PL193700B1 - Ulegająca degradacji kompozycja polimerowa z pamięcią kształtu oraz zastosowanie ulegającej degradacji kompozycji polimerowej z pamięcią kształtu - Google Patents

Abstract

Ulegająca degradacji kompozycja polimerowa z pamięcią kształtu, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden segment twardy, którego temperatura przemiany Ttrans jest zawarta w przedziale od - 40 do 270°C, oraz co najmniej jeden, związany z co najmniej jednym segmentem twardym, segment miękki, którego temperatura przemiany Ttrans jest co najmniej o 10°C niższa od temperatury przemiany Ttrans segmentu(ów) twardego(ych), a ponadto co najmniej jeden z segmentów twardych lub miękkich ma ulegający degradacji region, lub co najmniej jedna para segmentów twardego i miękkiego ma wiązanie ulegające degradacji. 19. Zastosowanie ulegającej degradacji kompozycji polimerowej z pamięcią kształtu wg zastrz. 1 do produkcji artykułów i urządzeń technicznych, farmaceutycznych, biomedycznych, kosmetycznych i pielęgnacyjnych, takich jak na przykład kapsułki, nici chirurgiczne, materiały ortodontyczne, szyny, pręty, śruby, gwoździe i płytki używane w chirurgii kości, rusztowania do inżynierii tkankowej, filmy, rurki udrażniające, cewniki, protezy, transplanty i wszczepy, soczewki kontaktowe, pompy i siatki, urządzenia dozujące lekki wskaźniki i czujniki termiczne, pieluszki, podpaski i opakowania, środki kontrastowe, stosowane między innymi w badaniach tomograficznych, rezonansowych i rentgenowskich.

Description

Opis wynalazku

Przedmiot wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulegająca degradacji kompozycja polimerowa z pamięcią kształtu. Ponadto przedmiotem wynalazku jest zastosowanie ulegającej degradacji kompozycji polimerowej z pamięcią kształtu, zwłaszcza do produkcji artykułów i urządzeń technicznych, farmaceutycznych, biomedycznych, kosmetycznych i pielęgnacyjnych.

Stan techniki

Pamięć kształtu jest zdolnością materiału do zapamiętywania swojego kształtu pierwotnego po odkształceniu mechanicznym, co jest efektem jednokierunkowym, albo po odkształceniu termicznym wskutek ochłodzenia i ogrzania, co jest efektem dwukierunkowym. Zjawisko to jest oparte na przemianie fazy strukturalnej.

Pierwszymi znanymi materiałami, charakteryzującymi się w/w własnościami, były stopy metali z pamię cią kształ tu (SMA), obejmują ce stopy TiNi (Nitinol), CuZnAl i FeNiAl. Przemiana fazy strukturalnej tych materiałów jest określana jako przemiana martenzytyczna. Materiały te są wykorzystywane w róż nych zastosowaniach, obejmują cych naczyniowe rurki udraż niają ce, medyczne rury prowadzą ce, druty ortodontyczne, tłumiki drgań, złączki rurowe, łączniki elektryczne, termostaty, człony uruchamiające, ramki do okularów i druty do biustonoszy. Trzeba jednak stwierdzić, że stosowanie w/w stopów jest ograniczone, zwłaszcza z uwagi na ich wysoką cenę.

Jednakże polimery z pamięcią kształtu (SMP) są coraz częściej stosowane, tak aby zastąpić lub uzupełnić zastosowanie SMA, częściowo dlatego, że polimery te są lżejsze, mają znacznie wyższą zdolność do odzyskiwania kształtu, są łatwe w manipulacji i bardziej ekonomiczne w stosowaniu. W literaturze SMP są ogólnie charakteryzowane jako segregowane fazowo, liniowe kopolimery mają ce segment twardy i segment miękki. Segment twardy jest typowo krystaliczny, z określoną temperaturą topnienia, zaś segment miękki jest typowo bezpostaciowy, z określoną temperaturą zeszklenia. Jednakże w pewnych wykonaniach segment twardy jest bezpostaciowy i ma raczej temperaturę zeszklenia niż temperaturę topnienia. W innych wykonaniach, segment miękki jest krystaliczny i ma raczej temperaturę topnienia niż temperaturę zeszklenia. Temperatura topnienia lub temperatura zeszklenia segmentu miękkiego jest znacznie niższa niż temperatura topnienia lub temperatura zeszklenia segmentu twardego.

Gdy SMP jest ogrzany powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu twardego, materiał może być ukształtowany. Ten (pierwotny) kształt może być zapamiętany przez ochłodzenie SMP poniżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu twardego. Gdy ukształtowany SMP jest ochłodzony poniżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu miękkiego podczas czego kształt jest deformowany, ustalony zostaje kształt (tymczasowy). Kształt pierwotny jest odzyskiwany przez ogrzanie materiału powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu miękkiego lecz poniżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu twardego. W innym sposobie dla ustalenia kształtu tymczasowego, materiał jest odkształcany przy temperaturze niższej niż temperatura topnienia lub temperatura zeszklenia segmentu miękkiego, co daje w wyniku naprężenie i odkształcenie absorbowane przez segment miękki. Gdy materiał jest ogrzany powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu miękkiego, lecz poniżej temperatury topnienia (lub temperatury zeszklenia) segmentu twardego, naprężenia i odkształcenia są odprężane i materiał powraca do swojego pierwotnego kształtu. Odzyskanie kształtu pierwotnego, które jest wywołane przez wzrost temperatury, jest nazywane termicznym efektem pamięci kształtu. Własności które opisują zdolności pamięci kształtu materiału są odzyskiwaniem kształtowym kształtu pierwotnego i ustalaniem kształtowym kształtu tymczasowego.

Kilka własności fizycznych SMP innych niż zdolność zapamiętywania kształtu jest znacznie zmienionych w odpowiedzi na zmiany zewnętrzne temperatury i naprężenia, w szczególności przy temperaturze topnienia lub temperaturze zeszklenia segmentu miękkiego. Własności te obejmują moduł sprężystości podłużnej, twardość, podatność, przepuszczalność pary, tłumienie, współczynnik refrakcji i stałą dielektryczną. Moduł sprężystości podłużnej (stosunek naprężenia ciała do odpowiadającego odkształcenia) SMP może zmieniać się przez współczynnik aż do 200, gdy następuje ogrzewanie powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu miękkiego. Także twardość materiału zmienia się dramatycznie, gdy segment miękki jest w lub powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia. Gdy materiał jest ogrzany do temperatury powyżej temperatury topnienia lub temperatury zeszklenia segmentu miękkiego, zdolność tłumienia może być aż do pięć razy

PL 193 700 B1 wyższa niż konwencjonalnego produktu gumowego. Materiał może łatwo odzyskiwać swój pierwotny uformowany kształt po licznych cyklach termicznych i może być ogrzewany powyżej temperatury topnienia segmentu twardego i mieć zmieniony kształt i po ochłodzeniu mieć ustalony nowy kształt pierwotny.

Konwencjonalne polimery z pamięcią kształtu są zasadniczo podzielonymi na segmenty poliuretanami i mają segmenty twarde zawierające aromatyczne części specyficzne. Na przykład, patent USA nr 5,145,935 na rzecz Hayashi ujawnia artykuł z pamięcią kształtu uformowany z elastomeru poliuretanowego polimeryzowanego z dwufunkcyjnego dwuizocyjanianu, dwufunkcyjnego poliolu i dwufunkcyjnego przedł u ż acza ł a ń cucha.

Przykłady polimerów stosowanych do przygotowania segmentów twardych i miękkich znanych SMP obejmują różne polietery, poliakrylany, poliamidy, polisiloksany, poliuretany, amidy polieterowe, poliuretan/moczniki, estry polieterowe i kopolimery uretanowe/butadienowe. Patrz, na przykład, patent USA nr 5,506,300 na rzecz Ward i inni; patent USA nr 5,145,935 na rzecz Hayashi; patent USA nr 5,665,822 na rzecz Bitler i inni; i Gorden, „Zastosowania poliuretanów z pamięcią kształtu, Proceedings of the First Internationa Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, str. 115-19(1994).

Chociaż polimery te zostały zaproponowane do pewnej liczby zastosowań, ich zastosowania medyczne były ograniczone do urządzeń, które nie są wszczepiane lub pozostawiane w ciele. Pożądane jest aby mieć polimery z pamięcią kształtu, ale które podlegają degradacji biologicznej. Wiele zastosowań polimerów z pamięcią kształtu podlegających degradacji biologicznej jest oczywistych, na przykład, zastosowanie w wykonywaniu pieluszek i podpasek lub medycznych wyściółek operacyjnych, albo w opakowaniach żywności lub innych materiałach, wszędzie tam, gdzie są wskazane przedsięwzięcia utylizacyjne. Z charakterystyki znanych, dostępnych w handlu materiałów poliuretanowych nie wynika w sposób oczywisty, że materiały podlegające degradacji biologicznej można włączyć do polimeru z pamięcią kształtu i utrzymać przy tym strukturalne i inne fizyczno-chemiczne własności, które są charakterystyczne dla polimerów z pamięcią kształtu i ich zastosowań. Ponadto składniki znanych poliuretanowych polimerów z pamięcią kształtu zawierają grupy aromatyczne, które, jak można by się spodziewać, nie są zgodne biologicznie.

Biorąc powyższy stan pod uwagę, celem wynalazku było opracowanie i doprowadzenie do stosowania polimerów z pamięcią kształtu podlegających degradacji biologicznej.

Jeszcze innym celem było uzyskanie nowego jakościowo typu polimerów z pamięcią kształtu, o odmiennych, bardziej przydatnych właściwościach fizyczno-chemicznych i strukturalnych, w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki.

Istota wynalazku

Istota pierwszego wynalazku polega na tym, że kompozycja polimerowa zawiera co najmniej jeden segment twardy, którego temperatura przemiany Ttrans jest zawarta w przedziale od -40 do 270°C, oraz co najmniej jeden, związany z co najmniej jednym segmentem twardym, segment miękki, którego temperatura przemiany Ttrans jest co najmniej o 10°C niższa od temperatury przemiany Ttrans segmentu(ów) twardego(ych), a ponadto co najmniej jeden z segmentów twardych lub miękkich ma ulegający degradacji region, lub co najmniej jedna para segmentów twardego i miękkiego ma ulegające degradacji wiązanie.

Korzystnym jest gdy kompozycja zawiera polimery z pamięcią kształtu, które podlegają oddziaływaniu bodźców zewnętrznych, zwłaszcza temperatury lub światła.

Korzystnym jest także gdy temperatura przemiany Ttrans segmentu twardego jest zawarta w przedziale od 30 do 150°C, korzystnie do 100°C.

Ponadto korzystnym jest gdy temperatura przemiany Ttrans segmentu(ów) miękkiego(ich) jest co najmniej o 20°C niższa od temperatury przemiany Ttrans segmentu(ów) twardego(ych).

Korzystnym jest także gdy co najmniej jeden z segmentów twardych i miękkich jest polimerem termoplastycznym.

Ponadto korzystnym jest gdy w segmencie twardym występują części cykliczne.

Korzystnym jest także gdy stosunek wagowy segmentów twardych i miękkich jest zawarty w przedziale od okoł o 5 : 95 do 95 : 5, korzystnie od 20 : 80 do 80 : 20.

Ponadto korzystnym jest gdy polimer z pamięcią kształtu przynależy do grupy składającej się z polimerów szczepionych, liniowych i dendrytycznych.

Znacząco korzystnym jest także gdy ulegający degradacji region polimeru przynależy do grupy składającej się z kwasów wielowodorotlenowych, poliestrów eterowych, poliortoestrów, poliaminokwa4

PL 193 700 B1 sów, syntetycznych poliaminokwasów, polibezwodników, poliwęglanów, polihydroksyalkanoanów, i polife-kaprolaktonów).

Przy tym korzystnym jest gdy polimer zawiera ulegające biodegradacji wiązanie, które przynależy do grupy składającej się z podgrup estrowych, węglanowych, amidowych, bezwodnikowych i ortoestrowych.

Korzystnym jest także gdy kompozycja zawiera polimer ulegający całkowitej biodegradacji.

Znacząco korzystnym jest gdy kompozycja zawiera ulegający degradacji polimer termoutwardzalny, który z kolei zawiera krystalizujący segment miękki, o strukturze kowalencyjnej z wiązaniem poprzecznym, mający temperaturę topnienia Tmw przedziale od 250°C do (-)40°C, korzystnie od 200°C do 0°C, lub segment miękki, o strukturze kowalencyjnej z wiązaniem poprzecznym, mający temperaturę przemiany Ttrans zawartą w przedziale od 250°C do (-)60°C, korzystnie od 200°C do 0°C.

Korzystnym jest także gdy kompozycja zawiera co najmniej dwa segmenty:

a) segment pierwszy, którego temperatura przemiany Ttrans jest zawarta w przedziale od -40 do 270°C,

b) segment drugi, który jest związany z co najmniej jednym segmentem pierwszym i który stanowi interakcję jonową o sile wystarczającej aby segment drugi był zdolny uformować fizyczne wiązanie poprzeczne, inne niż w temperaturze topnienia lub zeszklenia, przy czym co najmniej jeden z tych segmentów ma ulegający biodegradacji region lub co najmniej jeden z segmentów pierwszych jest związany z co najmniej jednym z segmentów drugich poprzez ulegające biodegradacji wiązanie.

Ponadto korzystnym jest gdy interakcję jonową stanowią segmenty polielektolityczne, lub segmenty polielektolityczne i jony, lub segmenty polianionowy i polikationowy, lub oparte na wysoko zorganizowanych wiązaniach wodorowych efekty supramolekularne.

Korzystnym jest także gdy polimer cechuje odwrócony efekt temperaturowy, przy czym odzyskanie kształtu kompozycji następuje po schłodzeniu poniżej temperatury odzyskiwania kształtu.

Ponadto korzystnym jest gdy kompozycja zawiera zestawy polimerowe zawierające dwu-, trzylub czteroblokowe kopolimery i jeden homo- lub kopolimer.

Znacząco korzystnym jest gdy kompozycja zawiera zestaw polimerowy przynależny do grupy składającej się z fizycznych mieszanin polimeru, zestawów polimerowych zawierających segmenty twarde o zróżnicowanych temperaturach przemiany Ttrans i miękkie o tej samej temperaturze przemiany Ttrans, zestawów kopolimerów wieloblokowych, w których co najmniej jeden z segmentów pierwszego kopolimeru jest mieszalny z co najmniej jednym z segmentów drugiego kopolimeru, oraz zestawów co najmniej jednego kopolimera wieloblokowego i co najmniej jednego homo- lub kopolimera.

Korzystnym jest także gdy kompozycja zawiera powłokę zmieniającą degradację polimeru z pamięcią kształtu.

Istotą drugiego wynalazku jest zastosowanie kompozycji polimerowej wg wynalazku do produkcji artykułów i urządzeń technicznych, farmaceutycznych, biomedycznych, kosmetycznych i pielęgnacyjnych, takich jak kapsułki, nici chirurgiczne, materiały ortodontyczne, szyny, pręty, śruby, gwoździe i płytki używane w chirurgii kości, rusztowania do inżynierii tkankowej, filmy, rurki udrażniąjące, cewniki, protezy, transplanty i wszczepy, soczewki kontaktowe, pompy i siatki, urządzenia dozujące lekki, wskaźniki i czujniki termiczne, pieluszki, podpaski i opakowania, środki kontrastowe, stosowane między innymi w badaniach tomograficznych, rezonansowych i rentgenowskich.

Przedstawione powyżej zgodne biologicznie kompozycje polimerowe zawierają jeden lub więcej segmentów twardych oraz jeden lub więcej segmentów miękkich, przy czym co najmniej jeden zawarty w nich polimer lub też co najmniej jedno wiązanie segmentowe ulegają degradacji biologicznej.

Z kolei polimery z pamięcią kształtu zawierają co najmniej jedno fizyczne wiązanie poprzeczne (fizyczne oddziaływanie wzajemne segmentu twardego) lub zawierają kowalencyjne wiązanie poprzeczne zamiast segmentu twardego. Polimery te mogą być również sieciami przenikającymi się wzajemnie - w całości lub w części.

Poza zmianami ze stanu stałego do ciekłego (temperatura topnienia lub zeszklenia), segmenty twardy i miękki mogą podlegać przemianom ze stanu stałego w stały, mogą również podlegać wzajemnym oddziaływaniom jonowym, dotyczącym segmentów polielektrolitycznych lub zjawiskom ponad molekularnym, opartych na wysoko zorganizowanych wiązaniach wodorowych.

Produkty polimerowe mogą być uzyskiwane z kompozycji polimerów z pamięcią kształtu, na przykład przez formowanie wtryskowe, wydmuchiwanie, wytłaczanie i usuwanie laserowe. Aby przygotować artykuł mający kształt w pamięci, produkt może być formowany przy temperaturze poniżej Ttrans

PL 193 700 B1 segmentu twardego i ochłodzony do temperatury poniżej Ttrans segmentu miękkiego. Kształt pierwotny może być przywrócony przez ogrzanie przedmiotu powyżej Ttrans segmentu miękkiego, a poniżej Ttrans segmentu twardego.

Polimery termoutwardzalne mogą być przygotowane przez ukształtowanie wstępne makromonerów, na przykład przez wytłaczanie i ustalenie kształtu pierwotnego w temperaturze powyżej Ttrans polimeru termoutwardzalnego, na przykład przez fotoutwardzanie grup aktywnych na makromonomerze.

Przykłady

Wynalazek zostanie przedstawiony na podstawie przykładowych wykonań pokazanych na rysunku, na którym:

Fig. 1 jest ilustracją efektu jednokierunkowej pamięci kształtu;

Fig. 2 jest ilustracją efektu dwukierunkowej (termicznej) pamięci kształtu;

Fig. 3 jest ilustracją kombinacji odpowiednich klas materiałów termoplastycznych;

Fig. 4 jest diagramem sekwencji reakcji dla syntezy preferowanego motowiązania poprzecznego;

Fig. 5 jest ilustracją fotowywołanego efektu pamięci kształtu.

Fig. 6 jest ilustracją mechanizmu efektu termicznej pamięci kształtu dla kopolimeru wieloblokowego.

Fig. 7 jest wykresem pokazującym naprężenie w funkcji wydłużenia dla polimeru z pamięcią kształtu kopolimeru wieloblokowego.

Fig. 8 jest wykresem pokazującym temperaturę topnienia dioli, dwumetakrylanów i materiałów termoutwardzalnych z polife-kaprolaktonu) w funkcji ciężaru masy molowej M_n makromonomerów.

Szczegółowy opis wynalazku

Opisane są kompozycje polimerowe z pamięcią kształtu podlegające degradacji biologicznej, artykuły produkowane z nich i sposoby przygotowania i stosowania ich.

Definicje

Jak stosuje się tutaj, termin „podlegający degradacji biologicznej odnosi się do materiałów które są resorbowane biologicznie i/lub degradowane i/lub rozkładane przez degradację mechaniczną przy oddziaływaniu wzajemnym ze środowiskiem fizjologicznym na części które są metabolizowane lub wydzielane, przez okres czasu od minut do trzech lat, korzystnie mniej niż jeden rok, podczas gdy utrzymuje się niezbędną integralność strukturalną. Jak stosuje się tutaj w odniesieniu do polimerów, termin „degradować odnosi się do rozszczepiania łańcucha polimerowego takiego, że masa cząsteczkowa pozostaje w przybliżeniu stała przy poziomie oligomerowym i cząstkach polimeru pozostających po degradacji. Termin „degradować całkowicie odnosi się do rozszczepiania polimeru na poziomie molekularnym takiego że następuje zasadniczo całkowita utrata masy. Termin „degradować, jak stosuje się tutaj, obejmuje „degradowanie całkowite, o ile nie wskazano inaczej.

Polimer jest polimerem z pamięcią kształtu, jeśli kształt pierwotny polimeru jest odzyskiwany przez ogrzanie go powyżej temperatury odzyskiwania kształtu (zdefiniowanej jako Ttrans segmentu miękkiego) nawet jeśli pierwotnie uformowany kształt polimeru jest zniszczony mechanicznie przy temperaturze niższej niż temperatura odzyskiwania kształtu, lub jeśli kształt zapamiętany jest odzyskiwany przez przyłożenie innego bodźca.

Jak stosuje się tutaj, termin „segment odnosi się do bloku lub sekwencji polimeru tworzącej część polimeru z pamięcią kształtu.

Jak stosuje się tutaj, terminy segment twardy i segment miękki są terminami względnymi, odnoszącymi się do Ttrans segmentów. Segment(y) twardy ma wyższą Ttrans niż segment(y) miękki.

Polimery z pamięcią kształtu mogą zawierać co najmniej jeden segment twardy i co najmniej jeden segment miękki, lub mogą zawierać co najmniej jeden rodzaj segmentu miękkiego, przy czym jeden rodzaj segmentów miękkich jest wiązany poprzecznie, bez obecności segmentu twardego.

Segmenty twarde mogą być oligomerami lub polimerami liniowymi i mogą być związkami cyklicznymi, takimi jak etery koronowe, cyklicznymi dwu-, trój- lub oligopeptydami i cyklicznymi oligo(estroamidami).

Wzajemne oddziaływanie fizyczne między segmentami twardymi może być oparte na kompleksach przenoszenia ładunków, wiązaniach wodorowych lub innych oddziaływaniach wzajemnych, ponieważ pewne segmenty mają temperaturę topnienia wyższą niż temperatura degradacji. W tych przypadkach nie ma żadnej temperatury topnienia lub zeszklenia dla segmentu. Mechanizm nietermiczny, taki jak rozpuszczalnik, jest wymagany dla zmiany wiązania segmentu.

Stosunek wagowy segmentu twardego: segmenty miękkie wynosi pomiędzy około 5:95 a 95:5, korzystnie pomiędzy 20:80 a 80:20.

PL 193 700 B1

Kompozycje polimerowe z pamięcią kształtu

Termoplastyczne materiały z pamięcią kształtu są kształtowane/formowane do żądanego kształtu powyżej Ttrans segmentu(ów) twardego i chłodzone do temperatury poniżej temperatury odzyskiwania kształtu, gdzie polimer może podlegać deformacjom mechanicznym i w polimerze wytwarzane są odkształcenia. Kształt pierwotny zdeformowanych polimerów może być odzyskany przez ogrzanie ich do temperatury wyższej niż ich temperatura odzyskiwania kształtu. Powyżej tej temperatury odkształcenia w polimerze są odprężane, pozwalając polimerowi na powrót do jego kształtu pierwotnego. W przeciwieństwie do tego, materiały termoutwardzalne z pamięcią kształtu są kształtowane/formowane do żądanego kształtu zanim makromonomery stosowane do tworzenia polimerów termoutwardzalnych ulegną polimeryzacji. Makromonomery są polimeryzowane po ustaleniu się kształtu.

Kompozycje polimerowe są korzystnie ściśliwe o co najmniej jeden procent lub rozszerzalne o co najmniej pięć procent grubości pierwotnej w temperaturze poniżej temperatury odzyskiwania kształtu, przy czym deformacja jest ustalona przez przyłożenie bodźca takiego jak ciepło, światło, ultradźwięk, pola magnetyczne lub pola elektryczne. W pewnych wykonaniach materiały wykazują stosunek odzyskiwania 98% (porównaj przykłady doświadczalne).

Gdy przyłożone jest znaczne naprężenie, dając w wyniku wymuszoną deformację mechaniczną przy temperaturze niższej niż temperatura odzyskiwania kształtu, odkształcenia są utrzymywane w segmentach miękkich lub regionach bezpostaciowych i duża zmiana kształtu jest utrzymywana nawet po częściowym uwolnieniu naprężenia przez sprężystość polimeru. Jeśli konfiguracja łańcuchów molekularnych jest zakłócona przez wpływ uregulowanego uporządkowania łańcuchów molekularnych w temperaturze niższej niż temperatura zeszklenia, przyjmuje się że występuje ponowne uporządkowanie łańcuchów molekularnych przez wzrost rozmiaru objętościowego i zmniejszenie wolnej zawartości objętościowej. Kształt pierwotny jest odzyskiwany przez skurczenie się skupień segmentu twardego przez podniesienie temperatury według surowej kontroli konformacji łańcuchowych i kształt polimeru jest przywracany do kształtu zapamiętanego.

Poza zmianami ze stanu stałego do stanu ciekłego (temperatura topnienia lub temperatura zeszklenia), segmenty twarde i miękkie mogą podlegać przemianom ze stanu stałego w stały i mogą podlegać wzajemnym oddziaływaniom jonowym dotyczącym segmentów polielektrolitycznych lub efektom ponadmolekularnym opartym na wysoko zorganizowanych wiązaniach wodorowych. SMP mogą podlegać przemianom stanu stałego w stan stały (np. zmiana w morfologii). Przemiany stanu stałego w stan stały są dobrze znane osobom wykwalifikowanym w tej dziedzinie, na przykład jak w poli(styrenowym-bloku butadienowym).

Mogą mieć miejsce różne zmiany struktury przedmiotu uformowanego przy użyciu polimerów z pamięcią kształtu. Jeśli przedmioty są trójwymiarowe, zmiany kształtu mogą być dwuwymiarowe. Jeśli przedmioty są zasadniczo przedmiotami dwuwymiarowymi, takimi jak włókna, wówczas zmiany kształtu będą jednowymiarowe, takie jak wzdłuż długości. Przewodność cieplna i elektryczna materiałów może także zmieniać się w odpowiedzi na zmiany temperatury.

Przepuszczalność wilgoci kompozycji może być zmieniana, zwłaszcza gdy polimer jest uformowany w cienki film (tj. mniej niż około 10 μm). Pewne kompozycje polimerowe, w ich kształcie pierwotnym, mają dostateczną przepuszczalność taką że molekuły pary wodnej mogą być przesyłane poprzez film polimerowy, podczas gdy molekuły wody nie są dość duże aby przenikały film polimerowy. Wynikłe materiały mają niską przepuszczalność wilgoci przy temperaturach poniżej temperatury pokojowej i wysoką przepuszczalność wilgoci przy temperaturach powyżej temperatury pokojowej.

Do wywołania zmian kształtu mogą być stosowane bodźce inne niż temperatura. Jak opisano poniżej w odniesieniu do pewnych wykonań, zmiany kształtu mogą być wywołane przez wystawienie na działanie światła lub środek taki jak jon który zmienia wiązania międzypolimerowe.

I. Segmenty polimerowe

Segmenty korzystnie są oligomerami. Jak stosowane jest tutaj, termin „oligomer odnosi się do molekuły łańcucha liniowego mającego masę molekularną do 15000 daltonów.

Polimery są wybierane w oparciu o żądaną temperaturę(y) zeszklenia (jeśli co najmniej jeden segment jest bezpostaciowy) lub temperaturę(y) topnienia (jeśli co najmniej jeden segment jest krystaliczny), co z kolei jest oparte o żądane zastosowania, biorąc pod uwagę środowisko stosowania. Korzystnie, liczba średniej masy molekularnej segmentu polimerowego jest większa niż 400 i korzystnie jest w zakresie pomiędzy 500 a 15000.

PL 193 700 B1

Temperatura przejścia w której polimer nagle staje się miękki i deformuje się może być kontrolowana przez zmianę kompozycji monomeru i rodzaj monomeru, co umożliwia wyregulowanie efektu pamięci kształtu w żądanej temperaturze.

Własności termiczne polimerów mogą być wykryte, na przykład, przez dynamiczną termoanalizę mechaniczną lub badania różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Ponadto temperatura topnienia może być określona przy zastosowaniu standardowej aparatury temperatury topnienia.

1. Polimery termoutwardzalne lub termoplastyczne

Polimery mogą być polimerami termoutwardzalnymi lub termoplastycznymi, chociaż polimery termoplastyczne mogą być preferowane dzięki łatwości ich formowania.

Korzystnie, stopień krystaliczności polimeru lub bloku(ów) polimerowego jest pomiędzy 3 a 80%, korzystniej pomiędzy 3 a 60%. Gdy stopień krystaliczności jest większy niż 80% podczas gdy wszystkie segmenty miękkie są bezpostaciowe, wynikła kompozycja polimerowa ma niezadowalające charakterystyki pamięci kształtu.

Wytrzymałość na rozciąganie polimerów poniżej Ttrans jest typowo pomiędzy 50 Mpa a 2 Gpa (gigapaskalami), podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie polimerów powyżej Ttrans jest typowo pomiędzy 1 a 500 Mpa. Korzystnie, stosunek modułów sprężystości podłużnej powyżej i poniżej Ttrans wynosi 20 lub więcej. Im wyższy ten stosunek, tym lepsza pamięć kształtu wynikłej kompozycji polimerowej.

Segmenty polimeru mogą być naturalne lub syntetyczne, chociaż polimery syntetyczne są preferowane. Segmenty polimeru mogą podlegać degradacji biologicznej lub nie podlegać degradacji biologicznej, chociaż wynikła kompozycja SMP podlega degradacji biologicznej, do zastosowań medycznych szczególnie preferowane są polimery zgodne biologicznie. Ogólnie, materiały te degradują się przez hydrolizę, przez wystawienie na wodę lub enzymy w warunkach fizjologicznych, przez erozję powierzchniową, przez erozję masową lub ich kombinacje. Polimery nie podlegające degradacji biologicznej używane do zastosowań medycznych korzystnie nie obejmują grup aromatycznych, innych niż obecne w naturalnie występujących aminokwasach.

Reprezentatywne naturalne segmenty polimerowe lub polimery obejmują białka takie jak zeina, zeina modyfikowana, kazeina, żelatyna, gluten, albumina surowicy krwi i kolagen oraz wielocukry takie jak alginian, celulozy, dekstrany, pululan i kwas polihialuronowy, jak również chityna, poli(3-hydroksyalkanoan)y, zwłaszcza poli(e-hydroksymaślan), poli(3-hydroksyoktanoan) i poli(kwasy 3-hydroksytłuszczowe).

Reprezentatywne naturalne podlegające degradacji biologicznej segmenty polimerowe lub polimery obejmują wielocukry takie jak alginian, dekstran, celuloza, kolagen i ich pochodne chemiczne (podstawienia, dodania grup chemicznych, na przykład, alkil, alkilen, hydroksylowania, utleniania i inne modyfikacje rutynowo wykonywane przez osoby wykwalifikowane w tej dziedzinie) oraz białka takie jak albumina, zeina, kopolimery i ich zestawy, same lub w kombinacji z polimerami syntetycznymi.

Reprezentatywne syntetyczne bloki polimerowe obejmują polifosfazeny, poli(alkohole winylowe), poliamidy, amidy poliestrowe, poli(aminokwas(y)), syntetyczne poli(aminokwasy), polibezwodniki, poliwęglany, poliakrylany, polialkileny, poliakrylamidy, glikole polialkilenowe, tlenki polialkilenowe, tereftalany polialkilenowe, poliortoestry, poliwinyloetery, poliwinyloestry, poliwinylohalogenki, poliwinylopirolidon, poliestry, polilaktydy, poliglikolidy, polisiloksany, poliuretany i ich kopolimery.

Przykłady odpowiednich poliakrylanów obejmują poli(metakrylan metylu), poli(metakrylan etylu), poli(metakrylan butylu), poli(metakrylan izobutylu), poli(metakrylan heksylu), poli(metakrylan izodecylu), poli(metakrylan laurylu), poli(metakrylan fenylu), poli(akrylan metylu), poli(akrylan izopropylu), poli(akrylan izobutylu), poli(akrylan oktadecylu).

Syntetycznie zmodyfikowane polimery naturalne obejmują pochodne celulozy takie jak celulozy alkilowe, celulozy hydroksyalkilowe, etery celulozowe, estry celulozowe, nitrocelulozy i chitosan. Przykłady odpowiednich pochodnych celulozy obejmują metylocelulozę, etylocelulozę, hydroksypropylocelulozę, hydroksypropylometylocelulozę, hydroksybutylometylocelulozę, octan celulozy, propionian celulozy, butyran octanu celulozy, ftalan octanu celulozy, karboksymetylocelulozę, trójoctan celulozy i sól sodową siarczanu celulozy. Są one tutaj zbiorowo określane jako „celulozy.

Reprezentatywne syntetyczne podlegające degradacji segmenty polimerowe obejmują kwasy poliwodorotlenowe, takie jak polilaktydy, poliglikolidy i ich kopolimery; poli(tereftalan etylenu); poli(kwas hydroksymasłowy); poli(kwas hydroksywalerianowy); poli[laktyd-ko-fe-kaprolakton)]; poli[glikolidko-(e-kaprolakton)]; poliwęglany, poli(pseudoaminokwasy); poli(aminokwasy); poli(hydroksyalkanoan)y; polibezwodniki; poliortoestry i ich zestawy i kopolimery.

PL 193 700 B1

Przykłady segmentów polimerów syntetycznych nie podlegających degradacji biologicznej obejmują etylenowy octan winylu, kwas poli (met)akrylowy, poliamidy, polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, poliwinylofenol i ich kopolimery i mieszaniny.

Szybko erodujące biologicznie polimery takie jak poli(laktydy-ko-glikolid)y, polibezwodniki i pliortoestry, które mają grupy karboksylowe wystawione na powierzchnię zewnętrzną gdy gładka powierzchnia polimeru eroduje, mogą być także stosowane. Ponadto, polimery zawierające wiązania nietrwałe, takie jak polianhydrydy i poliestry, są dobrze znane z powodu swojej reaktywności hydrolitycznej. Ich szybkości degradacji hydrolitycznej mogą zasadniczo być zmienione przez proste zmiany w łańcuchu głównym polimeru i ich strukturze sekwencji.

Różne polimery, takie jak poliacetylen i polipirol, są polimerami przewodzącymi. Materiały te są szczególnie preferowane do zastosowań w których ważna jest przewodność elektryczna. Przykłady tych zastosowań obejmują inżynierię tkankową i zastosowania biomedyczne, gdzie ma być pobudzany wzrost komórki. Materiały te mogą znaleźć szczególną użyteczność w dziedzinie informatyki, ponieważ są one zdolne do absorbowania ciepła bez wzrostu temperatury lepiej niż SMA. Przewodzące polimery z pamięcią kształtu są użyteczne w dziedzinie inżynierii tkankowej do pobudzania wzrostu tkanki, na przykład tkanki nerwowej.

2. Hydrożele

Polimer może być w formie hydrożelu (typowo absorbującego do około 90% wagowo wody) i może opcjonalnie być jonowo wiązany poprzecznie z wielowartościowymi jonami lub polimerami. Jonowe wiązanie poprzeczne pomiędzy segmentami miękkimi może być stosowane do utrzymania struktury, która, gdy zdeformowana, może ponownie być formowana przez rozerwanie jonowych wiązań poprzecznych pomiędzy segmentami miękkimi. Polimer może także być w postaci żelu w rozpuszczalnikach innych niż woda lub roztworach wodnych. W tych polimerach, kształt tymczasowy może być ustalany przez hydrofilowe oddziaływanie wzajemne pomiędzy segmentami miękkimi.

Hydrożele mogą być tworzone z glikolu polietylenowego, tlenku polietylenu, alkoholu poliwinylowego, pirolidonu poliwinylowego, poliakrylanów, poli(tereftalanu etylenowego), poli(octanu winylu) i ich kopolimerów i zestawów. Niektóre segmenty polimerowe, na przykład kwas akrylowy, są elastomerowe dopiero gdy polimer jest uwodniony i utworzone sąhydrożele. Inne segmenty polimerowe, na przykład kwas metakrylowy, są krystaliczne i zdolne do topienia się nawet gdy polimery nie są uwodnione. Może być zastosowany którykolwiek blok polimerowy, w zależności od żądanego zastosowania i warunków stosowania.

Na przykład, pamięć kształtu jest obserwowana u kopolimerów z kwasu akrylowego tylko w stanie hydrożelu, ponieważ jednostki kwasu akrylowego są zasadniczo uwodnione i zachowują się jak miękki elastomer z bardzo niską temperaturą zeszklenia. Suche polimery nie są polimerami z pamięcią kształtu. Gdy są suche, jednostki kwasu akrylowego zachowują się jak twarde tworzywo sztuczne nawet powyżej temperatury zeszklenia i wykazują brak nagłej zmiany własności mechanicznych przy ogrzewaniu. W przeciwieństwie do tego, kopolimery zawierające segmenty polimerowe z octanu metylu jako segmenty miękkie wykazują własności pamięci kształtu nawet gdy są suche.

3. Polimery zdolne do tworzenia żelu w podwyższonych temperaturach.

Pewne polimery, na przykład poli(tlenek etylenu-ko-tlenek propylenu) (PLURONICS™) są rozpuszczalne w wodzie w temperaturach niższych niż temperatura ciała i stają się hydrożelami w temperaturach wyższych niż temperatura ciała. Włączenie tych polimerów jako segmenty do polimerów z pamięcią kształtu zapewnia polimerom z pamięcią kształtu zdolność odpowiedzi na zmiany temperatury w sposób przeciwny do typowych polimerów z pamięcią kształtu. Materiały te odzyskują swój kształt gdy są raczej ochłodzone poniżej swojej temperatury odzyskiwania kształtu niż będąc ogrzane powyżej swojej temperatury odzyskiwania kształtu. Efekt ten jest nazywany odwróconym efektem termicznej pamięci kształtu. Kompozycje polimerów z pamięcią kształtu obejmujące te segmenty polimerowe są użyteczne w różnych zastosowaniach biomedycznych, gdzie polimer może być wstawiany jako ciecz i chłodzony dla odzyskania zamierzonego kształtu na miejscu. Odwrócony efekt termicznej pamięci kształtu może być uzyskany przez włączenie do polimeru dwóch różnych segmentów, które są mieszalne w temperaturach niższych niż Tmisc (Tmieszania), lecz są niemieszalne w temperaturach wyższych. Separacja fazowa w wyższych temperaturach stabilizuje kształt tymczasowy.

Polimery mogą być otrzymane ze źródeł handlowych takich jak Sigma Chemical Co., St. Louis, MO.; Polysciences, Warrenton, PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, Ronkonkoma, NY i BioRad, Richmond, CA. Alternatywnie, polimery mogą być syntezowane z monomerów otrzymanych ze źródeł handlowych, przy zastosowaniu standardowych technik.

PL 193 700 B1

II. Montaż segmentów polimeru

Polimer z pamięcią kształtu zawiera jeden lub więcej segmentów twardych i jeden lub więcej segmentów miękkich, przy czym co najmniej jeden z segmentów podlega degradacji biologicznej lub co najmniej jeden z segmentów jest związany z innym segmentem poprzez wiązanie podlegające degradacji biologicznej. Reprezentatywne wiązania podlegające degradacji biologicznej obejmują wiązania estro-, amido-, bezwodniko-, węglano lub ortoestrowe.

1. Struktury polimerowe.

Efekt pamięci kształtu jest oparty na morfologii polimeru. W odniesieniu do elastomerów termoplastycznych, kształt pierwotny przedmiotu jest ustalony przez fizyczne wiązania poprzeczne powodowane przez segment twardy. W odniesieniu do polimerów termoutwardzalnych, segmenty miękkie są kowalencyjnie wiązane poprzecznie zamiast posiadania segmentów twardych. Kształt pierwotny jest ustalany przez proces wiązania poprzecznego.

W przeciwieństwie do istniejących w stanie techniki segmentowych SMP poliuretanowych, segmenty kompozycji opisanych tutaj nie muszą być liniowe. Segmenty mogą być częściowo szczepione lub przymocowane w dendrytycznych grupach bocznych.

A. Polimery termoplastyczne i termoelastyczne

Polimery mogą być w formie liniowych polimerów dwublokowych, trójblokowych, czteroblokowych lub wieloblokowych, polimerów rozgałęzionych lub szczepionych, elastomerów termoplastycznych, które zawierają struktury dendrytyczne i ich zestawów. Fig. 3 ilustruje pewne kombinacje odpowiednich klas materiałów termoplastycznych tworzących segmenty twarde i miękkie. Kompozycja polimeru termoplastycznego z pamięcią kształtu może także być zestawem jednego lub więcej homolub ko-polimeru z jednym lub więcej kopolimerów dwublokowych, trójblokowych, czteroblokowych lub wieloblokowych, polimerów rozgałęzionych lub szczepionych. Te typy polimerów są dobrze znane osobom wykwalifikowanym w tej dziedzinie.

Jak stosuje się tutaj, termin „materiał termoutwardzalny podlegający degradacji odnosi się do (i) SMP termoutwardzalnych, które zawierają wiązania rozszczepialne i (ii) materiałów termoutwardzalnych zawierających więcej niż jeden segment miękki, przy czym co najmniej jeden segment miękki podlega degradacji lub różne segmenty miękkie są połączone wiązaniami rozszczepialnymi. Istnieją cztery różne typy polimerów termoutwardzalnych, które mają zdolność pamięci kształtu. Obejmują one sieci polimerowe, sieci półprzenikające się wzajemnie, sieci przenikające się wzajemnie i mieszane sieci przenikające się wzajemnie.

i. Sieci polimerowe

Sieć polimerowa jest przygotowana przez kowalencyjne wiązanie poprzeczne makromonomerów, tj. polimerów które zawierają polimeryzowalne grupy końcowe takie jak podwójne wiązania węgiel-węgiel. Proces polimeryzacji może być wywołany przez zastosowanie czułych na światło lub ciepło inicjatorów lub przez utwardzanie światłem nadfioletowym bez inicjatora. Sieci polimerowe z pamięcią kształtu są przygotowane przez wiązanie poprzeczne jednego lub więcej segmentów miękkich, które odpowiadają na jedno lub więcej przejść termicznych.

W wykonaniu zalecanym do zastosowań medycznych, wiązanie poprzeczne jest dokonywane przy zastosowania fotowiązania poprzecznego i nie wymaga żadnego inicjatora chemicznego. Foto wiązanie poprzeczne eliminuje korzystnie potrzebę molekuł inicjatora, które mogą być toksyczne. Fig. 4 jest diagramem sekwencji reakcji dla syntezy preferowanego fotowiązania poprzecznego, która wytwarza całkowitą wydajność reakcji około 65%.

ii. Sieci przenikające się wzajemnie

Sieci przenikające się wzajemnie („IPN) są zdefiniowane jako sieci gdzie dwa składniki są związane poprzecznie, lecz nie ze sobą. Kształt pierwotny jest określony przez sieć z najwyższą gęstością wiązania poprzecznego i najwyższą wytrzymałością mechaniczną. Materiał ma co najmniej dwie Ttrans odpowiadające różnym segmentom miękkim obydwu sieci.

iii. Mieszane sieci przenikające się wzajemnie

Mieszana IPN obejmuje co najmniej jedną sieć polimerową fizycznie związaną poprzecznie (polimer termoplastyczny) i co najmniej jedną sieć polimerową kowalentnie związaną poprzecznie (polimer termoutwardzalny), które nie mogą być rozdzielone żadnymi sposobami fizycznymi. Kształt pierwotny jest ustalony przez sieć kowalentnie związaną poprzecznie. Kształty tymczasowe odpowiadają Ttrans segmentów miękkich i Ttrans segmentu twardego termoplastycznego składnika elastomerowego.

Szczególnie zalecana mieszana sieć przenikająca się wzajemnie jest przygotowana przez polimeryzację reaktywnego makromonomeru w obecności polimeru termoplastycznego, na przykład,

PL 193 700 B1 przez fotopolimeryzację wiązań podwójnych węgiel-węgiel. W tym wykonaniu, stosunek wagowy polimeru termoutwardzalnego do polimeru termoplastycznego jest korzystnie pomiędzy 5:95 a 95:5, korzystniej pomiędzy 20:80 a 80:20.

iv. Sieci półprzenikające się wzajemnie

Sieci półprzenikające się wzajemnie („semi-IPN) są zdefiniowane jako dwa niezależne składniki, gdzie jeden składnik jest polimerem związanym poprzecznie (sieć polimerowa) a drugi składnik jest polimerem nie związanym poprzecznie (homopolimerem lub kopolimerem), przy czym składniki nie mogą być rozdzielone sposobami fizycznymi. Sieć półprzenikająca się wzajemnie ma co najmniej jedno przejście termiczne odpowiadające segmentowi(om) miękkiemu i składnikom homo- lub kopolimerowym. Polimer związany poprzecznie korzystnie stanowi pomiędzy około 10 a 90% wagowo kompozycji sieci półprzenikającej się wzajemnie.

v. Zestawy polimerowe

W zalecanym wykonaniu, kompozycje polimerowe z pamięcią kształtu opisane tutaj są uformowane z zestawu polimerowego podlegającego degradacji biologicznej. Jak stosuje się tutaj, „zestaw polimerowy podlegający degradacji biologicznej jest zestawem mającym co najmniej jeden polimer podlegający degradacji biologicznej

Polimery z pamięcią kształtu mogą istnieć jako mieszaniny fizyczne polimerów termoplastycznych. W jednym wykonaniu, kompozycja polimeru z pamięcią kształtu może być przygotowana przez wzajemne oddziaływanie lub zestawianie dwóch polimerów termoplastycznych. Polimery mogą być homopolimerami półkrystalicznymi, kopolimerami półkrystalicznymi, elastomerami termoplastycznymi z łańcuchami liniowymi, elastomerami termoplastycznymi z łańcuchami bocznymi lub jakimkolwiek rodzajem elementów strukturalnych dendrytycznych oraz kopolimerami rozgałęzionymi i mogą one być zestawiane w jakiejkolwiek ich kombinacji.

Na przykład, kopolimer wieloblokowy z segmentem twardym ze względnie wysoką Ttrans i segmentem miękkim ze względnie niską Ttrans może być mieszany lub zestawiany z drugim kopolimerem wieloblokowym z segmentem twardym ze względnie niską Ttans i tym samym segmentem miękkim jak w pierwszym kopolimerze wieloblokowym. Segmenty mię kkie w obydwu kopolimerach wieloblokowych są identyczne, a więc polimery są mieszalne jeden w drugim gdy segmenty miękkie są stopione. Istnieją trzy temperatury przejścia w wynikłym zestawie, ta pierwszego segmentu twardego, ta drugiego segmentu twardego i ta segmentu miękkiego. Stosownie do tego, materiały te są zdolne do zapamiętania dwóch różnych kształtów. Własności mechaniczne tych polimerów mogą być regulowane przez zmianę stosunku wagowego tych dwóch polimerów.

Mogą być przygotowane inne rodzaje zestawów co najmniej dwóch kopolimerów wieloblokowych, w których co najmniej jeden z segmentów jest mieszamy z co najmniej jednym z segmentów innych kopolimerów wieloblokowych. Jeśli dwa różne segmenty są mieszalne i budują razem jedną domenę, wówczas przejście termiczne tej domeny zależy od zawartości wagowej tych dwóch segmentów. Maksymalna liczba kształtów zapamiętanych wynika z liczby przejść termicznych zestawu.

Zestawy z pamięcią kształtu mogą mieć lepsze zdolności zapamiętania kształtu niż same składniki zestawu. Zestawy z pamięcią kształtu są złożone z co najmniej jednego kopolimera wieloblokowego i co najmniej jednego homo- lub kopolimera. W zasadzie kopolimery dwu-, trzy- lub czteroblokowe mogą być stosowane zamiast kopolimera wieloblokowego.

Zestawy z pamięcią kształtu są wysoce użyteczne w zastosowaniach przemysłowych, ponieważ szeroki zakres zdolności mechanicznych, termicznych i pamięci kształtu może być uzyskany z tylko dwóch lub trzech podstawowych polimerów przez zestawianie ich w różnych stosunkach wagowych. Wytłaczarka dwuśrubowa jest przykładem standardowego wyposażenia technologicznego, które może być stosowane do mieszania składników i przetwarzania zestawu.

III. Sposoby wykonania SMP

Polimery opisane powyżej są albo dostępne na rynku albo mogą być syntezowane przy zastosowaniu znanych dla fachowców z tej dziedziny sposobów. Poniżej przytoczone przykłady 1 i 2 przedstawiają procedury doświadczalne dla przygotowania SMP.

IV. Sposoby kształtowania kompozycji SMP

Kompozycje te mogą być tworzone w pierwszym kształcie według stosownych warunków, na przykład w temperaturze powyżej Ttrans segmentów twardych, i schłodzone poniżej Ttrans segmentu (ów) miękkiego. Standardowymi technikami są wytłaczanie i formowanie wtryskowe. Opcjonalnie przedmiot może być ponownie formowany do drugiego kształtu. Pod wpływem ciepła lub innego stosownego zestawu czynników, przedmiot powraca do kształtu pierwotnego.

PL 193 700 B1

Polimery termoutwardzalne mogą być przygotowane przez wytłoczenie materiału wstępnie spolimeryzowanego (makromonomerów) i ustalenie kształtu pierwotnego w temperaturze powyżej Ttrans polimeru termoutwardzalnego, na przykład przez fotoutwardzanie grup reaktywnych na monomerze.

Kształt tymczasowy jest ustalany przez chłodzenie materiału poniżej Ttrans po deformacji materiału.

Fig. ilustruje foto-wywołany efekt pamięci kształtu.

Wiązanie poprzeczne może także być wykonane w roztworze makromonomerów, przy czym rozpuszczalnik jest usuwany z utworzonego żelu w następnej operacji.

Kompozycje wytworzone z polimerów termoplastycznych mogą być wydmuchiwane, wytłaczanie w arkuszach lub kształtowane przez formowanie wtryskowe, na przykład, aby utworzyć włókna. Kompozycje te mogą także być kształtowane innymi sposobami, znanymi fachowcom z tej dziedziny, w celu ukształtowania przedmiotów stałych, na przykład, usuwaniem laserowym, mikroobróbką, skrawaniem, stosowaniem gorącego drutu i procesami CAD/CAM (projektowania / wytwarzania wspomaganego komputerowo). Procesy te są zalecane do kształtowania polimerów termoutwardzalnych.

V. Zastosowania terapeutyczne, profilaktyczne i diagnostyczne

Każdy z różnorodnych środków terapeutycznych, profilaktycznych i diagnostycznych może być włączony do wnętrz kompozycji polimerowych, które mogą miejscowo lub systemowo dostarczać włączone środki po podaniu pacjentowi.

Przykłady obejmują syntetyczne nieorganiczne i organiczne związki lub molekuły, białka i peptydy, wielocukry i inne cukry, lipidy i molekuły kwasu nukleinowego mające działania terapeutyczne, profilaktyczne i diagnostyczne.

Molekuły kwasu nukleinowego obejmują geny, plazmowe DNA, gołe DNA, molekuły antyczuciowe które wiążą się z komplementarnym DNA aby wstrzymywać transkrypcję, rybozymy i sekwencje prowadzenia rybozymów. Ze względu na różnorodne działania biologiczne, można wyróżnić środki naczyniowe czynne, środki neuroaktywne, hormony, czynniki wzrostu, cytokiny, środki znieczulające, steroidy, antykoagulanty, środki przeciwzapalne, środki immunomodulujajse, środki cytotoksyczne, środki profilaktyczne, antybiotyki, środki przeciwwirusowe, środki antyzmysłowe, antygeny i przeciwciała. W pewnych przypadkach białka mogą być przeciwciałami albo antygenami, które inaczej musiałyby być podawane przez zastrzyk aby wywołać stosowną odpowiedź.

Białka są definiowane jako składające się z pozostałych 100 aminokwasów lub więcej; peptydy są pozostałościami mniej niż 100 aminokwasów. O ile nie podano inaczej, termin białko odnosi się do zarówno białek jak i peptydów. Wielocukry, takie jak heparyna, mogą także być podawane. Związki o szerokim zakresie masy molekularnej, na przykład pomiędzy 10 a 500 000 gramów na mol, mogą być zakapsułkowane.

Można także wymienić dostępne w handlu środki odwzorowujące, które mogą być stosowane w tomografii pozytronowej emisyjnej (PET), tomografii wspomaganej komputerowo (CAT), skomputeryzowanej tomografii emisyjnej jednofotonowej, prześwietlaniu rentgenowskim, fluoroskopii, obrazowaniu rezonansem magnetycznym (MRI) i środkach ultradźwiękowych.

VI. Artykuły, urządzenia i powłoki

Kompozycje SMP mogą być także wykorzystywane w zastosowaniach biomedycznych i innych.

1. Artykuły i urządzenia do zastosowań medycznych

Przykładami takich zastosowań są szwy, materiały ortodontyczne, śruby kostne, gwoździe, płytki, cewniki, rurki, filmy, rurki drożnościowe, szelki ortopedyczne, szyny, taśma do przygotowania odlewów, rusztowania do inżynierii tkankowej, soczewki kontaktowe, urządzenia dostarczania leków, wszczepy i wskaźniki termiczne.

Kompozycje SMP są korzystnie sporządzone z polimerów zgodnych biologicznie i dla większości zastosowań z polimerów podlegających degradacji biologicznej, przy czym prędkość tej degradacji może być kontrolowana, w zależności od rodzaju kompozycji i wiązania poprzecznego polimeru. Wszczepy polimerowe, podlegające degradacji biologicznej, eliminują potrzebę odzyskiwania wszczepu i mogą być stosowane równocześnie do dostarczania środków terapeutycznych.

Materiały te mogą być wykorzystywane w wielu zastosowaniach wymagających zdolności przenoszenia obciążeń i kontrolowanej degradacji.

Kompozycje polimerowe mogą także być formowane odpowiednio do kształtu wszczepu, który ma być wszczepiany wewnątrz ciała aby spełniać funkcję mechaniczną. Przykłady takich wszczepów obejmują pręty, szpilki, śruby, płytki i kształty anatomiczne.

PL 193 700 B1

Szczególnie zalecanym zastosowaniem kompozycji jest przygotowanie szwów, które są dość sztywne aby zapewnić łatwe wprowadzanie, lecz po uzyskaniu temperatury ciała miękną i tworzą drugi kształt, który jest bardziej dogodny dla pacjenta podczas dalszego leczenia.

Inne korzystne zastosowanie dotyczy cewników, które powinny być sztywne, poniżej temperatury ciała, w celu łatwiejszego wprowadzenia, a po ogrzaniu do temperatury ciała miękną, zapewniając pacjentowi odpowiedni komfort.

Kompozycje polimerów mogą być również łączone z wypełnieniami, materiałami wzmacniającymi, materiałami radioobrazującymi, zaróbkami lub innymi materiałami według potrzeby poszczególnego zastosowania wszczepowego. Przykłady wypełnień obejmują metafosforan wapniowo-sodowy, który jest opisany w patencie USA nr 5,108,755. Osoby wykwalifikowane w tej dziedzinie mogą łatwo ustalić odpowiednią ilość tych materiałów do włączenia w kompozycję.

Artykuły mogą mieć włączone różne środki terapeutyczne i/lub diagnostyczne, jak opisano powyżej.

2. Zastosowania niemedyczne

Istnieją liczne zastosowania dla kompozycji polimerowych z pamięcią kształtu inne niż zastosowania biomedyczne.

Przykłady zastosowań typu niemedycznego dla polimerów podlegających degradacji biologicznej obejmują pozycje dla których problemem jest usuwanie, takie jak podlegające likwidacji pieluszki i podpaski oraz materiały opakowaniowe.

3. Powłoki z kontrolowaną degradacją

Polimery z pamięcią kształtu mogą być zaprojektowane tak aby szybkość degradacji była zmienna. Na przykład, w jednym wykonaniu polimer podlegający degradacji hydrolitycznej może być wybiórczo chroniony przez nałożenie hydrofobowej powłoki SMP aby czasowo zapobiegała przedostawaniu się wody do hydrolitycznie rozszczepialnych wiązań masy polimerowej. Cecha ochronna powłoki może być potem modyfikowana według życzenia przez przyłożenie bodźca zewnętrznego takiego, że własności dyfuzyjne powłoki są zmieniane pozwalając wodzie i innym roztworom wodnym na przenikanie przez powłokę i rozpoczęcie procesu degradacji. Jeśli szybkość hydrolizy jest względnie wysoka w porównaniu z szybkością dyfuzji wody, wówczas szybkość dyfuzji wody przez powłokę determinuje szybkość degradacji. W innym wykonaniu, powłoka hydrofobowa składająca z się gęsto związanych poprzecznie segmentów miękkich może być stosowana jako bariera dyfuzyjna dla wody lub roztworów wodnych. Segmenty miękkie powinny być co najmniej częściowo związane poprzecznie wiązaniami które mogą być rozszczepiane przez przyłożenie bodźca. Szybkość dyfuzji wody może być zwiększona przez obniżenie gęstości wiązania poprzecznego.

VII. Sposoby stosowania

Pewne artykuły wytwarzane są przewidziane do utrzymania ich zamierzonego kształtu o ile nie działają w sposób niezgodny z ich normalnym stosowaniem. Na przykład, zderzak samochodowy utrzyma swój zamierzony kształt dopóki nie zostanie uderzony. Te artykuły wytwarzane mają być stosowane w swym zamierzonym kształcie i naprawione, na przykład przez przyłożenie ciepła, skoro zostaną uszkodzone.

Inne artykuły wytwarzane są zaprojektowane do stosowania takiego, że pierwszy kształt jest przewidziany do stosowania pierwotnego, a drugi kształt jest przewidziany do następnego stosowania. Przykłady tych artykułów obejmują urządzenia biomedyczne, które mogą tworzyć drugi kształt po osiągnięciu temperatury ciała lub po przyłożeniu bodźca zewnętrznego, który ogrzeje urządzenie powyżej temperatury ciała.

Jeszcze inne artykuły wytwarzane są zaprojektowane do stosowania takiego, że ich kształt zmienia się w reakcji na lub regulacji według zmian temperatury, tak jak czujniki termiczne w urządzeniach medycznych.

Wynalazek niniejszy będzie lepiej zrozumiany dzięki następującym nie ograniczającym przykładom.

P r z y k ł a d 1: Kopoliestrouretanowe polimery z pamięcią kształtu

Zsyntezowana została grupa zgodnych biologicznie i podlegających degradacji biologicznej kopolimerów wieloblokowych wykazujących termiczny efekt pamięci kształtu. Polimery te były złożone z krystalizowalnego segmentu twardego (Tm) i segmentu miękkiego mającego termiczną temperaturę przemiany Ttrans pomiędzy temperaturą pokojową a temperaturą ciała. W przeciwieństwie do poliuretanów segmentowych stanu techniki, segment twardy był oligoestrem lub oligoeteroestrem i nie zawierał składnika aromatycznego.

PL 193 700 B1

Mechanizm programowania kształtu tymczasowego i odzyskiwania kształtu stałego kopolimeru wieloblokowego jest pokazany na fig. 6. Kształt stały materiałów był ustalony przez stopienie polimeru i ochłodzenie powyż ej Ttrans (fig. 6 poz. górna). Następnie polimer był uformowany do swojego kształtu tymczasowego (fig. 6 poz. prawa), który był ustalony przez ochłodzenie poniżej Ttrans (fig. 6 poz.

dolna). Po odciążeniu kształt stały był odzyskiwany przez ogrzanie powyżej Ttrans.

Synteza telechelików, oligomerów z grupami funkcyjnymi na obydwu końcach

Makrodiol telechelikowy był syntezowany przez polimeryzację z otwarciem pierścienia monomerów cyklicznych z dwu(n-butyl)tlenkiem cyny jako katalizatorem transestryfikacji w atmosferze N2.

Segment twardy a,<O-dwuhydroksy[oligo(glikolan glikolu etylenowego)etylen oligo(glikolan glikolu etylenowego)]-(PDS1200 i PDS1300) był przygotowany jak następuje. Monomer p-dioksan-2-jeden był uzyskany przez destylację (depolimeryzację termiczną) oligomeru przed zastosowaniem. 57 g (0,63 mol) monomeru, 0,673 g (10,9 mmol) glikolu etylenowego i 0,192 g (0,773 mmol) dwu(n-butyl)tlenku cyny było ogrzane do 80°C przez 24 h. Koniec reakcji (równowaga) był określony przez GPC. Produkt był rozpuszczony w gorącym 1,2-dwuchloroetanie i filtrowany na gorąco przez lejek Buechnera wypełniony żelem krzemionkowym.

Produkt był uzyskany przez wytrącanie w heksanach i suszony w próżni przez 6 h.

Segment miękki

i. Krystaliczny

Polife-kaprolakton)diole z różną M_n są dostępne w handlu, na przykład z Aldrich i Polisciences. Tutaj był stosowany PCL-2000.

ii. Bezpostaciowy a,<O-dwuhydroksy[oligo(L-laktan-ko-glikolan)etylen oligo(L-laktan-ko-glikolan)-(skrót: PLGA2000-15) był przygotowany jak następuje. W 1000 ml dwuszyjkowej okrągłej na dnie kolbie, 300 g (2,08 mol) L,L-dwulaktydu, 45 g (0,34 mol) dwuglikolidu i 4,94 g (0,80 mol) glikolu etylenowego było ogrzane do stopienia w 40°C i mieszane. 0,614 g (2,5 mmol) dwu(n-butyl)tlenku cyny było dodane. Po 7 h reakcja osiągnęła równowagę jak określono przez GPC. Mieszanina reakcji była rozpuszczona w 1,2-dwuchloroetanie i oczyszczona w kolumnie z żelem krzemionkowym. Produkt był uzyskany przez wytrącanie w heksanach i suszony w próżni przez 6 h.

Własności telechelików

Masa molekularna Mn i własności termiczne makrodioli były określone jak pokazano w tabeli 1 poniżej.

T a b e l a 1:

Masa molekularna i własności termiczne makrodioli

Etykieta	Mn GPC [g-mol-1]	MnVPO [g-mol-1]	Tm [°C]	ΔΗ [J-g-1]	1 o	ΔCp [J-g-1]
PCL2000	1980	1690	43	73,5	<-40	-
PDS1300	1540	1340	97	74,5	<-20	-
PDS1200	2880	1230	95	75,0	<-20	-
PLGA2000	2020	1960	-	-	29,0	0,62

Synteza elastomerów termoplastycznych (kopolimer wieloblokowy)

W 100 ml dwuszyjkowej kolbie o okrągłym dnie połączonej z ekstraktorem Soxhleta wypełnionym sitem molekularnym 0,4 nm, dwa różne makrodiole (jeden segment twardy i jeden segment miękki), jak opisano w tablicy 2 poniżej, były rozpuszczone w 80 ml 1,2-dwuchloroetanu. Mieszanina przepływała ponownie dla osuszenia przez ekstrahowanie azeotropowe z rozpuszczalnika. Dodany był strzykawką świeżo przedestylowany trójmetyloheksan-1,6-dwuizocyjanian i mieszanina reakcyjna była ogrzana do 80°C przez co najmniej 10 dni. W regularnych odstępach czasu próbki mieszaniny były pobierane dla określenia masy molekularnej polimeru przez GPC. Na końcu reakcji produkt był uzyskany przez wytrącanie polimeru w heksanach i oczyszczenie przez ponowne rozpuszczenie w 1,2-dwuchloroetanie i wytrącanie w heksanach.

Kopolimery wieloblokowe były przygotowane z następujących dwóch typów polimerów.

PL 193 700 B1 (i) Polimery PDC zawierają polife-kaprolakton). T_trans dla segmentu miękkiego jest temperaturą topnienia.

(ii) Polimery PDL zawierają a,ff>-dwuhydroksy[oligo(L,-laktan-co-glikolan) etylen oligo(Ł-laktan-co-glikolan). Ttrans dla segmentu miękkiego jest temperaturą zeszklenia.

T a b e l a 2:

Synteza kopolimerów wieloblokowych

Polimer	1. Diol	m [g]	n [mmol]	2. Diol	m [g]	n [mmol]	TMDI [mmol]	czas [dni]
PDC22	PDS1200	3,0245	2,653	PCL2k	6,0485	3,024	5,738	10
PDL23	PDS1200	2,2787	2,000	PLGA2k	6,1443	3,070	5,163	10
PDC27	PDS1300	2,5859	1,724	PCL2k	5,3611	2,681	4,368	14
PDC40	PDS1300	3,6502	2,433	PCL2k	3,9147	1,957	4,510	13
PDC37	PDS1300	3,2906	2,194	PCL2k	4,8619	2,431	4,500	16
PDL30	PDS1300	3,7115	2,474	PLGA2k	4,0205	2,011	4,480	16

Własności elastomerów termoplastycznych

Własności fizyczne, mechaniczne i degradacji określone dla kompozycji są podane w tabelach 3-9 poniżej.

Zachowanie degradacyjne hydrolityczne nowych materiałów było badane w roztworze buforowym pH 7 przy 37°C. Wykazano że polimery są całkowicie degradowalne i szybkość ich degradacji może być regulowana przez stężenie łatwo hydrolizujących wiązań estrowych. Wartości utraty masy względnej mr = m(t0)/m(t) w % przy 37°C, a utrata względnej masy molekularnej Mr = Mw(t)/M(t0) w % przy 37°C.

Toksyczność dwóch różnych kopolimerów wieloblokowych była badana przy zastosowaniu testu jajek kurczakowych. Wykazano że naczynia krwionośne rozwijały się regularnie i próbki polimerowe nie wpływały na ich stan.

T a b e l a 3:

Kompozycja z uretanów kopoliestrowych określona spektroskopią-¹H-NMR 400 MHz

Etykieta	Segment twardy	Zawartość masy [%]*	Segment miękki	Zawartość masy [%]*
PDL23	PDS	23,0	PLGA	54,2
PDL30	PDS	30,0	PLGA	52,1
PDC22	PDS	22,0	PCL	64,5
PDC27	PDS	27,0	PCL	61,1
PDC37	PDS	31,1	PCL	55,4
PDC40	PDS	40,4	PCL	46,2

* W zawartości uretanu jest różnica do 100%

PL 193 700 B1

T a b e l a 4:

Masa molekularna Mm filmów uretanowych kopoliestrowych określona multidetektorem-GPC

Etykieta	Film polimerowy
Mw(LS) [g-mol-1]	Mw(Visc) [g-mol-1]	dn/dc [g-mol-1]
PDL23	161,500	149,000	0,065
PDL30	79,100	83,600	0,057
PDC22	119,900	78,500	0,078
PDC27	72,700	61,100	0,080
PDC31	110,600	108,600	0,065
PDC40	93,200	86,300	0,084

T a b e l a 5:

Temperatury przemiany Tm i Tg, entalpie topnienia \H_TI i zmiana w pojemności cieplnej Δcp filmu polimerowego z DSC

Pomiary (wartości podane z drugiego procesu grzania)
Etykieta	Έ o i—	ΔHm1 [J-g-1]	Tg [°C]	ΔCp [J-g-1]	Tm2 [oC]	\Hm2 [J-g-1]
PDL23	-	-	34,5	0,38	-	-
PDL30	-	-	33,5	0,25	85,0	8,5
PDC22	35,0	26,0	-	-	-	-
PDC27	37,0	25,0	-	-	75,5	3,5
PDC31	36,5	28,5	-	-	76,5	5,5
PDC40	35,0	7,0	-	-	77,5	7,0

T a b e l a 6:

Własności mechaniczne filmów polimerowych przy 50°C z prób rozciągania

Kod	Moduł E [Mpa]	Or [%]	σρ [Mpa]	smax [%]	cmax [Mpa]
PDL27	1,5	1,350	2,1	1,300	2,3
PDC31	1,5	1,400	4,9	1,300	5,4
PDC40	4,0	1,250	5,8	1,300	5,9
PDL30	2,0	1,400	2,1	1,250	2,3

T a b e l a 7: Degradowalość PDL22

Czas degradacji [dni]	Mr(wiskozymetria) [%]	Mr(rozpraszanie światła) [%]
14	81,3	85,7
21	67,1	74,6
29	62,9	65,6
42	43,6	47,7
56	54,4	41,9

PL 193 700 B1

T a b e l a 8: Degradowalność PDL23

Czas degradacji [dni]	Mr(wiskozymetria) [%]	Mr(rozpraszanie światła)
14	61,1	87,3
21	40,7	76,7
29	32,8	62,2
42	17,4	46,7
56	16,9	18,7

T a b e l a 9: Utrata masy względnej

	PDC22	PDL23
Czas degradacji [dni]	mr [%]	mr [%]
14	99,2	98,1
21	99,3	97,5
29	98,6	97,2
42	98,3	96,9
56	97,3	93,3

Własności pamięci kształtu

Fig 7 pokazuje wyniki prób rozciągania wykonanych na kopolimerach wieloblokowych jako funkcję cykli termolitycznych. Przeciętna szybkość ustalania kształtu polimerów traktowanych termocyklicznie i zależność szybkości usuwania odkształceń jako funkcja liczby cykli jest pokazana poniżej w tabelach 10 i 11, odpowiednio. Polimery mają wysokie ustalanie kształtu i stan równowagi był osiągany po zaledwie dwóch cyklach.

T a b e l a 10:

Przeciętna szybkość ustalania kształtu Rf

Etykieta	Rf [%]
PDC27	97,9
PDC40	96,2
PDL30	97,7

T a b e l a 11:

Zależność liczby cykli od szybkości usuwania odkształceń Rr

	PDC27	PDC40	PDL23
Liczba cykli	Rr [%]	Rr [%1]	Rr [%]
2	77,3	73,7	93,8
3	93,2	96,3	98,8
4	98,5	98,7	98,9
5	98,5	98,7	98,8

P r z y k ł a d 2: Podlegający degradacji materiał termoutwardzalny z pamięcią kształtu z segmentem miękkim krystalizowalnym

Pewien zakres polife-kaprolakton)dwumetakrylanów i materiałów termoutwardzalnych był oceniany pod względem własności mechanicznych i pamięci kształtu.

PL 193 700 B1

Synteza makromonomeru

Polife-kaprolakton)dwumetakrylany (PCLDMA) były przygotowane jak następuje. Do roztworu polife-kaprolakton)diolu z M_n = 2'000mol^-1 (20,0 g, 10 mmol) i trójetylaminy (5,3 ml, 38 mmol) w 200 ml suchego THF, dodany był kroplami przy 0°C chlorek metakryloilu (3,7 ml, 38 mmol). Roztwór był mieszany przy 0°C przez 3 dni i wytrącana sól odfiltrowywana. Po skoncentrowaniu mieszaniny w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem, dodane było 200 ml octanu etylu i roztwór był ponownie filtrowany i wytrącany do dziesięciokrotnego nadmiaru mieszaniny heksanów, eteru etylowego i metanolu (18:1:1). Bezbarwne wytrącenie było gromadzone, rozpuszczane w 200 ml dwuchloroetanu, wytrącane ponownie i suszone starannie w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem.

Synteza materiałów termoutwardzalnych

Makromonomer (lub mieszanina monomerów) był ogrzany do 10°C powyżej jego temperatury topnienia (Tm) i umieszczony w formie utworzonej przez dwie płytki szklane (25 mm x 75 mm) i teflonowy element odległościowy o grubości 0,60 mm. Aby osiągnąć dobrą jednorodność, forma była przechowywana przy Tm przez dalszą godzinę. Fotoutwardzenie było dokonane na ogrzewanej płytce przy Tm przez 15 min. Odległość pomiędzy głowicą lampy grzejnej a próbką wynosiła 5,0 cm. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, próbka była wydobyta i spęczniana 100-krotnym nadmiarem dwuchlorometanu przez noc i obmyta starannie. W końcu próbka była suszona w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem.

Własności makromonomerów i materiałów termoutwardzalnych

Tabela 12 poniżej wykazuje polife-kaprolakton)dwumetakrylany które były przygotowane, a także odpowiedni stopień akrylacji (Da) (%). Liczba następująca po PCLDMA jest masą molekularną Mn polife-kaprolakton)diolu stosowanego w syntezie jak określono stosując ¹²H-NMR i GPC, zaokrągloną do 500.

T a b e l a 12:

Poli(s-kaprolakton)diol i stopień akrylacji

Nazwa	Da [%]
PCLDMA1500	87
PCLDMA2000	92
PCLDMA3500	96
PCLDMA4500	87
PCLDMA6500	93
PCLDMA7000	85
PCLDMA10000	86

Fig. 8 pokazuje temperaturę topnienia (Tm) dioli, dwumetakrylanów i materiałów termoutwardzalnych z polife-kaprolaktonu) jako funkcję masy molowej M_n makromonomerów. Na wykresie makrodiole są reprezentowane przez ----; makromonomery przez......., a materiały termoutwardzalne przez -▲Własności występujące przy rozciąganiu materiałów termoutwardzalnych z polife-kaprolaktonu) C1 do C7 w temperaturze pokojowej są pokazane poniżej w tabeli 13, gdzie E jest modułem sprężystości (modułem Younga), ε,_; jest wydłużeniem a σ.; jest naprężeniem na granicy plastyczności, a_max jest naprężeniem maksymalnym, ε_π3χ jest wydłużeniem przy σ_π3χ, ε_κ jest wydłużeniem przy rozerwaniu a σ_β jest naprężeniem przy rozerwaniu. Tabela 14 przedstawiona poniżej pokazuje własności przy rozciąganiu tych samych materiałów termoutwardzalnych z polife-kaprolaktonu) przy 70°C.

PL 193 700 B1

T a b e l a 13:

Własności występujące przy rozciąganiu materiałów termoutwardzalnych w temperaturze pokojowej

Nazwa	E [MPa]	εs [%]	σs [MPa]	^ax [%]	G’max [MPa]	εR [%]	σR [MPa]
Cl	2,4+0,6	-	-	16,1±2,0	0,4±0,1	16,1 ±2,3	0,38+0,02
C2	35±3	-	-	20,6±0,3	4,7±0,1	20,6+0,3	4,7+0,1
C3	38±1	48±1	11,2±0,1	180+20	12,1±1,2	190±20	11,7±1,6
C4	58±4	54±1	12,2±0,1	247±4	13,6+1,9	248±13	15,5±2,7
C5	7211	56±2	15,5±0,2	275±10	15,6+1,7	276±6	15,0±1,0
C6	71±3	43±2	14,2+0,1	296±14	15,5±0,2	305±8	13,8±2,7
C7	71±2	42±5	13,6±0,2	290±30	16,2±0,5	290±30	15,7±0,9

T a b e l a 14:

Własności materiałów termoutwardzalnych przy rozciąganiu w 70°C

Nazwa	E [MPa]	G’max [MPa]	εR [%]
Cl	1,84+0,03	0,40±0,08	24±6
C2	2,20±0,12	0,38±0,05	18±2
C3	6,01+0,12	2,05±0,21	43±9
C4	2,30±0,16	0,96±0,01	61±3
C5	1,25±0,08	0,97±0,15	114±13
C6	1,91±0,11	1,18±0,06	105±11
C7	0,70±0,09	0,79±0,10	210±7

Własności pamięci kształtu

Ustalono że materiały termoutwardzalne mają mieć własności termomechaniczne wskazane w tabeli 15. Liczba przeciętnej masy molekularnej (Mn) dotyczy makromonomeru. Niższa temperatura graniczna, T1, wynosi 0°C, a wyższa temperatura graniczna, Th, wynosi 70°C. Rozciągnięcie kształtu tymczasowego wynosi 50%. Rr(2) jest stopniem regeneracji odkształcenia drugiego cyklu, Rr,tot jest całkowitym stopniem regeneracji odkształcenia po 2 cyklach, Rf jest przeciętnym stopniem ustalenia odkształcenia.

T a b e l a 15:

Własności termomechaniczne materiałów termoutwardzalnych

Nazwa	Mn [g-mol-1]	Rr(2) [%]	Rr,tot [%]	Rf [%]
C4	4,500	93,3	93,0	93,9+0,2
C5	6,500	96,3	94,5	93,9±0,2
C6	7,000	93,8	92,1	92,5±0,1
C7	10,000	98,6	96,8	86,3±0,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims (19)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Ulegająca degradacji kompozycja polimerowa z pamięcią kształtu, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden segment twardy, którego temperatura przemiany Ttrans jest zawarta w przedziale od - 40 do 270°C, oraz co najmniej jeden, związany z co najmniej jednym segmentem twardym,

   PL 193 700 B1 segment miękki, którego temperatura przemiany Ttrans jest co najmniej o 10°C niższa od temperatury przemiany Ttrans segmentu(ów) twardego(ych), a ponadto co najmniej jeden z segmentów twardych lub miękkich ma ulegający degradacji region, lub co najmniej jedna para segmentów twardego i miękkiego ma wiązanie ulegające degradacji.
2. 2. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimery z pamięcią kształtu, które podlegają oddziaływaniu bodźców zewnętrznych, zwłaszcza temperatury lub światła.
3. 3. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że temperatura przemiany Ttrans segmentu twardego jest zawarta w przedziale od 30 do 150°C, korzystnie do 100°C.
4. 4. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że temperatura przemiany Ttrans segmentu(ów) miękkiego(ich) jest co najmniej o 20°C niższa od temperatury przemiany Ttrans segmentu(ów) twardego(ych).
5. 5. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej jeden z segmentów twardych i miękkich jest polimerem termoplastycznym.
6. 6. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w segmencie twardym występują części cykliczne.
7. 7. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stosunek wagowy segmentów twardych i miękkich jest zawarty w przedziale od około 5 : 95 do 95 : 5, korzystnie od 20 : 80 do 80 : 20.
8. 8. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer z pamięcią kształtu przynależy do grupy składającej się z polimerów szczepionych, liniowych i dendrytycznych.
9. 9. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ulegający degradacji region polimeru przynależy do grupy składającej się z kwasów wielowodorotlenowych, poliestrów eterowych, poliortoestrów, poliaminokwasów, syntetycznych poliaminokwasów, polibezwodników, poliwęglanów, polihydroksyalkanów, i polife-kaprolaktonów).
10. 10. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer zawiera ulegające biodegradacji wiązanie, które przynależy do grupy składającej się z podgrup estrowych, węglanowych, amidowych, bezwodnikowych i ortoestrowych.
11. 11. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera polimer ulegający całkowitej biodegradacji.
12. 12. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera ulegający degradacji polimer termoutwardzalny, który z kolei zawiera krystalizujący segment miękki, o strukturze kowalencyjnej z wiązaniem poprzecznym, mający temperaturę topnienia Tm w przedziale od 250°C do (-)40°C, korzystnie od 200°C do 0°C, lub segment miękki, o strukturze kowalencyjnej z wiązaniem poprzecznym, mający temperaturę przemiany Ttrans zawartą w przedziale od 250°C do (-)60°C, korzystnie od 200°C do 0°C.
13. 13. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa segmenty:

    a) segment pierwszy, którego temperatura przemiany Ttrans jest zawarta w przedziale od -40 do 270°C,

    b) segment drugi, który jest związany z co najmniej jednym segmentem pierwszym i który stanowi interakcję jonową o sile wystarczającej aby segment drugi był zdolny uformować fizyczne wiązanie poprzeczne, inne niż w temperaturze topnienia lub zeszklenia, przy czym co najmniej jeden z tych segmentów ma ulegający biodegradacji region lub co najmniej jeden z segmentów pierwszych jest związany z co najmniej jednym z segmentów drugich poprzez ulegające biodegradacji wiązanie.
14. 14. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że interakcję jonową stanowią segmenty polielektrolityczne, lub segmenty polielekrolityczne i jony, lub segmenty polianionowy i polikationowy, lub oparte na wysoko zorganizowanych wiązaniach wodorowych efekty supramolekularne.
15. 15. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer cechuje odwrócony efekt temperaturowy, przy czym odzyskanie kształtu kompozycji następuje po schłodzeniu poniżej temperatury odzyskiwania kształtu.
16. 16. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera zestawy polimerowe zawierające dwu-, trzy- lub czteroblokowe kopolimery i jeden homo- lub kopolimer.

    PL 193 700 B1
17. 17. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera zestaw polimerowy przynależny do grupy składającej się z fizycznych mieszanin polimeru, zestawów polimerowych zawierających segmenty twarde o zróżnicowanych temperaturach przemiany Ttrans i miękkie o tej samej temperaturze przemiany Ttrans, zestawów kopolimerów wieloblokowych, w których co najmniej jeden z segmentów pierwszego kopolimeru jest mieszalny z co najmniej jednym z segmentów drugiego kopolimeru, oraz zestawów co najmniej jednego kopolimera wieloblokowego i co najmniej jednego homo- lub kopolimera.
18. 18. Ulegająca degradacji kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera powłokę zmieniającą degradację polimeru z pamięcią kształtu.
19. 19. Zastosowanie ulegającej degradacji kompozycji polimerowej z pamięcią kształtu wg zastrz. 1 do produkcji artykułów i urządzeń technicznych, farmaceutycznych, biomedycznych, kosmetycznych i pielęgnacyjnych, takich jak na przykład kapsułki, nici chirurgiczne, materiały ortodontyczne, szyny, pręty, śruby, gwoździe i płytki używane w chirurgii kości, rusztowania do inżynierii tkankowej, filmy, rurki udrażniające, cewniki, protezy, transplanty i wszczepy, soczewki kontaktowe, pompy i siatki, urządzenia dozujące lekki wskaźniki i czujniki termiczne, pieluszki, podpaski i opakowania, środki kontrastowe, stosowane między innymi w badaniach tomograficznych, rezonansowych i rentgenowskich.