CZ20003071A3

CZ20003071A3 - Polymery s tvarovou pamětí

Info

Publication number: CZ20003071A3
Application number: CZ20003071A
Authority: CZ
Inventors: Robert S. Langer; Andreas Lendlein
Original assignee: Mnemoscience Gmbh; Robert S. Langer
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2001-04-11

Abstract

Směsi polymerů s tvarovou pamětí mající v paměti alespoň dva tvary obsahují: a) alespoň jeden stabilní segment s teplotou tání nebo skelnou přechodovou teplotou tání nebo skelnou přechodovou teplotou Ttrans 40 až 270 °C, b) první přizpůsobivý segment, vázaný alespoň na jeden stabilní segment, s teplotou Ttrans alespoň o 10 °C nižší než u stabilního segmentu, c) druhý přizpůsobivý segment, vázaný alespoň najeden stabilní segment nebo první přizpůsobivý segment s teplotou Ttrans alespoň o 10 °C než Ttrans prvního přizpůsobivého segmentu, přičemž polymer s tvarovou pamětí je vybrán ze skupiny obsahující roubované polymery, lineární polymery a dendrimerní polymery, např. polyetherestery, polyestery, polyamidy, polyesteramidy, polyurethany, polysacharidy, a molekulová hmotnost alespoň jednoho ze segmentů je 500 až 10000. Při způsobu tvarování předmětů se předmět formuje do daného tvaru při teplotě nad Ttrans přizpůsobivého segmentu a pod T,rans stabilního segmentu a ochladí se na teplotu pod Ttrans přizpůsobivého segmentu, pokud se předmět následně formuje do druhého tvaru, lze ho vrátit do jeho původního tvarujeho zahřátím nad T,rans stabilního segmentu.

Description

Polymery s tvarovou pamětí

Oblast techniky:

Vynález se týká polymerů s tvarovou pamětí

Dosavadní stav techniky

Tato přihláška je obecně z oblasti polymerů s tvarovou pamětí a zvláště polymerů s tvarovou pamětí majících zlepšené charakteristiky a v paměti více než jeden tvar.

Tvarová paměť je schopnost materiálu zapamatovat si původní tvar i po mechanické deformaci (obrázek 1), který je „one-way“ ovlivněním, nebo ochlazením či zahřátím (obrázek 2), což je „two-way“ ovlivnění. Tento jev je založen na strukturní transformaci fází.

Prvními známými látkami majícími tyto vlastnosti byly kovové slitiny s tvarovou pamětí (SMA), mezi něž patřily slitiny TiNi (Nitinol), CuZnAl a FeNiAI. Strukturní transformace fází těchto materiálů je známá jako martenzitická transformace. Tyto materiály byly navrhovány pro různé účely, včetně cévních stentů, lékařských katetrů, zubařských drátů, tlumičů vibrací, potrubních spojů, elektrických konektorů, termostatů, ovladačů, brýlových obrub a podprsenkových výztuží. Tyto materiály nebyly dosud siřeji využívány částečně proto, že jsou relativně drahé. Vědci činorodě vyvíjejí polymery s tvarovou pamětí (SMP) jako náhrady nebo rozšiřování využití SMA částečně proto, že polymery jsou lehčí, mají vyšší schopnost návratu do původního tvaru, snadno se s nimi manipuluje a v porovnání se SMA jsou ekonomičtější. V literatuře jsou SMP obecně charakterizovány jako fázově oddělené lineární blokové kopolymery mající stabilní [hard] segment (úsek) a přizpůsobivý [soft] segment. Stabilní segment je typicky krystalický s definovaným bodem tání a přizpůsobivý segment je typicky amorfní s definovanou skelnou přechodovou teplotou. V některých případech je stabilní segment amorfní a má spíše skelnou přechodovou teplotu než bod tání. V jiných případech je přizpůsobivý segment krystalický a má spíše bod tání než skelnou ····· · · · ·· ·· • · · ···· ···· • ··· φ · ···· • ·· · ······ • · ·· ···· ······ ······· ·· ·· *»

- 2 přechodovou teplotu. Bod tání nebo skelná přechodová teplota přizpůsobivého segmentu je podstatně nižší než bod tání nebo skelná přechodová teplota stabilního segmentu.

Pokud se SMP zahřívá nad teplotu tání nebo skelnou přechodovou teplotu stabilního segmentu, lze materiál tvarovat. Tento (původní) tvar je možno vložit do paměti materiálu ochlazením SMP pod bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu stabilního segmentu. Pokud se vytvarovaný SMP ochladí pod bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu přizpůsobivého segmentu při deformaci tvaru, tento (dočasný) tvar se zafixuje. Do původního tvaru se navrátí zahřátím materiálu nad bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu přizpůsobivého segmentu, avšak pod bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu stabilního segmentu. Při jiném způsobu uchování přechodného tvaru se materiál deformuje při teplotě nižší než je bod tání nebo skelná přechodová teplota přizpůsobivého segmentu, což má za následek napětí a pnutí, které je přizpůsobivým segmentem absorbováno. Pokud se materiál zahřeje nad bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu přizpůsobivého segmentu, avšak pod bod tání (nebo skelnou přechodovou teplotu) stabilního segmentu, napětí a pnutí se uvolní a materiál se vrátí do původního tvaru. Návrat do původního stavu, který je způsoben zvýšením teploty se nazývá ovlivnění tepelné tvarové paměti. Vlastnosti, které popisují schopnost tvarové paměti materiálu jsou obnova tvaru do původního stavu a tvarová stabilita dočasného tvaru.

Jako reakce na vnější změny teploty a napětí se značně mění i mnoho jiných fyzikálních vlastností SMP než je schopnost zapamatovat si tvar, a to zvláště při bodu tání nebo skelné přechodové teplotě přizpůsobivého segmentu. Mezi tyto vlastnosti patří modul pružnosti, tvrdost, pružnost, pronikání par, tlumení, refrakční index a dielektrická konstanta. Modul pružnosti (poměr pnutí v tělese vzhledem k odpovídajícímu napětí) SMP se může při zahřívání nad bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu přizpůsobivého segmentu měnit až 200 násobně. Tvrdost materiálu se také dramaticky mění, pokud je přizpůsobivý segment nad nebo při bodu tání nebo skelné přechodové teplotě. Pokud se materiál zahřívá na teplotu nad bod tání nebo skelnou přechodovou teplotu přizpůsobivého segmentu, může být útlumová schopnost proti běžnému gumovému výrobku vyšší až pětinásobně.

• ·

- 3 Materiál se může rychle vracet do svého původního odlitého tvaru po mnoha tepelných cyklech a může se zahřívat nad bod tání stabilního segmentu a přetvařovat a ochladit k zafixování nového původního tvaru.

U polymerů je možné ovlivňování tvarové paměti (např. teplem smršťovací fólie). To však není hlavní specifickou vlastností, ale vychází ze struktury polymeru a jeho morfologie. Účinek přetrvává u mnoha polymerů, které se mohou značně lišit ve svém chemickém složení. V literatuře však bylo popsáno pouze několik polymerních systémů s tvarovou pamětí (Kim, et al., „Polyurethanes having shape memory effect“, Polymer, 37, (26), 5781 - 93, (1996); Li, et al., „Crystallinity and morphology of segmented polyurethanes with different soft-segment length“, J. Applied Polymer, 62, 631 - 38, (1996); Takahashi, et al., „Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers“, J. Applied Polymer Science, 60, 1061 - 69, (1996); Tobushi, H., et al., „Thermomechanical properties of shape memory polymers of polyurethane series and their applications“, J. Physique IV (Colloque C1), 6, 377 - 84, (1996)).

Mezi příklady polymerů užívaných k přípravě stabilních a přizpůsobivých segmentů SMP patří různé polyethery, polyakryláty, polyamidy, polysiloxany, polyurethany, polyetheramidy, polyurethan-močovinové kopolymery, polyetherestery a urethan-butadienové kopolymery. Viz například US patent č. 5,506,300 udělený Wardovi, et al.; US patent č. 5,145,935 udělený Hayashimu; US patent č. 5,665,822 udělený Bitlerovi, et al.; a Gorgen: „Application of Shape Memory Polyurethanes“, Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, str. 115 - 19, (1994). Vyvinuté SMP, většinou omezený na schopnost podržet v paměti přechodně pouze jeden tvar. Přínosem by bylo zajistit SMP schopné vytvořit předměty schopné udržet v paměti více než jeden tvar.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je tedy zajištění SMP, které jsou schopny • · • · • ·

• ·

- 4 vytvořit předměty, které mohou udržet v paměti více než jeden tvar.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je zajištění SMP o fyzikálních a chemických vlastnostech a chemické struktuře odlišné od běžných SMP .

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je zajištění SMP s tvarovou pamětí, která se vyvolá i jiným podnětem než je teplota.

Shrnutí vynálezu

Zde je popsáno složení směsí, z nich vyráběné výrobky a způsoby jejich přípravy a využívání. Řešení, kterému se dává přednost má taková složení směsí polymerů s tvarovou pamětí, která mohou v paměti podržet více než jeden tvar. Může být například složen ze stabilního segmentu a alespoň dvou přizpůsobivých segmentů. Tt_rans stabilního segmentu je alespoň o 10 °C, lépe o 20 °C vyšší než Kans jednoho z přizpůsobivých segmentů a Tt_rans každého následujícího přizpůsobivého segmentu alespoň o 10 °C, lépe o 20 °C nižší než Ttrans předchozího přizpůsobivého segmentu. Víceblokový kopolymer se stabilním segmentem s relativně vysokou Tt_rans a přizpůsobivý segment s relativně nízkou Kans lze mísit nebo míchat s druhým víceblokovým kopolymerem se stabilním segmentem s relativně nízkou Tt_rans a stejným přizpůsobivým segmentem jako u prvního víceblokového kopolymeru. Pokud jsou přizpůsobivé segmenty v obou víceblokových kopolymerech identické, jsou při roztavení přizpůsobivých segmentů polymery navzájem mísitelné. Výsledná směs má tři přechodové teploty: jednu pro první stabilní segment, jednu pro druhý stabilní segment a jednu pro přizpůsobivý segment. Tím jsou tyto materiály schopné zapamatovat si dva tvary.

K vytváření stabilních a přizpůsobivých segmentů lze používat jakékoliv polymery, které jsou krystalické nebo amorfní, a které mají Tt_rans v oblasti zde definované. Bod tání nebo skelná přechodová teplota (dále jen T_trans) stabilního segmentu je alespoň o 10 °C, lépe o 20 °C vyšší než T_trans přizpůsobivého segmentu. Tt_ransstabilního segmentu je přednostně mezi -30 a 270 °C a lépe mezi 30 a 150 °C. Hmotnostní poměr stabilního segmentu ku přizpůsobivému segmentu je přibližně v poměru mezi 5 : 95 a 95 : 5, přednostně mezi 20 : 80 a 80 : 20.

• · • 9

- 5 Polymery s tvarovou pamětí v některých případech mají alespoň jedno fyzikální zesítění (fyzikální interakce stabilního segmentu) nebo obsahují namísto stabilního segmentu kovalentní zesítění. Polymery s tvarovou pamětí mohou také pronikat dovnitř mřížky nebo částečně pronikat dovnitř mřížky. Vedle změn stavu z pevného skupenství do kapalného skupenství (bod tání nebo skelná přechodová teplota) mohou navíc jak stabilní, tak přizpůsobivé segmenty procházet přechody z jednoho pevného stavu do druhého pevného stavu a procházet iontovými interakcemi vyžadující však polyelektrolytické segmenty nebo supramolekulárním ovlivněním prostřednictvím vysoce organizovaných vodíkových můstků.

Předměty mohou být připravovány ze směsí polymerů s tvarovou pamětí například vstřikovacím litím, nadouváním, extruzí a laserovým nanášením. Při přípravě předmětů majících v paměti tvar lze předměty vytvarovat při teplotě nad T_trans stabilního segmentu a ochladit je pod teplotu Tt_rans přizpůsobivého segmentu. Pokud se předmět následně tvaruje do druhého tvaru, lze ho vrátit do jeho původního tvaru zahřátím nad T_trans přizpůsobivého segmentu a pod Tt_rans stabilního segmentu.

Předměty se dvěma nebo více tvary v paměti mohou být připraveny tvářením polymerní směsi se stabilním segmentem, prvním přizpůsobivým segmentem a druhým přizpůsobivým segmentem, kde první přizpůsobivý segment má T_trans alespoň 10 °C pod stabilním segmentem a alespoň 10 °C nad druhým přizpůsobivým segmentem. Po vytvarování směsi při teplotě nad T_trans stabilního segmentu se může ochladit na teplotu pod teplotou T_trans prvního přizpůsobivého segmentu a nad teplotou druhého přizpůsobivého segmentu a tvarovat do druhého tvaru. Směs může být tvarována do třetího tvaru po tom, co se ochladí pod Tt_rans druhého přizpůsobivého segmentu. K návratu směsi do druhého tvaru lze směs zahřívat nad Tt_rans druhého přizpůsobivého segmentu. K návratu do prvního tvaru se může směs zahřívat nad T_trans prvního přizpůsobivého segmentu. Směs lze také zahřívat nad T_trans stabilního segmentu, kde směs ztrácí paměť prvního a druhého tvaru a lze ji přeformovat za použití způsobu popsaného výše. Termosetové polymery lze připravovat předběžným zformováním makromonomerů, například extruzí a stabilizací původního tvaru při teplotě nad Ttrans termosetového polymeru, například fotochemicky vybuzenou reakcí

- 6 reaktivních skupin makromonomeru. Původní tvar však lze naprogramovat pouze jednou.

Při řešení, jemuž se dává přednost nastává tvarová změna jako reakce na změnu teploty. Při jiném řešení může ovšem měnit směs svůj tvar jako odezvu na ozáření, změnu koncentrace iontů a/nebo pH, elektrické pole, magnetické pole nebo ultrazvuk. SMP může mít například alespoň jeden stabilní segment a alespoň jeden přizpůsobivý segment, kde jsou alespoň dva segmenty, nejlépe dva přizpůsobivé segmenty navzájem navázány přes funkční skupinu, která je štěpitelná ozářením, elektrickým polem, magnetickým polem nebo ultrazvukem. Dočasný tvar se stabilizuje zesítěním lineárních polymerů. Štěpením těchto vazeb se může navrátit do původního stavu. Podněty pro zesítění a štěpení těchto vazeb mohou být bud' stejné nebo různé.

Přehled obrázků

Obrázek 1 je zobrazením „one-way“ ovlivnění tvarové paměti.

Obrázek 2 je zobrazením „two-way“ (tepelného) ovlivnění tvarové paměti.

Obrázek 3 znázorňuje kombinace vhodných skupin termoplastů.

Obrázek 4 je diagramem následných reakcí při syntéze fotoreaktivním zesítěním, jemuž se dává přednost.

Obrázek 5 je znázorněním vzniku tvarové paměti vybuzené fotocestou.

Obrázek 6 je znázorněním mechanismu teplotního ovlivnění tvarové paměti u víceblokového kopolymeru.

Obrázek 7 je diagramem znázorňujícím závislost napětí na prodloužení polymeru s tvarovou pamětí u víceblokového kopolymeru.

Obrázek 8 je diagram znázorňující závislost teploty tání diolů, dimetakrylátů a poly-s-kaprolaktonových termosetů na molárni hmotnosti M_n makromonomeru.

Podrobný popis vynálezu

• ·

- 7 Zabezpečuje se složení směsí polymerů s tvarovou pamětí, předměty z nich vyrobené a způsoby jejich přípravy a využití. Polymery s tvarovou pamětí se mohou skládat z alespoň jednoho stabilního segmentu a alespoň jednoho přizpůsobivého segmentu, nebo se mohou skládat alespoň z jednoho druhu přizpůsobivého segmentu, vyznačujícího se tím, že alespoň jeden druh přizpůsobivého segmentu je zesíťován, bez přítomnosti stabilního segmentu. Při řešení, kterému se dává přednost, mohou mít polymery dvě nebo více tvarových pamětí.

Definice použitých výrazů

Polymerem se míní polymer s tvarovou pamětí, pokud se původní tvar polymeru obnoví jeho zahřátím nad teplotu pro obnovení (definovanou jako T_trans přizpůsobivého segmentu) i v případě, že se mechanicky poruší původní odlitý tvar polymeru při teplotě nižší než je teplota pro obnovení tvaru, nebo pokud lze paměťový tvar navrátit do původního stavu použitím jiného podnětu.

Tak, jak se zde používá termínu „segment“, míní se tím blok nebo sled skupin v polymeru tvořícím část polymeru s tvarovou pamětí.

Tak, jak se zde používá termínů stabilní (hard) segment a přizpůsobivý (soft) segment, jde o relativní termíny týkající se T_trans segmentů. Stabilní segment(y) má vyšší T_trans než přizpůsobivý(é) segment(y). Poměr hmotnosti stabilního segmentu ku přizpůsobivému segmentu je přibližně mezi 5 : 95 a 95 : 5, lépe mezi 20 : 80 a 80 : 20.

Tak, jak se zde používá termínu „biologicky degradovatelné“, míní se tím látky, které jsou biologicky resorbovatelné a/nebo degradovatelné a/nebo rozložitelné mechanickým rozrušením interakcí s fyziologickým prostředím na složky, které jsou metabolizovatelné nebo vyloučitelné během období od minut do tří roků, přednostně rychleji než jeden rok, za udržení požadované strukturní integrity. Tak, jak se zde používá v odkazu na polymery termínu “degradování“, míní se tím rozštěpení řetězce polymeru tak, že molekulární hmotnost se dostane přibližně na konstantní úroveň oligomerů a částice polymeru se podrobí další degradaci.

9

- 8 Termínem „úplné degradování“ se míní rozštěpení polymeru na molekulární úroveň tak, že nastane úplný rozklad hmoty. Termín „degradovat“ jak je zde použit zahrnuje i „úplnou degradaci“, pokud není uvedeno jinak.

Složení směsí polymerů s tvarovou pamětí

Polymery s tvarovou pamětí mohou být termoplasty, termosety, interpenetrované mřížky, semipenetrované mřížky nebo směsné mřížky. Polymery mohou být jednoduchými polymery nebo směsí polymerů. Polymery mohou být lineární, rozvětvené, termoplastické eíastomery s postranními řetězci, nebo jakýkoliv druh dendritických strukturních prvků. Podněty způsobující tvarové změny mohou být teplota, změna iontové síly, pH, světlo, elektrické pole, magnetické pole nebo ultrazvuk.

Termoplastické materiály s tvarovou pamětí mohou být tvarovány (např. odlévány) do požadovaného tvaru nad T_trans stabilního segmentu(ů) a ochlazeny na teplotu pod teplotou pro obnovu tvaru, kde může polymer podstoupit mechanickou deformaci a vytvoří se v něm napětí. Původní tvar deformovaných polymerů lze obnovit jejich zahřátím na teplotu vyšší než je teplota pro obnovu tvaru. Nad touto teplotou se napětí polymeru uvolní, a polymer se navrátí do svého původního tvaru. Termosetové materiály s tvarovou pamětí se naproti tomu tvarují do požadovaného tvaru před tím, než se makromonomery použité k vytvoření termosetových polymerů zpolymerují. Po stabilizaci tvaru se potom makromonomery polymerizují.

Směsi polymerů musí být hlavně při teplotě pod teplotou pro obnovu tvaru kompresibilní alespoň o jedno procento nebo expandovatelné alespoň o pět procent původní tloušťky s možností stabilizace deformace použitím takových podnětů jako je teplo, světlo, ultrazvuk, magnetické pole nebo elektrické pole. V některých případech vykazují materiály stupeň obnovy až 98 % (v porovnání s pokusnými vzorky).

Pokud se vloží významné napětí vyúsťující v mechanickou deformaci při teplotě nižší než je teplota pro obnovu tvaru, napětí se v přizpůsobivých segmentech ··«·

- 9 nebo amorfních oblastech zachová a hlavní změna tvaru se udrží i po částečném uvolnění napětí elasticitou polymeru. Pokud se konfigurace molekulárního řetězce poruší ovlivněním řízeného uspořádání molekulárních řetězců při teplotě nižší než je skelná teplota přechodu, vznikne vlivem zvětšení objemu a zmenšení prostoru volného objemu nové uspořádání molekulárního řetězce. Původní tvar se obnoví kontrakcí stabilních segmentových agregátů zvýšením teploty podle tuhosti řídících řetězcových konformací a tvar polymeru se obnoví na zapamatovaný tvar. Při změnách stavu z pevného do kapalného skupenství (bod tání nebo skelná přechodová teplota) mohou navíc stabilní nebo přizpůsobivé segmenty projít iontovými interakcemi včetně polyelektrolytových segmentů nebo supramolekulárních účinků založených na vysoce organizovaných vodíkových můstcích. SMP mohou projít z pevného stavu do přechodového pevného stavu (např. morfologická změna). Přechody z pevného stavu do přechodového pevného stavu jsou odborníkům dobře známy, například u blokového polystyrenbutadienu.

Předměty zformované za použití tvarové paměti polymerů mohou být připraveny tak, aby během obnovy regulovaly změnu směru. Jinými slovy: kontrakce a expanze může nastat podél jedné nebo více os v závislosti na tom, jak je polymer tvarován a namáhán. Tak například v SMP vláknu může být změna tvaru omezena najeden rozměr, například na podélný směr vlákna.

U jiného případu mohou být u SMP materiálů měněny tepelná a elektrická vodivost jako odezva na změnu teploty.

U směsí se může měnit propustnost pro vlhkost, zvláště pokud je polymer zformován do tenké fólie (tj. méně než přibližně 10 pm). Některé směsi polymerů mají ve svém původním stavu dostatečnou propustnost, například pro molekuly vodních par, které mohou pronikat polymemí fólií, zatímco molekuly vody nejsou dostatečně malé na to, aby polymerni fólií mohly pronikat. Výsledné materiály mají malou permeabilitu pro vlhkost při teplotách pod teplotou místnosti a vysokou permeabilitu při teplotách nad teplotou místnosti.

I. Polymerni segmenty

9

9 ···· * 94 ·4

9 9999 9

9999 4 9 9 • 9 · · 9 4 9 · 94 4444

949 949 999 9494 99 99

S

- 10 Polymery obsahují „stabilní“ (hard) a „přizpůsobivé“ (soft) segmenty. Segmenty jsou přednostně oligomery. Tak, jak se zde používá termínu „oligomer“, míní se tím molekula s lineárním řetězcem o molekulové hmotnosti do 15000 Daltonů. Segmenty vytvářející polymery se volí podle požadované(ých) teploty skelného přechodu (pokud je alespoň jeden segment amorfní), nebo bodu(ů) tání (pokud je alespoň jeden segment krystalický), což naopak záleží na požadovaném způsobu využívání, přičemž se bere v úvahu prostředí, pro které mají být využívány. Průměrná molekulová hmotnost polymerového segmentu je přednostně vyšší než 400 a nejlépe v oblasti mezi 500 a 15000.

Přechodovou teplotu, při které se polymer stává náhle měkkým, a deformaci lze řídit změnou složení monomeru a druhem monomeru. To umožňuje nastavit ovlivnění tvarové paměti při požadované teplotě. Tepelné vlastnosti polymerů lze určovat například dynamickou mechanickou termoanalyzou nebo diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC). Bod tání lze vedle toho stanovit za využití standardního přístroje pro stanovení bodu tání.

Polymery mohou být termosety nebo termoplasty, i když se pro snadnost odlévání dává přednost termoplastovým polymerům. Pro některé aplikace se dává přesto přednost termosetům, protože jsou obecně měkčí ve svém původním tvaru při teplotách vyšších než T _Trans než fyzikálně zesíťované polymery.

Stupeň krystalinity polymeru nebo polymerního(ch) bloku(ů) je přednostně mezi 3 a 80 %, lépe mezi 3 a 60 %. Pokud je stupeň krystalinity vyšší než 80 %, zatímco přizpůsobivé segmenty jsou amorfní, má výsledné složení polymeru chabé charakteristiky tvarové paměti.

Modul pevnosti v tahu polymerů při teplotě pod T_trans je obvykle mezi 50 MPa a 2 GPa (gigapaskaly), zatímco modul pevnosti v tahu polymerů nad T_trans je obvykle mezi 1 a 500 MPa. Poměr modulu prožnosti nad a pod Ttrans je 20 nebo vyšší. Čím vyšší poměr, tím lepší paměť výsledné polymerní směsi.

Polymerní segmenty mohou být přírodní nebo syntetické, i když se dává přednost syntetickým polymerům. Polymerní segmenty mohou být biologicky degradovatelné nebo biologicky nedegradovatelné, i když se pro lékařské využívání in vivo dává přednost biologicky degradovatelným polymerům. Obecně se tyto materiály rozkládají hydrolýzou, vystavením působení vody nebo enzymů

9999

9 9

999

9 9 ·

999 999 9

9· 99

9 • 999

- 11 9 9 9

9 9

9 9 • 4 4 9 za fyziologických podmínek, povrchovou erozí, celkovou erozí, nebo jejich kombinací. Biologicky nedegradovatelné polymery využívané pro lékařské účely nemají přednostně obsahovat jiné aromatické skupiny než ty, které se vyskytují v přírodních aminokyselinách.

Polymery se vybírají na základě jejich teploty skelného přechodu (pokud je alespoň jeden segment amorfní) nebo bodu(ů) tání ( pokud je alespoň jeden segment krystalický), což vlastně vyžaduje způsob aplikace a současně se bere v úvahu prostředí, ve kterém budou využity. Průměrná molekulová hmotnost polymerového bloku je přednostně vyšší než 400 a nejlépe v rozsahu mezi 500 a 15 000.

Polymer může být ve formě hydrogelu (obvykle absorbující až do 90 % hmotn. vody) a může být volitelně zesíťován vícevalentními ionty nebo polymery. Iontové zesítění mezi přizpůsobivými segmenty lze využít k udržení struktury, která se může při deformaci přeformovat rozštěpením iontového zesítění mezi přizpůsobivými segmenty. Polymer může být také ve formě gelu v rozpouštědlech jiných než je voda nebo vodné roztoky. U těchto polymerů lze dočasný tvar fixovat hydrofilními interakcemi mezi přizpůsobivými segmenty.

Mezi představitele přírodních polymerních bloků nebo polymerů patří proteiny jako je zein, modifikovaný zein, kasein, želatina, lepek, serumalbumin a kolagen a polysacharidy jako je alginát, celulózy, dextrany, pullulan a kyselina polyhyaluronová, rovněž tak jako chitin, poly-3-hydroxyalkanoáty, zvláště poly-βhydroxybutyrát, poly-3-hydroxyoktanoát a poly-3-hydroxymastné kyseliny. Mezi představitele přírodních biologicky degradovatelných polymerových bloků nebo polymerů patří polysacharidy jako je alginát, dextran, celulóza, kolagen a jejich deriváty (substituční, s addovanými skupinami, například alkylem, alkylenem, hydroxylované, oxidované a další modifikace běžně odborníky připravované) a proteiny jako je albumin, zein a jejich kopolymery a směsi, samotné nebo v kombinaci se syntetickými polymery.

Mezi představitele syntetických polymerních bloků nebo polymerů patří polyfosfazeny, polyvinylalkoholy, polyamidy, polyesteramidy, polyaminokyseliny, syntetické polyaminokyseliny, polyanhydridy, polykarbonáty, polyakryláty,

polyalkyleny, polyakrylamidy, polyalkylenglykoly, polyalkylenoxidy, polyalkylentereftaláty, polyorthoestery, polyvinylethery, polyvinylestery, polyvinylhalogenidy, polyvinylpyrrolidon, polyestery, polylaktidy, polyglykolidy, polysiloxany, polyurethany a jejich kopolymery. Mezi příklady vhodných polyakrylátů patří polymethymetakrylát, polyethylmetakrylát, polybutylmetakrylát, polyisobutylmetakrylát, polyhexylmetakrylát, polyisodecylmetakrylát, polylaurylmetakrylát, polyfenylmetakrylát, polymethylakrylát, polyisopropylakrylát, polyisobutylakrylát a polyoktadecylakrylát.

Mezi synteticky modifikované přírodní polymery patří deriváty celulózy jako jsou aikylcelulosy, hydroxyalkylcelulozy, ethery celulózy, estery celulózy, nitrocelulozy a chitosan. Příklady vhodných derivátů celulózy jsou methylceluloza, ethylceluloza, hydroxypropylceluloza, hydroxypropylmethylceluloza, hydroxybutylmethylceluloza, acetátceluloza, propionátceluloza, acetátbutyrátceluloza, acetátftalátceluloza, karboxymethylceluloza, triacetátceluloza a sodná sůl sulfátcelulozy. Tyto jsou zde společně nazývány „celulózy“.

Mezi představitele segmentů syntetických degradovatelných polymerů patří polyhydroxykyseliny jako jsou polylaktidy, polyglykolidy a jejich kopolymery; polyethylentereftalát; polyanhydridy; kyselina polyhydroxymáselná; kyselina polyhydroxyvalerová; kopolymer polylaktidu a poly-s-kaprolaktonu; kopolymer polyglykolidu a poly-c-kaprolaktonu; polykarbonáty, polypseudoaminokyseliny; polyaminokyseliny, polyhydroxyalkanoáty, polyanhydridy, polyorthoestery; a jejich směsi a kopolymery. Polymery obsahující labilní vazby jako jsou polyanhydridy a polyestery jsou pro jejich hydrolytickou reaktivitu dobře známé. Rychlost jejich hydrolytické degradace lze změnit jednoduchou změnou na kostře polymeru a strukturní sekvencí.

Mezi příklady biologicky nedegradovatelných syntetických polymerních segmentů patří ethylenvinylacetát, kyselina polymetakrylová, polyamidy, polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid, polyvinylfenol a jejich kopolymery a směsi.

Polymery lze získat z obchodních zdrojů jako je Sigma Chemical Co., St. Louis,

MO; Polysciences, Warrenton, PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, • ·

- 13 Ronkonkoma, NY; a BioRad, Richmond, CA. Alternativně mohou být polymery syntetizovány z monomerů získaných z obchodních zdrojů za využití standardních technologií.

Hydrogely

Hydrogely lze vytvářet z polyethylenglykolů, polyethylenoxidu, polyvinylalkoholu, polyvinylpyrrolidonu, polyakrylátů, polyethylentereftalátu, polyvinylacetátu a jejich kopolymerů a směsí. Mnoho polymerních bloků, například kyselina akrylová, jsou elastomery pouze tehdy, pokud je polymer hydratovaný a vytvoří se hydrogely. Jiné polymerní bloky, například kyselina metakrylové jsou krystalické a schopné tání, i když polymery nejsou hydratovány. V závislosti na aplikaci a podmínkách používání lze použít jakýkoliv typ polymerního bloku.

Tvarová paměť se například pozoruje u kopolymerů kyseliny akrylové pouze v hydrogelovém stavu, protože jednotky kyseliny akrylové jsou hlavně hydratovány a chovají se jako přizpůsobivý elastomer s velmi nízkou teplotou skelného přechodu. Suché polymery nejsou polymery s tvarovou pamětí. Pokud jsou jednotky kyseliny akrylové suché, chovají se jako tvrdý plast i nad teplotou skelného přechodu a nevykazují při zahřívání žádnou náhlou změnu mechanických vlastností.

Naproti tomu kopolymery obsahující polymerní bloky methylmetakrylátu jako přizpůsobivé segmenty, vykazují vlastnosti tvarové paměti i když jsou suché.

Jisté polymery, například blokové kopolymery polyethylenoxidu a polypropylenoxidu (PLURONICS™, BASF) jsou rozpustné ve vodě při teplotách nižších než je tělesná teplota a stávají se hydrogely při teplotách vyšších než je tělesná teplota. Vložením těchto polymerů jako bloků do polymerů s tvarovou pamětí se vytvářejí polymery s tvarovou pamětí se schopností reagovat na změny teploty zcela opačně než je tomu u polymerů s běžnou tvarovou pamětí. Tyto materiály obnovují svůj tvar při ochlazení pod jejich teplotu pro obnovení tvaru namísto toho, aby se zahřívaly nad jejich teplotu pro obnovení tvaru. Tento efekt se nazývá inverzní účinek tepelný tvarové paměti. Směsi polymerů s tvarovou pamětí včetně těchto polymerových bloků jsou vhodné pro různé biomedicinální • ·

- 14 aplikace, kde může být polymer vložen jako kapalina a k obnově zamýšleného tvaru in šitu ochlazen. Inverzní tepelný účinek tvarové paměti lze získat umístěním dvou různých bloků mísitelných při teplotách nižších než T_misc, ale nemísitelných při vyšších teplotách do polymeru. Oddělení fází při vyšších teplotách stabilizuje dočasný tvar.

Vodivými polymery jsou různé polymery jako jsou polyacetyleny a polypyrroly. Těmto materiálům se dává zvláště přednost při využívání tam, kde je důležitá elektrická vodivost. Mezi příklady využití patří tkáňové inženýrství a jakékoliv biomedicínské aplikace, kde se podporuje růst buněk. Tyto materiály mohou najít zvláště uplatnění v oblasti počítačů, protože jsou schopné lépe absorbovat teplo bez zvýšení teploty než SMA. Polymery s vodivostní tvarovou pamětí jsou užitečné v oblasti tkáňového inženýrství k podporování růstu tkáně, například nervové tkáně.

II. Spojování polymerních segmentů

Výhodné jsou směsi polymerů s tvarovou pamětí u nichž je možné vytvořit více než jednu tvarovou paměť. Součástí směsi může být například stabilní segment a alespoň dva přizpůsobivé segmenty, u nichž T_trans stabilního segmentu je mezi 30 a 270 °C a je alespoň o 10 °C, ale lépe o 20 °C vyšší než T_trans jednoho z přizpůsobivých segmentů, a Tt_rans každého následujícího přizpůsobivého segmentu je alespoň o 10 °C, lépe o 20 °C nižší než T_trans předcházejícího přizpůsobivého segmentu.

Jeden nebo více segmentů může být volitelně biologicky degradovatelný nebo navázán na jiný segment přes biologicky degradovatelnou vazbu jako je esterová, amidová, anhydridová, karbonátová nebo orthoesterová vazba.

Účinek tvarové paměti je založen na morfologii polymeru. Co se týká termoplastických elastomerů, je původní tvar předmětu zafixován fyzikálním zesítěním působeným stabilním segmentem. Co se týká polymerů termosetů, jsou přizpůsobivé segmenty kovalentně zesíťovány namísto toho, aby měly stabilní segmenty. Původní tvar je dán procesem zesítění.

Oproti předchozímu způsobu u segmentovaných polyurethanových SMP nemusí • ·

- 15 být směsi segmentů zde popsané lineární. Segmenty mohou být částečně naroubovány nebo připojeny na dendremerické postranní skupiny.

Termoplastové a termosetové polymery

Polymery mohou být ve formě dvoj blokových, trojblokových, čtyřblokových nebo víceblokových kopolymerů, rozvětvených nebo roubovaných polymerů, termoplastových elastomerů obsahujících dendritické struktury a jejich směsi. Obrázek 3 znázorňuje některé kombinace vhodných skupin termoplastických materiálů vytvářejících stabilní a přizpůsobivé segmenty. Termoplastové polymery s tvarovou pamětí mohou být také směsí jednoho nebo více homo nebo kopolymerů s jedním nebo více dvojblokovými, trojblokovými, čtyřblokovými nebo víceblokovými kopolymery, rozvětvenými nebo roubovanými polymery. Tyto typy polymerů jsou odborníkům dobře známy.

Polymery mohou být i termosetovými polymery. Existují čtyři různé typy termosetových polymerů majících schopnost tvarové paměti. Mezi ně patří polymery s polymerními mřížkami, semiinterpenetrovanými mřížkami, interpenetrovanými mřížkami a směsným způsobem interpenetrovanými mřížkami.

i. Polymerové mřížky

Polymerní mřížka se připraví kovalentním zesítěním makromonomerů, tj. polymerů obsahujících polymerizovatelné koncové skupiny jako jsou dvojné vazby uhlíku s uhlíkem. Polymerační proces lze indukovat iniciátory citlivými na světlo nebo teplo, nebo ozařováním ultrafialovým světlem („UV záření“) bez iniciátoru. Mřížky polymerů s tvarovou pamětí se připravují zesítěním jednoho nebo více přizpůsobivých segmentů odpovídajícíh jednomu nebo více tepelným přechodům. Pro případ biomedicíských aplikací se zesítění provádí za použití podnětu způsobujícího zesítění působením záření a nevyžaduje žádný chemický iniciátor. Látka způsobující zesítění působením záření výhodně eliminuje nutnost přítomnosti molekul iniciátoru, který může být toxický. Obrázek 4 je diagramem reakční posloupnosti při syntéze látky způsobující zesítění působením záření, které se dává přednost, s celkovým výtěžkem okolo 65 %.

- 16 ii. Interpenetrované mřížky

Interpenetrované mřížky („IPN“) jsou definovány jako mřížky, ve kterých jsou dvě složky zesítěný, avšak nikoliv navzájem. Původní tvar je určen mřížkou s nejvyšší hustotou zesítění a nejvyšší mechanickou pevností. Materiál má alespoň dvě T_trans odpovídající různým přizpůsobivým segmentům obou mřížek.

iii. Směsné interpenetrované mřížky

Směsná IPN má alespoň jednu mřížku s fyzikálně zesíťovaným polymerem (termoplastový polymer) a alespoň jednu mřížku s kovalentně zesíťovaným polymerem (termosetový polymer), které nelze žádnou fyzikální cestou oddělit. Původní tvar je dán kovalentně zesítěnou mřížkou. Dočasný tvar odpovídá Tt_rans přizpůsobivých segmentů a T_trans stabilního segmentu složky termoplastového elastomeru.

Interpenetrované mřížka se nejlépe připravuje polymeraci reaktivního makromonomeru v přítomnosti termoplastového polymeru, například fotopolymerací dvojných vazeb uhlíku s uhlíkem. Při tomto řešení je hmotnostní poměr polymeru termosetu ku polymeru termoplastu přednostně mezi 5 : 95 a 95 : 5, lépe mezi 20 : 80 a 80 : 20.

iv. Semiinterpenetrované mřížky

Semiinterpenetrované mřížky („semi-IPN“) jsou definovány jako dvě nezávislé složky, kde jednou složkou je zesítěný polymer (mřížka polymeru) a další složkou je nezesítěný polymer (homopolymer nebo kopolymer), kde složky nelze oddělit fyzikálními způsoby. Semi-IPN má alespoň jeden teplotní přechod odpovídající přizpůsobivému segmentu(ům) a homo- nebo kopolymerním složkám. Zesítěný polymer má přednostně mezi přibližně 10 a 90 % hmotnosti složky se semiinterpenetrovanou mřížkou.

v. Polymerní směsi

Polymery s tvarovou pamětí mohou existovat jako fyzikální směsi termoplastových polymerů. V jednom případě může být směs polymeru s tvarovou pamětí připravována interakcí nebo míšením dvou termoplastových polymerů. Polymery • · · · • ·· • ·

- 17 mohou být semikrystalickými homopolymery, semikrystalickými kopolymery, termoplastickými elastomery s lineárními řetězci, termoplastickými elastomery s postranními řetězci nebo jakýmkoliv druhem dendritických strukturních prvků, a rozvětvených kopolymerů a tyto mohou být navzájem míšeny v jakékoliv kombinaci.

Víceblokové kopolymery se stabilním segmentem s relativně vysokou Ttrans a přizpůsobivým segmentem s relativně nízkým T_trans mohou být například míchány nebo míšeny s druhým víceblokovým kopolymerem se stabilním segmentem o relativně nízké T^ans a stejným přizpůsobivým segmentem jako u prvního víceblokového kopolymeru. Přizpůsobivé segmenty v obou víceblokových kopolymerech jsou identické, takže pokud se přizpůsobivé segmenty roztaví, jsou polymery navzájem mísitelné. Ve výsledné směsi jsou tři přechodové teploty jedna v prvním stabilním segmentu, další v druhém ve stabilním segmentu a další v přizpůsobivém segmentu. Také tyto materiály si mohou pamatovat dva různé tvary. Mechanické vlastnosti těchto polymerů mohou být nastaveny měněním hmotnostního poměru dvou polymerů.

Lze připravovat i další typy směsí alespoň dvou víceblokových kopolymerů, ve kterých je alespoň jeden ze segmentů mísitelný s alespoň jedním ze segmentů jiných víceblokových kopolymerů. Pokud jsou dva různé segmenty mísitelné a společně vybudují doménu, pak tepelný přechod této domény závisí na hmotnostním obsahu těchto dvou segmentů. Maximální počet paměťových tvarů vychází z počtu tepelných přechodů směsi.

Směsi s tvarovou pamětí mohou mít lepší schopnost tvarové paměti než samotná složka směsi. Směsi s tvarovou pamětí se skládají z alespoň jednoho víceblokového kopolymeru a alespoň jednoho homo- nebo kopolymeru. Dvou- třínebo čtyřblokové kopolymery mohou být vhodnými náhradami za víceblokové kopolymery.

Směsi s tvarovou pamětí jsou velmi vhodné pro průmyslové aplikace, jelikož lze získat široký obor mechanických, tepelných a tvarově paměťových schopností pouze ze dvou nebo tří základních polymerů jejich smísením v různých hmotnostních poměrech. Dvojčitý šroubový extruder je příkladem standardního postupu, který lze použít pro míchání složek a postup míšení.

• ·

- 18 Polymery s funkčními skupinami, které odpovídají na jiné než teplotní podněty

Při řešení, jemuž se dává přednost obsahuje směs polymerů s tvarovou pamětí alespoň jeden stabilní segment a alespoň jeden přizpůsobivý segment, nebo více přizpůsobivých segmentů, které jsou kovalentně zesítěny, a kde alespoň dva ze segmentů jsou vázány přes funkční skupinu, která je odštěpitelná působením světla, změnou iontové koncentrace, změnou pH, elektrickým polem, magnetickým polem a/nebo ultrazvukem. Vedle změny tvaru jako odezvy na změny teploty může směs měnit svůj tvar i jako odezvu na působení světla, změnu koncentrace iontů, změnu pH, elektrického pole, magnetického pole a/nebo ultrazvuku. Dočasný tvar těchto polymerů je zafixován kovalentním zesítěním.

i. Fotochemické podněty

Ke vzájemné vazbě přizpůsobivých segmentů a udržení polymeru v dočasném tvaru lze použít fotoreverzibilní reakce. Původní tvar materiálu je daný stabilním segmentem. Fotochemickým odštěpením těchto vazeb se materiál vrátí do svého původního tvaru. Jelikož jsou tyto reakce fotoreverzibilní, mohou se vazby vytvářet a rozkládat cykly. Pokaždé, kdy jsou vazby roztrženy, musejí být vždy opět vytvořeny, aby vznikl paměťový tvar. Příklady takových funkčních skupin schopných projít fotoreverzibilními reakcemi jsou deriváty kyseliny skořicové a kyseliny skořicoamylidenové (cinnamylidene). Vazba a štěpení mohou být indukovány různými vlnovými délkami UV záření. Odštěpení může navíc nastat tepelným působením.

Pro jiné řešení mohou polymery obsahovat postranní řetězce s chromofory jako jsou azoskupiny, které absorbují světlo. Chromofory lze také zabudovat do hlavního řetězce. Stabilní a/nebo přizpůsobivé segmenty mohou také obsahovat dvojné vazby, které se při absorbci světla isomery chromoforů posunují z cis do trans polohy. Světlo lze též používat k isomeraci segmentů, což dramaticky ovlivní Ttrans segmentu. Původní tvar takových polymerů je určen stabilním segmentem. Potom se mohou polymery deformovat do přechodného tvaru. Přechodný tvar se

- 19 zafixuje působením světla na polymer, čímž se způsobí fotoisomerace. Při tomto způsobu je polymeru bráněno v návratu do původního tvaru, protože se zvýšila teplota tepelného přechodu. Tímto způsobem lze také přivodit přechod z jedné pevné fáze do druhé.

ii. Změny iontové síly a/nebo pH

Jsou známy různé funkční skupiny síťující v přítomnosti jistých iontů nebo jako odezva na změnu pH. Je například známo, že vápenaté ionty síťují aminové a alkoholové skupiny, tj. aminové skupiny na alginátu mohou být zesíťovány vápenatými ionty. Také karboxylátové a aminové skupiny se nabíjejí při určitých hodnotách pH. Pokud jsou tyto skupiny nabité, mohou se síťovat s ionty opačného náboje. Přítomnost skupin reagujících na změny koncentrace určitých druhů iontů a/nebo změny pH, vyústí to u stabilních nebo přizpůsobivých segmentů v reverzibilní zesítění mezi těmito segmenty. Při zesítění segmentů se tvar předmětu může zafixovat. Po deformaci tvaru může změna iontové koncentrace nebo pH vyústit v odštěpení iontových interakcí, které vytvořily zesítění mezi segmenty a tudíž uvolnit řetězec vzniklý deformací a tím vrátit předmět do jeho původního tvaru. Jelikož se iontové vazby tímto postupem tvoří a štěpí, může k tomu dojít pouze jednou. Přesto se mohou vazby změnou koncentrace iontů nebo změnou pH vytvořit znovu, takže je možno proces opakovat podle přání.

iii. Elektrické a magnetické pole

Různé zbytky jako jsou chromofory s velkým počtem delokalizovaných elektronů zvyšují po vložení elektrických nebo magnetických polí teplotu jako důsledek zvýšeného toku elektronů způsobeného tímto polem. Po zvýšení teploty těchto materiálů může dojít k tvarové paměti způsobené teplem stejným způsobem jako tehdy, pokud by byl materiál zahříván přímo. Takovéto směsi jsou zvláště vhodné pro biomedicínské aplikace, kde by přímé použití tepla na implantovaný materiál mohlo způsobit potíže, avšak vložené magnetické nebo elektrické pole má pouze účinek na ty molekuly, které obsahují chromofor a neohřívá se okolní tkáň.

• * • ·

- 20 iV. Ultrazvuk

Různé materiály obsahují reaktivní skupiny fragmentující jako odezva na působení ultrazvuku. Příklady takových skupin jsou takové skupiny, které vytvářejí stabilní radikály jako jsou nitroso a trifenylmethanová skupina. Tvar předmětu se nechá zafixovat při vytváření vazeb mezi dvěma nebo více přizpůsobivými segmenty, například použitím tepla nebo světla. Po deformaci tvaru může působení ultrazvuku rozrušit vazby mezi přizpůsobivými segmenty a uvolnit řetězec způsobující deformaci. Předmět se potom vrátí do svého původního tvaru. Jelikož se při tomto procesu vytvářejí a odbourávají kovalentní vazby, může proběhnout jenjednou.

III. Způsoby výroby polymerů

Polymery používané k vytváření segmentů v SMP popsané výše jsou jak komerčně dostupné, tak mohou být syntetizovány rutinními chemickými postupy. Odborníci mohou polymery snadno připravit za použití známých chemických postupů.

IV. Způsoby tvarování směsí polymerů

Směsi lze formovat do prvního tvaru za příslušných podmínek, například při teplotě nad T_trans stabilních segmentů a nechat je ochladit pod Ttrans přizpůsobivého(ých) segmentu(ů). Standardními technologiemi jsou extruze a vstřikovací lití. Předmět může být volitelně přeformován do druhého tvaru. Použitím tepla nebo dalšího souboru podmínek se předmět vrátí do původního tvaru.

Termosetové polymery mohou být připraveny extruzí předpolymerovaného materiálu (makromonomerů) a původní tvar zafixován při teplotě nad T_trans termosetového polymeru, například ozářením reaktivních skupin na monomeru. Přechodný tvar se zafixuje ochlazením materiálu pod T_trans po deformaci materiálu.

Zesíťování může být také provedeno v roztoku makromonomerů. Rozpouštědlo se

- 21 z vytvořeného gelu následným krokem odstraní.

Takové směsi vytvořené z termoplastických polymerů mohou být nadouvány, extrudovány na tabule nebo tvarovány vstřikovacím litím, například k vytváření vláken. Směsi mohou být také tvarovány jinými způsoby odborníkům v obrábění pevných předmětů známými, například laserovým obráběním, mikroobráběním, použitím horkého drátu a postupy CAD/CAM (počítačem prováděné konstruování/počítačem řízená výroba). Při tvarování termosetových polymerů se dává přednost těmto postupům.

1. Přechody mezi tvary

U některých aplikací je výhodné postupovat po malých krocích od dočasného tvaru k jinému dočasnému tvaru nebo původnímu tvaru. Za řízení obsluhou je možno mezi tvary podle potřeby postupovat zpět i vpřed.

A. Široké tepelné přechody

Obvykle je Tt_rans tvarové paměti ostrá, takže se polymer navrátí do svého původního tvaru jednoduše zahřátím materiálu pouze o několik stupňů Celsia. Jindy však mají polymery s tvarovou pamětí široký teplotní přechod, takže se původní tvar plně vrátí pouze pokud se polymer zahřeje výše než je horní hranice tepelného přechodu. Částečný návrat nastane při zahřátí na teplotu mezi dolní a horní hranicí tepelného přechodu. V tomto případě je startérem teplota a účinek je nutně nezávislý na časovém intervalu působení tepla.

B. Postupný převod energie

K navrácení paměťového tvaru je zapotřebí k převodu polymeru s tvarovou pamětí jistého množství energie. K dosažení tepelného ovlivnění tvarové paměti závisí množství energie nutné k úplné obnově paměťového tvaru na tepelné kapacitě materiálu. U velmi citlivých materiálů proto množství energie závisí na dávce ozáření. Při řešení kterému se dává přednost, má mít polymer pro ovlivnění tepelné tvarové paměti ostrý tepelný přechod a jeho spuštění se má zakládat na době působení teploty vyšší než Tt_rans· Mezi další faktory ovlivňujícími přechod patří hmota nebo rozměry materiálu a teplota a součinitel přestupu tepla do média ···· • 4

• · • ·

- 22 nebo prostředí (a použitého k jeho ohřívání), které je ve styku s materiálem. Čím vyšší je například teplota prostředí, tím větší je rychlost, s jakou se obnoví paměťový tvar.

C. Selektivní přenos energie a alternativní mechanismy

V případě klasického způsobu ovlivnění tepelné tvarové paměti musí být k obnovení původního tvaru zahříván celý polymer působením (a přenosem) tepelné energie z vnějšího zdroje. Při alternativním řešení se zahřívá polymer jiným energetickým zdrojem než je teplotní. Využitím této techniky je možné nejen zahřát celý předmět s tvarovou pamětí, ale i určité jeho části (jiný způsob spuštění a zdokonalení regulace k obnovení původního tvaru).

i. Světelná energie

Polymery absorbují světlo různých vlnových délek v závislosti na své chemické struktuře. Polymery vykazují běžně silnou absorbci záření v infračervené (IR) a blízké infračervené (NIR) oblasti. Nejsilnější a nejvhodnější absorbční oblasti pro patřičnou aplikaci lze najít s využitím IR nebo NIR spektroskopie. Polymery s tvarovou pamětí mohou také vykazovat silnou absorbci v ultrafialové (UV) oblasti. Na polymery lze působit světlem majícím ve svém spektru alespoň jednu ze specifických frekvencí tak, aby absorbovaly světelnou energii a zahřály se. Absorbční charakteristiky polymerů s tvarovou pamětí lze modifikovat přidáváním chromoforů, což jsou fragmenty, funkční skupiny nebo molekuly vykazující silnou absorbci ve specifických oblastech UV/viditeiného/IR/NIR/mikrovlnného spektra. Chromofor může být kovalentně vázán na polymer, kombinován jako fyzikální směs s polymerem, nebo obojí.

U biomedicínských případů, kterým se dává přednost, se může používat neinvazivní regulace implantace SMC předmětů. Na implantovaný předmět se může například působit specifickým vnějším světelným zdrojem, který současně neohřívá tkáň, sérum nebo další části fyziologického prostředí obklopujícího SMP implantát. Takový světelný zdroj (např. žárovka) musí emitovat jednu nebo více frekvencí (např. blízkou infračervenou oblast, „NIR“), která není absorbována <*·>»·

• · • · · • · · • · ♦ • · ·

- 23 fyziologickým prostředím, ale je absorbována materiálem s tvarovou pamětí. Použití světla NIR je v diagnostickém oboru známé.

Při alternativním řešení se k řízení frekvence světla působícího na SMP implantát používá interferenční techniky. Interference zajišťuje trojrozměrné (3D) nařízení na oblast, na kterou se má působit, protože specifická frekvence absorbovaná předmětem s tvarovou pamětí se vytvoří ve specifickém místě interferencí dvou nebo více svazků křížících se v tomto specifickém místě. Zdroje těchto svazků jsou vně těla a frekvence svazků se obecně modulují radiofrekvencí volenou tak, aby při interferenci vznikala požadovaná frekvence.

ii. Ultrazvuk

U alternativního řešení se do předmětu s tvarovou pamětí zabudují bublinky plynu nebo kapaliny obsahující bublinky, nejlépe fluorované uhlovodíky.

Při využívání standardní ultrazvukové technologie se může ve směsi plyn/kapalina indukovat k ohřátí SMP kavitační účinek. Technologie řízené 3-D aplikace ultrazvuku je odborníkům v biomedicínské diagnostice známa.

iii. Obecně

Také je možné převod energie ovlivnit na základě interakce polymeru s tvarovou pamětí s elektromagnetickými! poli. Použití magnetických polí k vybuzení ohřevu nebo lokalizovaných tepelných změn je dobře známo. U ještě dalšího řešení se vytváří přenos energie nezářivými účinky, jako je Foerster-Perrinův přenos energie.

2. „Two-way ovlivnění tvarové paměti

Předměty z polymerů s tvarovou pamětí lze připravit tak, aby měly dva původní (trvalé) tvary, tj. dvoucestné ovlivnění tvarové paměti. Tyto systémy vždy sestávají alespoň ze dvou složek. Složky se kombinují vrstvenou technologií (podobně jako bimetaly), nebo se nechají prolnout mřížky. Změnou teploty změní předmět s tvarovou pamětí svůj tvar směrem k trvalému tvaru 1 nebo trvalému tvaru 2. Každý z trvalých tvarů náleží jedné složce předmětu. Výsledné tvary jsou vždy v

- 24 rovnováze mezi oběma tvary. Teplotní závislost tvaru je způsobena tou skutečností, že mechanické vlastnosti jedné složky („složka A“) jsou v požadované teplotní oblasti téměř nezávislé na teplotě. Mechanické vlastnosti druhé složky („složka B“) na teplotě závisejí. V jednom případě převáží složka B silnější při nižších teplotách v porovnání se složkou A, zatímco složka A převáží při vyšších teplotách a určuje aktuální tvar. Předmět s „two-way“ pamětí lze připravit (a) ustavením původního tvaru složky A; (b) deformací předmětu do původního tvaru složky B; a (c) zafixováním původního tvaru složky B při působení napětí na složku.

3. Iniciace obnovení původního tvaru degradací polymeru

Obnovení původního tvaru polymeru s tvarovou pamětí lze iniciovat hydrolytickým degradačním postupem. Při řešení, kterému se dává přednost, se tato charakteristika inkorporuje do systému obsahujícího termoplastický polymer složený ze stabilního segmentu a alespoň jednoho přizpůsobivého segmentu nebo termosetu obsahujícího alespoň jeden přizpůsobivý segment (jednosložkové systémy). U těchto polymerů se mohou vázat dva přizpůsobivé segmenty ihned hydrolyzovatelnou vazbou. Termín „ihned hydrolyzovatelná vazba“ se zde používá k odkazu na skupiny mající hydrolytickou rychlost větší než u ostatních funkčních skupin polymeru. Původní tvar těchto polymerů je určen stabilními segmenty (termoplastický materiál) nebo kovalentním zesítěním (termoset). Dočasný tvar je fixován zesítěním mezi dvěma přizpůsobivými segmenty po deformaci předmětu. Když se zesítění mezi přizpůsobivými segmenty zhydrolyzuje, obnoví se původní tvar. Mezi rychle hydrolyzovatelné funkční skupiny patří aktivované esterové vazby jako je glykolylglykolátová a anhydridová vazba.

U jiného řešení, kterému se dává přednost je polymerem dvousložkový systém, u kterého je alespoň jednou složkou kovalentní mřížka, jako IPN, směsná IPN nebo semi-IPN. Kovalentní mřížka je amorfní mřížka mající velmi nízkou Tt_rans· Kovalentní mřížka určuje původní tvar systému a druhá složka deformuje systém k zafixování přechodného tvaru. Druhou složkou je v případě IPN jiná mřížka, homo- nebo kopolymer v případě semi-IPN a termoplastický elastomer v případě směsného IPN. První složka (kovalentní mřížka) hydrolyzuje pomaleji než druhá

- 25 složka, takže polymer obnoví původní tvar, když se druhá složka degraduje.

φ toto·· to · · • tototo • toto • · to toto ·· ·· ··♦· ·«·« • to · · · · • to « to to · to toto · · · · ><· ♦··· ··

V. Aplikace

Tyto materiály mají ohromný počet aplikací.

1. Terapeutické, profylaktické a diagnostické aplikace

Tyto materiály jsou zvláště vhodné pro medicínské a biologické aplikace.

Jakékoliv z mnoha terapeutických, profylaktických a/nebo diagnostických činidel může být například zavedeno do polymerní směsi, která může lokálně nebo systematicky přivádět zavedená činidla po jejich podání pacientovi. Mezi příklady patří syntetické anorganické nebo organické sloučeniny nebo molekuly, proteiny a peptidy, polysacharidy a další cukry, lipidy a molekuly nukleové kyseliny mající terapeutické, profylaktické nebo diagnostické působení. Mezi molekuly nukleových kyselin patří geny, plasmid DNK, samotná DNK, inhibitory transkripce molekuly, které váží komplementární DNK k inhibici transkripce, ribozymy a doprovodné rybozymové sekvence. Činidla jako jsou vazoaktivní činidla, neuroaktivní činidla, hormony, růstové faktory, cytokinetika, anestetika, steroidy, antikoagulanty, protizánětlivé látky, imunomodulační činidla, cytotoxická činidla, profylaktické činidla, antibiotika, protivirové činidla, inhibitory, antigeny a protilátky, která se zavádějí, mohou mít mnoho biologických účinků. V některých případech mohou být proteiny protilátkami nebo antigeny, které by jinak byly podávány injekčně, aby se docílila odpovídající odezva. Proteiny jsou definovány jako látky obsahující 100 aminokyselinových zbytků nebo více; peptidy mají méně než 100 aminokyselinových zbytků. Pokud není uváděno jinak, termínem protein se míní jak proteiny, tak peptidy. Polysacharidy, jako je heparin lze podávat také. Sloučeniny s velkým rozsahem molekulových hmotnosti, například mezi 10 a 500000 gramů na mol lze zapouzdřit.

Mezi diagnostická nebo zobrazovací činidla, která lze používat, patří komerčně dostupná činidla užívaná v pozitronové emisní tomografii (PET), počítačem řízené

- 26 tomografii (CAT), jednofotonové emisní počítačové tomografii, rentgenografii, fluoroskopii, zobrazování magnetickou rezonancí (MRI) a kontrastní látky pro ultrazvuk.

2. Předměty a zařízení pro biomedicínské aplikace

Směsi polymerů lze využívat k přípravě předmětů s možností využití v biomedicínských aplikacích. Lze například připravit šicí prostředky, materiály pro ortodoncii, šrouby do kostí, nehty, desky, síta, protetika, čerpadla, katetry, rourky, fólie, stenty, ortopedické spony, dlahy, pásky pro přípravu odlitků a koster pro tkáňové inženýrství, kontaktní čočky, zařízení pro přivádění léků, implantáty a tepelné indikátory.

Směsi implantovatelných polymerů se přednostně připravují z biokompatibilních polymerů a u většiny aplikací z biologicky degradovateíných polymerů. Biologicky degradovatelné polymery degradují kontrolovanou rychlostí v závislosti na složení a zesítění polymeru. Degradovatelné polymerní implantáty eliminují nutnost oprav implantátů a lze je použít současně se zavedením terapeutických činidel. Materiály lze využívat u mnohých aplikací vyžadujících zátěž a řízenou degradaci. Směsi polymerů lze formovat do tvaru implantátu, který lze do těla implantovat tak, aby plnil mechanickou funkci. Mezi příklady takových implantátů patří tyčky, kolíčky, šrouby, desky a anatomické tvary. Přednost se dává zvláště směsím pro přípravu šicího materiálu, který je dostatečně tuhý, aby se s ním mohlo snadno pracovat, avšak při dosažení tělesné teploty změkne a vytvoří druhý tvar, který je pro pacienta mnohem snesitelnější a ještě umožňuje hojení.

Dalším využitím, jemuž se dává přednost je oblast katetrů. Katetry obecně vyžadují vysokou tuhost při zavádění, avšak pokud už jsou zavedeny, je lépe, pokud jsou měkké a ohebné. U řešení, kterému se dává přednost, je SMP katetr pod tělesnou teplotou tuhý pro snadné zavedení a po ohřátí na tělesnou teplotu změkne a sníží pacientovo obtěžování a komplikace.

Směs polymerů může být kombinována s plnidly, ztužujícími materiály, radiozobrazovacími materiály, excipienty nebo dalšími materiály, které jsou nutné pro patřičnou implantační aplikaci. Odborníci snadno určí množství těchto látek, které se mají do směsi dát.

- 27 • · • · • · • ·

Předměty mohou zavádět různá terapeutická a/nebo diagnostická činidla, jak to je výše uvedeno.

3. Nemedicínské aplikace

Pro složení polymerů s tvarovou pamětí existuje mnoho jiných dalších aplikací, než jsou pouze biomedicínské. Mezi tyto aplikace patří: polymerní pěny s tvarovou pamětí, součástky vyžadující odstranění deformace po absorbci nárazu jako jsou nárazníky a další části karosérie automobilu, balení potravin, automatické sytiče pro spalovací motory, polymerní kompozity, textilie, látky propouštějící vlhkost jako je sportovní oblečení, materiál na pleny a podšívky bot, potrubní spoje, materiály na jádra forem, teplem smrštitelné hadice, přepisovatelné kompaktní disky (CD) a spojovací kolíky, teplotní čidla, tlumicí materiály, podložky a ochranné prostředky, hračky, spojovací materiály pro jednotlivé trubky k vnitřnímu opouzdření, spojovací kolíky, materiály na lékařské pomůcky, které jsou používány při sádrování, atd., kancelářské a výukové materiály, umělé květiny, panenky, vnitřní laminace válců jehličkových tiskáren pro počítače, zvukotěsné materiály, součástky vyžadující obnovu po deformaci tvaru po absorbci nárazu jako jsou automobilové nárazníky a další součásti, stavební výplňové materiály v dělených částech staveb, přenosné nádoby, které lze sbalit pokud nejsou používány a které se navrátí do původního stavu při použití, mechanická zařízení jako jsou spojky, atd., různé teplem smrštitelné hadice, materiály pro humánní kosmetické využití, polymerní pěny s tvarovou pamětí, vlákna, polymerní kompozity, ucpávky a těsnění, sytičové ventily, zvukové izolace a olejové filtry.

Pěny s tvarovou pamětí mají deformovaný tvar a zdánlivě odlitý tvar. Svůj deformovaný tvar mají při stlačení při teplotě vyšší než T_trans a udrží si tento stlačený tvar při teplotě nižší než Tt_rans tak, jak je stlačen a do původního odlitého tvaru se stlačený polymer opět vrátí po zahřátí nad teplotu pro obnovení původního tvaru. Pěny lze připravovat polymerací materiálů v přítomnosti nadouvacího činidla (např. plynu nebo nízkovroucího rozpouštědla).

VII. Způsoby použití

Některé určité předměty jsou zamýšleny k udržení požadovaného tvaru, pokud se ·

- 28 s nimi nezachází způsobem, který se neshoduje s jejich normálním používáním. Automobilové nárazníky si například udržují svůj požadovaný tvar až do nárazu. Výrobek, který v sobě má SMP lze používat v jeho požadovaném tvaru, avšak lze ho po poškození (např. deformaci) opravit, například teplem.

Jiné předměty jsou zamýšleny tak, že jsou používány ve svém prvním zamýšleném tvaru a druhý tvar je pro druhé zamýšlené využití. Mezi takovéto příklady patří biomedicinální předměty, které mohou vytvořit druhý tvar při dosažení tělesné teploty nebo po aplikaci vnějších podnětů, které ohřejí předmět nad tělesnou teplotu.

Další předměty jsou pro zamýšlené použití, takže se změní tvar jako odezva na změny teploty spuštěním nějaké činnosti, jako je zapnutí mechanického nebo elektrického vypínače. Vypínač může například sloužit k regulaci teploty prostředí SMP jako u teplotních čidel a automatických sytičů automobilů.

Předloženému vynálezu bude lépe rozuměno při odkazech na následující příklady, které jej však nijak neomezují.

Příklady provedení

Příklad 1: Polymery s tvarovou pamětí z esterurethanového kopolymeru

Byla syntetizována skupina biokompatibilních a biologicky degradovatelných víceblokových kopolymerů vykazujících tvarovou paměť s tepelným účinkem. Tyto polymery byly složeny z krystalizovatelného stabilního segmentu (T_m) a přizpůsobivého segmentu majícího teplotu tepelného přechodu T_trans mezi laboratorní teplotou a tělesnou teplotou. Oproti předchozím segmentovým polyurethanům byl stabilním segmentem oligoester nebo oligoetherester a neobsahoval aromatickou složku.

Mechanismus pro programování dočasného tvaru a obnovení trvalého tvaru víceblokového kopolymeru je znázorněn na obrázku 6. Trvalý tvar materiálů byl vytvořen roztavením polymeru a ochlazením nad Tt_rans (obr. 6 - horní poloha). Potom se polymer zformoval do dočasného tvaru (obr. 6 - poloha vpravo), který byl zafixován ochlazením pod T_trans (obr. 6 - poloha dole). Po odstranění tlaku se • ·

- 29 původní tvar obnovil opětovným zahřátím nad T_trans· • · • · · • · · • · · 0 1 • 0 0

Syntéza telechelátů, oligomerů s funkčními skupinami na obou koncích

Telechelátový makrodiol byl syntetizován polymerací otevřením kruhu cyklických monomerů s di(n-butyl)cínoxidem jako transesterifikačním katalyzátorem v atmosféře dusíku.

Stabilní segment a,co-dihydroxy[oligo(ethylenglykolglykolát)ethylenoligo(ethylenglykolglykolát)] (PDS1200 a PDS1300) byl připraven takto: Monomerní p-dioxan-2 on byl získán před jeho dalším použitím destilací (tepelnou depolymerací) oligomerů. 57 g (0,63 mol) monomeru, 0,673 g (10,9 mmol) ethylenglykolu a 0,192 g (0,773 mmol) di(nbutyl)cínoxidu bylo zahříváno po dobu 24 hodin při 80 °C. Konec reakce (rovnováha) byl stavoven GPC. Produkt byl rozpuštěn v horkém 1,2-dichlorethanu a zfiltrován horkou Buchnerovou nálevkou naplněnou silikagelem. Produkt se získal srážením v hexanu a sušením ve vakuu po dobu 6 hodin.

Přizpůsobivý segment

i. Krystalický

Poly-s-kaprolaktondioly s různou M_n jsou komerčně dostupné například od Aldrich a Polysciences. Zde byl použit PCL-2000.

ii. Amorfní a,c)-dihydroxy[oligo(L-laktát-co-glykolát)ethylenoligo(L-laktát-co-glykolát)] - (zkr.: PLGA2000-15) byl připraven takto: V 1000 ml dvouhrdlé baňce s kulatým dnem bylo zahříváno k roztavení při 40 °C a při míchání 300 g (2,08 mol) L,L-dilaktidu, 45 g (0,34 mol) diglykolidu a 4,94 g (0,80 mol) ethylenglykolu. Dále bylo přidáno 0,614 g (2,5 mmol) di(n-butyl)cínoxidu. Po 7 hodinách dosáhla reakce rovnováhy, jak bylo stanoveno GPC. Reakční směs byla rozpuštěna v 1,2-dichlorethanu a

9 • 9

- 30 přečištěna na koloně se silikagelem. Produkt se získal srážením v hexanu a sušil se po dobu 6 hodin ve vakuu.

Vlastnosti telechelátů

Jak je v následující tabulce 1 znázorněno, byly stanoveny molekulová hmotnost M_n a tepelné vlastnosti makrodíolů.

Tabulka 1: Molekulová hmotnost a tepelné vlastnosti makrodíolů

Označení	M_nGPC [g.rnor¹]	M_nVPO [g.rnor¹]	T_m [°C]	ΔΗ [J.g¹]	Tg [°C]	ΔΟ_Ρ [J.g¹]
PCL2000	1980	1690	43	73,5	<-40
PDS1300	1540	1340	97	74,5	<-20	-
PDS1200	2880	1230	95	75,0	<-20	-
PLGA200 0	2020	1960	-	-	29,0	0,62

Syntéza termoplastických elastomerů (víceblokové kopolymery)

Ve 100 ml dvouhrdlé baňce s kulatým dnem připojené k Soxhletovu extraktoru naplněného molekulovým sítem 0,4 nm byly rozpuštěny v 80 ml 1,2-dichlorethanu dva různé makrodioly (jeden stabilní segment a jeden přizpůsobivý segment) popsané v dále uvedené tabulce 2. Směs byla refluxována k vysušení azeotropickou extrakcí rozpouštědla. Stříkačkou byl přidán čerstvě nadestilovaný trimethylhexan-1,6-diisokyanát a reakční směs byla zahřívána na 80 °C po dobu alespoň 10 dnů. V pravidelných intervalech byly odebírány vzorky směsi ke stanovení molekulové hmotnosti polymeru GPC. Na konci reakce byl získán produkt vysrážením polymeru v hexanech a přečištěn opakovaným rozpouštěním v 1,2-dichlorethanu a srážením v hexanech.

Víceblokové kopolymery byly připraveny z následujících dvou typů polymerů.

(i) PDC polymery obsahovaly poly-s-kaprolakton. T_trans přizpůsobivého segmentu je bod táni.

(ii) PDL polymery obsahují a,ro-dihydroxy[oligo(L-laktát-co-glykolát)ethylenoligo(Llaktát-co-glykolát)]. Tt_rans přizpůsobivého segmentu je bod skelného přechodu.

- 31 » ·· · »

»··

I · ·«

Tabulka 2: Syntéza víceblokových kopolymerů

Polymer	1. diol	m [g] ,	n [mmol]	2. diol	m [g]	n [mmol]	TMDI [mmol]	čas [d]
PDC22	PDS1200	3,0245	2,653	PCL2k	6,0485	3,024	5,738	10
PDL23	PDS1200	2,2787	2,000	PLGA2k	6,1443	3,070	5,163	10
PDC27	PDS1300	2,5859	1,724	PCL2k	5,3611	2,681	4,368	14
PDC40	PDS1300	3,6502	2,433	PCL2k	3,9147	1,957	4,510	13
PDC31	PDS1300	3,2906	2,194	PCL2k	4,8619	2,431	4,500	16
PDL30	PDS1300	3,7115	2,474	PLGA2k	4,0205	2,011	4,480	16

Vlastnosti termoplastických elastomerů

Stanovené fyzikální, mechanické a degradační vlastnosti směsí jsou uvedeny v následujících tabulkách 3 - 9.

Hydrolytické degradační chování nových materiálů bylo zkoušeno v roztoku pufrovaném na pH 7 při 37 °C. Bylo ukázáno, že polymery jsou zcela degradovatelné a jejich rychlost degradace lze nastavit koncentrací snadno hydrolyzovatelných esterových vazeb. Hodnoty ztráty relativní hmotnosti m_r = m(t₀)/m(t) jsou v % při 37 °C a ztráta relativní molekulové hmotnosti M_r = M_w(t)/M_w(t₀) je v % při 37 °C.

Toxicita dvou rozdílných víceblokových kopolymerů byla zkoumána zkouškou na kuřecích embryích. Bylo prokázáno, že zárodky se vyvíjely normálně a jejich stav nebyl ovlivněn vzorky polymerů.

Tabulka 3: Složení kopolyesterurethanů stanovené 400 MHz ¹H-NMR spektroskopii

Označení	Stabilní segment	Hmotnostní obsah [%]*	Přizpůsobivý segment	Hmotnostní obsah [%]*
PDL23	PDS	23,0	PLGA	54,2
PDL30	PDS	30,0	PLGA	52,1

PDC22	PDS	22,0	PCL	64,5
PDC27	PDS	27,0	PCL	61,1
PDC31	PDS	31,1	PCL	55,4
PDC40	PDS	40,4	PCL	46,2

*Zbytek do 100 % je obsah urethanu.

Tabulka 4: Molekulová hmotnost M_w folií urethanových kopolymerů stanovená multidetektorovou GPC

Označení	Polymerová folie
M_W(LS)	M_w(Visc)	dn/dc
[g.mor]	[g.mor¹]	[ml.g-¹]
PDL23	161,500	149,000	0,065
PDL30	79,100	83,600	0,057
PDC22	119,900	78,500	0,078
PDC27	72,700	61,100	0,080
PDC31	110,600	108,600	0,065
PDC40	93,200	86,300	0,084

Tabulka 5: Přechodové teploty T_m a T_g, teplo tání AH_m a změny tepelné kapacity

Ac_p polymerních folií z měření DSC (hodnoty jsou z druhého ohřevu)

Označení	Tm1 [°C]	ΔΗγπ1 [J-g'¹]	,“O 1 o	AC_P [J-g¹]	Tm2 [°C]	AHm2 [J-g'¹]
PDL23	-		34,5	0,38	-
PDL30	-	-	33,5	0,25	85,0	8,5
PDC22	35,0	26,0	-	-	-	-
PDC27	37,0	25,0	-	-	75,5	3,5
PDC31	36,5	28,5	-	-	76,5	5,5
PDC40	35,0	7,0	-	-	77,5'	7,0

Tabulka 6: Mechanické vlastnosti polymerních folií při 50 °C ze zkoušky pevnosti

Kód	modul E [MPa]	£r [%]	σ_Γ [MPa]	Smax [%]	Cmax [MPa]
PDC27	1,5	1350	2,1	1300	2,3
PDC31	1,5	1400	4,9	1300	5,4
PDC40	4,0	1250	5,8	1300	5,9
PDL30	2,0	1400	2,1	1250	2,3

• ·

- 33 Tabulka 7: Degradovatelnost PDL22

Čas degradace [d]	M_r (viskozimetricky) [%]	M_r (rozptylem světla) [%]
14	81,3	85,7
21	67,1	74,6
29	62,9	65,6
42	43,6	47,7
56	54,4	41,9

Tabulka 7: Degradovatelnost PDL23

Čas degradace [d]	M_r (viskozimetricky) [%]	M_r (rozptyl světla) [%]
14	61,1	87,3
21	40,7	76,7
29	32,8	62,2
42	17,4	46,7
56	16,9	18,5

Tabulka 9: Ztráta relativní hmotnosti

	PDC22	PDL23
Čas degradace	m_r	m_r
[%]	[%]	[%]
14	99,2	98,1
21	99,3	97,5
29	98,6	97,2
42	98,3	96,9
56	97,3	93,3

Vlastnosti tvarové paměti

Obrázek 7 znázorňuje výsledky zkoušek pevnosti v tahu provedených s víceblokovými kopolymery jako funkci počtu termolytických cyklů. Průměrná tvarová stálost polymerů na něž působily tepelné cykly a závislost rychlosti obnovy napětí jako funkce počtu cyklů je znázorněna v následujících tabulkách 10 a 11. Polymery mají vysokou tvarovou stálost a rovnovážného stavu se dosahuje již po dvou cyklech.

4 4 4

- 34 4 444 • 44

Tabulka 10: Průměrná rychlost stálosti tvaru Rf

Označení	Rf [%]
PDC27	97,9
PDC40	96,2
PDL30	97,7

Tabulka 11: Závislost počtu cyklů na rychlosti obnovy napětí R_r

	PDC27	PDC40	PDL23
Počet cyklů	Rr [%]	Rr [%]	Rr [%]
2	77,3	73,7	93,8
3	93,2	96,3	98,8
4	98,5	98,7	98,9
5	98,5	98,7	98,8

Příklad 2: Degradovatelný termoset s tvarovou pamětí s krystalizovatelným přizpůsobivým segmentem

Na mechanické vlastnosti a tvarovou paměť byl vyhodnocen velký počet poly-ε(kaprolakton)dimetakrylátů a termosetů.

Syntéza makromonomeru

Poly-s-kaprolaktondimetakryláty (PCLDMA) byly připraveny takto: K roztoku polys-(kaprolakton)diolu o M_n = 2000 g.mol'¹ (20,0 g, 10 mmol) a triethylaminu (5,3 g, 38 mmol) ve 200 ml suchého THF byl po kapkách při 0 °C přidáván metakryloylchlorid (3,7 ml, 38 mmol). Roztok byl míchán po dobu 3 dní při 0 °C a vysrážená sůl byla odfiltrována. Po zkoncentrování směsi při laboratorní teplotě za sníženého tlaku bylo přidáno 200 ml ethylacetátu a roztok opět zfiltrován a vysrážen desetinásobným nadbytkem směsi hexanů, ethyletheru a methanolu (18

• · • · <··· • ··

- 35 :1:1). Bezbarvá sraženina byla oddělena, rozpuštěna ve 200 ml dichlorethanu, opět vysráženo a pečlivě vysušeno při laboratorní teplotě za sníženého tlaku.

Syntéza termosetů

Makromonomer (nebo směs monomerů) byl zahříván o 10 °C nad jeho bod tání (T_m) a naplněn do licí formy tvořené dvěma skleněnými deskami (25 mm x 75 mm) a teflonovou vložkou o tloušťce 0,60 mm. K dosažení dobré homogenity byla tavenina uchovávána při T_m po další hodinu. Působení světlem bylo provedeno na zahřáté desce při T_m po dobu 15 min. Vzdálenost mezi čelem ohřívací lampy a vzorkem byla 5,0 cm. Po ochlazeni na laboratorní teplotu byl vzorek přes noc extrahován a opatrně promyt 100 násobným množstvím dichlormethanu. Nakonec byl vzorek usušen při laboratorní teplotě za sníženého tlaku.

Vlastnosti makromonomerů a termosetů

Následující tabulka 12 podává seznam poly-s-(kaprolakton)dimetakrylátů, které byly připraveny, současně s odpovídajícím stupněm akrylace (D_a) (%). Číslo za PCLDMA je molekulová hmotnost M_n použitého poly-£-(kaprolakton)diolu použitého k syntéze podle stanovení ¹H-NMR a GPC, zaokrouhlená na 500.

Tabulka 12: Poly-s-(kaprolakton)diol a stupeň akrylace

Název	Da [%]
PCLDMA1500	87
PCLDMA2000	92
PCLDMA3500	96
PCLDMA4500	87
PCLDMA6500	93
PCLDMA7000	85
PCLDMA10000	86

Obrázek 8 znázorňuje teplotu tání (T_m) diolů, dimetakrylátů a termosetů poiy-ε-

- 36 kaprolaktonu jako funkci molekulární hmotnosti M_n makromonomerů. V diagramu jsou makrodioly představovány makromonomery ...· a termosety _ Δ

Pevnostní vlastnosti poly-s-kaprolaktonových termosetů C1 až C7 při laboratorní teplotě jsou uvedeny v tabulce 13, kde E je modul pružnosti (Youngův modul), s_sje prodloužení a as je namáhání na mezi trvalé deformace, a_max je maximální napětí, emaxje prodloužení při a_max, sr je prodloužení při přetržení a a_R je napětí při přetržení. Tabulka 14 uvedená dále podává hodnoty pevnosti v tahu těchže polyε-kaprolaktonových termosetů při 70 °C.

Tabulka 13: Pevnostní vlastnosti termosetů při laboratorní teplotě

Označení	E [MPa]	es [%]	σε [MPa]	Smax [%]	Omax [MPa]	Sr [%]	Or [MPa]
C1	2,4±0,6	-	-	16,1±2,0	0,4±0,1	16,1±2,3	0,38±0,02
C2	35±3	-	-	20,6±0,3	4,7±0,1	20,6±0,3	4,7±0,1
C3	38±1	48±1	11,2±0,1	180±20	12,1±1,2	190±20	11,7±1,6
C4	58±4	54±1	12,2±0,1	247±4	13,6±1,9	248±13	15,5±2,7
C5	72±1	56±2	15,5±0,2	275±10	15,6±1,7	276±6	15,0±1,0
C6	71±3	43±2	14,2±0,1	296±14	15,5±0,2	305±8	13,8±2,7
C7	71 ±2	42±5	13,6±0,2	290±30	16,2±0,5	290±30	15,7±0,9

Tabulka 14: Pevnostní vlastnosti termosetů při 70 °C

Označení	E [MPa]	Omax [MPa]	Sr [%]
C1	1,84±0,03	0,40±0,08	24±6
C2	2,20±0,12	0,38±0,05	18±2
C3	6,01±0,12	2,05±0,21	43±9
C4	2,30±0,16	0,96±0,01	61±3
C5	1,25±0,08	0,97±0,15	114±13
C6	1,91±0,11	1,18±0,06	105±11
C7	0,70±0,09	0,79±0,10	210±7

- 37 Tvarová paměť

U termosetů byly stanoveny termomechanické vlastnosti uvedené v tabulce 15, Hodnoty průměrných molekulových hmotností (M_n) platí pro makromonomer. Dolní mezní teplota T₍ je 0 °C a horní mezní teplota Th je 70 °C. Protažení dočasného tvaru je 50 %. Rf(2) je rychlost obnovení napětí při druhém cyklu, R_f>tot je celková rychlost obnovení napětí po 5 cyklech, Rf je průměrná rychlost zafixování.

Tabulka 15: Termomechanické vlastnosti termosetů

Označení	M_n [g.mol'¹]	Rf(2) [%]	Rf.tot [%]	Rf [%]
C4	4500	93,3	93,0	93,9±0,2
C5	6500	96,3	94,5	93,9±0,2
C6	7000	93,8	92,1	92,5±0,1
C7	10000	98,6	96,8	86,3±0,5

?\/£ooo~ 3opf

Claims

Patentové nároky

1. Směs polymerů s tvarovou pamětí vyznačující se tím, že má v paměti alespoň dva tvary.
2. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje:

a) alespoň jeden stabilní segment, který má Tt_rans mezi -40 a 270 °C,

b) první přizpůsobivý segment, který má T_trans alespoň o 10 °C nižší než je u stabilního(ch) segmentu(ů), a který je vázán na alespoň jeden stabilní segment,

c) druhý přizpůsobivý segment vázaný na alespoň jeden ze stabilních segmentů nebo první přizpůsobivý segment, který má T_trans alespoň o 10 °C nižší než Tt_rans prvního přizpůsobivého segmentu,
3. Směs podle nároku 2 vyznačující se tím, že T_trans stabilního segmentu je v oblasti mezi 30 a 150 °C.
4. Směs podle nároku 3 vyznačující se tím, že T_trans stabilního segmentu je v oblasti mezi 30 a 100 °C.
5. Směs podle nároku 2 vyznačující se tím, že Tt_rans prvního přizpůsobivého segmentu(ů) je alespoň 20 °C pod Tt_rans stabilního segmentu(ů).
6. Směs podle nároku 2 vyznačující se tím, že T_trans druhého přizpůsobivého segmentu(ů) je alespoň o 20 °C pod Tt_rans prvního přizpůsobivého segmentu(ů).
7. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer s tvarovou pamětí obsahuje termoplastický polymer.
8. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer obsahuje více segmentů a jeho molekulová hmotnost M_n alespoň jednoho ze segmentů je přibližně mezi 500 a 10000.
9. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že se polymer s tvarovou pamětí vybírá ze skupiny obsahující roubované polymery, lineární polymery a dendrimerní polymery.
10. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer obsahuje stabilní a přizpůsobivé segmenty a stabilní segment obsahuje cyklické fragmenty.

- 39
11. Směs podle nároku 10 vyznačující se tím, že se tyto fragmenty vybírají ze skupiny sestávající z korunových etherů a cyklických oligopeptidů.
12. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer s tvarovou pamětí je biologicky degradovatelný.
13. Směs podle nároku 12 vyznačující se tím, že polymer obsahuje stabilní a přizpůsobivé segmenty a alespoň jeden ze stabilních a přizpůsobivých segmentů se vybírá ze skupiny sestávající z polyhydroxykyselin, polyorthoesterů, polyetheresterů, polyesterů, polyamidů, polyesteramidů, polydepsipetidů, alifatických polyurethanů, polysacharidů, polyhydroxyalkanoátů a jejich kopolymerů.
14. Směs podle nároku 11 vyznačující se tím, že se polyetherester vybírá ze skupiny sestávající z oligo(p-dioxanonu) a jeho kopolymerů.
15. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer obsahuje alespoň dva přizpůsobivé segmenty a tyto segmenty jsou připojeny přes vazbu, která je štěpitelná podněty volenými ze skupiny sestávající z ultrazvuku, elektrického pole, magnetického pole a záření.
16. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymer obsahuje alespoň jeden stabilní segment a dva přizpůsobivé segmenty, a kde poměr mezi hmotností stabilního segmentu k prvnímu přizpůsobivému segmentu s druhým přizpůsobivým segmentem je přibližně mezi 5 : 95 až 95 : 5.
17. Směs podle nároku 1 sestávající z termosetového polymeru, který má alespoň dva kovalentně zesíťované krystalizující přizpůsobivé segmenty vyznačující se tím, že první přizpůsobivý segment má Tt_rans mezi 250 °C a -40 °C; a druhý přizpůsobivý segment navázaný na první přizpůsobivý segment má T_trans alespoň o 10 °C nižší než je Ttrans prvního přizpůsobivého segmentu.
18. Směs podle nároku 17 vyznačující se tím, že první přizpůsobivý segment má Ttrans mezi 200 °C a 0 °C.
19. Směs podle nároku 17 vyznačující se tím, že alespoň jeden ze stabilních a přizpůsobivých segmentů obsahuje skupinu schopnou zesíťování a dále obsahuje alespoň jeden ze stabilních a přizpůsobivých segmentů, který je vázán vytvořením interpenetrované mřížky nebo semi-interpenetrované mřížky.

- 40 ·<♦· • ·4
20. Směs podle nároku 17 vyznačující se tím, že stabilní a přizpůsobivé segmenty vytvářejí směsnou interpenetrovanou mřížku.
21. Směs podle nároku 17 vyznačující se tím, že stabilní a přizpůsobivé segmenty vytvářejí semi-IPM s tvarovou pamětí sestávající z termosetového polymeru majícího alespoň jeden přizpůsobivý segment a homo- nebo kopolymer.
22. Směs podle nároku 21 vyznačující se tím, že vzniklá semi-IPN má nejvyšší Ttrans v oblasti mezi 200 °C a -40 °C.
23. Směs podle nároku 21 vyznačující se tím, že termosetový polymer je degradovatelný.
24. Směs podle nároku 21 vyznačující se tím, že homo- nebo kopolymer je degradovatelný.
25. Směs podle nároku 21 vyznačující se tím, že má vícenásobnou tvarovou paměť, kde počet tvarů v paměti je stejný jako počet tepelných přechodů polymeru.
26. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že sestává z IPN s tvarovou pamětí obsahující interpenetrované zesítění termosetových polymerů.
27. Směs podle nároku 1 vyznačující se tím, že sestává ze směsné IPN s tvarovou pamětí sestávající z termoplastického elastomerů obsahujícího alespoň jeden stabilní segment a alespoň jeden přizpůsobivý segment a termoset obsahující alespoň jeden přizpůsobivý segment.
28. Směs polymeru s tvarovou pamětí vyznačující se tím, že obsahuje:

a) alespoň jeden stabilní segment, který má T_trans mezi -30 °C a 270 °C,

b) alespoň jeden přizpůsobivý segment, který má T_trans alespoň o 10 °C nižší než má stabilní segment(y), a který je vázán alespoň na jeden stabilní segment, kde alespoň jeden ze stabilních nebo přizpůsobivých segmentů obsahuje funkční skupinu, která je schopná vytvořit zesítění, které může být rozštěpeno podněty volenými ze skupiny sestávající ze záření, elektrického pole, magnetického pole a ultrazvuku.
29. Směs polymerů s tvarovou pamětí vyznačující se tím, že alespoň jeden ze stabilních nebo přizpůsobivých segmentů prochází přechody mezi dvěma pevnými skupenskými stavy a/nebo interakcemi týkajícími se • flfl· • ·· • · • · • · • ·

- 41 polyelektrolytických segmentů nebo supramolekulárního ovlivnění na základě vazeb vysoce organizovaných vodíkových můstků.
30. Směs podle nároku 29 vyznačující se tím, že polykationická sůl kovů váže alespoň dva segmenty u nichž může být vytvořená vazba rozštěpena vodným rozpouštědlem.
31. Způsob tvarování předmětů s tvarovou pamětí se dvěma nebo více tvary v paměti vyznačujícíse tím, že sestává z:

a) přípravy směsi polymeru s tvarovou paměti sestávajícího z:

i) alespoň jednoho stabilního segmentu, který má T_trans mezi -30°C a 270 °C, ii) prvního přizpůsobivého segmentu, který má T_trans alespoň o 10 °C nižší než je Ttrans stabilního segmentu(ů), a který je vázán alespoň na jeden stabilní segment, iii) druhého přizpůsobivého segmentu vázaného alespoň na jeden stabilní segment a první přizpůsobivý segment, který má Tt_rans alespoň o 10 °C nižší než Tt_rans prvního přizpůsobivého segmentu;

b) zahřívání směsi nad Tt_rans stabilního segmentu;

c) tvarování směsi do formy požadovaného prvního tvaru;

d) ochlazení směsi na teplotu pod Tt_rans stabilního segmentu a nad Tt_ransprvního přizpůsobivého segmentu k vytvrzení stabilního segmentu, zatímco se první a druhý přizpůsobivý segment udržují v roztaveném nebo amorfním stavu;

e) tvarování směsí do formy požadovaného druhého tvaru;

f) tvarování směsí do formy požadovaného třetího tvaru; a

g) ochlazení směsi pod Tt_rans druhého přizpůsobivého segmentu k zafixování druhého tvaru.
32. Způsob podle nároku 31 vyznačující se tím, že se směs tvaruje extruzí nebo vstřikovacím litím.
33. Způsob podle nároku 32 vyznačující se tím, že zahrnuje dále zahřívání směsi nad Ttrans druhého přizpůsobivého segmentu k navrácení směsi do druhého tvaru.
34. Způsob podle nároku 33 vyznačující se tím, že zahrnuje dále zahřívání směsí nad T^ns prvního přizpůsobivého segmentu k navrácení směsi do prvního • 44

- 42 ♦ 4 44 tvaru.
35. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že zahrnuje dále zahřívání směsi nad T^ans stabilního segmentu, aby směs ztratila paměť prvního a druhého tvaru.
36. Způsob formování směsi s tvarovou pamětí vyznačující se tím, že sestává z:

a) přípravy polymerní směsi obsahující:

i) alespoň jeden stabilní segment, který má T_trans mezi -30 °C a 270 °C, ii) alespoň jeden přizpůsobivý segment, který má Tt_rans alespoň o 10 °C nižší než je T_trans stabilního segmentu(ů), který je vázán na alespoň jeden stabilní segment, kde alespoň jeden ze stabilních nebo přizpůsobivých segmentů obsahuje funkční skupinu, která je schopná vytvořit zesíťování, které může být rozštěpeno použitím podnětů vybíraných ze skupiny sestávající ze záření, elektrického pole, magnetického pole a ultrazvuku;

b) zahřívání směsi nad T_trans stabilního segmentu;

c) tvarování směsi do formy požadovaného prvního tvaru;

d) ochlazení směsi na teplotu pod Tt_rans stabilního segmentu a nad T_trans přizpůsobivého segmentu;

e) tvarování směsi do formy požadovaného druhého tvaru; a

f) zafixování druhého tvaru vazbou přizpůsobivých segmentů.
37. Způsob podle nároku 36 vyznačující se tím, že sestává dále z

g) zformování směsi do třetího tvaru a ochlazení pod Tt_rans přizpůsobivého segmentu.
38. Způsob podle nároku 37 vyznačující se tím, že sestává dále z návratu směsi do druhého tvaru zahřátím nad Tt_rans přizpůsobivého segmentu, avšak níže než T^ns stabilního segmentu.
39. Způsob podle nároku 38 vyznačující se tím, že sestává dále z návratu směsi do prvního tvaru použitím podnětů volených ze skupiny sestávající ze záření, elektrického pole, magnetického pole a ultrazvuku.
40. Směs podle kteréhokoliv z nároků 1, 28 nebo 29 vyznačující se tím, že obsahuje směsi polymerů.