CZ20003087A3

CZ20003087A3 - Způsob výroby polyamidů

Info

Publication number: CZ20003087A3
Application number: CZ20003087A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Gunter Pipper; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-11-15
Also published as: CN1292011A; PL195832B1; MY118520A; CN1174025C; HUP0100943A2; HU224166B1; ID26973A; WO1999043735A1; TW500742B; HUP0100943A3; US6353085B1; EG22273A; JP2002504607A; EP1058705B1; AU2725999A; BR9908249A; IL137675A0; JP4282231B2; DE59900796D1; CZ291567B6

Description

Způsob výroby polyamidů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyamidů polymerací laktamů v přítomnosti oxidů kovů jako heterogeních katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Způsob hydrolytické polymerace je jedním z nejvýznamnějších způsobů výroby polyamidů z laktamů. Je známo, že kyselé katalyzátory urychlují polymerací laktamů. *

Příkladně použití mono- a dikarboxylových kyselin při hydrolytické polymerací kaprolaktamů za účelem regulace délky řetězce přináší výhodu, že výtěžek v objemu a v čase může být vyšší ve srovnání s bazicky regulovanými polyamidy.

EP-A 0 462 476 se týká použití dikarboxylových kyselin při výrobě nylonu-6. Kyselé sloučeniny, jako je kyselina tereftalová, kyselina adipová nebo kyselina isoftalová ovšem reagují s koncovými aminoskupinami výsledného polymerního řetězce a tím mají negativní vliv na počet koncových skupin schopných kondenzace a na míru polykondenzace. Množství reaktivních kyselých regulátorů, které se může použít, je tedy limitováno požadovanou konečnou molekulovou hmotností a požadovaným výtěžkem v čase a v objemu při kondenzaci v kapalné a v pevné fázi.

• ·

Nevýhodou při použití kyselých reagulátorů schopných kondenzace je vedle snížení výtěžku polymerace v objemu a v čase sníženi počtu koncových aminových skupin a tím i zhoršení vlastností při barvení polyamidů a obzvláště polyamidových vláken, protože koncové aminové skupiny při četném použití výrazně přispívají k vazbě barviv na polymer.

GB-B 1 148 508 předpokládá přídavek kyselých solí jako je oxid titaničitý, chlorid hlinitý, chlorid křemičitý a chlorid železitý k reakční směsi, aby se urychlily hydrolytické procesy.

V DE-C 2 554 508 se uvádí použití kovových oxidů oxidu titaničitého, oxidu vanadičitého, oxidu chromového, oxidu manganičitého, oxidu mědhatého, oxidu mědhého, oxidu kobaltového, oxidu molybdenového a oxidu wolframového v jemně rozdělené formě jako katalyzátory, případně za dodatečného působení ionizujícího záření, přičemž katalyzátory použité v množství 0,1 až 50 % hmotnostních se vynášejí z reaktoru s polymerní taveninou a zůstávají v polymeru. Nevýhody použití výše uvedených solí a oxidů kovů závisí na typu katalyzátoru : může dojít ke zbarvování konečného produktu stejně jako k silnému zhoršování mechanických a reologických vlastností polymeru. Navíc je známo, že zhoršování profilu vlastností polymerů při použití ke spřádání je již při nízké koncentraci katalyzátorů případně plniva zřetelné.

V DD 280 766 se navrhuje použití katalytického systému z uhličitanu vápenatého, síranu barnatého a oxidu titaničitého, který je opatřen povlakem směsi silikagelu a esteru, aby se tak zabránilo zbarvování konečného produktu. Také v tomto případě zůstává katalyzátor v množství 2 až 10 % hmotnostních v produktu, což se opět negativně projevuje • ·

navlastnostech produktu a zpracovatelnosti, obzvláště při spřádání.

Proto se musí v případě použití veškerých výše uvedených katalyzátorů nebo směsí katalyzátorů, které obsahují oxidy kovů a které zůstávají v konečném produktu počítat s poměrně silnou nestabilitou vůči světlu a teplu, protože nepotažené reaktivní oxidy kovů vykazují, jak je známo, výrazný fotokatalytický účinek a urychlují degradaci polymeru.

Vynález si klade za úkol dát k dispozici způsob výroby polyamidů z laktamů, který zlepší výtěžek v objemu a v čase a zlepší hospodárnost polymerace, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění výše uvedených vlastností produktu a zpracovatelnosti .

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší způsobem výroby polyamidů polymerací laktamů v přítomnosti oxidů kovů jako heterogeních katalyzátorů, při kterém se oxidy kovů použijí ve formě, která umožňuje jejich mechanické oddělení z reakčni směsi a v průběhu nebo po ukončení polymerace se odstraní z reakční směsi. Katalyzátory se přitom mohou použít ve formě vytlačovaných profilů, granulátu, v pevném loži nebo jako povlak na náplňových tělíscích a rovněž katalyzátoru naneseného na vestavbách.

Bylo zjištěno, že použití oxidů kovů nebo směsí oxidů kovů jako katalyzátorů v pevném loži v polymeračním reaktoru výrazně urychluje výstavbu molekulové hmotnosti ve srovnání se způsobem výroby bez katalyzátoru v pevném loži a polyme4 race se s výhodou může provádět při snížené teplotě a sníženém obsahu vody.

Reakční směs se přitom po dosažení požadované konečné viskozity oddělí od materiálu katalyzátoru.

K výrobě polyamidu podle vynálezu se mohou polymerovat veškeré známé monomery v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu. Ve výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se jako výchozí monomer použije E-kaprolaktam. V dále uvedeném popisu znamená kaprolaktem s výhodou

Σ-kaprolaktam.

Jako katalyzátory k heterogení katalýze se mohou použít známé oxidy kovů, jako oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid ceričitý, oxid lanthanitý a s výhodou oxid titaničitý a rovněž také beta zeolity a vrstvené silikáty* Obzvláště výhodný je oxid titaničitý v tak zvané modifikaci anatas. S výhodou je oxid titaničitý nejméně ze 70 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně 90 % hmotnostních, obzvláště v podstatě úplně v modifikaci anatas. Dále bylo objeveno, že konverzi uvedených jmenovaných eduktů výrazně zlepšuje také silikagel, zeolity a dotované oxidy kovů, přičemž se k dotování použije příkladně ruthenium, měď nebo fluorid. Vhodné katalyzátory se vyznačují především tím, že to jsou Brónstedovy kyseliny. Podle vynálezu vykazuje heterogení katalyzátor makroskopickou formu, která umožňuje mechanické oddělení polymerní taveniny od katalyzátoru, příkladně pomocí síta nebo filtru. Použití katalyzátoru se navrhuje ve formě vytlačovaných profilů nebo granulátu nebo jako povlak na náplňových tělíscích.

Při jiné formě provedení reaguje laktam s homogeně roz• · ··· · puštěnými kyselými kokatalyzátory nebo se směsí různých katalyticky působících sloučenin v přítomnosti výše jmenovaných heterogeních katalyzátorů. Jako kokatalyzátory se zde s výhodou použijí kyselé katalyzátory, vybrané z organických mono- nebo dikarboxylových kyslein, anorganických kyselin, jejich solí nebo jejich směsí, jako příkladně výše uvedené karboxylové kyseliny, kyselina tereftalová, kyselina adipová, kyselina propionová a kyselina isoftalová, nebo sloučeniny fosforu obsahující kyslík, obzvláště kyselina fosforečná, kyselina fosforitá a kyselina fosforičitá a rovněž jejich soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin a amonné soli, nebo sloučeniny síry obsahující kyslík, obzvláště kyselina sírová a kyselina siřičitá.

Způsob podle vynálezu se provádí diskontinuálně nebo s výhodou kontinuálně. Monomery spolu s požadovanými komonomery, regulátory délky řetězce a katalyzátory se roztaví a smísí buď v polymeračním reaktoru, s výhodou před vyhřátím na reakční teplotu, nebo před uvedením do reaktoru v samostatném kotli pro násadu. Obsah vody směsi eduktu činí 0 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0 až méně než 10 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,005 až 1 % hmotnostní.

Provedení způsobu podle vynálezu se charakterizuje profily teplota-čas a tlak-čas, které závisí na použitých reaktandech a katalyzátorech. Časová závislost hodnot tlaku a teploty přitom přímo závisí na postupu reakce, na požadovaném rozdělení molekulové hmotnosti případně na viskozitě konečného produktu a na odlučovaném množství vody z reakční směsi.

Bylo zjištěno, že se výstavba molekulové hmotnosti může zlepšit, jestliže reakční směs postupně prochází více pro6 • · fc··· ·· ·· fcfc ·· · ···· ··· • · ···· · · · • · · · fcfc fcfcfc fcfc • ·· ···· ··· ···· ·· ·· fcfc fcfc cesnimi fázemi případně stupni vždy s rozdílným nastavením procesních parametrů (tlak, teplota a doba zdržení). Časový průběh tlaků a teplot v průběhu fáze a mezi fázemi není nutně konstantní případně skokový, nýbrž může být také monotoní nebo se kontinuálně měnit.

Dvoufázový způsob práce

S výhodou se polymerace provádí nejméně ve dvou fázích případně stupních, přičemž v prvním stupni se pracuje za zvýšeného tlaku, při kterém je reakční směs s výjimkou heterogeniho katalyzátoru jednofázová kapalná, a v posledním stupni se s výhodou provede dokončení kondenzace za tlaku v rozmezí 0,01 až 10 x 10^ Pa, přičemž heterogení katalyzátor může být v jednom nebo v obou stupních. Přitom reaguje reakční směs po zahřátí na požadovanou reakční teplotu v první fázi při zvýšeném a ve druhé fázi při nízkém tlaku. Nízkotlaká fáze zde zajišťuje oddělení vznikajícíhokondenzačního produktu. Fáze se mohou technicky realizovat v jednom reaktoru. Pokud má probíhat reakce reakční směsi v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem výhradně ve výrobní fázi, pak se navrhuje prostorové oddělení fází.

Pokud se mají oddělit výrobní fáze, potom se katalyzátor oxidu kovu s výhodou použije v první výrobní fázi, protože reakční směs má v průběhu první fáze relativně nízkou viskozitu, což umožňuje efektivní oddělení vzniklé taveniny prepolymeru od katalyzátoru. Nutné oddělení zreagované reakční směsi od katalyzátoru v pevném loži se v tomto případě provádí příkladně převedením reakční směsi do druhého reaktoru, ve kterém není žádný katalyzátor v pevném loži. Výhodný je při této formě provedení dobrý kontakt reaktandů s povrchem katalyzátoru.

• · 9 99 9

9

9 9 9

99

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

9999

Při jiném způsobu práce je reakční směs v první výrobní fázi dvoufázová kapalná-plynná v uzavřeném reaktoru. Volný plynný objem se nesmí změnit, aby byla výstavba molekulové hmotnosti omezena předem daným obsahem vody v polymerní tavenině a plynném objemu. S výhodou dojde před následujícími fázemi, obzvláště před dokončením kondenzace produktu, k oddělení reakční směsi od katalyzátoru v pevném loži, příkladně převedením meziproduktu do reaktoru s prostorem bez katalyzátoru.

Bylo zjištěno, že je při výrobě polyamidu možné dosáhnout vysokou molekulovou hmotnost, jestliže se polymeruje laktam s méně než 1 % hmotnostních vody v přítomnosti katalyzátoru. Výhodné je v tomto případě opět oddělení taveniny prepolymeru od katalyzátoru v pevném loži před polykondenzací - při nízkých tlacích - na požadovanou konečnou viskozitu. Jako výhodný způsob výroby se při výrobě polyamidů s velmi malým množstvím vody navrhuje, provádět první fázi polymerace při zvýšeném tlaku v uzavřeném jednofázovém kapalném systému nebo dvoufázovém systému plyn-kapalina, to znamená bez oddělení kondenzačních produktů, a následující fáze provádět při nízkých tlacích - k dokončení kondenzace.

Pokud reaguje reakční směs v přítomnosti katalyzátoru v pevném loži, pak činí teplota hmoty směsi s výhodou 190 až 300 °C, výhodněji 220 až 290 °C a obzvláště výhodně 230 až 280 °C. Spodní hranice teploty zde závisí na stupni polymerace a obsahu vody v tavenině, neboť se v každém případě musí zabránit fázovému přechodu kapalina-pevná látka. V nepřítomnosti katalyzátoru v pevném loži činí teplota hmoty směsi s výhodou 220 až 350 °C, výhodněji 240 až 290 °C a obzvláště výhodně 260 až 280 °C.

··· · ·» ·· *· ·· ·· · · · · · · · · · • · · · ·· · · · · • ··· · · ·«· ·· · • · · · · · · ···· ······ ·· ·· ·· ··

Použité reakční nádoby se materiálem katalyzátoru plní takovým způsobem, aby pokud možno velký povrch katalyzátoru byl přístupný všem objemovým elementům reakčního roztoku.

V případě potřeby se může reakční směs přečerpávat, aby se zlepšila výměna reaktandů na povrchu katalyzátoru.

Jak ukazuji následující příklady, je možné dokonce i bez dokončení kondenzace, to znamená půouze s výrobní fází, dosáhnout v uzavřeném reakčním systému viskozitu dostatečnou pro mnohá použití.

Třífázový způsob práce

V jiné výhodné formě provedení se reakce reakční směsi provádí ve třech fázích. Zde po první vysokotlaké fázi, ve které jsou reaktandy jednofázové kapalné, následuje dvoufázová vysokotlaká fáze v otevřeném reaktoru, který umožňuje oddělení kondenzačních produktů. Ve třetí nízkotlaké fázi se konečně dosáhne požadovaného stupně polymerace dokončením polymerace a účinným odloučením vody.

Všechny výše popsané výrobní fáze se mohou i při této formě provedení provést v jednom reaktoru. S výhodou se reakční směs pro fázi dokončení kondenzace při nízkém tlaku převede do objemu reaktoru, který neobsahuje katalyzátor. Oddělení katalyzátoru se provádí mechanicky, příkladně použitím filtrů, mřížek a/nebo sít.

V poslední tak zvané fázi dokončení kondenzace vicefázového výrobního procesu se reakční směs případně tavenina prepolymeru podrobí dokončení kondenzace dokončení kondenzace za tlaku s výhodou v rozmezí 0,01 až 10 x 10^ Pa, obzv··*· • I «· ·· ·» • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · · ♦ · · · · · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999999 99 99 99 99 α

láště výhodně za tlaku 10 až 300 x 10 Pa. V případě potřeby se může přes směs produktu vést inertní plyn. Dobu takto prováděné fáze dokončení kondenzace určuje stupeň polymerace vznikající taveniny polyamidu a činí - v závislosti na obsahu vody v reakční směsi - mezi 0 a 10 hodin. Pro velmi viskozní polyamidy mohou být nutné doby dokončení kodenzace i více jak 10 hodin.

Je možné nechat proběhnout dokončení kondenzace v přítomnosti směsi katalyzátoru. Bylo zjištěno, že oddělení katalyzátoru a reakční směsi pře fází dokončení kondenzace zvyšuje dobu životnosti katalyzátoru. S výhodou se proto reakční směs před odtlakováním na nízký tlak převede do reaktoru bez katalyzátoru, přičemž katalyzátor se zadrží použitím sít, mřížek a/nebo filtrů, jejichž filtrační meze činí 20 μιη a tím se oddělí od reakční směsi.

V rámci způsobu podle vynálezu se může provést také prodloužení řetězce nebo jeho rozvětvení nebo kombinace obou způsobů. K tomu se mohou do reakční směsi přidávat známé substance k rozvětvení případně prodloužení řetězce polymerů. Tyto substance se mohou přidávat jak do výchozí směsi, tak i k reakční směsi, kde se provádí dokončení kondenzace. Jako použitelné substance lze jmenovat :

Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako látky k rozvětvení nebo zesítění. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin se popisují v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy vykazují nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. S výhodou neobsahují žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny obsahují nejméně tři karboxylové skupiny schopné reakce s aminy, ktev « ·»» « *· ·· ·· » · * · β 4 · ·««· • « » · · 9 » · ♦ » » « · * « « ·«« »9 · » · · · 9 · ♦ · · · · «·«·€· ·« 94 «· 9« ré mohou být k dispozici příkladně ve formě jejich derivátů, jako esterů. Karboxylové kyseliny neobsahují s výhodou žádné aminoskupiny schopné reakce s karboxylovými skupinami. Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerované mastné kyseliny, které se příkladně mohou vyrábět z kyseliny olejové a mohou obsahovat 50 až 60 uhlíkových atomů, kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. S výhodou jsou karboxylové kyseliny definované organické sloučeniny a nikoliv polymerni sloučeniny.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou příkladně nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dilakylentriaminy, obzvláště diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylenové zbytky jsou s výhodou ethylenové zbytky. Dále se mohou jako aminy použít dendrimery. S výhodou mají dendrimery obecný vzorec 1 (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N(CH₂)_n-NR₂)₂ (I) kde znamená

R	vodík	nebo	-(CH₂)_n-	NRÚ	kde
R¹	vodík	nebo	-<CH₂)_n-	nr²2	kde
R²	vodík	nebo	-(CH₂)_n-	nr³2	kde
R³	vodík	nebo	-<CH₂)_n-	nh₂,
n	celé i	číslo	od 2 do	6 a
X	celé «	číslo	od 2 do	14.

S výhodou má n hodnotu celého čísla 3 nebo 4, obzvláště 3 a x hodnotu celého čísla 2 až 6, s výhodou 2 až 4, obzvláště 2. Zbytky R mohou mít také nezávisle na sobě mít uvedený význam. S výhodou je zbytek R vodíkový atom nebo zby• · · · · · • · • · • ·

tek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, s výhodou se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickým a/nebo heterocyklickým jádrem. Příklady jsou benzylové, naftylové, antracenové, bifenylové, trifenylové zbytky nebo heterocykly jako pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenantren, porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné jsou kyselina 3,5,3 ,5 -bifenyltetrakarboxylová-ftalokyanin, naftalokyanin, kyselina 3,5,5 ,5 -bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina 1,3,5-benzentrikarboxylová (kyselina trimesinová) · a 1,2,4,5- benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou technicky dostupné nebo se mohou vyrobit způsoby popsanými v DE-A 43 12 182. Při použití orto-substituovaných aromatických sloučenin se s výhodou zabrání tvorbě imidu volbou vhodných teplot pro reakci.

Tyto sloučeniny jsou nejméně trifunkční, s výhodou nejméně tetrafunkční. Přitom může počet funkčních skupin činit 3 až 16, s výhodou 4 až 10, obzvláště výhodně 4 až 8. Při způsobu podle vynálezu se použijí buďto nejméně trifunkční aminy nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak nikoli směsi odpovídajících aminů nebo karboxylových kyselin. Nepatrná množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsažena v trifunkčních karboxylových kyselinách a naopak.

• · • · · · • ·

Tyto substance se póužijí v množství 1 až 50 μιηοΐ/g polyamidu, s výhodou 1 až 35 gmol/g polyamidu, obzvláště výhodně 1 až 20 gmol/g polyamidu, S výhodou jsou substance obsaženy v množství 3 až 150, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 10 až 70 gmol/g polyamidu na ekvivalent. Ekvivalenty se přitom vztahují na počet funkčních aminoskupin nebo karboxylových skupin.

Difunkční karboxylové skupiny nebo difunkční aminy slouží jako prostředky k prodloužení řetězce. Vykazují 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Difunkční karboxylové kyseliny nebo aminy neobsahuj i kromě karboxylových skupin nebo aminoskupin žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s karboxylovými skupinami nebo s aminoskupinami. S výhodou neobsahuj i žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných difunkčníčh aminů jsou takové, které s difunkčními karboxylovými kyselinami tvoří soli. Mohou být lineární alifatické, jako alkylendiaminy s 1 až 14 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylendiaminy se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně hexylendiamin. Mohou být také cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, laromin. Použitelné jsou rovněž rozvětvené alifatické diaminy, příklad je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyráběný firmou Huls AG). Všechny aminy mohou být na uhlíkové struktuře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

Difunkční karboxylové kyseliny jsou příkladně takové, které s difunkčními diaminy tvoří soli. Mohou to být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, které mají s výhodou 4 až 20 uhlíkových atomů. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberinová.

• · · · · · • · · · • ♦ · ·

Dále mohou být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, a rovněž dimerizované mastné kyseliny.

K reakční směsi se mohou přidat přídavné látky a plniva, alifatické a aromatické regulátory řetězce jako monoa bifunkční aminy a kyseliny a rovněž látky ke stabilizaci proti teplu a světlu a ke zlepšování zabarvitelnosti polymeru. S výhodou se látky, které se nerozpouštěji homogeně v reakční směsi, jako plniva a pigmenty, přidávají k reakční směsi po výrobních fázích, které probíhají v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem.

Pigmenty a barviva j sou obecně obsaženy v množství do 4 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,5 až 3 % hmotnostních. *

Pigmenty ke zbarvování termoplastů jsou obecně známé, viz příkladně B.R.Gáchter a H.Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Jako první výhodnou skupinu pigmentů lze jmenovat bílé pigmenty jako oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olověná běloba (2 PbCO^ Pb(0H)2), litopon, antimonovou bělobu a oxid titaničitý. Z obou nejběžnějších krystalových modifikací (rutilový typ a anatasový typ) oxidu titaničitého se používá obzvláště rutilová forma k bílému probarvení tvarovacích hmot podle vynálezu.

Černé pigmenty, které se mohou použít podle vynálezu, jsou čerň oxidu železa (FegC^), spinelová čerň (Cu(Cr,Fe)2Ο4), manganová čerň (směs oxidu manganičitého, oxidu křemičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimo• 99 · • 9 9 · * * · ····

9 9·«9 9 · 9 · • 999 99 999 99 9 • 99 9··· 9 9 9 9 • 999 99 9· ·· ·· 99 nová čerň a rovněž obzvláště výhodně saze, které se většinou používají ve formě kelímkových sazí nebo plynových sazí (k tomu viz G.Benzing, Pigmente fůr Anstrichmittel, ExpertVerlag (1988) , strana 78 a další).

Samozřejmě se mohou podle vynálezu k nastavení určitého barevného tónu použít pestré anorganické pigmenty jako chromoxidová zeleň nebo pestré organické pigmenty jako azobarviva a ftalokyaniny. Takové pigmenty jsou obecně v obchodě běžné.

Dále může být výhodné, použít uvedené pigmenty případně barviva ve směsi, příkladně saze s měďnými ftalokyaniny, protože se obecně usnadňuje dispergace barviva v termoplastech .

Zpomalovače oxidace a stabilizátory proti teplu, kteřé se podle vynálezu mohou přidávat, jsou příkladně halogenidy kovů první skupiny periodického systému prvků, příkladně halogenidy sodíku, draslíku a lithia, případně ve spojení s mědhými halogenidy, příkladně chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také ještě obsahovat p-ligandy bohaté na elektrony. Jako příklad pro mědhé komplexy takového druhu lze jmenovat komplexy měďných halogenidů s příkladně trifenylfosfinem. Dále se může použít fluorid zinečnatý a chlorid zinečnatý. Dále jsou použitelné stericky chráněné fenoly, hydrochinony, substituovaní zástupci této skupiny, sekundární aromatické aminy, případně ve spojení s kyselinami obsahujícími fosfor případně jejich solemi, a směsi těchto sloučenin, s výhodou při koncentraci až do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.

Příklady UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony, které se obecně použijí v množství až do 2 % hmotnostních.

Kluzné prostředky a prostředky pro usnadnění vyjímání z formy, které se zpravidla přidávají v množství až do 1 % hmotnostního termoplastické hmoty, jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearové a amidy a rovněž estery pentaerythritu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Mohou se použít také soli vápníku, zinku nebo hliníku kyseliny stearové a rovněž dialkylketony, příkladně distearylketon.

Podle vynálezu získané polyamidy případně polyamidy podle vynálezu, obzvláště polyamid 6 a jeho kopolymery se mohou používat k výrobě vláken případně plošných těles a materiálů. Odpovídající způsoby se popisují příkladně * v EP-A 0 462 476.

Ve výhodné formě provedení se může obsah nízkomolekulárních složek jako je kaprolaktam, lineární a cyklické oligomery redukovat v polyamidu vyrobeném podle vynálezu tak, že se polyamid nejprve extrahuje vodným roztokem kaprolaktamu a následně vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi .

Vynález bude blíže vysvětlen pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklady srovnávají polymerací kaprolaktamu při jednofázovém způsobu práce v uzavřeném reaktoru a při dvoufázovém • 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0· 0 0 00 způsobu práce s dodatečnou fází odtlakování v otevřeném reaktoru v přítomnosti katalyzátoru v pevném loži s analogickými polymeracemi bez katalyzátoru v pevném loži. Uváděny jsou výrobní způsoby s rozdílnými teplotami, profily doby zdržení a rovněž s vysokým a s nízkým podílem vody ve směsi eduktu.

Analytika

Tak zvaná relativní viskozita (RV) jako míra pro molekulovou hmotnost a stupeň polymerace se stanovuje v 1 % hmotnostním roztoku v extrahovaném materiálu a v 1,1 % hmotnostní roztoku v neextrahovaném polymeru v 96 % kyselině sírové při teplotě 25 °C pomocí viskozimetru podle Uhbelohde. Neextrahované polymery se před analýzou suší 20 hodin ve vakuu.

«

Stanovení obsahu aminoskupin a koncových karboxylových skupin se provádí na extrahovaném polykaprolaktamu a provádí se jako acidimetrická titrace. Aminoskupiny se titruji kyselinou perchlorovou ve směsi fenol/methanol 70 : 30 (hmotnostní díly) jako rozpouštědle. Karboxylové koncové skupiny se titruji roztokem hydroxidu draselného v benzylalkoholu jako rozpouštědle.

K extrakci se pod zpětným chladičem míchá případně extrahuje 100 hmotnostních dílů polymerní směsi se 400 hmotnostními díly deionizované vody při teplotě 100 °C po dobu 32 hodin a po odstranění vody se mírně, to znamená bez dokončení kondenzace vysuší ve vakuu při teplotě 100 °C po dobu 20 hodin.

• · • ·

Katalyzátor

K heterogení katalýze se používá oxid titaničitý ve formě vytlačených profilů s průměrem 4 mm a délkou mezi 5 a 20 mm. Oxid titaničitý v katalyzátoru je výhradně v modifikaci anatas (Finnti, typ S 150).

Výroba v způsobem Batch v kotli

Příklad 1-8

Pokusy se prováděj i v autoklávu s granulátem katalyzátoru a bez něj, přičemž násyp katalyzátoru zcela překrývá reakční směs, která obsahuje 10 % hmotnostních vody. Po naplnění reaktandů a případně katalyzátoru se autokláv uzavře, odvzdušní a opakovaně se propláchne dusíkem. Zahřívací fáze na požadovanou reakční teplotu se provádí za tlaku 1,8 MPS., při ruční regulaci pomocí ventilu, následuje fáze odtlakování autoklávu na tlak okolí (asi 0,1 MPa), takže vzniklá tavenina prepolymeru může dokondenzovat. Teploty, tlaky a popis způsobu práce uvádí tabulka 1. Mění se jak doby dokončení kondenzace a odtlakování tak i reakční teploty.

• · · · · ·

Tabulka 1

Příklady pokusů provedených v kotli způsobem Batch

Způsob práce	Kaprolaktam v autoklávu ...
A	...s 10 % hmotnostních vody v průběhu 85 minut se zahřeje na 270 °C. Tlak se odpouštěním udržuje na 1,8 MPa, po 60 min. se odtlakuje na 0,1 MPa a dokončí se kondenzace 1 hod. při 270 °C a 0,1 MPa.
B	...s 10 % hmotnostních vody v průběhu 85 minut se zahřeje na 270 °C. Tlak se odpouštěním udržuje na 1,8 MPa, po 60 min. se odtlakuje na 0,1 MPa a autokláv se bez dokončení kondenzace odstaví.
C	...s 10 % hmotnostních vody v průběhu 85 minut se zahřeje na 270 °C. Tlak se odpouštěním udržuje na 1,8 MPa, po 20 min. se odtlakuje na 0,1 MPa a autokláv se bez dokončení kondenzace vyprázdní.
D	..,s 10 % hmotnostních vody v průběhu 85 minut se’ zahřeje na požadovanou reakční teplotu. Tlak se odpouštěním udržuje na 1,8 MPa, po 60 min. se odtlakuje na 0,1 MPa a autokláv se bez dokončení kondenzace vyprázdní.
E	. . .s 0,4 % hmotnostních vody v průběhu 85 minut se zahřeje na 270 °C. Tlak se odpouštěním udržuje na 1,8 MPa, po 60 min. se odtlakuje na 0,1 MPa a autokláv se bez dokončení kondenzace odstaví.

Tabulka shrnuje vlastnosti produktů polymeru v závislosti na způsobu práce. Pokusy s rozdílnými dobami reakce jsou uvedeny v tabulce 2 a s rozdílnou reakční teplotou v tabulce 3. Tabulka 1 popisuje způsob práce v laboratorním autoklávu.

• 4 · · · · 4 4 • · 4 4 4 4

4 4 4

4 4

44

4 4 4 •444 44 · ·

Tabulka 2

Hydrolytická polymerace kaprolaktamu v přítomnosti titandioxidového katalyzátoru. Změna reakční doby.

Příklad/ srv.příklad	Kataly- záto	Způsob práce*	RV	AEG	CEG
1	ano	A	2,38	83	32
srv. V 1	bez	A	2,38	67	68
2	ano	B	1,98	96	79
srv. V 2	bez	B	1,86	111	106
3	ano	C	2,01	99	87
srv. V 3	bez	C	1,74	136	131

viz tabulka 1

RV relativní viskozita

AEG obsah aminových koncových skupin

CEG obsah karboxylových koncových skupin

Příklady ukazují zřetelně silnější vzestup viskozity se vzrůstající reakční dobou, jestliže se polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru v pevném loži. Navíc se může dokonce i při reakční teplotě pouze 230 °C dosáhnout vysoké viskozity produktu (víz tabulka 3).

• 9 9999 99 99 99 99

9 9999 9999

999 99 99« 99 9

99 9999 9999

999· 99 ·9 · 9 99 99

Tabulka 3

Hydrolytická polymerace kaprolaktamu v přítomnosti titandioxidového katalyzátoru. Změna reakční teploty.

Příklad/ srv.příklad	Kataly- zátor	Způsob práce *	RV	AEG	CEG	T(°C)
4	ano	D	1,98	96	79	270
srv. V 4	bez	D	1,86	111	106	270
5	ano	D	1,94	103	91	250
srv. V 5	bez	D	1,78	127	124	250
6	ano	D	1,92	106	103	230
srv. V 6	bez	D	1,60	171	165	230
7	ano	D	1,70	138	130	210 9
srv. V 7	bez	D	1,00	-	-	210
8	ano	E	2,73	40	80	250
srv. V 8	bez	E	1,05	-	-	250

Pokusy v uzavřeném reaktoru

Příklad 9-16

Kaprolaktam se spolu s 50 % hmotnostními granulátu oxidu titaničitého a 0,6 % hmotnostních vody, vždy vztaženo na použitou hmotu monomeru, naplní do skleněného reaktoru, který se následně pod dusíkem uzavře. Reakční směs zaujímá spolu s katalyzátorem v pevném loži přibližně 2/3 objemu reaktoru. Reaktor zahřátý na zvolenou teplotu reakční směsi •Φ ···· • 1 tt • · · φ • · φ ·Φ ·· ·· • · φ * • φ φ · ·· · · ·· se po reakčních dobách 2, 4, 8 nebo 16 hodin v průběhu několika minut ochladí a vyprázdní. Získaný polymer se následně granuluj e a analyzuj e.

Závislost relativní viskozity produktu na reakční době, uvedená v tabulkách 4 a 5, zřetelně ukazuje, že polymerace v přítomnosti katalyzátoru z oxidu kovů v pevném loži průběh výrazně urychluje.

Tabulka 4

Hydrolytická polymerace kaprolaktamu v přítomnosti titandioxidového katalyzátoru v uzavřeném reaktoru při teplotě 230 °C. Změna reakční doby.

Příklad/ srv.příklad	Kataly- zátor	Reakční doba	T (°C)	RV
9	ano	2	230	1,68
srv. V 9	bez	2	230	1,02
10	ano	4	230	2,08
srv. V 10	bez	4	230	1,02
11	ano	8	230	2,40
srv. V 11	bez	8	230	1,18
12	ano	16	230	2,40
srv. V 12	bez	16	230	2,29

• 0 · · · · ·· ·· ·« 99 • 0 · 0 0 0 0 0*00 • 0 909· 0009

000 90 000 00 0

00 0000 0000 0000 00 00 90 00 00

Tabulka 5

Hydrolytická polymerace kaprolaktamu v přítomnosti titandioxidového katalyzátoru v uzavřeném reaktoru při teplotě 250 °C. Změna reakční doby.

Příklad/ srv.příklad	Kataly- zátor	Reakční doba	T (°C)	RV
13	ano	2	250	1,97
srv. V 13	bez	2	250	1,02
14	ano	4	250	2,10
srv. V 14	bez	4	250	1,21
15	ano	8	250	2,15
srv. V 15	bez	8	250	2,16
16	ano	16	250	2,15
srv. V 16	bez	16	250	2,51

Claims

1. Způsob výroby polyamidů polymeraci laktamů v přítomnosti oxidů kovů jako heterogeních katalyzátorů, vyznačující se tím, že se oxidy kovů použijí ve formě, která umožňuje jejich mechanické oddělení od reakční směsi a v průběhu nebo po ukončení polymerace se odstraní z reakční směsi.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátory z oxidů kovů použijí ve formě granulátu, vytlačovaných profilů, v pevném loži nebo jako povlak katalyzátoru na náplňových tělíscích nebo vestavbách.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, , vyznačující se tím, že katalyzátory z oxidů kovů vyberou z oxidu zirkoničitého, oxidu hlinitého, oxidu hořečnatého, oxidu ceričitého, oxidu lanthanitého, oxidu titaničitého, beta-zeolitů a vrstvených silikátů.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor z oxidu kovů použije oxid titaničitý, který je nejméně ze 70 % hmotnostních v modifikaci anatas.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se katalyzátory z oxidů kovů použijí společně s kyselými kokatalyzátory homogeně rozpuštěnými v reakční směsi.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se kyselé kokataly24 • Φ φφφφ φ» φφ φφ φφ φφ φ φφφφ φφφφ • φ φφφφ φφφφ φ φφφ φφ φφφ φ φ · φ φ · φφφφ φφφφ •ΦΦΦ φφ φφ φφ φφ φφ zátory vyberou z organických mono- a dikarboxylových kyselin, anorganických kyselin, jejich solí nebo jejich směsí.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se polymerace laktamu provádí v přítomnosti organických monokarboxylových kyselin, dikarboxylových kyselin nebo jejich směsí jako regulátorů délky řetězce a/nebo kokatalyzátorů.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se polymerace provádí nejméně ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni se pracuje za zvýšeného tlaku, při kterém je reakční směs s výjimkou heterogeního katalyzátoru jednofázová kapalná, a v posledním stupni se dokonči kondenzace s výhodou za tlaku v rozmezí 0,01 až 10 x 10^ Pa, přičemž heterogení ka- * talyzátor může být v jednom nebo v obou stupních.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti heterogeního katalyzátoru při teplotě v rozmezí 190 až 300 °C a za nepřítomnosti heterogeního katalyzátoru při teplotě v rozmezí 220 až 350 °C.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti méně jak 10 % hmotnostních vody, vztaženo na veškerou reakční směs.

11. Polyamidy, vyrobené některým ze způsobů podle nároků 1 až 10.