CZ20003101A3

CZ20003101A3 - Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací

Info

Publication number: CZ20003101A3
Application number: CZ20003101A
Authority: CZ
Inventors: Martin Leemann; Volker Hildebrandt; Heino Thiele; Stefan Espig
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-12-13
Also published as: CA2321848A1; KR100570256B1; CN1134484C; TW442515B; PL342595A1; DE19808407A1; CA2321848C; ES2174543T3; BG104694A; KR20010041381A; BR9815693A; DE59803393D1; US6358373B1; JP2002504604A; JP4306961B2; MY120067A; UA57134C2; WO1999043732A1; CZ291603B6; AR019529A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyamidů, jejich oligomerů a jejich směsí, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilu a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy, s vodou.

Dosavadní stav techniky

Polyamidy vyrobené přímou hydrolytickou polymerací aminonitrilů obsahují často podíly ještě ne zcela úplně hydrolyzovaných meziproduktů. Tyto meziprodukty omezují výstavbu molekulové hmotnosti a na kvalitě polyamidu se případně projevují negativně. Příčinou jejich přítomnosti je mezi jiným neúplné oddělení amoniaku, který vzniká jako reakční produkt, z taveniny polymeru.

Pomoc je možná tím, že se k eduktu v případě kontinuální nebo diskontinuáoní reakce dávkuje voda silně nadstechiometricky, aby se posunula reakční rovnováha na stranu požadovaného produktu a/nebo se prodlouží reakční doba, což jednak vyžaduje energeticky nepříznivý způsob práce a jednak se může zvýšit podíl nežádoucích vedlejších a rozkladných produktů. Jako další opatření se může reakce provést v několika reakčních stupních, což má za následek nákladnou procesní techniku.

Obvyklým technickým řešením je jednofázový způsob práce během hydrolyzy a prepolymerace. Vyžaduje ale vysoké

provozní tlaky a k tomu vhodné tlakové aparáty, aby se lehce těkavé komponenty - obzvláště amoniak - udržely v roztoku.

K výměně tepla a k látkové výměně je při jednofázovém způsobu práce potřebné několik separátních aparátů k výměně tepla a k míchání.

Cílem nového způsobu má být udržet rozsah doby zdržení při reakci úzký, aby nedocházelo k nejednotným reakčním dobám, které se negativně projevují na kvalitě produktu.

Úkolem proto je, vyvinout způsob výroby polyamidů, se kterým se na základě snížených nákladů ma výchozí látky a na energii a redukovaných nárocích na aparáty pracuje s příznivými náklady a zároveň se výhodným způsobem vedení procesu se zlepšeným oddělením výševroucích frakcí zvýší konverze meziproduktů.

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší způsobem výroby polyamidů, jejich oligomerů nebo jejich směsí, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilů a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy s vodou při reaktivní destilaci, při které se v zařízení na reaktivní destilaci reakční produkt vypouští z paty a vznikaj ící amoniak a případně další vznikající nízkomolekulární sloučeniny a voda se odtahuj í z hlavy.

Způsob se s výhodou provádí kontinuálně.

Reaktivní destilace je jako taková z oblasti technické, nízkomolekulární chemie dlouho známa. V oblasti vysoceviskozních systémů, obzvláště polymerace je oproti tomu • ·

popisována málo. V US 3 900 450 se příkladně popisuje reaktivní destilace k výrobě polyamidu 6.6.

Řešení tohoto úkolu se provádí kombinací reakce a termické dělicí techniky v jednom jediném aparátu (= reaktivní destilace), vyznačující se dvoufázovým způsobem práce během hydrolyzy a polymerace. Tento způsob práce se dále označuje jako reaktivní destilace. Jako aparáty se příkladně používaj í kolony s vestavbami nebo bez nich nebo bublinové sloupce.

Při možném způsobu práce se příkladně dávkuje aminonitril a voda do horní poloviny kolony. Nízkovroucí frakce vznikaj ící při reakci (amoniak a voda) se potom mohou obohacovat v hlavě kolony a odtahovat, zatímco žádaný produkt oligomerů a polyamidu se odděluje v patě kolony jako výše vroucí podíl.

Tímto integrovaným vedením procesu s kontinuálním oddělováním produktu se realizuje ideální, paralelní tepelná a látková výměna s vysokým exergetickým stupněm účinnosti, který se navíc vyznačuje rychlým vyhřátím eduktu a jeho rovnoměrným promícháním. Reakce se může provádět za vlastního tlaku.

Pro tento reakční systém zaručuje protiproudé vedení prepolymeru a reakčního produktu, amoniaku, v kombinaci s kontinuálním oddělováním amoniaku přes produkt hlavy zařízení, příkladně kolony nebo bublinového sloupce, velmi nízký obsah amoniaku v částech aparátu, které převážně obsahují aminonitril zreagovaný na požadované produkty.

Bylo zjištěno, že se způsobem podle vynálezu dosáhne vyšší konverze na požadované produkty než bez kontinuálního oddělování amoniaku, čímž se zkrátí reakční doba a redukuje se tvorba nežádoucích vedlejších komponent.

K podpoře reakce se mohou použít libovolné katalyzátory, které urychlují hydrolyzu a/nebo kondenzaci. Výhodné jsou takové katalyzátory, které se buďto použijí v pevné formě a následně se mohou snadno oddělit od požadovaného produktu nebo se použijí jako povlak v částech kolony.

Předmětem vynálezu je s výhodou kontinuální způsob hydrolytické reakce aminonitrilů na polyamid a/nebo jeho předprodukty a případně dalších monomerů a oligomerů tvořících polyamid.

Jako zařízení k reaktivní destilaci se mohou použít všechna vhodná zařízení, která umožňují reakci reaktandů a odlučování vznikajícího amoniaku a případně vody v plynné fázi. S výhodou má reaktivní destilační zařízení několik teoretických dělicích pater. Při jedné výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se jako zařízení k reaktivní destilaci použije patrová kolona, bublinový sloupec nebo kolona s dělicími stěnami.

Pokud se pracuje s patrovými kolonami, s výhodou se dávkuje aminonitril do mezipatra v horní části kolony. Aminonitril potom v důsledku zemské gravitace protéká aparátem směrem dolů a přitom kontinuálně reaguje s vodou. Vznikající amoniak v důsledku jeho těkavosti stoupá kontinuálně vzhůru a rektifíkuje se.

Edukt nebo směs eduktů se s výhodou dávkuje v kapalné formě, nebo se část uvádí do aparátu jako kapalná a další

• · · · • · · « • · · · • · · * část, příkladně vodní pára, jako plyn. Posledně uvedená varianta má tu výhodu, že pára může zároveň navíc sloužit jako nosič energie. Vodní pára je často k dispozici jako levný nosič energie.

Aparát se s výhodou provede tak, aby se na reálných nebo teoretických patrech v použité koloně v závislosti na době zdržení ustavila tepelná rovnováha.

Pokud se jako aparát použije kolona s dělicími stěnami nebo aparát pracující na principu kolony s dělicími stěnami, nohou se nežádoucí nebo žádoucí složky oddělovat jako středně vroucí frakce a v případě potřeby opět uvádět do aparátu na jiném místě. Tento způsob práce může snížit ztráty vstupních látek.

Nad kondenzátorem v hlavě se mohou edukty v případě potřeby předehřát.

Základní nákres takového druhu způsobu podle vynálezu ukazuje obrázek 1 :

Obr. 1 : Procesní nákres reaktivní destilace aminonitrilů za vzniku polyamidu s použitím patrové kolony. Přitom znamenají A : aminonitril, D : pára,

N : amoniak, P : prepolymer polyamidu.

Navíc bylo zjištěnono, že se může s výhodou použít bublinový sloupec alternativně k patrové koloně tehdy, jestliže viskozita polymaidu je v patním produktu vyšší než asi 150 mPas, protože se potom mohou na stabilních částech kolony zvýšenou měrou vyskytovat napečené usazeniny. Dávkování eduktů by se mělo u bublinových kolon provádět v při6 bližně stejných polohách jako v případě použití reaktivní destilační kolony, to znamená, že se edukty dávkují v horní části bublinového sloupce. K omezení zpětného směšování podél sloupce mohou být sloupce podle potřeby vybaveny odborníkům známými vestavbami k omezení zpětného směšování.

Bylo zjištěno, že umístění pelet katalyzátoru do aparátu vede k rovnoměrnému proudění plynů a kapalin ve sloupci .

Snížení množství amoniaku v tavenině se může navíc podporovat stripováním inertními plyny (jako dusík). K tomu se plyn uvádí do jednoho nebo několika pater, případně u bublinových sloupců na jednom nebo několika místech pomocí vhodných zařízení.

Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné omegu-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega-aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se 4 až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a aminovou a nitrilovou skupinou mají alkylenovou skupinu s nejméně jedním uhlíkovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště takové, které mají aminovou a nitrilovou skupinu ve vzáj emné poloze 1,4.

Jako omegu-aminoalkylnitrily se dále s výhodou použijí lineární omegu-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH₂-) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále »· ·« • · · * • · # • · ·

9 99 9 9 s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-aminol-kyanopentan(6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooktan, 10-amino1-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.

6-aminokapronitril se obvykle získá hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A 836 938, DE-A 848 654 nebo US 5 151 543.

Mohou se samozřejmě použít také směsi několika aminonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilu s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.

Jako další monomery tvořící polyamidy se mohou použít příkladně dikarboxylové kyseliny, jako alkandikarboxylové kyseliny se 6 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště se 6 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková a rovněž kyselina tereftalová a isoftalová, diaminy jako alkyldiaminy se 4 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 8 uhlíkovými atomy, jako je hexamethylendiamin, tetramethylendiamin nebo oktamethylendiamin, dále m-xylylendiamin nebo bis-(4-aminofenyl)methan, bis-(4-aminofenyl)propan-2,2 nebo bis-(4-aminocyklohexyl)methan, a rovněž směsi dikarboxylových kyselin a diaminů v libovolných kombinacích, ve vzájemném poměru však s výhodou v ekvivalentním poměru. Dále je také možné jako součást směsi s aminonitrily a/nebo laktamy použít soli uvedených dikarboxylových kyselin a diaminů jako hexamethylendiamoniumadipát, hexamethylendiamoniumtereftalát nebo tetramethylendiamoniumadipát, hexamethylendiamoniumtereftalát, obzvláště ale sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, hexamethylendiamoniumadipát (tak zvaná AH-sůl).

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa, omegu-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako alfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin.

Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.

Jako alfa,omega-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan,

1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan,

1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít také diaminy, dinitrily a aminonitrily, které se odvozují od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.

Jako al fa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexano9

vá, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová, s výhodou 6-aminohexanová. Mohou se také použít libovolné směsi uvedených sloučenin, diaminů a dikarboxylových kyselin.

Jako výchozí látky pro způsob podle vynálezu se dále použijí směsi se sloučeninami aminokarboxylových kyselin obecného vzorce I

H₂N-(CH₂)_m-C(O)R¹ (I) kde znamená

Rl OH, 0-C-^_i₂ alkyl nebo -NR^R^ kde R^ a R^ jsou nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkyl s 5 až 8 uhlíkovými atomy, m 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 nebo 12.

Obzvláště výhodné sloučeniny aminokarboxylových kyselin jsou takové, ve kterých R¹ znamená -OH, -0-C-£_4~alkyl jako -0-methyl, -0-ethyl, -0-propyl, -0-iso-propyl, -0-n-butyl, -0-sek.butyl, -O-terc. butyl, a -NR^R^ jako -NH₂, -NHMe, -NMEt, -NMe₂, a -NEt₂ a m znamená 5.

Zcela obzvláště výhodné jsou kyselina 6-aminokapronová, methylester kyseliny 6-aminokapronové, ethylester kyseliny 6-aminokapronové, methylamid kyseliny 6-aminokapronové, dimethylamid kyseliny 6-aminokapronové, ethylamid kyseliny 6-aminokapronové, diethylamid kyseliny 6-aminokapronové a amid kyseliny 6-aminokapronové.

Výchozí sloučeniny lze získat komerčně nebo je možné je vyrobit příkladně podle EP-A 0 234 295 a Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 17 (1978) 9-16.

S výhodou se jako monomery tvořící polyamidy použije aminonitril s vodou, obzvláště výhodně v molárním poměru v rozmezí od 1 : 1 do 20, vztaženo na celý proces. Obzvláště výhodně je přitom aminokapronitril v poměru ACN ; voda v celém procesu 1:1.

Dále se mohou jako monomery tvořící polyamid použít směsi až 99, s výhodou 20 až 99, obzvláště výhodně 50 až 99 % hmotnostních aminonitrilů, až 99, s výhodou 1 až 80, obzvláště výhodně 1 až 50 % hmotnostních laktamů a až 49 % hmotnostních diaminů a/nebo dikarboxylových kyselin nebo jejich solí.

Mohou se také použít směsi monomerů a oligomerů tvořících polyamidy.

S výhodou se jako monomery tvořící polyamid použijí vedle aminokapronitrilu podle požadavku kaprolaktam a/nebo hexamethylendiamoniumadipát (AH-sůl).

Reakce se může provádět v přítomnosti kyselých Brónstedových katalyzátorů. Přitom se s výhodou použijí kyselé Brónstedovy heterogenní katalyzátory.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu vedle opakovaně

v literatuře popsaných kyselých katalyzátorů jako kyselina fosforečná a podobně zejména heterogenní katalyzátory.

S výhodou se použijí kyselé Brónstedovy katalyzátory, vybrané z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátor v pevném loži, který v podstatě sestává z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu.

Příkladně se mohou použít odpovídající modifikace oxidu titaničitého, jaké nabízí fa Finti (typ S150) .

Heterogenní katalyzátory se příkladně mohou použít jako suspenze, nasintrované na náplňových tělíscích nebo případně jako katalyzátorem povlakovaná náplň nebo násyp nebo vestavby v aparátu. Katalyzátory mohou být v aparátu také jako povlak stěn nebo ve vrstvě, aby bylo možné jednoduché oddělení od reakční směsi.

Koncentrace vody na většině teoretických nebo reálných patrech, které leží pod místem dávkování aminonitrilů dosahuje velmi vysokých koncentrací (molární poměr vysokovroucí složka : voda asi 1 : 4 až 1 : 9), takže i když se složky dávkují do aparátu ve stechiometrickém poměru, v aparátu samotném může být voda přítomna v nadstechiometrickém poměru, což posunuje reakční rovnováhu na stranu produktu a může urychlit ustavení reakční rovnováhy.

Teplota pro reakci by měla být v reakční části kolony, tedy v místě pod dávkováním eduktu, v závislosti na koncentraci vody, době zdržení, použití katalyzátorů a na složení vstupujících látek a případně koncentraci činit asi 180 °C až 300 °C, s výhodou 200 °C až 280 °C a obzvláště výhodně

220 °C až 270 °C. Protože se podél aparátu ve tvaru kolony vytváří teplotní gradient, může se teplota v hlavě a v patě kolony od uvedených hodnot odchylovat.

Dvoufázový způsob práce umožňuje snížení úrovně tlaku potřebného k reakci, protože se plynné složky nemusí jako u jednofázového způsobu práce udržovat v kapalné fázi S výhodou se v systému ustaví vlastní tlak v závislosti na teplotě. Tento tlak činí asi 1 až 6 MPa. Náklady na aparáty se v důsledku integrace procesně technologických operací do jednoho aparátu jako je výměna tepla a látek sníží.

Při velkém počtu teoretických pater se blíží profil proudění kapalné fáze v aparátu ideálnímu pístovému toku, což vede k velmi rovnoměrnému spektru doby zdržení v aparátu.

Oddělení nežádoucích nebo žádoucích předprodutků a vedlejších produktů, jejichž teplota varu leží mezi amoniakem a prepolymerem polyamidu se může provádět pomocí dělicí kolony.

Získaný požadovaný produkt může mít v závislosti na době zdržení v aparátu, na teplotě procesu, tlakových poměrech a dalších procesně technologických parametrů rozdílnou molekulovou hmotnost, nastavitelnou v širokých mezích a rovněž rozdílné vlastnosti. V případě potřeby se může po reaktivní destilaci provést další zpracování produktu k nastavení požadovaných vlastností. Získaný polyamid se může příkladně zpracovávat známými metodami, jaké jsou příkladně podrobně popsány v DE-A 43 21 683 (strana 3, řádky 54 až strana 4, řádek 3).

Při výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6 vyrobeném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid extrahuje nejprve vodným roztokem kaprolaktamu a následně se extrahuje vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (popsané příkladně v EP-A 0 284 968). Nízukomolekulární složky vznikající při této dokončovací operaci jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou zpětně uvádět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje kontinuálním průběhem reakce, sníženými náklady na energii a vstupní suroviny a relativně nízkými požadavky na aparátové vybavení. Kontinuálním oddělováním produktu se zvyšuje konverze a rychlost reakce na požadovaný produkt ve srovnání s diskontinuálními způsoby, zároveň se redukuje tvorba vedlejších produktů. Způsobem je proto možné ve srovnání se známými způsoby pracovat s nižšími náklady a poskytuje přitom vysoce hodnotný produkt.

Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Jako příklady se popisují pokusy, které se provádějí v tlakové nádobě a popisují průběh reakce. Dále jsou uvedeny příklady, které ilustrují použití vhodných kolon.

Příklad reakce R1 (kontinuální odplynění)

4« ·« · ·· ·· • · · 4 · · 4 4 4 · 4 4 « 4 4 4» 4 4 4 4

4 · · 4 4 444 44 4

444 444 4444

4444 444 44 44 44

Ve 2 1 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molárním poměru 1 : 4 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 4,3 MPa. Během reakční doby 3 hodiny se do reaktoru uvádí kontinuálně voda o hmotnostním toku 100 g/h. Přepouštěcím ventilem se rovněž průběžně odvádí z plynné fáze směs voda/amoniak.

Příklad reakce R2 (kontinuální odplynění)

Ve 2 1 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molárním poměru 1 : 0,8 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 2,7 MPa. Během reakční doby 3 hodiny se do reaktoru uvádí kontinuálně voda o hmotnostním toku 100 g/h. Přepouštěcím ventilem se rovněž průběžně odvádí z plynné fáze směs voda/amoniak.

Srovnávací příklad VI (diskontinuální)

Ve 2 1 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molárním poměru 1 : 4 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 4,8 MPa. Doba pokusu činí 2 hodiny.

Srovnávací příklad V 2 ( diskontinuální)

Ve 2 1 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molárním poměru 1 : 1 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 3,3 MPa. Doba pokusu činí 200 minut.

Příklady ukazují, že již při jednostupňovém oddělování nízkovroucích reakčních produktů kontinuálním protiproudem vodou je konverze výrazně vyšší a podíl vyšších oligomerů přibývá. Tento efekt je při reaktivní destilaci s mnoha rektifikačními stupni přirozeně ještě vyšší.

Tabulka 1

Výsledky reakce anminonitrilů

Příklad číslo	R1	R2	V3	V4
Reakční doba (minuty)	180	180	120	200
Molární poměr ACN : H2O	1:4	1:0,8	1: 4	1:1
Teplota ( °C)	250	250	250	250
ACN	0.1	35,3	2,2	30,9
Di-hexa ACN	-	25,2	9,3	25,5
ASC	0,8	0,9	0,8	0,1
Di ACS	1,0	0,9	0,8	0,1
Tri ACS	1,1	0,9	0,8	0,1
ACSA	0,5	0,4	2,1	0,9
Di ACSA	0,6	0,3	2,0	0,6
Tri ACSA	0,5	0,1	1,8	0,2
CL	17,0	8,4	16,0	9,1
Di CL	1,0	0,1	0,6	>0,1
Tri CL	0,2	-	0,1	>0,1
Vyšší oligomery	41,2	28,7	27,5	0
Konverze ACN	>99 %	60,1 %	96,7 %	36 %

·· ·« » ·· ·· *· «··· ·· · · · · « · • · · ··· · · · · • · · · · · ···· ·· MM ··· ·· ·· »·

Údaje pro následující látky jsou hnmotnostní procenta vztažená na celkovou násadu :

ACN :

ACSA :

ACS :

CL :

oligomery tri : di :

di-hexa :

aminokapronitrii amid kyseliny aminokapronové kyselina aminokapronová kaprolaktam oligomery s polymeračním stupněm vyšším než 3 trimery dimery dimery až hexamery

Příklady v koloně (kontinuální)

Příklad v koloně 1

Patrová kolona se 30 zvonovými patry se provozuje při systémovém tlaku 3 MPa. Na patro 29, druhé patro zeshora, se dávkuje 10,1 kg/h aminokapronitrilu při teplotě 250 °C.

Na patro 2 se dávkuje 2,5 kg/h vodní páry přehřáté na teplotu 300 °C. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,3 hodiny. Jako hlavový produkt se získá amoniak s hmotnostním podílem vody 0,1 % hmotnostních při teplotě 70 °C. Patní produkt je prepolymer PA-6 s podílem vody 8,5 % hmotnostních. Podíl vody na patře pod místem dávkování činí až asi 50 % hmotnostních nebo v přepočtu asi 80 % molových .

Příklad v koloně 2

Patrová kolona se 30 zvonovými patry se provozuje při systémovém tlaku 3 MPa. Na patro 29, druhé patro zeshora, se dávkuje směs 8,4 kg/h aminokapronitrilu při teplotě 250 • ·φ ·» ·»* ·· φ · φ · · · • * φ · φ φ « • · φ «φ ·»· * φ φ φ φ · · · »·Φ »· »· »φ °C. Na patro 2 se dávkuje 2 kg/h vodní páry přehřáté na teplotu 300 °C. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,8 hodiny. Jako hlavový produkt se získá amoniak s hmotnostním podílem vody 2 % hmotnostních. Patní produkt je prepolymer PA-6 s podílem vody 8,7 % hmotnostních. V patě kolony se nachází oběhový odpařovák s nuceným oběhem.

Příklad v koloně 3

Do bublinového sloupce, který je naplněn peletami katalyzátoru o válcovém tvaru s průměrem 3 mm a délce 5 mm a který je sítovými dny rozdělen na 6 částí se pod horní sítové patro dávkuje dávkuje směs 5 kg/h aminokapronitrilu a 2 kg/h vody. Nad místem dávkování je umístěna v rozšířeném průměru sloupce trubka s náplní jako rektifikační část. V patě bublinového sloupce se nachází oběhový odpařovák s nuceným oběhem. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,3 hodiny. Tlak ustavený ve sloupci činí asi 3,2 MPa. Jako patní produkt vzniká prepolymer polyamidu s podílem vody 11 % hmotnostních. Hlavový produkt je amoniak s hmotnostním podílem vody 2 % hmotnostních.

„«M Mtal VáETCČKA advokát

Θ8 PRAHA 2, Hálkova 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polyamidů, jejich oligomerů nebo jejich směsí, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilů a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy s vodou při reaktivní destilaci, při které se v zařízeni na reaktivní destilaci reakční produkt vypouští z paty a vznikající amoniak a případně další vznikající nízkomolekulární sloučeniny a voda se odtahují z hlavy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za vlastního tlaku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reaktivní destilační zařízení má více teoretických pater nebo reálných dělicích stupňů.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v patrové koloně, v bublinovém sloupci nebo v koloně s dělicími stěnami.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako monomer tvořící polyamid použije aminonitril a voda v molárním poměru, vztaženo na celý proces, v rozmezí 1 : 1 až 1 : 20.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako monomer tvo19 říci polyamid použije směs

1 až 99 % hmotnostních aminonitrilů,

1 až 99 % hmotnostních laktamů a

0 až 49 % hmotnostních diaminů a/nebo dikarboxylových kyselin nebo jejich solí.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reaktivní destilace provádí v přítomnosti kyselých Brónstedových katalyzátorů .
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použijí heterogenní kyselé Brónstedovy katalyzátory.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se voda použije ve formě vodní páry.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se při reaktivní destilaci navíc stripuje inertním plynem.