kyslíku a případném odstranění vodíku, do okruhu zásobujícího kyslíkem spojitou plynnou fázi a/nebo horní část vodného reakčního prostředí.
18. 18. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 14 až 17 vyznačující se tím, že je alespoň jeden přívod vodíku a alespoň jeden přívod kyslíku ve formě malých bublinek <4 4 4 • 4 * · • · 4 · • · 444 • · 4

    44 4« ·«

    4 4

    4 4

    4 4 ·

    4 4 «« • 4

    4 4

    4 « 4

    4 4 « 9

    4 V 4

    4 4 4

    4 4 4

    4 4 4 »· 44 umístěn ve dně míchaného reaktoru.
19. 19. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 14 až 18 vyznačující se tím, že přívody kyslíku a vodíku do spodní části vodného reakčního média se prolínají.
20. 20. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 14 až 19 vyznačující se tím, že míchání reaktoru je zajištěno jednou nebo více nezávislými oběžnými koly nebo turbínami.
21. 21. Zařízení podle nároku 20 vyznačující se tím, že uvedenou turbínou je přírubová turbína.
22. 22. Zařízení podle nároku 20 vyznačující se tím, že turbíny jsou samonasávací turbíny.
23. 23. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 14 až 22 vyznačující se tím, že míchaný reaktor je vybaven tepelným výměníkem.
24. 24. Zařízení podle nároku 23 vyznačující se tím, že výměník je svislý trubkový svazek nebo vinutá spirála nebo svazek svislých desek umístěný radiálně.
25. 25. Zařízení podle kteréhokoli z nároků 14 až 24 vyznačující se tím, že jestliže je míchání zastaveno, stoupají všechny malé bublinky ve vodném reakčním prostředí pouze vlivem gravitace k rozhraní vodného prostředí a spojité plynné fáze.