CZ20003129A3 - Způsob výroby frakcionovaných pektinových produk - Google Patents

Abstract

Způsob výroby frakcionovaných pektinů z výchozího rostlinného materiálu, který zahrnuje dvoustupňovou extrakci rostlinného materiálu. Tento materiál je v prvním stupni zpracováván slabě kyselým roztokem při teplotě a po dobu dostatečnou pro oddělení frakce pektinu nesenzitivní na vápník (NCSP). Dále se separuje extrahovaná šťáva od rostlinného materiálu a oddělený rostlinný materiál se zpracovává roztokem silnější kyseliny při teplotě a po dobu dostatečnou pro oddělení frakce pektinu senzitivní na vápník (CSP).

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu extrakce frakcionovaných pektinových směsí přímo z rostlinného materiálu ve kterém je pektin vázán.

Dosavadní stav techniky

Existuje mnoho způsobů extrakce pektinu a existuje i mnoho způsobů použití produktů těchto extrakcí. Typický způsob extrakce obsahuje tyto kroky:

(1) extrakce vodou z výchozího rostlinného materiálu, (2) čištění kapalného extraktu a (3) oddělení extrahovaného pektinu z kapaliny.

Při kyselých extrakčních způsobech je rostlinný materiál obvykle zpracováván zředěnými kyselinami, jako jsou dusičná, sírová, chlorovodíková nebo jiné anorganické nebo organické kyseliny, při poněkud zvýšených teplotách (předepisováno je 70 až 90 °C), aby bylo dosaženo oddělení pektinu od celulózových složek výchozí rostlinné suroviny. Obvykle používanými výchozími rostlinnými surovinami jsou slupky citrusových plodů zbylé při výrobě džusů a zbytky jablek při výrobě džusů a moštů. Extrakční podmínky jsou voleny tak, aby převážná část molekul pektinu obsažená ve výchozí rostlinné surovině byla převedena z buněčných stěn tohoto materiálu do extrakěního média.

Po prvním kroku tj. extrakci kyselinou, zůstává směs pevných částic z rostlinného materiálu a kapalina obsahující pektin. Tato směs je poté separována filtrací, odstřeďováním nebo jinými obvyklými odborníkům v oboru zřejmými separačními postupy. Mokrý koláč pevných částic může být reextrahován nebo neutralizován a prodáván jako krmivo pro dobytek. Reextrakce může být prováděna v jednostupňových, vícestupňových nebo kontinuálních protiproudých extraktorech obvyklých pro tuto ·· 4· • 4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

44

4· ♦ 4 •

• ··♦· «· oblast. Z vyextrahované šťávy se vysráží pektin přidáním vhodného alkoholu. Ve výsledné směsi alkoholu a vody je pektin nerozpustný. Nerozpuštěný pektin je z této směsi oddělen vhodnými prostředky, jako například filtrací, odstředěním a podobně. Výsledný pektinový koláč se suší a mele na požadovanou velikost částic.

Průmyslově vyráběné pektiny jsou tvořeny hlavně řetězci kyseliny polygalakturonové, ve kterých může být obsažena ramnóza. K jednotkám ramnózy mohou být připojeny neutrální cukry. Aby mohly být kvalifikovány jako pektiny, musí bezvodá galakturonová kyselina tvořit alespoň 65 % bezpopelnaté sušiny jejich průmyslových druhů. Jednotky kyseliny galakturonové vpektinu jsou přirozeně částečně esterifikovány metylalkoholem. Podle konvence pektiny s více než 50 % karboxylových skupin esterifikovaných metylalkoholem jsou označovány jako vysoce metoxylované pektiny, zatímco pektiny s méně než 50 % karboxylových skupin esterifikovaných metylalkoholem jsou označovány jako nízko metoxylované pektiny.

Průmyslově vyrobený extrakt je složen z těch molekul, které jsou rozpustné za podmínek pH, teploty a času použitých při extrakci. Je složen ze směsi molekul, které se liší podle molekulové hmotnosti, rozložení molekulové hmotnosti a stupněm esterifikace. Ve většině případů je extrakt složen z vysoce metoxylovaných pektinů. Výroba nízko metoxylovaných pektinů vyžaduje dodatečné zpracování extraktu, aby došlo k deesterifikaci molekul.

Vlastnosti vysoce metoxylovaných pektinů jsou vysoce závislé na specifické molekulární konfiguraci izolovaného pektinů. Výsledné složení může být kontrolováno výrobcem pouze do určitého stupně výběrem surovin a extrakčních podmínek. Z těchto důvodů se objevují rozdíly ve vlastnostech pektinů od extrakce k extrakci i od výrobce k výrobci a normalizace vlastností je celkově nutná. Toho je možné dosáhnout mícháním různých extraktů a jejich rozpouštěním ve vhodných rozpouštědlech jako jsou cukr, dextróza, fruktóza atd., ale regulace specifických vlastností pektinů je tím limitována.

Pro odborníky v oboru není vysoce metoxylovaný pektin přesně definovanou molekulou, ale ve skutečnosti je komplexní směsí různých typů pektinových molekul. Jednotlivé typy vysoce metoxylovaných pektinů mohou mít velice užitečné vlastnosti. Jednou z hlavních funkčních odlišností mezi vysoce metoxylovanými pektiny je jejich citlivost na přítomnost kolísavé koncentrace vícemocných kationtů jako například iontů vápníku. Citlivost na přítomnost iontů vápníku je zde definována jako senzitivita na ·· ··

9 9

9 999

9 9 ·9

9 9 · • · • ·

9 9 9

99 vápník. Odborníkům v oboru je známo, že senzitivita na vápník je také silnou indikací citlivosti vůči dalším vícemocným kationtům. Průmyslově extrahované vysoce metoxylované pektiny obsahují směs pektinů jak senzitivních tak nesenzitivních na vápník.

Patentový dokument US 5 567 462 popisuje způsob přípravy pektocelulózové směsi z rostlinné suroviny obsahující pektiny zpracováním rozmělněných citrusových slupek v okyseleném vodném roztoku pro rozpuštění pektinu. Pektin je poté regenerován v celulózové matrici citrusových slupek úpravou pH roztoku a vysušen. Výsledný pektocelulózový produkt se přidává do potravin a jiných výrobků.

Mezinárodní přihláška PCT WO 97/03574 uvádí způsob, kdy výchozí materiál s vysoce esterizovaným pektinem je zpracováván v kyselém prostředí za přítomnosti nejméně jednoho proteinu a rekombinačního enzymu.

Žádná z předchozích technik nepopisuje tento vynález. Stále existuje potřeba jednoduššího, ekonomičtějšího, bezpečnějšího a účinnějšího způsobu výroby pektinů senzitivních na vápník (CSP) a pektinů nesenzitivních na vápník (NCSP).

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká dvoustupňového způsobu extrakce různých pektinových frakcí přímo z výchozího rostlinného materiálu, zejména citrusových slupek.

Extrakce podle tohoto vynálezu se provádí sekvenčním dvoustupňovým způsobem při použití odlišných podmínek pH v každém z extrakěních stupňů. V prvním stupni jsou použity mírné podmínky pH k extrakci pektinové frakce s nízkou hladinou senzitivity na vápník. Tato první frakce je známa jako pektin nesenzitivní na vápník (NCSP). Ve druhém extrakčním stupni se používá více kyselé prostředí k extrakci pektinové frakce s vyšším stupněm senzitivity na vápník. Tato druhá frakce je známa jako pektin senzitivní na vápník nebo CSP.

Přesněji, tento vynález se zaměřuje na takové zpracování výchozího materiálu, které zajistí dostatečné podmínky pro získání vodné fáze bohaté na NCSP. Tento vynález také zahrnuje vodné roztoky obsahující pektiny nesenzitivní na vápník, které mají pH vyšší než 2,5 a obsahují méně než 2 % hmotnostních alkoholu.

9 • 9 9 9

9 9 ·

9 9 · ·9

Dále tento vynález popisuje postup zahrnující (1) takové zpracování výchozího materiálu, při kterém jsou podmínky nastaveny tak, že se vytváří modifikovaný pektin bohatý na CSP a (2) kdy vodná fáze je bohatá na CSP. Vodná fáze také poskytuje kalcium senzitivní pektin při pH nižším než 2,5, při obsahu alkoholu menším než 2 % hmotnostních. Tento vynález také zahrnuje složení výchozího materiálu - zahrnuje i slupky ve kterých je obohacen poměr CSP ku CSP+NCSP.

Způsob podle tohoto vynálezu nevyžaduje v průběhu separace pektinových frakcí použití izopropyl alkoholu (IPA) a používá aparaturu běžnou při extrakci pektinu. Dále bylo zjištěno, že přidání malého množství rozpustné soli vápníku je výhodné při extrakci NCSP, zvláště, když podmínky kyselosti jsou agresivnější než normálně. Tento vynález je jednodušší, poměrně snadno aplikovatelný, účinnější a levnější než jiné metody používané k separaci CSP a NCSP pektinových frakcí.

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1 ukazuje blokové schéma způsobu podle vynálezu.

Obr. 2 ukazuje schéma realizace tohoto vynálezu při použití jednoho extraktoru.

Obr. 3 ukazuje vícestupňovou, multikomorovou, protiproudou realizaci tohoto vynálezu.

Překvapivé bylo zjištění, že CSP může být odděleno od NCSP z téhož výchozího rostlinného materiálu s použitím jednoduchého způsobu založeného pouze na odlišném pH. Jinými slovy s použitím odlišných rozmezí pH mohou být CSP a NCSP extrahovány přímo z výchozího rostlinného materiálu in sítu, čímž se eliminuje potřeba prvotního společného vydělení obou frakcí společně a následného dělení isopropylalkoholem a filtračním zařízením. Frakční extrakční způsob podle tohoto vynálezu používá k extrakci pektinových frakcí z výchozího materiálu postupně dvě rozpouštědla po řadě. První rozpouštědlo obsahuje poměrně slabě kyselý roztok, který může případně obsahovat malá množství kationtových solí pro extrakci NCSP, zatímco CSP udržuje v roztoku. Druhé rozpouštědlo je poměrně silně kyselý roztok, který následně extrahuje zbylý CSP. Bylo • 0 •44 4444 •

•4 ·· ··

4 4 · • 4 ·4 zjištěno, že slabě a silně kyselá rozpouštědla jsou v rozmezí pH vyšším než 2,5 pro slabá a nižší než 2,5 pro silná.

Tento vynález popisuje způsob extrakce dvou druhů pektinu odlišujících se senzitivitou na vápník (kalcium senzitivitou) v roztoku z téhož výchozího rostlinného materiálu. Zde popsaný vynález spočívá v dvoustupňovém extrakčním procesu, který používá odlišné pH v každém z kroků. Pektiny jsou obvykle extrahovány v průmyslovém měřítku pouze v jednostupňovém procesu. V dvoustupňovém procesu podle tohoto vynálezu je první stupeň prováděn za mírně kyselých podmínek pH vyšších než 2,5 a druhý stupeň za silně kyselých podmínek o pH nižším než 2,5. Použita může být jakákoliv anorganická kyselina. Výhodná je kyselina dusičná. Organické kyseliny mohou být použity také, pokud jsou schopny dostát požadavkům tohoto vynálezu. Nízké pH požadované ve druhém stupni extrakce podle tohoto vynálezu diskvalifikuje většinu organických kyselin pro použití v tomto stupni.

První stupeň extrahuje pektiny nesenzitivní na vápník (NCSP), které vykazují senzitivitu na vápník od 0 do 20 cps v 0,5 hmotnostně procentním roztoku při 25 °C. Výhodnější je, když NCSP má senzitivitu na vápník od 0 do 10 cps. Druhý stupeň extrahuje pektiny senzitivní na vápník nebo CSP, které vykazují senzitivitu na vápník větší než 20 cps v 0,5 hmotnostně procentním roztoku při 25 °C, Při testech „senzitivity na vápník“ měřených v rozmezí 100 až 1000 cps bylo dosaženo zvláště výhodných výsledků. Význam termínu „senzitivita na vápník“ použitého v tomto textuje myšlen tak, že vlastnosti pektinového produktu jsou vztažené ke zvýšení viskozity roztoku pektinového produktu za příslušných podmínek, při použití dále popsaných postupů označených „Analytické Postupy“. Protože senzitivita na vápník je silným indikátorem citlivosti i k jiným vícemocným kationtům, tento vynález zahrnuje také citlivost i na tyto další kationty, například na hořčík, měď, železo, zinek, hliník, mangan a baryum.

Další důležitou vlastností CSP a NCSP je stupeň esterifikace. Termín „stupeň esterifikace“ (DE) používaný v tomto textu znamená stupeň, do kterého jsou karboxylové skupiny obsažené v řetězci kyseliny galakturonové esterifikovány (např. metylací) nebo jiným způsobem upraveny jako ne-kyselé (například amidací). Stupeň esterifikace pektinových frakcí vyrobených postupem podle tohoto vynálezu kolísá od asi 60 do asi ·♦ φφ • φ * · • φφφφ • · · « · · · Φ φ · · · ·

ΦΦ

ΦΦΦΦ • Φ *« • Φ Φ · • Φ Φ Φ

Φ Φ · Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ · Φ

%. NCSP frakce má obecně vyšší stupeň esterifikace než CSP. Například NCSP má stupeň esterifikace 70 až 80 %, zatímco CSP má stupeň esterifikace 60 až 70 %.

Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že obsah vápníku v NCSP a CSP frakcích je důležitý pro jejich použití pro stabilizaci acidity mléka. Nejvýhodnější hladina obsahu vápníku v CSP pektinech je nižší než 1500 ppm hmotnostních. Upřednostňován je obsah vápníku menší než 750 ppm a nejvýhodnější je menší než 500 ppm. Toho je dosahováno pomocí prostředků obvyklých v tomto oboru například iontovou výměnou. Pokud je vyžadována konverze NCSP na nižší DE pektiny, pak je výhodný obsah vápníku také méně než 1500 ppm, výhodněji méně než 750 ppm a nejvýhodněji méně než 500 ppm.

Jak bylo zmíněno výše, způsoby podle tohoto vynálezu zahrnují zpracování výchozího rostlinného materiálu, obsahujícího extrahovatelný pektin. To jsou typicky citrusové slupky jako například citrónové, pomerančové, grapefruitové, limettové, ale mohou to být i další ovoce, jako například jablka nebo zelenina, například cukrová řepa nebo slunečnicová semínka.

PRVNÍ STUPEŇ EXTRAKCE

V prvním stupni jsou slupky, voda a kyselina naváženy do reaktoru. Navážka kyseliny v prvním stupni do reaktoru je taková, aby upravovala hodnotu pH na 2,5 až 4,0. Hodnota pH reakčního prostředí ovlivňuje jak poměr, ve kterém může být pektin extrahován, tak jeho množství. Z tohoto vynálezu je zřejmé, že pH také ovlivňuje typ nebo frakci extrahovaného pektinu. I když pektin může být extrahován z rostlinného materiálu za jakýchkoliv podmínek pH od 0 do 7, NCSP může být extrahován pouze v rozmezí pH od 2,5 až 4,0 při teplotách 70 až 90 °C. Pod hodnotu pH 3,3 se výnosy NCSP snižují a při hodnotě pH 2,7 nebo nižším se začíná extrahovat i v prvním stupni CSP. Odtud plyne, že nejvhodnější je volit spodní limit pH 2,7 a ještě lépe 2,8. Horní limit pH je 3,0 a nejlépe 3,3.

Dolní hranice doby trvání extrakce v prvním stupni je nejméně 0,5 hodiny, výhodněji 0,75 hodiny a nej výhodněji 1,0 hodina. Horní hranice doby trvání extrakce je 5,0 hodin, výhodně 4,0 hodiny a výhodněji 3,0 hodiny.

φφφφφ φφ φφ φφφ φ φ «φφφ φ φ φ φ · * φ φ φ φφφφ φ

Pokud je v prvním stupni použito méně agresivní pH, například 3,0 nebo vyšší, není nutné přidání vápníku pro zabránění extrakce CSP. Avšak nejvýhodnější rozmezí pH bez přidávání iontů vápníku je 3,0 až 3,3.

V případech, kdy první stupeň extrakce je prováděn za agresivnějších podmínek kyselosti pH 2,5 až 3,0 nebo při více zvýšených teplotách než je běžné, například při teplotách od 75 do 90 °C, je výhodné přidat ke kyselinové směsi použité pro extrakci malé množství nejlépe soli vápníku. Bylo zjištěno, že přidání vápníku za těchto podmínek potlačuje vývoj CSP v tomto stupni. Koncentrace dvoj mocných kationtů v prvním stupni extrakce se může měnit pouze v poměrně úzkém rozmezí např. od 1 do 50 mmol (mM) koncentrace vápenatých iontů v kyselém roztoku. Upřednostňovaná spodní hranice tohoto rozmezí je 3 mmol a nej výhodnější je použít 5 mmol. Horní hranice tohoto rozmezí je 33 mmol, výhodněji 25 mmol a nej výhodněji 20 mmol. Tento přidaný vápník je navíc k vápníku obsaženému ve výchozím rostlinném materiálu, jehož obsah může být typicky asi 1 % hmotnostní suchého výchozího materiálu. Optimální množství vápenatých nebo jiných dvojmocných kationtů závisí na pH a teplotě a je záležitostí jednoduché optimalizace při definovaných parametrech. Například pH prvního stupně extrakce může být až 2,5. V tomto případě bylo zjištěno, že je výhodná koncentrace vápenatých kationtů v kyselině přidané k rostlinnému materiálu asi 20 mmol. Pokud jsou přidávány vápenaté ionty, je nejvýhodnější rozmezí pH od 2,7 do 3,0.

Vápenaté soli, které mohou být použity v prvním kroku extrakce za agresivních podmínek kyselosti mohou zahrnovat hydroxid, chlorid a oxid vápenatý. Výhodnější jsou dusičnan, octan, propionát, glukonát a laktát vápenatý. Nej výhodnější solí vápníku je uhličitan vápenatý. Jako zdroje uhličitanu vápenatého může být použito vápno.

Příklady dalších solí vápníku, které mohou být použity při uplatnění tohoto vynálezu jsou za předpokladu, že jsou přiměřeně rozpustné během extrakce, kyselý fosforečnan vápenatý, citronan vápenatý, šťavelan vápenatý, dihydrogenfosforečnan vápenatý, mravenčan vápenatý, glutamát vápenatý, glycerofosforečnan vápenatý, glycinát vápenatý, hydrogenfosforečnan vápenatý, jodid vápenatý, laktofosforečnan vápenatý, uhličitan vápenato-hořečnatý, inosithexafosforečnan vápenato-hořečnatý, trojsytný fosforečnan vápenatý, orto fosforečnan vápenatý, pyro fosforečnan vápenatý, jantaran vápenatý, vápenaté ionty sacharózy, siřičitan vápenatý a tetrafosforečnan vápenatý.

·· ·· • · ·

Mohou být použity i soli jiných polyvalentních kationtů jako železa, barya, hořčíku, mědi a zvláště hliníku.

Důležitou proměnnou pro první stupeň extrakce je také teplota. Pektin musí být extrahován při teplotách mezi 70 a 90 °C, aby byl označen jako pektin. Extrakce mohou probíhat při nižších teplotách, např 50-70 °C, ale produkty nemohou být nazývány pektiny. Nejvýhodnější a nej ekonomičtější je extrahovat pektin při 70 °C. Extrakce při vyšší teplotě může urychlit uvolňování pektinu z rostlinného materiálu a tím zkrátit dobu procesu. Avšak při zvýšené teplotě se může objevit extrakce v prvním stupni nežádoucího CSP a tomu musí být při této operaci zabráněno. Extrakce při zvýšených teplotách má také škodlivý účinek na molekulovou hmotnost pektinu. Nej výhodnější teplotní rozmezí pro první stupeň extrakce je 70-75 °C.

Následně po prvním stupni extrakce je šťáva obsahující NCSP oddělena od slupek, které stále ještě obsahují CSP. Tato separace je prováděna vakuovou filtrací nebo jinými prostředky dobře známými v této oblasti. Oddělená kapalná směs je roztokem pektinu, majícím pH nad 2,5 a obsahuje méně než 2 % hmotnostní alkoholu. Tím se rozumí, že i když alkohol není v tomto procesu používán přímo, menší množství v systému mohou být, buď jako nečistota nebo se může tvořit během extrakce; takže vyjádření méně než 2 % hmotnostní pokrývá tato vedlejší nepodstatná množství alkoholu. Šťáva z prvního stupně extrakce obsahující NCSP je zpracovávána za podmínek běžně a konvenčně používaných pro izolaci pektinu.

Zbývající slupky jsou obohaceny CSP, a mohou být využity tam, kde je potřebný zdroj vlákniny a CSP. Přesto jsou tyto CSP slupky obvykle přemístěny do reakčních nádob druhého stupně pro další zpracování.

DRUHÝ STUPEŇ EXTRAKCE

Následně po prvním stupni extrakce a separaci jsou slupky naplněny do reaktoru druhého stupně a je přidána další voda a kyselina pro druhý stupeň extrakce.

Druhý stupeň extrakce probíhá v kyselejším prostředí. Největší rozdíl je v tom, že NCSP je ze slupek už odstraněn a pektin extrahovaný ve druhém stupni je poměrně čistý CSP. Pro druhý stupeň extrakce se přidá dostatečné množství kyseliny pro úpravu ·· ·· • · • ··· • · · 9 • · · • ΐ ·· ·· ·· ·· • · * · · · • · · · · • · · · · · · · · · ··<·· ·» ·· hodnoty pH mezi 1,5 a 2,2. Výhodná dolní hranice pH je 1,6 a ještě lépe 1,7. Výhodná horní hranice pH je 2,1, nejvýhodněji 2,0.

Pro druhý extrakční stupeň mohou být použity různé teploty v rozmezí 70 až 90 °C, ale výhodné rozmezí pro tento druhý stupeň je 70 až 75 °C bez přidávání vápníku. Přidání vápníku při tomto stupni, který má extrahovat CSP, by mohlo být kontraproduktivní, protože vápník může způsobit zgelovatění nebo vázání CSP ve slupkách. Extrakce by mohly být prováděny při nižších teplotách, například 50-70 °C, ale produkty nemohou být označovány jako pektiny. Doba trvání extrakce v druhém stupni je omezena zdola 0.5 hodiny, výhodněji 0,75 hodiny a nejvýhodněji 1,0 hodiny. Horní hranice doby trvání extrakce je 5,0 hodiny, výhodněji 4,0 hodiny, nejvýhodněji 3,0 hodiny.

Po skončení druhého stupně extrakce jsou slupky a kapalina odděleny filtrací nebo jinými obvyklými metodami. Frakce CSP je poté z vodného roztoku vysrážená přidáním izopropylalkoholu (IPA). CSP se poté suší, mele a standardizuje pro prodej. Frakce NCSP může být zpracovávána stejným způsobem, který je obvyklý v této oblasti nebo může být použit jako vodný roztok pro další procesy, například amidaci nebo celkové deesterifikaci pro výrobu nízko metoxylovaných pektinů. Převedení pektinových frakcí do pevné fáze a jejich příprava pro prodej jsou prováděny konvenčními technikami. Sušení je uskutečňováno konvenčními technikami, například sušením v pecích při atmosférickém nebo redukovaném tlaku do obsahu vlhkosti nejlépe menšího než 10 %. Teplota sušení by měla být udržována pod teplotou, při které pektin začíná ztrácet své vlastnosti, například barvu, molekulovou hmotnost atd.. Techniky mletí jsou dobře známé a k mletí pektinů na požadovanou velikost částic může být použita jakákoliv známá technika. Nejvýhodnější je, aby konečný produkt byl v suché, práškové formě s obsahem vlhkosti 10 % nebo méně. Suchou, práškovou formou je míněno to, že produkt bude sypký bez podstatného hrudkování. To je výhodné pro snadnost použití.

Ve shodě s tímto vynálezem může být použito jakékoliv běžné zařízení. Ačkoliv způsob podle tohoto vynálezu je dvoustupňový, každý ze stupňů může být vícenásobný; to znamená, že dva stupně tohoto vynálezu se vztahují pouze ke dvěma zřetelně odlišným rozmezím pH požadovaným k extrakci odlišných frakcí pektinu.

Zařízením může být pevné lože, pohybující se mezi stupni nebo fixní reaktor, který je míchán, aby byl zajištěn těsný vnitřní kontakt nebo pevné lože, které je • · « · » * · ► 4 4 4 4 > · 4 4 4 » · * · • 4 4 4 louhováno rozpouštědlem. Jediný požadavek je, aby stupně byly navrženy tak, aby vnitřní kontakt byl vytvořen po dobu dostatečnou k provedení separace. Proto může být použit multifázový proces, protože čím více fází, tím dokonalejší je kontakt a tudíž i separace. Postupy ve shodě s tímto vynálezem mohou být buď kontinuální nebo dávkové, s tím, že kontinuální jsou výhodnější.

Obrázek 1 ukazuje co nej obecnější blokový diagram vynálezu pro ilustraci jednoduchosti tohoto vynálezu. Obrázek 1 ukazuje, jak voda, kyselina a popřípadě sůl vápníku jsou přidány do nádoby i, ve které jsou podrobeny reakci při teplotě 70 °C po dobu nejméně jedné hodiny k extrakci NCSP ze slupek citrusových plodů, které byly pro tento způsob drobně nakrájeny. V průběhu extrakce je roztok NCSP spolu s jinými produkty, které jsou normálně přítomny v citrusových slupkách odstraněn a veden do iontového měniče 2, který snižuje koncentraci kationtů pod 1500 ppm. Roztok NCSP je poté veden do odparky 3, kde je NCSP zbavena přebytečné vody; v této odparce může destilace probíhat při normální teplotě buď pod vakuem nebo při atmosférickém tlaku. NCSP je poté vysrážen v nádobě 4 a sraženina je poslána do sušičky 5 a drtícího zařízení 6, kde je NCSP sušen a upravován na požadovanou velikost a pro komerční využití.

Poté, co je NCSP odstraněno z výchozího materiálu (což může být zjištěno vzorkováním), citrusové slupky obohacené CSP jsou vedeny do stupně dvě 7 k extrakci CSP. Extrahovaný roztok, obsahující CSP je poté veden do iontového měniče 8, který snižuje koncentraci kationtů pod 1500 ppm. Roztok CSP je poté veden do odparky 9, kde je CSP zbaven přebytečné vody; v této odparce může destilace probíhat při normální teplotě buďto pod vakuem nebo při atmosférickém tlaku. CSP je poté vysrážen v nádobě 10 a sraženina je poslána do sušičky 11 a drtícího zařízení 12, kde je CSP sušen a upravován na požadovanou velikost a pro komerční využití.

Využité citrusové slupky zbylé po druhém stupni jsou odstraněny a použity konvenčním způsobem; obvykle jsou prodávány farmářům jako krmivo pro zvířata (dobytek a vepři).

Obrázek 2 popisuje detailnější vyjádření tohoto vynálezu s použitím jednoduché opláštěné 15 válcové nádoby (extraktoru) 10 se snímacím poklopem a porézním podložím H, které nese vrstvu slupek 12 a rozvaděčem 13 pro rozvod extrakční kapaliny pro loužení; obě fáze extrakce se odehrávají v extraktoru IQ. Extrakční rozpouštědlo je čerpáno čerpadlem 17 izolovaným potrubím 14 z prvního zásobníku 20 do extraktoru 10

a zpět do zásobníku po dobu potřebnou k dosažení první extrakce. Kapalina protéká »50.

rozvaděčem 13 a vrstvou slupek 12 zpět do prvního zásobníkuTRecirkulační cyklus je prováděn tak dlouho, dokud není indikováno, že byla extrahována celá frakce. Po dokončení extrakce může být vrstva vypuštěna potrubím 6. Během první extrakce jsou ventily VI a V4 otevřeny a ventily V2, V3, V5, V6 a V7 jsou zavřeny; během druhé extrakce jsou otevřeny ventily V2 a V3 a všechny ostatní jsou zavřeny. Tímto způsobem může být vrstva rostlinného materiálu postupně extrahována. V průběhu druhé extrakce druhý zásobník 30 jímá frakci CSP.

Na začátku procesu je extrakční rozpouštědlo uváděno do systému ze zásobníku 20 nebo 30 v závislosti na cyklu. Dělá se to proto, aby byla jistota, že extrakční kapalina bude mít před vstupem do extraktoru správnou teplotu, takže systém bude fungovat účinněji.

Teplota extraktoru 10 je během obou extrakcí řízena cirkulací směsi ethylenglykolu s vodou pláštěm 15 prostřednictvím topení a recirkulátoru pláště 16. Tok topící kapaliny je řízen plášťovými ventily JI, J2, J3 a J4. Tok je paralelní vzhledem k zásobníkům a sériový vzhledem k extraktoru. Teplota může být pečlivě monitorována čidly (nejsou znázorněna) umístěnými ve všech nádobách 10, 20 a 30. Tlakový spád na vrstvě rostlinného materiálu může být řízen hladinou kapaliny nad touto vrstvou. Všechny nádoby jsou ventilovány do atmosféry. V průběhu prvního cyklu extrakce NCSP jsou pro cirkulaci a recirkulaci topné kapaliny otevřeny ventily J2 a J3 a zavřeny ventily JI a J4. Během druhého cyklu extrakce CSP jsou otevřeny ventily JI a J4 a zavřeny ventily J2 a J3. Zásobník a extraktor pro každý z cyklů jsou během tohoto cyklu udržovány při stálé teplotě.

Pro průmyslovou výrobu jsou výhodnější protiproudové extraktory umožňující hydrolyzovat z rostlinného materiálu více pektinu. Výhodným uspořádáním pro tento vynález je kontinuální protiproudový proces typický pro tento obor. Například se může použít horizontální extraktor ve kterém se pevné částice pohybují na dopravníku nebo rotační protiproudový extraktor Rotaček V každém případě musí být extrakční baterie uzpůsobena tak, aby do ní mohla vstupovat následně dvě různá rozpouštědla a mohl se odčerpávat příslušný produkt. Tyto úpravy se dají udělat uvnitř jednoho zařízení nebo použitím druhé jednotky pro druhou extrakci.

• · :

• · « • · · · · • 9 9 9

9 9 9 9 9 • · 9 · 9

9 19 99 · 9

Obrázek 3 ukazuje protiproudový průtočný extraktor, který má dva stupně, první stupeň 101 pro extrakci NCSP a druhý stupeň 102 pro extrakci CSP. Jak již bylo diskutováno dříve v různých stupních se používají různé extrakční tekutiny. Každý stupeň je rozdělen na komůrky a, b, c, d, e, f, g, h, i, j; počet komůrek bude záviset na návrhu zařízení odborníkem v oboru a na požadovaném účinku. Tento návrh dovoluje úplné odstranění veškerého NCSP z prvního stupně 101 a CSP z druhého stupně 102. Při tomto loužicím procesu s pevným ložem může být použito plnivo, které zvyšuje rychlost toku extrakčního činidla ložem 105 nebo 106 tak, jak se pohybuje po dopravníku 103 nebo 104. Plnivo je inertní k extrakčnímu roztoku, podporuje lože a vytváří póry pro pronikání kapaliny. Jako plniva se s výhodou používají přírodní materiály jako například skořápky od burských oříšků, slunečnicové slupky, dřevěná vláknina nebo směsi předchozího. Může se také použít nekorozívní obalový materiál, jako jsou Rashigovy kroužky, cívky drátu atp.

V obou stupních se pevné lože pohybuje na perforovaném pásovém dopravníku 103 nebo 104 zatímco se extrakční činidlo 111 nebo 112 pohybuje skrz lože v opačném směru. Jak je ukázáno na obrázku, činidlo je odlučováno spolu s extrahovaným materiálem a je použito jako extrakční činidlo v propustných komůrkách v obou stupních. Vyextrahovaný materiál spolu s extrakčním činidlem jsou odlučovány v každém stupni u dna komůrek potrubím 107 nebo 108. Extrakční činidlo a extrahovaný materiál jsou vedeny protiproudem do lože 105 nebo 106 čerpadly 109 nebo 110 a jsou uvedeny do následného procesu prostřednictvím rozstřikovačů 113 nebo 114.

I když toto popisované zařízení spočívá v pevném loži pohybujícím se po lineárním pásovém dopravníku, může být také ve formě rotačního vícestupňového zařízení jako je Rotacel loužicí extraktor nebo jiné systémy dobře známé v oboru. Hlavní význam tohoto systému jev tom, že lože zůstává v průběhu procesu fixováno v daném stupni tak, že je umožněn těsný kontakt extrakčního činidla s rostlinným materiálem s minimálním porušením lože tak, aby žádné nebo nevýznamné množství pevných částic nebylo v extraktu.

Ve shodě s tímto vynálezem, sloučeniny zde popsané poskytují unikátní výkonové charakteristiky až dosud nedosažené. Vysoce metoxylovaný CSP má schopnost absorbovat více vody než odpovídající materiál s nižším stupněm esterifikace, protože má otevřenější strukturu. Výsledný gel je proto měkčí, deformovatelnější, což je důležité • 4 · · 4 • · · 4 4 · • · pro mnoho aplikací v potravinářství, kosmetice, atd. Gel je snadno upravitelný na částice o požadované velikosti a jeho zlepšená schopnost deformovatelnosti vede k lepší poživatelnosti a hebkosti. I když produkty podle tohoto vynálezu mohou být použity jako náhražky tuků vzhledem k jejich organoleptickým vlastnostem podobným tukům, mohou být také přidávány do potravin, které normálně tuk neobsahují, aby jim tyto své vlastnosti předaly.

Běžné nízko metoxylované průmyslové pektiny se stupněm esterifikace menším než asi 50 % mají více prostoru pro síťování kalcia a proto i hustší strukturu s menší schopností absorbovat vodu. Pektiny s nižším stupněm esterifikace než asi 50 % tvoří pevnější gely s kalciem, což má za následek méně stravitelné produkty.

Tento vynález má výhody oproti předchozímu stavu. Například ve srovnání s neseparovánými pektinovými produkty jsou CSP směsi podle tohoto vynálezu daleko účinnější v mnoha aplikacích, například jsou až dvakrát účinnější jako stabilizační činidla v okyselených bílkovinných systémech, jako jsou acidofilní mléčné nápoje a jogurtové výrobky. Jako míra stabilizačních schopností pektinů je prováděna YOG zkouška (je popsáno v analytické sekci dále). Nefrakcionované pektiny mají běžně hodnoty YOG od asi 100 do 140. Podle tohoto vynálezu má CSP frakce pektinu hodnotu YOG větší než 150, výhodně více než 160, výhodněji více než 180 a nejvýhodněji více než 200. Čím vyšší je hodnota YOG, tím větší je stabilizační schopnost pektinu ve výsledném výrobku.

Dále například NCSP směsi podle tohoto vynálezu poskytují lepší účinnost v aplikacích vyžadujících pektiny nereagující s kationy. NCSP podle tohoto vynálezu mají tu výhodu, že netvoří gely v přítomnosti vápníku, ochotně se rozpouštějí v roztocích o teplotě pod 10 °C a mohou se rozpouštět v roztocích obsahujících ionty vápníku. Tyto vlastnosti jsou výhodné pro mnoho aplikací.

Produkty vyrobené podle tohoto vynálezu jsou zvláště použitelné v masném a drůbežářském průmyslu, při zpracování ryb, mlékárenských produktů jako je mléko, zmrzlina, jogurt, sýr, pudink, mléčné nápoje s příchutí, pekárenských výrobků jako je chléb, dorty, krekry, sušenky, koláče, koblihy, preclíky a brambůrky, dále majonézy, polévky, omáčky, dresingy, mražené sladkosti, ovocné přípravky, džemy, želé, nápoje, vodné gely, cukrářské želé a nízkotučné pomazánky.

Tento vynález má také použití při výrobě jednorázových plenek, obvazů, tampónů a toaletního papíru. Dále jsou pektiny vyráběné podle způsobů tohoto vynálezu aplikovatelné pro opalovací krémy, směsi pro sluneční clony, krémy obsahující změkčovadla jako je isopropylmyristát, silikonové oleje, minerální oleje, rostlinné oleje, které zvyšují lubricitu pokožky a tekutiny chladící pokožku jako je menthol, menthyl laktát, mentyl pyrrolidin karboxylát N-ethyl-p-menthan-3-karboxyamid a další deriváty mentholu, které všechny zvyšují pocit chladu pokožky, parfémy, deodoranty, jejichž funkcí je snižovat nebo eliminovat mikro flóru na povrchu pokožky, zvláště té, která způsobuje tělesný zápach, prostředky proti pocení, jejichž funkcí je snižovat nebo eliminovat pocení na povrchu pokožky a anticholinergní činidla, jejichž funkcí je zabránit vzniku pocení ještě než dosáhne povrch pokožky.

ANALYTICKÉ POSTUPY

Určování senzitivity na vápník (CS) u vzorků pektinu

Roztok pektinu o požadované koncentraci se připraví v destilované vodě a pH se upraví na 1,5 1M HCl. Vzorek pektinu musí být v kyselé formě nebo ve formě jednomocné soli. Počáteční koncentrace pektinu je 0,60 % hmotnostních.

Dávky 145 g tohoto roztoku pektinu jsou přidány do nádob na měření viskozity.

Pět (5) ml roztoku obsahujícího 250 mmol chloridu vápenatého je přidáno ke 145 g roztoku pektinu, takže výsledná koncentrace vápníku je 8,3 mmol.

Za dostatečného míchání magnetickým míchadlem se přidá 25 ml octanového pufru obsahujícího 1M octanových iontů o pH 4,75, takže výsledné pH je 4,2. Výsledná koncentrace pektinu je asi 0,5 % hmotnostních.

Magnet se vyndá a nádoba je ponechána při pokojové teplotě (25 °C) do příštího dne, kdy je změřena viskozita při teplotě 25 °C Brookfieldovým viskozimetrem.

Zatímco tato metoda je nejvhodnější pro vzorky pektinu o viskozitě ne vyšší než

100, dobrou reprodukovatelnost může poskytovat i měření viskozity do 200

Brookfieldových jednotek. Vzorky pektinu o vyšší viskozitě mají sklon ke gelovatění a výsledkem je nižší reprodukovatelnost výsledků. I přesto tato metoda dává dobré indikace relativní senzitivity vzorků na vápník.

9 · 9 9 4 4 99 9

9999 4 4 «444

4 · 4 4 44949·

44» 4 4 4444 «4 4494494 44 4-4

Pokud je měřena viskozita totožných vzorků pektinů, kam nebyl přidán chlorid vápenatý-místo toho jsou zředěny destilovanou vodou, může se spočítat příspěvek iontů vápníku k celkové viskozitě odečtením hodnoty roztoku bez vápníku - CS- od hodnoty roztoku obsahujícího vápník - CS+. Tato hodnota je nazývána CS hodnota (v tabulce je značena delta CS). Pro pektiny s velmi nízkou senzitivitou na vápník (CS) je typicky menší než 20 eps.

Výsledky uváděné v příkladech jsou rozdílem mezi viskozitou měřenou v roztocích bez a s přidaným vápníkem. Pokud je rozdíl viskozit menší než 20 eps, potom je vzorek klasifikován jako pektin nesenzitivní na vápník nebo NCSP. Pokud je rozdíl viskozit větší než 20 eps, potom je vzorek klasifikován jako pektin senzitivní na vápník nebo CSP. Viskozity typu CSP jsou typicky větší než 100 eps.

Stanovení Kyseliny Galakturonové a Stupně Esterifikace

Naváží se 5 g vzorku s přesností na 0,1 mg a vloží se do vhodné kádinky. Míchá se 10 minut se směsí 5 ml kyseliny chlorovodíkové TS (TS musí být definovaný) a 100 ml 60 % ethanolu. Vloží se do skleněné filtrovací trubice (kapacita 30-60 ml) a promývá se šestí dávkami 15 ml směsi HC1-60 % ethanol a následně 60% ethanolem, dokud filtrát není chloridů prostý. Na závěr se promyje 20 ml ethanolu, suší se 2,5 hodiny v pícce při 105 °C, vychladí se a zváží se. Přenese se přesně jedna desetina čisté váhy suchého vzorku (představující 0,5 g původního nevymytého vzorku) do 250 ml kónické baňky a zvlhčí se 2 ml ethanolu TS. Přidá se 100 ml čerstvě uvařené a vychlazené destilované vody, zazátkuje a příležitostně se míchá kroužením dokud se vše nerozpustí. Přidá se 5 ml fenolftaleinu TS, titruje 0,1 N hydroxidem sodným a zaznamená se výsledek jako počáteční titr (Vj).

Přidá se přesně 20 ml 0,5 N hydroxidu sodného, zazátkuje, rázně protřepe a nechá se 15 minut stát. Přidá se přesně 20 ml 0,5 N kyseliny chlorovodíkové TS a třepe se dokud nezmizí růžové zbarvení. Po přidání tří kapek fenolftaleinu TS se titruje 0,1 N hydroxidem sodným TS do slabého růžového zbarvení, které vytrvá i po rázném protřepání; tato hodnota se zaznamená jako saponifíkační titr V2.

• · • · · • · · • · · ·

Obsah kónické baňky se kvantitativně přenese do 500-ml destiíační baňky s Kjeldahlovým uzávěrem a vodou chlazeným kondenzátorem, jehož výstupní trubice dosahuje pod povrch směsi 150 ml vody bez oxidu uhličitého a 20,0 ml 0,1 N kyseliny chlorovodíkové TS ve výstupní baňce. Do destiíační baňky se přidá 20 ml l-v-10 roztoku hydroxidu sodného, utěsní se spoje a začne se opatrně zahřívat, aby se zabránilo přílišnému pěnění. Pokračuje se v zahřívání dokud není 80 - 120 ml destilátu. Přidá se pár kapek methylové červeně do výstupní baňky a titruje se přebytečná kyselina 0,1 N hydroxidem sodným TS a zaznamená se potřebný objem v ml jako S. Provede se slepý pokus s 20 ml 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou TS a zaznamená se potřebný objem v ml jako B. Důležité je zaznamenat amidový titr (B-S) jako (V₃).

Vypočítá se stupeň esterifikace (jako % celkových karboxylových skupin) podle vzorce:

V₂

100 XVi + V₂ + V₃ a vypočítají se mg galakturonové kyseliny podle vzorce:

19,41 x(Vi+V₂+V₃) mg galakturonové kyseliny získané tímto způsobem odpovídají obsahu jedné desetiny hmotnosti vymytého a vysušeného vzorku. % galakturonové kyseliny vlhkého-apopelu prostého základu se získají vynásobením získaných mg 1000/x, kde x je hmotnost v mg vymytého a vysušeného vzorku.

Stanovení stabilizačního výkonu-8,5 % mléčná sušina bez tuku (Milk solids not fat MSNF) -stupňová YOG analýza

Princip ·»··’·· · i / · · · · ’ _{β β} «· ·· ·* ··*

Roztoky pektinu ο různé koncentraci se smísí s jogurtem, homogenizují se a tepelně se zpracovávají 10 minut při 70 °C. Po zchladnutí na 5 °C se měří viskozita a množství sedimentu.

Účinnost neznámé dávky se srovnává se standardní dávkou.

Přístrojové vybavení

1. Váhy (na 2 desetinná místa)

2. Váhy (na 3 desetinná místa)

3. Inkubátor, Hetotherm typ 102 A 923 nebo podobný typ

4. Vodní lázeň, termostaticky řízená na 5 °C

5. Vodní lázeň, termostaticky řízená na 75 °C

6. Směšovač, Silverson nebo podobný typ

7. Homogenizér, APV Rannie Lab. Homogenizer, model MINI-LAB, typ 8.30 H nebo podobný typ

8. Magnetické míchadlo JK Ika-Combimag Reo nebo podobný typ

9. Baňky 1500, 600 a 400 ml

10. Zkumavky, 15 ml

11. Odstředivka, Hereaus Christ, typ GL nebo podobný typ

12. Brookfíeld viskozimetr LVT

13. Nádoby pro měření viskozity (vnitřní průměr: 50 mm, vnitřní délka: 110 mm)

14. pH metr

15. Automatický dávkovač Fill-Master typ 311

Způsob

Příprava jogurtu. 17 % mléčné sušiny bez tuku (MSNF)

Odkaz na Kontrolní Metodu 708, jogurtový výrobek - 17 % MSNF. Stanovení stabilizačního faktoru

1. Připraví se X% roztok pektinu v deionizované vodě použitím směšovače Silverson. Míchá se 5 minut. Zahřívá se na 70 °C po dobu 10 min, aby se pektin rozpustil, ochladí se a doplní se vypařená voda.Výpočet X:

100 stupňů YOG X =- % odhadnutý YOG

Příklady:

Pokud se předpokládá 100 stupňů YOG , je připraven 1 % roztok.

Pokud se předpokládá 200 stupňů YOG, je připraven 0,5 % roztok.

Standard YOG-8,5-STD2, který má z definice YOG 100 stupňů, se zkoumá paralelně s dávkou neznámého pektinu.

2. Naváží se pektinový roztok a voda do sady baněk o objemu 600 ml a míchá se po dobu 30 sekund, podle níže uvedené tabulky.

• 0 « 0

00« 0 0 00 0

0 0 0 0 0

0 0 0 9 0 0

0 0 0 0 0

0000004 00 4*

Koncentrace pektinu, výsledný produkt, %	X % roztoku pektinu, g	Deionizovaná voda, g	17 % MSNF jogurt, g
0,000	0	200	200
0,100 xX	40	160	200
0,125 xX	50	150	200
0,150xX	60	140	200
0,175 xX	70	130	200
0,200 x X	80	120	200
0,250 x X	100	100	200
0,300 x X	120	80	200
0,350 xX	140	60	200

3. Za stálého míchání magnetickým míchadlem, se přidá 200 g jogurtu (17 %

MSNF) k roztoku pektinu, za použití automatického dávkovače. Míchání pokračuje dokud roztok není homogenní. Výsledný produkt bude 8,5 % MSNF jogurtu. Konečná hmotnost: 400 g.

4. Homogenizuje se při tlaku 15-18 MPa (150-180 bar).

5. Zahřívá se na teplotu nad 70 °C ve vodní lázni o teplotě 75 °C po dobu 10 minut.

6. Určí se množství sedimentu takto:

a) Zaznamená se hmotnost centrifugační zkumavky (2 pro každou koncentraci pektinu) na 3 desetinná místa.

b) Centrifugační zkumavky (2 pro každou koncentraci pektinu) se naplní asi 1 cm do přetoku od horního okraje.

c) Zváží se všechny centrifugační zkumavky včetně vzorku. Hmotnost se zaznamená na 3 desetinná místa.

d) Vzorky se odstřeďují 20 minut při 4500 otáček za minutu (asi 3000 g).

• φ ♦ ♦ · • 9 9 9·

e) Dekantuje se kal a zkumavky se obrátí dnem vzhůru na 30 minut, aby odtekla zbylá kapalina.

f) Zkumavka se vytře papírovým kapesníkem značky Kleenex a zkumavka se zváží. Hmotnost se zaznamená na 3 desetinná místa.

g) Hmotnost sedimentu se vypočte jako procento hmotnosti odstřeďováného vzorku takto:

hmotnost zkumavky včetně sedimentu - hmotnost prázdné zkumavky

-χ 100 = % sedimentu hmotnost zkumavky včetně vzorku - hmotnost prázdné zkumavky

f) S výhodou mohou být váhy připojeny k počítači s programem pro výpočet.

7. Viskozita se určí takto:

a) Nádoby pro měření viskozity se naplní vzorky o různých koncentracích a nechají se stát 18 až 24 hodin při teplotě 5 °C.

b) Viskozita se měří Brookfíeldovým Viskozimetrem typu LVT při 60 ot/min. Viskozita se odečítá po 1 minutě rotace.

Výpočet

1. Vynesou se výsledky dávky standardu a dávky neznámého vzorku do diagramu, ve kterém x-osou je koncentrace pektinu a y-osou je procento sedimentu. Narýsují se dvě křivky, jedna pro standard a druhá pro neznámý vzorek, spojením sousedních bodů přímkami.

2. Vymezí se interval koncentrací pektinu takto:

Spodní hranice: Nejnižší koncentrace pektinu Standardu, která odpovídá polovině nejvyššího výnosu sedimentu je zaznamenána jako standard.

Horní hranice: Nejnižší koncentrace pektinu Standardu, která odpovídá 1,25 krát nejnižšímu výnosu sedimentu je zaznamenána jako standard.

• «

Φ · • · • · φ · · · • φφφφ • · φ φ φ φ φ φφφφ φφφφ «φ ··

3. Pozice všech vynesených bodů pro neznámý vzorek se posunou vynásobením vzdáleností od y-osy konstantou k. Konstanta k se určí pokusem a omylem, dokud se tyto dvě křivky nepřekrývají pokud možno v co největším rozsahu uvnitř výše vymezeného intervalu.

4. Stupeň YOG neznámého vzorku je nyní 100 x k.

5. Výsledek se stanoví jako stupeň YOG - 8,5 C.

Příklady provedení

Obecný experimentální postup použitý pro příklady je popsán níže. Každý příklad se liší pouze experimentálními podmínkami nebo rostlinným materiálem. V příkladu 1 byly použity různé experimentální podmínky s jedním rostlinným materiálem. V příkladu 2 byly použity stejné experimentální podmínky při různých rostlinných materiálech. Výsledky obou příkladů ukazuje tabulka 1.

Všechny pokusy byly prováděny s použitím 12 litrových, opláštěných reakčních nádob. Opláštěním cirkulovala horká kapalina pro udržení teploty na 70 °C. Teplota byla měřena termoelektrickým článkem. Reaktor byl vybaven míchadlem a otáčky byly mírné, postačující pouze k vyzvednutí slupek k povrchu. Roztok kyseliny o patřičné koncentraci byl připraven v reaktoru a zahřát na patřičnou teplotu. Při těchto pokusech byla použita kyselina dusičná. Rostlinný materiál byl nastrouhaný a vysušený a obsahoval asi 12 % vlhkosti. Rostlinný materiál byl naplněn do reaktoru a po předem určený čas probíhala extrakce. Navážka rostlinného materiálu byla 400 g. Během tohoto určeného času bylo měřeno a upravováno pH, protože rostlinný materiál účinkuje jako pufr. Po ukončení reakce byl obsah reaktoru scezen do nádoby a filtrován ve velké Bůchnerově nálevce nebo s použitím filtračního plátna a vakua. Mokrý rostlinný materiál byl poté buď vrácen do reaktoru pro druhý stupeň extrakce za odlišných podmínek pH nebo reextrahován ve velké kádince upravené pro míchání a řízení teploty (varná plotýnka) za stejných podmínek pH nebo vodou pro zvýšení výnosu první frakce. Extrakt byl podroben iontové výměně, odpařen, aby se roztok zkoncentroval a poté vysrážen IPA. Sraženina byla vymyta roztokem IPA/voda a vysušena ve vakuové peci s dusíkovým vymetáním. Výsledný pektinový materiál byl přesypán přes síto s velikostí ok 80 (US) a poslán na analýzy a další testování.

• · ♦ · • 4 44 • 4 4 • 4 4 4 · • 9 9 9 • · 9 · • · · ·

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 • 4 4 4

Příklad 1

V tomto příkladu je popsáno několik extrakcí. Všechny pokusy v těchto příkladech použily jediný výchozí rostlinný materiál označený A. Při pokusech 4A a 1 IA nebyl přidán do reaktoru žádný dodatečný vápník. Při pokusech 5A a 8A byl přidán zvýšený přídavek vápníku na zvýšení hladiny vápníku. Vápník byl přidán jako dusičnan vápenatý. Pokusy 4A a 5A vykazují obdobné výsledky, oba mají vysoký stupeň senzitivity na vápník, a to přes 600 cps pro CSP frakci a velmi nízké delta CS pro NCSP frakci. Nízké delta CS pro NCSP frakci signalizuje nepřítomnost CSP v této frakci. Celkové výnosy a molekulová hmotnost každé frakce jsou obdobné, ale rozdělení je poněkud odlišné. Pokus 8A byl prováděn ve více agresivním kyselém prostředí, ale zvýšený přídavek vápníku ukazuje v mnoha ohledech podobné výsledky jako pokusy 4A a 5A s výjimkou toho, že senzitivita na vápník CSP frakce byla výrazně nižší, pod 600 a rozdělení bylo poněkud rovnoměrnější. Množství NCSP v extrahovaném pektinu se kromě jiného mění podle použitého rostlinného materiálu, ale očekávané maximální množství je asi 45 % celkového pektinu. Pokus 11A byl veden v agresivně kyselých podmínkách, ale nepřítomnost přidaného vápníku vykázala rozdělení vyšší než 40 % a také vysoké delta CS pro NCSP frakci. To indikuje unikání CSP do NCSP frakce, což naznačuje nežádoucí podmínky pokusu. Odtud vyplývá, že pokusy 8A a 11A neprobíhaly za výhodných podmínek, zatímco pokusy 4A a 5A ano.

Obsah kyseliny galakturonové je ve všech vzorcích extrahovaného pektinu typicky mezi 70 a 80 %. Stupeň esterifikace je vyšší pro NCSP frakci (74-77 %) než pro CSP frakci (64-68 %). Zřeďovací poměry jsou odvozeny od navážky rostlinného materiálu, například 20 označuje 20 krát více kapaliny než rostlinného materiálu (hmotnostně), takže na 100 g naváženého suchého materiálu by se použily 2 1 kapaliny. Pro reextrakci byl použit dodatečný kyselý roztok v poměru 10/1.

Příklad 2

V tomto příkladu jsou k extrakci pektinu použity různé rostlinné materiály za týchž podmínek. Z tabulky 1 je patrné, že výsledky jsou podobné s tím, že rozdělení je poněkud odlišné, jak mohlo být očekáváno. Všechny rostlinné materiály byly z citrusových plodů (sušené citrónové slupky) z Jižní Ameriky.

Tyto příklady ukazují výhodné podmínky, zvláště pH. Výhodné pH pro druhou extrakci je mezi 1,7 až 2,0, což je typické i pro normální extrakce pektinu. Výhodné ·· ·· * ·· ·· ·· • « · · · · · fr··· • · ··· · * · · · » • * · · « · ····♦· ···· · · · · · · ·· ·· ·«· ···· ·· ·· rozmezí pH pro první extrakci je mezi 2,9 a 3,3, i když může být rozšířeno na 2,7 - 3,5 podle našeho uvážení. Hodnota pH 1,5 je příliš agresivní pro druhý stupeň a pH 2,5 je příliš agresivní pro první stupeň. I když tyto agresivní účinky mohou být negovány přidáním dodatečného vápníku, není výhodné to dělat.

Tento postup používá dávkové extrakční zařízení, které se obvykle využívá při zpracování pektinu, spíše než komplikované stupňovité extrakční zařízení, a je tudíž snadněji implementovatelné. Vzhledem ke své relativní jednoduchosti by tento postup měl být efektivnější z hlediska nákladů než alternativní metody používané k extrakci kalcium senzitivních a kalcium nesenzitivních pektinových frakcí.

· · 0 · 0 0 0 0 0

0 0 9 0

0 0 ·

0 0 0

0 00

0 0 ·

0 0 0

0 0 0

0 0 0

00

Tabulka 1. Výsledky frakcionované extrakce . Experimenty pro příklady (4 -11 A) a 2 (4C a 4Y).

	4A	5A	8A	11A	4C	4Y
Krok 1 Zředění/pH/ čas	20/3,3/3h	17/2,9/2h	20/2,5/3h	14/2,5/lh	20/3,3/3h	20/3,3/3h
Přidaný	0	22,5 mmol	45 mmol	0	0	0
vápník Výtěžek	23,18	16,31	30,00	32,58	21,92	36,28
NCSP, g Mol.	122,000	124,000	158,000	184,000
Hmotn. CS-,cP	13,5	15	14,5	18	18	16
CS+,cP	16,5	20,5	17	218	24,5	16,5
Delta CS,cP	3	5,5	2,5	200	6,5	0,5
GA	76,6	75,4	78,9	77,6	74,5	77,5
DE	74,6	76,9	76,2	74,7	77,9	78,5
Obsah vápníku,	586	1500	4650	730
PPm Krok 2 Zředění/pH/	17,5/2,0/	17,5/1,75/	17,5/1,5/	17,5/1,5/	17,5/2,0/	17,5/2,0/
čas	0,75 h	1,5 h	0,75 h	0,75 h	0,75 h	0,75 h
Výtěžek	47,85	56,93	49,68	43,44	56,07	56,63
NCSP, g Mol.	149,000	174,000	177,000	195,000
Hmotn. CS-,cP	16,5	15,5	13,5	15,5	12	11
CS+,cP	888	650	556	472	568	366
Delta CS,cP	871,5	634,5	542,5	456,5	556	355
GA	70,7	80,7	76,9	72,7	72,0	68,9
DE	64,8	67,4	66,3	65,9	69,7	68,1
Obsah vápníku, PPm	195	229	401	222
YOG	215	202	172	169
NCSP/CSP	33/67	22/78	38/62	43/57	22/78	39/61

% podíl

Claims (58)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby pektinu z výchozího rostlinného materiálu, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   a) v prvním extrakčním stupni kontakt výchozího rostlinného materiálu se slabě kyselým roztokem po dobu a při teplotě dostatečné k oddělení frakce pektinu nesenzitivní na vápník (NCSP) a

   b) separaci extrahované šťávy od výchozího rostlinného materiálu.
2. 2. Způsob výroby pektinu z výchozího rostlinného materiálu, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   a) zpracování výchozího rostlinného materiálu silně kyselým roztokem při teplotě a po dobu dostatečnou k vytvoření vodné fáze bohaté na frakci pektinu senzitivní na vápník (CSP) a

   b) separaci extrahované šťávy od výchozího rostlinného materiálu.
3. 3. Způsob výroby pektinu z výchozího rostlinného materiálu, vyznačující se tím, že. zahrnuje:

   a) kontakt výchozího rostlinného materiálu v prvním extrakčním stupni s vodným slabě kyselým roztokem po dobu a při teplotě dostatečné k oddělení vodné frakce pektinu nesenzitivní na vápník (NCSP) a

   b) seperace vodné extrakční frakce z výchozího rostlinného materiálu a

   c) kontakt separovaného výchozího rostlinného materiálu s vodným kyselým roztokem silnějším než ve stupni (a) při teplotě a po dobu dostatečnou k oddělení frakce pektinu senzitivní na vápník (CSP).
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že CSP frakce se separuje od výchozího rostlinného materiálu.
5. 5. Způsob podle nároků 3 a 4, vy zn a čujicí se tím, že dostatečná doba má horní hranici 5 hodin.

   • 9 99 ·· 99

   9 · 9

   9 9 9 99

   9 9 9 • 9 9

   9 9

   9 9

   9 9 9

   9 9 9

   9 9 9 9 9

   999 99 99
6. 6. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že roztok silnější kyseliny v kroku c má hodnotu pH pro horní hranici 2,2 a pro dolní hranici 1,5.
7. 7. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že způsob je protiproudový extrakční proces.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vy zn ač uj ící se tím, že způsob je protiproudový extrakční proces s pohybujícím se pevným ložem.
9. 9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č uj ic í se tím, ž e způsob je vícestupňový protiproudový extrakční proces.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že způsob je rotační vícestupňový protiproudový extrakční proces.
11. 11. Způsob podle nároků 1 a 3 až 10, vyznačující se tím, že slabě kyselý roztok má hodnotu pH pro horní hranici 4,0 a pro dolní hranici 2,5.
12. 12. Způsob podle nároku \\,vyznačující se tím, že slabě kyselý roztok má hodnotu pH pro horní hranici 3,3.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že slabě kyselý roztok má hodnotu pH pro dolní hranici 2,7.
14. 14. Způsob podle nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že slabě kyselý roztok má hodnotu pH pro dolní hranici 3,0.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že slabě kyselý roztok má hodnotu pH pro dolní hranici 2,8.
16. 16. Způsob podle nároků 2 a 3 až 15, vyzn ačující se tím, že silný kyselý roztok má hodnotu pH pro horní hranici 2,2 a pro dolní hranici 1,5.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že silný kyselý roztok má hodnotu pH pro horní hranici 2,1.
18. 18. Způsob podle nároku Yl,vyznačujíci se tím, že silný kyselý roztok má hodnotu pH pro dolní hranici 1,6.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, ž e silný kyselý roztok má hodnotu pH pro horní hranici 2,0.

    ·« *·
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyzn ačující se tím, že silný kyselý roztok má hodnotu pH pro dolní hranici 1,7.
21. 21. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyzn a čující se tím, že teplota má horní hranici 90 °C a dolní hranici 70 °C.
22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že teplota má horní hranici 80 °C.
23. 23. Způsob podle nároků 21 a 22, vyzná č uj ící se tím, ž e teplota má dolní hranici 71 °C.
24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že teplota má horní hranici 75 °C.
25. 25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že teplota má dolní hranici 72 °C.
26. 26. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že dostatečná doba má horní hranici 5 hodin.
27. 27. Způsob podle nároku 26, vyzn a čující se tím, že dostatečná doba má horní hranici 4 hodiny.
28. 28. Způsob podle nároků 2 a 16 až 20, vy z n a Čující se tím, že dostatečná doba má horní hranici 5 hodin a dolní hranici 0,5 hodiny.
29. 29. Způsob podle nároku 27, vy znač uj ící se tím, že dostatečná doba má horní hranici 3 hodiny.
30. 30. Způsob podle nároku 27 až 29, v j znač uj ící se tím, že dostatečná doba má dolní hranici 0,75 hodiny.
31. 31. Způsob podle nároku 3Q,vyznačující se tím, že dostatečná doba má dolní hranici 1 hodinu.
32. 32. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že obsah vápníku v roztoku je menší než 1500 ppm sušiny.
33. 33. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyzn ač uj ící se tím, že horní hranice stupně esterifikace NCSP frakce je 80 % a dolní hranice je 70 %.

    44 44

    4 4 «

    4 4 4

    4 4 4

    4 4 4

    44 44 • 4 44

    4 4 4

    4 4 4 4 4

    4 ·

    4 4
34. 34. Způsob podle nároků 2 až 33, vyzn ač uj ící se tím, že horní hranice stupně esterifikace CSP frakce je 70 % a dolní hranice je 60 %.
35. 35. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že výchozí rostlinný materiál je vybrán ze skupiny zahrnující citrusové ovoce, jablka, slunečnice a cukrovou řepu.
36. 36. Způsob podle nároku 35, vyzn ač uj ící se tím, že výchozím rostlinným materiálem jsou citrusové slupky, které jsou vedlejším produktem při výrobě džusu.
37. 37. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že kyselinou je anorganická kyselina.
38. 38. Způsob podle nároku 37, v yzn ač uj íc í se tím, ž e kyselinou je kyselina dusičná.
39. 39. Způsob podle kteréhokoliv předchozího nároku, vyznačující se tím, že slabě kyselý roztok obsahuje dodatečné množství vícemocného kationtu ze soli téže kyseliny.
40. 40. Způsob podle nároku 39, vyznaču jící se tím, že vícemocný kationt je vybrán ze skupiny obsahující vápník, hořčík, železo, měď a hliník.
41. 41. Způsob podle nároku 40, vyznačuj ící se tím, že vícemocný kationt je vápenatý iont.
42. 42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že vápenatá sůl je vybrána ze skupiny zahrnující dusičnan vápenatý, hydroxid vápenatý, octan vápenatý, propionát vápenatý, oxid vápenatý, uhličitan vápenatý, glukonát vápenatý, laktát vápenatý.
43. 43. Způsob podle nároku 42, vyznačující se tím, že vápenatá sůl je uhličitan vápenatý.
44. 44. Způsob podle nároků 39 až 43, vyznačující se tím, že koncentrace přidaného vícemocného kationtu v roztoku je 1 až 50 mmol.
45. 45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že koncentrace přidaného vícemocného kationtu v roztoku je 5 až 25 mmol.

    ΦΦ φφ φ · φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ • Φ φφ • · φ φφ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φφφ φ φ φ φ φ φ φ · · φ φ φ
46. 46. Způsob podle nároků 1 a 3 až 45, vyznačující se tím, že NCSP má hodnotu senzitivity na vápník (CS) menší než 20 cps.
47. 47. Způsob podle nároku 46, vyzn ačující se tím, že NCSP má hodnotu senzitivity na vápník (CS) menší než 10 cps.
48. 48. Způsob podle nároků 2 až 47, vyznačující se tím, že CSP má hodnotu YOG větší než 150.
49. 49. Způsob podle nároků 2 až 48, vy z n a č uj íc í se tím, že CSP má hodnotu senzitivity na vápník (CS) větší než 100 cps.
50. 50. Vodná směs, vyznačující se tím, že obsahuje pektin nesenzitivní na vápník (NCSP) o hodnotě pH větší než 2,5, obsahující méně než 2 % hmotnostních alkoholu.
51. 51. Vodná směs podle nároku 50, vyznačující se tím, že hodnota pH pro horní hranici je 4,0.
52. 52. Vodná směs podle nároků 50 až 51, vy zn a čující se tím, že NCSP má stupeň esterifikace DE pro horní hranici 80.
53. 53. Vodná směs podle nároků 50 až 52, vyzn a čující se tím, ze NCSP má stupeň esterifikace DE pro dolní hranici 70.
54. 54. Vodná směs, vyznačující se tím, že obsahuje pektin senzitivní na vápník (CSP) o hodnotě pH menší než 2,2, obsahující méně než 2 % hmotnostních alkoholu.
55. 55. Vodná směs podle nároku 54, vyznačující se tím, že hodnota pH pro dolní hranici je 1,5.
56. 56. Vodná směs podle nároků 54 až 55, v yznačující se tím, že CSP má stupeň esterifikace DE pro horní hranici 70.
57. 57. Vodná směs podle nároků 54 až 56, vyznač uj ící se tím, že CSP má stupeň esterifikace DE pro dolní hranici 60.
58. 58. Směs slupek, vyznačující se tím, že obsahuje slupky ve kterých je obohacen podíl CSP k součtu CSP a NCSP.